SU956469A1 - Способ получени высших первичных алкилмеркаптанов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ. ПЕРВИЧНЫХ

Изобретение относитс  к способу получени .высцшх первичных алкилмеркаптанов с 8-18 атомами углерода, : которые наход т применение в качестве регул торов молекул рного веса в производстве полимеров, в производстве пестицидов, флотоагентов и поверхностно-активных веществ.

Известен способ получени  высших первичных алкилмеркаптанов, например , взаимодействием соответствующих алкилгалогенидов с гидросульфидом натри  водном диметилформамиде при нагревании. Выход целевого продукта 90-97% 1.

Недостатком способа  вл етс  не- пользование диметилформамида, гидролизующегос  в услови х синтеза и плохо регенерирующегос  из водных растворов.

Известен способ получени  высших первичных алкилмеркаптанов взаимодействием раствора соответствующих алкилгалогенидов в н-бутаноле в присутствии с кристаллическим гидро- . сульфидом натри  с перемешиванием при 70-110°С и насыщении реакционной смеси сероводородом, при содержании воды в реакционной смеси 2,02 моль и выше в расчете на моль гидросульфида натри  с последующим добавлеАЛКИЛМЕРКАПТАНОВ

.нием воды, отделением органической фазы и отгонкой из нее бутанола и целевого продукта с выходом 8088% ,11родолжительность процесса 8 ч Г2,

к недостаткам данного способа относитс  образование до 13% побочно образующихс  сульфидов и длительность процесса, невысока  производи10 тельность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  высших первичных алкилмеркаптанов с 8-18 атомами углерода заключающийс  во взаимодействии алкилхлорида с насы15 щенным сероводородом водным раствором гидросульфида натри , из которого предварительно отгон ют воду в виде азеотропной смеси с н-бутано лом до остаточного содержани  воды

20 1-2 моль на моль гидросульфида натри ,при 70-110с, атмосферном давлении и мол рном соотношении алкйлхлорид: н-бутанол: гидросульфид натри , равном 1:3;1,1:1,3, и переме25 шивании в течение 4-5 ч с последующей обработкой реакционной смеси водным слоем из азеотропной смеси дл  растворени  неорганических солей . Водную фазу, полученную после

30 . отделени  органической фазы от про-.

дуктов синтеза, обрабатывают минеральной кислотой с одновременной отгонкой сероводорода и водно-бутанольной смеси и рециркул цией последних в процесс }ia стадии насьш1ени  и обработки реакционной смеси водой соответственно . Максимальный ВЕЛХОД целевого продукта 94%, конверси  хлоралкана до 98,9% 3. .

К недостаткам данного способа относ тс  неполна  конверси  и выход целевого продукта, необходимость . ограничени  содержани  воды в реакционной смеси дл  обеспечени  приемЬемой глубины конверсии алкилхлорида и скилсени  продолжительности синтеза , наличие твердого осадка гидросульфида натри  в исходной реакционной смеси и образование твердого осадка хлористого натри  и не вступившего в реакцию гидросульфида натри  в продуктах реакции, увеличение цикла работ за счет времени,необходш- ого дл  отгонки водного азеотропа , необходимость дозировани  воды дл  растворени  солей в продуктах синтеза - что все в целом снижает эффективность процесса.

Целью изобретени   вл етс  повышение эффективности процесса.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что получение высших первичных алкилмерка-птанов с 8-18 атомами угЛерода заключаетс  во взаимодействии алкилхлоридов с водным раствором гидросульфида натри  в среде н-бутанола при насыщении реакционной смеси сероводородом в замкнутой системе, при 110-130°С, при мол рном соотношении алкилхлорид: н -бутанол, равном 1:8-12,,с последующим отделением органической фазы, отгонкой бутанола и выделением целевого продукта .

Выход 97,2-98,9%, конверси  хлоралканов 99,3-100%.

Гидросульфид натри  примен ют в виде 22-27% водного раствора. J Указанна  -цель достигаетс  только при одновременном повышении температуры , давлени  и увеличении соотношени  бутанол-хлоралкан. Изменение одного или двух из этих трех параметров относительно условий, приведенных в прототипе, не дает положительного эффекта.

С повышением давлени  В системе измен ютс  все основные закономерности процесса, вследствие повышени  растворимости сероводорода в реакционной смеси и повышени  растворимости гидросульфида натри  в органической фазе. В случае синтеза 1-додекантиола 100%-на  конверси  хлор .додекана достигаетс  при 110-115°С при мол рном отношении бутанол: хлордодекан, равном 10:1, и давлении , создающемс  при нагревании

. реакционной смеси, насыщенной сероводородом при комнатной температуре (4,0 ати при 110°С, 4,5 ати при 115°СК При этом выход 1-додекантиола достигает 98-99%. Протекание реакции мало зависит от интенсивности перемешивани . Продолжительность реакции снижаетс  до 2-3 ч, а при 130°С до 1,0-1,5 ч.

В указанных услови х может быть 0 использован прог1ышленный водный раствор гидросульфида натри  без предварительной отгонки воды, т.е. исключаетс  необходимость в дозировании твердого кристаллогидрата 5 гидросульфида натри  или необходимость в азеотропной осушке реакционной смеси.

Применение водного раствора гидросульфида натри  концентрации не более 23% при мол рном отношении реагентов RCB: бутанол 1:1,4:10 позвол ет получать продукты реакции , не содержащие твердого осадка NaCe и не вступившего в реакцию NaSH. Опытным путем найдена максимально допустима  Jкoнцeнтpaцй  солей в нижнем водно-солевом слое . продуктов реакции 28% (дл  мол рного отношени  NaC -:Na5 l:04j. Учитыва  поступление воды в реакционную 0 смесь с возвратным бутанолом, промышленный гидросульфид натри , который производитс : с концентрацией NaSH 22-27%, может примен тьс  без предварительного разбавлени . Из 5 цикла работы реактора исключаютс  две операции: дозирование воды или нижнего сло  гетероазеотропаи операци  перемешивани  дл  обеспечени  растворени  осадка солей. 0 Отсутствие твердых осадков в исходной реакционной смеси и в продуктах реакции позвол ет оформить реакционный узел по непрерывному способу .

с Продукты реакции раздел ют на два сло : на органический и водносолевой . Причем оба сло  неОкрашены, граница раздела четка , вспенивание по границе раздела фаз полностью отсутствует Последнее объ сн етс  50 подавлением побочных процессов за счет повышени  растворимости сероводорода в реакционной смеси.

Из органического сло  в услови х вакуумной ректификации отгон ют бу55 танол и используют его повторно. Из остатка пр мой перегонкой выдел ют 1-додекантиол.

Гарантированное достижение полной конверсии хлоралкана позвол ет отка0 эатьс  от технологически сложной системы .регенерации не вступившего в реакцию хлордодекана.

При отсутствии рецикла хлордодекана , св занного с длительным нагре 5 ванием 1-додекантиола, и при ограничении температуры нагрева 1-додекантиола при его выделении (не выие ) чистота получаемого 1-додекан тиола зависит только от наличи  примесей в исходном.хлордодекане. Обычна  примесь в хлордодекане и, следовательно , в 1-додекантиоле - 1-додеканол . Основна  масса сероводорода, требуемого дл  насыщени  реакционной смеси в разработанном процессе, находитс  в замкнутом цикле. Сероводород , необходимый дл  превращени  примеси сульфида натри  в гидросульфид натри  и дл  восполнени  потерь при рециркул ции сероводорода , получают обработкой сол ной кис лотой водно-солевого сло , содержащего .непрореагировавший гидросульфид натри . Одновременно с отпаркой сероводорода из водно-солевого сло  в котором содержитс  до 1% бутэнола происходит отгонка .водно-бутанольно смеси и возврат ее в процесс, что обеспечивает полную регенерацию бутанола . Провод т лабораторныйсинтез 1-д декантиола в оптимальных услови х, позвол ющих достигать максимальный выход целевого продукта, а также балансовый состав двухслойной систе Мы.продуктов реакции, В услови х синтеза 1-додекантиола могут быть синтезированы с высоким выходом и практически 100%-ной конверсией алкантиолы, содержащие 8-18 атомов углерода в углеводородной цепи, Пример, В ампулу из нержавеющей стали объемом 510 мл с рубашкой дл  термостатированного обогрева, термопарой и манометром помещают 67,262 г предварительно на сыщенного сероводородом водного раствора гидросульфида натри , содержаще170 23,34% NaSH (15,699 г; 0,28 г-моль NaSH, Сюда же добавл ю 40,956 г 10,2 г-моль) 100%-ного 1хлордодекана и 148,424 г (2,0Ог-мол н-бутанола, содержащего 0,12% воды. Мол рное отношение хлордодекан; NaSH: бутанол равно 1,0:1,4:10, Реакционную смесь насыщают газообразным сероводородом, ампулу гермети-. зируют, устанавливают на встр хиваю щую машину, обеспечивающую 150 качаний в .минуту с амплитудой 35 мм, включают перемешивание и в течение .10 мин нагревают до , перемеши вание продолжают в течение 3 часов,, в результате нагревани  реакционной смеси давление в ампуле поднимаетс  до 4,5 ати, По окончании реакции ампулу быст ро охлаждают до комнатной температуры . Продукты реакции перенос т в делительную воронку и раздел ют на два сло : органическийи водно-солевой . Оба сло  анализируют на содержание Хг-хлордодекана, 1-додекантиола , NaCt и NaSH потенциометрическими методами. Содержание воды в органическом слое и бутанола в водно-солевом слое определ ют хроматографическим методом в соответствующих дистиллатах разгонок. Содержание дидодецилсульфида определ ют по результатам анализа меркаптанной и сульфидной серы в кубовых продуктах после рек-Гификации органического сло . Ампулу промывают 25 мл воды, промывание воды анализируют на содержание NaCE и NaSH, Полученные значени , 0,126 и 0,014 г, соответственно относ т К водно-солевому слою. Состав отдельных слоев приведен в таблице. Содержание сероводорода, приведенное таблице, рассчитано по значени м его растворимости в воде, бутаноле и 1-додекантиоле при комнатной температуре . Целевой 1-додекантиол концентрации 99,7% выдел ют ректификацией органического сло . Выход 1-додекантиола 98,9%, конверси  1-хлордодекана 100%,. Пример 2. В услови х примера 1 при 130°t: и продолжительности реакции 1,5 ч из 1-хлордодекана получен 1-додекантиол с выходом 97,2%, Конверси  1-хлордодекана 100%, Пример 3, В услови х примера 1 из 1-хлороктана получают 1-октантиолс ,выходом 99,1%, Конверси  1-хлороктана 100%, Выделенный ректификацией продукт имеет чистоту 99,8% (хроматографически;, содержание меркаптанной серы 21,88%, hi 1,4538, молекул рную массу 145,9 Чкриоскопически в бензоле, Пример 4, в услови х примера 1 при и продолжительности реакции 4 часа из 1-хлороктадекана получают 1-октадекантиол с выходом 97,6%, Конверси  1-хлс1роктадекана 99,3%, Продукт после у далени  растворител  содержал 10,97% меркаптанной серы расчетна  чистота продукта 98,0%J, 1,4637, молекул рную массу 284,2 (криоскопически в бензоле/. Пример 5, В услови х примера 1 из смеси первичных хлоралканов с 10-14 атомами углерода в алкйльных радикалах, содержащей 16,82% св занного хлора, 2,6% высших алкаНОЛОВ со средней молекул рной массой 204,2, получают смесь соответствующих первичных алкантиолов со средним содержанием меркаптанной серы 15,14% молекул рной массой 200,9, Выход тиолов, рассчитанный по содержанию органического хлора в исходных хлоралканах и содержанию меркаптанной серы в продуктах реакции , - 97.7%. Конверси  хлоралканов 99,7.

Пример б. В услови х примера 1 при 120°С и продолжительности реакции 4 ч из смеси первичных хлоралканов с 10-18 атомами углерода в алкильных радикалах со срюдней молекул рной массой 233/5,. содержащей 15,19%органического хлора , получают смесь соответствующих первичных алКантиолОв с содержанием серы 13,61%, молекул рной массой 229,7. Выход тиолов, рассчитанный по содержанию органического хлора в исходных хлоралканах и содержанию .меркаптанной серы в продуктах реакции, 95,9%. Конверси  хлоралканов 99,4%.

Как видно из примеров, упрощение технологии и стабилизаци  процесса , надежное получение 100%-ной конверсии хлоралкана, повышение вы .хода алкантиола, снижение образовани  побочного дидодецилсульфида, сокращение продолжительности реакции и сокращение полного цикла работы реактора достигаютс  повышением температуры, давлени , увеличением мол рного отношени  бутанол-хлордодекан . При зтрм гидросульфид натри  примен етс  в виде водного раствора без последующего удгшени  воды из .реакционной смеси.

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения высших первичных алкилмеркаптанов с 8-18 атомами углерода взаимодействием алкилхлорида с гидросульфидом натрия в среде н-бутанола в присутствии воды при насыщении реакционной среды сероводородом при нагревании с последующим отделением органической фазы, отгонкой бутанола и выделением целевого продукта, о т ли ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, по следний проводят при молярном соот• ношении алкилхпорид:н-бутанол, равном 1:8-12, в замкнутой системе при 110-130°С.