SK162996A3 - Method for producing thioglycolic acid - Google Patents
Method for producing thioglycolic acid Download PDFInfo
- Publication number
- SK162996A3 SK162996A3 SK1629-96A SK162996A SK162996A3 SK 162996 A3 SK162996 A3 SK 162996A3 SK 162996 A SK162996 A SK 162996A SK 162996 A3 SK162996 A3 SK 162996A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- reaction
- process according
- acid
- carried out
- hydrogen sulfide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
Abstract
Description
Spôsob výroby kyseliny tioglykolovejProcess for producing thioglycolic acid
Oblasť technikyTechnical field
Vynález sa týka spôsobu výroby kyseliny tioglykolovej z kyseliny monochlóroctovej a sírovodíka.The invention relates to a process for the production of thioglycolic acid from monochloroacetic acid and hydrogen sulfide.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Kyselina tioglykolová, známa tiež ako kyselina merkaptooctová, je chemikália, ktorá našla mnohostranné použitie predovšetkým vo forme svojich solí a esterov. Tioglykoláty sa používajú pri starostlivosti o vlasy ako prostriedky na onduláciu za studená, nachádzajú použitie okrem iného pri trvalom formovaní vlneného tovaru; izooktyltioglykolát slúži na prípravu stabilizátorov PVC s obsahom cínu, estery kyseliny tioglykolovej sa používajú aj v priemysle kaučuku ako antioxidanty.Thioglycolic acid, also known as mercaptoacetic acid, is a chemical that has found a wide variety of uses primarily in the form of its salts and esters. Thioglycolates are used in hair care as a cold waving agent, find use inter alia in the permanent formation of woolen goods; isooctylthioglycolate is used for the preparation of tin-containing PVC stabilizers; thioglycolic acid esters are also used in the rubber industry as antioxidants.
Výroba kyseliny tioglykolovej vychádzala hlavne z reakcie kyseliny monochlóroctovej, prípadne jej solí, s hydrogénsulfidmi, ako hydrogénsulfidom draselným alebo sodným.The production of thioglycolic acid was mainly based on the reaction of monochloroacetic acid or its salts with hydrogen sulphides such as potassium or sodium hydrogen sulphide.
Reakciu hydrogénsulfidov, ako sodného alebo amónneho, s kyselinou monochlóroctovou, je možné uskutočňovať aj tým spôsobom, že sa do vodného roztoku kyseliny monochlóroctovej a hydrogénsulfidu sodného alebo amónneho zavádza sírovodík, ako sa opisuje napríklad v DE-AS 2 354 098.The reaction of the hydrogen sulphides, such as sodium or ammonium, with monochloroacetic acid can also be carried out by introducing hydrogen sulphide into an aqueous solution of monochloroacetic acid and sodium or ammonium hydrogen sulphide, as described, for example, in DE-AS 2,354,098.
Nevýhodou týchto spôsobov je, že vznikajú v nie nezanedbateľnej miere nežiadúce vedľajšie produkty a predovšetkým, že podľa nasledujúcej rovnica vzniká ako odpadový produkt chlorid sodný, prípadne amónny, o ktorý je potrebné sa postarať.The disadvantage of these processes is that undesirable by-products are produced to a not insignificant extent and, in particular, that according to the following equation, sodium or ammonium chloride is produced as a waste product which has to be taken care of.
Cl-CH2C00Na + NaSH -> NS-CH2C00Na + NaCl (1)Cl-CH 2 C00 Na + NaSH -> NS-CH 2 C00 Na + NaCl (1)
Tiež spôsob, opisovaný v DE-OS 2 711 867, pri ktorom prebieha táto reakcie pri vysokom parciálnom tlaku oxidu uhličitého, nemôže zabrániť nevýhode tvorby chloridu sodného, nehľadiac na to, že aj tu vznikajú v nie nevýznamnej miere vedľajšie produkty.Also, the process described in DE-OS 2 711 867, in which this reaction takes place at a high partial pressure of carbon dioxide, cannot avoid the disadvantage of the formation of sodium chloride, despite the fact that by-products are also formed to an insignificant extent.
Známe sú aj spôsoby, pri ktorých reaguje kyselina chlóroctová priamo so sírovodíkom. Tak podľa patentového spisu SU 740.761 reaguje kyselina chlóroctová so sírovodíkom pri teplotách 520 až 620 °C pri atmosférickom tlaku. Nehľadiac na to, že práca pri takýchto vysokých teplotách nie je výhodná, aj výťažok 90 % nespĺňa očakávanie. Vlastné pokusy tiež ukazujú, že vzniká výrazný podiel ťažko odstrániteľných vedľajších produktov, ako napríklad kyselina tiodiglykolová alebo ditiodiglykolová.Methods are also known in which chloroacetic acid reacts directly with hydrogen sulfide. Thus, according to SU 740.761, chloroacetic acid reacts with hydrogen sulfide at temperatures of 520 to 620 ° C at atmospheric pressure. Despite the fact that working at such high temperatures is not advantageous, a 90% yield does not meet expectations. The actual experiments also show that a significant proportion of by-products, such as thiodiglycolic acid or dithiodiglycolic acid, is difficult to remove.
V US-PS 4 082 790 sa opisuje spôsob výroby merkaptánov, pri ktorom reaguje zmes organického chloridu alebo bromidu so zmesou sírovodíka a amoniaku alebo s araínom za autogénneho tlaku. Nevýhodou tohto spôsobu sú veľakrát dlhšie reakčné časy, ktoré sa pohybujú od niekoľkých hodín do poriadku jedného dňa, naviac je práca v uzavretom autokláve zdĺhavá.U.S. Pat. No. 4,082,790 discloses a process for the production of mercaptans in which a mixture of organic chloride or bromide is reacted with a mixture of hydrogen sulfide and ammonia or araine under autogenous pressure. The disadvantage of this method is the often longer reaction times, which range from a few hours to the order of one day, moreover, the work in a closed autoclave is lengthy.
Z odstavca 2 tohto patentového spisu je zrejmé, že môžu reagovať mnohé zlúčeniny s obsahom chlóru alebo brómu. Vedľa alkylchloridov, ako metyl- alebo etylchlorid a podobne, halogenované étery, ketóny a podobne, je možné menovať aj rad halogenovaných karboxylových kyselín, okrem iného aj kyselinu chlóroctovú.It is clear from paragraph 2 of this patent that many chlorine or bromine compounds can react. In addition to alkyl chlorides such as methyl or ethyl chloride and the like, halogenated ethers, ketones and the like, a variety of halogenated carboxylic acids, including but not limited to, chloroacetic acid, may be mentioned.
Popri amoniaku sú bázy pre reakciu doporučované aj mnohé primárne amíny vrátane metylamínu, butylamínu atď., sekundárne amíny ako dimetylamín, dipropylamín a podobne, a terciárne amíny ako trimetylamín, trietylamín alebo etyldimetylamín. Medzi príkladmi sa nevyskytuje výroba kyseliny tioglykolovej z kyseliny chlóroctovej. Chýba aj akýkoľvek odkaz na to, za akých podmienok má práve táto látka s výhodou reagovať.In addition to ammonia, many primary amines are recommended for the reaction, including methylamine, butylamine, etc., secondary amines such as dimethylamine, dipropylamine and the like, and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine or ethyldimethylamine. Among the examples there is no production of thioglycolic acid from chloroacetic acid. There is also no reference to the conditions under which this substance is to be reacted advantageously.
Hoci už teraz je známy celý rad spôsobov, ako sa dá vyrobiť kyselina tioglykolová z kyseliny chlóroctovej, existuje ešte potreba zlepšeného, v hospodárskom meradle pracujúceho a životné prostredie zohľadňujúceho spôsobu výroby kyseliny tioglykolovej.Although a number of ways to make thioglycolic acid from chloroacetic acid are already known, there is still a need for an improved, economical and environmentally friendly process for producing thioglycolic acid.
Úlohou vynálezu je preto dať k dispozícii spôsob, ktorý pracuje s vysokou selektivitou, t-j· spôsob, pri ktorom vzniká veľmi málo alebo nevznikajú žiadne vedľajšie produkty, a pri ktorom sa netvoria žiadne anorganické odpadové produkty, ako chlorid sodný alebo chlorid draselný.It is therefore an object of the present invention to provide a process which operates with high selectivity, i.e. a process in which very little or no by-products are produced and in which no inorganic waste products such as sodium chloride or potassium chloride are formed.
Úlohou vynálezu je ďalej dať k dispozícii spôsob, ktorému stačia krátke reakčné doby a hodí sa najmä pre kontinuálny spôsob výroby.It is an object of the present invention to provide a process which suffers from short reaction times and is particularly suitable for a continuous process.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Táto úloha je riešená spôsobom výroby kyseliny tioglykolovej reakciou kyseliny monochlóroctovej so sírovodíkom za tlaku v prítomnosti terciárnych amínov v roztoku, pričom sa dbá o to, aby parciálny tlak sírovodíka nad reakčným médiom bol až do konca reakcie aspoň 0,2 MPa a kyselina tioglykolová, vypadávajúca ako amónna soľ, sa potom uvoľňuje pomocou kyseliny.This problem is solved by a process for producing thioglycolic acid by reacting monochloroacetic acid with hydrogen sulfide under pressure in the presence of tertiary amines in solution, ensuring that the hydrogen sulfide partial pressure above the reaction medium is at least 0.2 MPa until the end of the reaction. as the ammonium salt is then released by acid.
S výhodou je možné udržovať parciálny tlak sírovodíka nad reakčným médiom počas reakcie na správnej hodnote spojením reakčného priestoru so zdrojom tlakového sírovodíka.Advantageously, it is possible to maintain the hydrogen sulfide partial pressure above the reaction medium during the reaction at the correct value by connecting the reaction space with a source of pressurized hydrogen sulfide.
Parciálny tlak sírovodíka je s výhodou väčší než 0,2 MPa a s výhodou medzi 1 až 2 MPa.The hydrogen sulfide partial pressure is preferably greater than 0.2 MPa and preferably between 1 and 2 MPa.
Reakciu je možné vykonávať s výhodou pri teplote miestnosti alebo pri ľahko zvýšenej teplote, t.j. pri teplotách od 15 do 40 °C.The reaction may be carried out preferably at room temperature or at a slightly elevated temperature, i. at temperatures from 15 to 40 ° C.
V ďalšom zvlášť výhodnom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa reakcia uskutočňuje od začiatku až do konca za konštantného parciálneho tlaku sírovodíka aspoň 0,2 MPa.In another particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the reaction is carried out from start to finish at a constant hydrogen sulfide partial pressure of at least 0.2 MPa.
V ďalšom zvlášť výhodnom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu sa ako terciárny alkylamín používa trimetylamín.In another particularly preferred embodiment of the process of the invention, trimethylamine is used as the tertiary alkylamine.
Je výhodné, keď sa reakcia vykonáva v prítomnosti približne 2 až 2,5 mol terciárneho amínu na mol kyseliny monochlóroctovej. Pre reakciu je veľmi vhodná kyselina monochlóroctová, rozpustená vo vode. Je výhodné, keď sa reakcia vykonáva v homogénnom vodnom prostredí, to znamená, spôsobom, kedy tak východiskové látky ako aj tvoriace sa produkty zostávajú rozpustené vo vode. S výhodou sa pritom reakcia uskutočňuje pri teplotách od 10 do 60 °C, zvlášť od 30 do 40 °C.Preferably, the reaction is carried out in the presence of about 2 to 2.5 moles of tertiary amine per mole of monochloroacetic acid. Monochloroacetic acid dissolved in water is very suitable for the reaction. Preferably, the reaction is carried out in a homogeneous aqueous medium, i.e., in a manner in which both the starting materials and the products formed remain dissolved in water. The reaction is preferably carried out at temperatures of from 10 to 60 ° C, in particular from 30 to 40 ° C.
Reakciu je možné tiež vykonávať v organickom rozpúšťadle, prípadne v zmesi organických rozpúšťadiel. Ako príklady vhodných rozpúšťadiel je možné uviesť metyl-t-butyléter a diizobutylketón.The reaction can also be carried out in an organic solvent or in a mixture of organic solvents. Examples of suitable solvents include methyl t-butyl ether and diisobutyl ketone.
Na uvoľnenie kyseliny tioglykolovej sa s výhodou používa kyselina chlorovodíková.Hydrochloric acid is preferably used to release the thioglycolic acid.
Výroba kyseliny tioglykolovej môže prebiehať nasledujúcim spôsobom. Kyselina monochlóroctová sa rozpustí vo vode, ďalej sa oddelene najskôr nasýti roztok trimetylamínu vo vode sírovodíkom a nastaví sa žiadaný parciálny tlak sírovodíka; pritom môže koncentrácia vo vode kolísať v širokých medziach. S výhodou bude koncentrácia vody, vztiahnuté na celkovú reakčnú zmes, od 15 do 60 % hmotnostných. Zvlášť výhodné sú koncentrácie vody, ktoré dovoľujú uskutočnenie reakcie v homogénnej fáze, to znamená v roztoku, od začiatku až do konca, teda koncentrácia, pri ktorej sú rozpustné tak východiskové látky, ako aj vznikajúci koncový produkt. Tento rozsah leží napríklad pri použití trimetylamínu v rozmedzí od približne 40 do 50 % hmotnostných vody.The production of thioglycolic acid can be carried out as follows. The monochloroacetic acid is dissolved in water, then a solution of trimethylamine in water is first saturated with hydrogen sulfide and the desired hydrogen sulfide partial pressure is set; the water concentration can vary within wide limits. Preferably, the water concentration, based on the total reaction mixture, will be from 15 to 60% by weight. Especially preferred are water concentrations which allow the reaction to proceed in a homogeneous phase, i.e. in solution, from start to finish, i.e. the concentration at which both the starting materials and the resulting end product are soluble. This range, for example, ranges from about 40 to 50% by weight of water when trimethylamine is used.
Rozumie sa samozrejme, že koncentrácia vody je tiež závislá na použitom terciárnom amíne a reakčnej teplote.It is understood that the concentration of water is also dependent on the tertiary amine used and the reaction temperature.
Tiež sýtením pod tlakom je možné nastaviť taký vysoký parciálny tlak sírovodíka, aby počas celej reakčnej doby bol aspoň 0,2 MPa, bez toho, aby sa počas reakcie do reakčného priestoru privádzal ďalší čerstvý sírovodík.Also, by saturation under pressure, it is possible to adjust the high hydrogen sulfide partial pressure to be at least 0.2 MPa during the entire reaction time, without introducing additional fresh hydrogen sulfide into the reaction space during the reaction.
Do sírovodíkom nasýteného a pod požadovaným parciálnym tlakom sírovodíka umiestneného roztoku trimetylamínu sa potom dávkuje vo vode rozpustená kyselina monochlóroctová. Je ale tiež samozrejme možné dávkovať roztok trimetylamínu do predlohy, obsahujúcej kyselinu monochlóroctovú pod tlakom sírovodíka.The water-dissolved monochloroacetic acid is then metered into the hydrogen sulfide saturated and under the desired hydrogen sulfide partial pressure placed in the trimethylamine solution. However, it is of course also possible to dispense the trimethylamine solution into a master batch containing monochloroacetic acid under hydrogen sulfide pressure.
V zásade môžu byť použité všetky terciárne amíny, pričom výhodné sú terciárne amíny s krátkym reťazcom, ako napríklad trietylamín.In principle, all tertiary amines can be used, with short chain tertiary amines such as triethylamine being preferred.
Zvlášť výhodné je použitie trimetylamínu, najmä preto, zParticular preference is given to the use of trimethylamine, particularly since z
- 5 že pri. reakcii vypadávajúci trimetylaminhydrochlorid je cenným predajným produktom.- 5 that when. Reaction-falling trimethylamine hydrochloride is a valuable selling product.
V širokých medziach je tiež možné meniť teplotu, ktorá s výhodou leží v rozmedzí od približne 10 do 60 °C; samozrejmé sú možné aj nižšie a vyššie teploty. Zvlášť výhodný je teplotný rozsah od 30 do 40 °C.It is also possible within a wide range to vary the temperature, which is preferably in the range of about 10 to 60 ° C; lower and higher temperatures are of course also possible. A temperature range of 30 to 40 ° C is particularly preferred.
Molárny pomer trietylamínu ku kyseline monochlóroctovej by mal byť všeobecne aspoň 1,5:1.The molar ratio of triethylamine to monochloroacetic acid should generally be at least 1.5: 1.
S výhodou sa však používajú podľa nasledujúcej rovnice stechiometrické, prípadne mierne väčšie než stechiometrické množstvá reaktantov, to znamená pomere terciárneho amínu ku kyseline monochlóroctovej je 2:1 až 2,5:1, s výhodou 2,1 až 2,2:1.Preferably, however, stoichiometric or slightly larger than stoichiometric amounts of reactants are used according to the following equation, i.e. the ratio of tertiary amine to monochloroacetic acid is 2: 1 to 2.5: 1, preferably 2.1 to 2.2: 1.
ci-ch2-cooh + 2(ch3)3n + h2s ->ci-ch 2 -cooh + 2 (ch 3 ) 3 n + h 2 s ->
-> hs-ch2-coo_(ch3)3hn+ + (ch3)3n . HC1 (1)-> HS-CH2-COO _ (CH3) 3HN + + (CH3) 3 n. HC1 (1)
Ďalšia výhodná forma uskutočnenia v tom, že sa v priebehu reakcie dbá o to, aby reakčná nádoba, prípadne reakčný priestor, bol v spojení s pretlakovým zdrojom sírovodíka. To je možné uskutočniť tak, že sa reakčná nádoba spojí s potrubím so zásobníkom, v ktorom sa nachádza sírovodík s väčším než atmosférickým tlakom. Pritom je možné tlakový sírovodík privádzať nad reakčné médium, zvlášť nad reakčnú kvapalinu, ale je tiež možné privádzať zodpovedajúce množstvo sírovodíka tryskou.Another preferred embodiment is to ensure that the reaction vessel or reaction space is in contact with the pressurized hydrogen sulphide source during the reaction. This can be accomplished by connecting the reaction vessel to a container line containing hydrogen sulfide at greater than atmospheric pressure. In this case, pressurized hydrogen sulphide can be supplied above the reaction medium, especially above the reaction liquid, but it is also possible to supply the corresponding amount of hydrogen sulphide through a nozzle.
Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sa parciálny tlak tlakového sírovodíka udržuje v priebehu celej reakčnej doby konštantný .In a particularly preferred embodiment, the pressurized hydrogen sulfide partial pressure is kept constant throughout the reaction time.
Oddeľovanie reakčných produktov:Separation of reaction products:
Podľa vyššie uvedenej rovnice je požadovaný produkt vo forme svojej trimetylamónnej soli. Aby bolo možné získať kyselinu tioglykolovú ako voľnú kyselinu, reaguje reakčná zmes po uvoľnení tlaku v reakčnej nádobe so zodpovedajúcim množstvom kyseliny chlorovodíkovej, pričom vzniká voľná kyselina tioglykolová a druhý mol trimetylamínhydrochloridu. Kyselina tioglykolová môže byť bez ťažkostí z vodného roztoku extrahovaná. Vhodnými extrakčnými činidlami sú éter, ketóny, zvlášť metyl-terc.butyléter MTBE, metyl-terc.amyléter TAME, diizobutylketón. V ďalšom oddeľovacom kroku sa extrakčné činidlo oddestiluje a môže byť preto znova použité pri extrakcii. Posledný výrobný krok je čistenie kyseliny tioglykolovej destiláciou.According to the above equation, the desired product is in the form of its trimethylammonium salt. In order to obtain thioglycolic acid as the free acid, the reaction mixture is reacted, after releasing the pressure in the reaction vessel, with an appropriate amount of hydrochloric acid to give free thioglycolic acid and a second mole of trimethylamine hydrochloride. Thioglycolic acid can be extracted from the aqueous solution without difficulty. Suitable extraction agents are ether, ketones, especially methyl tert-butyl ether MTBE, methyl tert-butyl ether TAME, diisobutyl ketone. In the next separation step, the extractant is distilled off and can therefore be reused in the extraction. The final production step is purification of the thioglycolic acid by distillation.
Nasledujúca rovnica opisuje uvoľňovanie kyseliny tioglykolovej, vzniknutej podľa rovnice (1) .The following equation describes the release of thioglycolic acid formed according to equation (1).
hs-ch2-coo_(ch3)3hn+ + HCI -> HS-CH2-COO _ (CH 3) 3 + HCl + H N ->
HS-CH2-C00H + (CH3)3N . HCI (2)MS-CH 2 -COOH + (CH 3 ) 3 N. HCI (2)
Zvlášť prekvapujúce bolo, že pri spôsobe podľa vynálezu vzniká pomerne málo vedľajších produktov, aj keď sa pracuje s pomerne vysokými koncentráciami východiskových látok. To nebolo možné očakávať, pretože pri známych reakciách, pri ktorých reaguje soľ kyseliny monochlóroctovej s hydrogénsulfidom, ako je hydrogénsulfid sodný alebo draselný, značne vzrastá pri stúpajúcich koncentráciách aj podiel vedľajších produktov, ako je kyselina tiodiglykolová a ditiodiglykolová. Naproti tomu pri spôsobe podľa vynálezu zostáva selektivita veľmi vysoká aj v koncentrovanom roztoku.It was particularly surprising that the process according to the invention produces relatively few by-products, although relatively high concentrations of starting materials are employed. This could not be expected because in the known reactions in which the monochloroacetic acid salt reacts with a hydrogen sulphide such as sodium or potassium hydrogen sulphide, the proportion of by-products such as thiodiglycolic acid and dithiodiglycolic acid also increases considerably at increasing concentrations. In contrast, in the process according to the invention the selectivity remains very high even in the concentrated solution.
Nie je ďalej žiadúce pracovať s vysokými tlakmi sírovodíka. Tu sa dosahuje veľmi vysoká selektivita už pri nízkych tlakoch, napríklad 0,5 MPa.Further, it is not desirable to operate at high hydrogen sulfide pressures. Here, very high selectivity is achieved even at low pressures, for example 0.5 MPa.
Zvlášť pri použití trimetylamínu pracuje spôsob podľa vynálezu bezodpadovo, t.j. ako produkty vznikajú kyselina tioglykolová a trimetylamínhydrochlorid, oba cenné produkty, ktoré je možné priamo použiť. Spôsob tak pracuje bez vzniku odpadov, ako je zrejmé z vyššie uvedenej rovnice.Especially when trimethylamine is used, the process according to the invention works without waste, i. thioglycolic acid and trimethylamine hydrochloride are both produced, both valuable products which can be used directly. Thus, the process operates without waste, as is evident from the above equation.
Spracovanie je možné aj pri použití iných terciárnych amínov, bez toho aby dochádzalo k vzniku anorganických odpadov, ako je tomu u bežného spôsobu, napríklad pri použití trioktylamínu je možné vzniknutý hydrochlorid termicky štiepiť na HC1 v plynnom skupenstve a amín.The treatment can also be carried out using other tertiary amines without producing inorganic wastes, as in the conventional process, for example, using trioctylamine, the resulting hydrochloride can be thermally cleaved to HCl in the gas phase and the amine.
Spôsob umožňuje výrobu kyseliny tioglykolovej s veľmi vysokou čistotou, takže produkt ako taký môže byť priamo použitý, prípadne uskutočnený na požadované ďalšie produkty, ako sú soli, estery a podobne.The process makes it possible to produce thioglycolic acid of very high purity, so that the product as such can be directly used, optionally carried out to the desired other products, such as salts, esters and the like.
Spôsob podľa vynálezu je zvlášť výhodný na kontinuálne uskutočnenie.The process according to the invention is particularly advantageous for continuous operation.
Na základe vysokej reakčnej rýchlosti sa spôsob podľa vynálezu výborne hodí na kontinuálnu výrobu v kaskáde miešaných tankových reaktorov. Účinný reakčný systém umožňuje, aby bolo možné na úplnú premenu kyseliny monochlóroctovej na kyselinu tioglykolovú použiť len malý počet miešaných tankov .Due to the high reaction rate, the process of the invention is well suited for continuous production in cascade stirred tank reactors. An efficient reaction system allows only a small number of stirred tanks to be used to completely convert monochloroacetic acid to thioglycolic acid.
Používajú sa ocelové autoklávy, ktoré sú vybavené účinným miešaním a zariadením na kontrolu, prípadne reguláciu tlaku. Miešané autoklávy sú usporiadané tak, že najskôr prebieha úplná premena kyseliny monochlóroctovej na trimetylamónnu soľ kyseliny tioglykolovej a potom prebieha uvoľnenie kyseliny tioglykolovej kyselinou chlorovodíkovou. Taktiež kontinuálne nasleduje, ako je opísané vyššie, oddelenie produktov .Steel autoclaves are used, which are equipped with efficient mixing and a device for checking or regulating the pressure. The mixed autoclaves are arranged such that the complete conversion of the monochloroacetic acid to the trimethylammonium salt of thioglycolic acid first proceeds, followed by the liberation of the thioglycolic acid with hydrochloric acid. Also, as described above, the separation of products follows continuously.
Vynález bude bližšie vysvetlený pomocou nasledujúcich príkladov.The invention will be explained in more detail by means of the following examples.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1Example 1
Do jednolitrového oceľového autoklávu Buchi sa vloží 216,7 g vodného roztoku trimetylamínu, pričom obsah trime. tylamínu je 45 % (1,6 mol trimetylamínu). Tento roztok sa potom nasýti sírovodíkom, pokiaľ nie je dosiahnutý žiadaný tlak 1,5 MPa. Teplota sa termostatom nastaví na 40 °C a predloha sa mieša miešadlom, ktoré uľahčuje rozpustenie plynu, pri 700 otáčkach/minútu. Reakcia začína, keď sa do reakčnej nádoby nadávkuje piestovou pumpou v priebehu 1 minúty v 100 g vody rozpustených 70,9 g kyseliny monochlóroctovej (0,75 mol). V priebehu reakcie sa riadi tlak a teplota. Po 10 minútach je kyselina monochlóroctová úplne zreagovaná pri dosiahnutí výťažku 96,0 % kyseliny tioglykolovej .In a one liter Buchi steel autoclave, 216.7 g of an aqueous trimethylamine solution was charged with a trime content. tylamine is 45% (1.6 mol trimethylamine). This solution is then saturated with hydrogen sulfide until the desired pressure of 1.5 MPa is reached. The temperature is set to 40 ° C with a thermostat and the original is stirred with a stirrer to facilitate gas dissolution at 700 rpm. The reaction begins when 70.9 g of monochloroacetic acid (0.75 mol) dissolved in 100 g of water are metered into the reaction vessel by a piston pump over 1 minute. During the reaction, pressure and temperature are controlled. After 10 minutes the monochloroacetic acid is fully reacted to yield a yield of 96.0% thioglycolic acid.
Príklad 2Example 2
Uskutočnenie ako v príklade 1, ale pri 20 °C. Po 30 minútach je kyselina monochlóroctová úplne zreagovaná pri dosiahnutí výťažku 97,5 % kyseliny tioglykolovej.Embodiment as in Example 1, but at 20 ° C. After 30 minutes, the monochloroacetic acid is fully reacted to yield a yield of 97.5% thioglycolic acid.
Príklad 3Example 3
Uskutočnenie ako v príklade 1, ale s 207,8 g vodného roztoku trietylamínu (152,0 g trietylamínu + 55,8 g vody). Po 30 minútach je kyselina monochlóroctová úplne zreagovaná pri dosiahnutí výťažku 94,5 % kyseliny tioglykolovej.Embodiment as in Example 1 but with 207.8 g aqueous triethylamine solution (152.0 g triethylamine + 55.8 g water). After 30 minutes, the monochloroacetic acid is fully reacted to yield a yield of 94.5% thioglycolic acid.
Príklad 4Example 4
Uskutočnenie ako v príklade 1, ale pri 0,5 M,Pa sírovodíka. Po 30 minútach je kyselina monochlóroctová úplne zreagovaná pri dosiahnutí výťažku 94,0 % kyseliny tioglykolovej .Embodiment as in Example 1, but at 0.5 M, hydrogen sulfide. After 30 minutes, the monochloroacetic acid is fully reacted to yield a yield of 94.0% thioglycolic acid.
Príklad 5Example 5
Uskutočnenie ako v príklade 1, ale s 1,05 mol trimetylamínu (molárny pomer trimetylamín/kyselina monochlóroctová 1,5:1). Po 120 minútach je kyselina monochlóroctová úplne zreagovaná pri dosiahnutí výťažku 80 % kyseliny tioglykolovej .Embodiment as in Example 1, but with 1.05 mol of trimethylamine (trimethylamine / monochloroacetic acid molar ratio of 1.5: 1). After 120 minutes, the monochloroacetic acid is fully reacted to yield an 80% yield of thioglycolic acid.
Príklad 6Example 6
Do jednolitrového oceľového autoklávu Buchi sa vložíIt is placed in a 1 liter Buchi steel autoclave
197 g vodného roztoku trimetylamínu, pričom obsah trimetylamínu je 45 %. Tento roztok sa potom sýti sírovodíkom, dokiaľ nie je dosiahnutý žiadaný tlak 1,5 MPa. Autokláv sa odpojí od prívodu sírovodíka. Teplota sa termostatom nastaví na 30 °C a predloha sa mieša miešadlom, ktoré uľahčuje rozpúšťanie plynu, pri 700 otáčkach/minútu.197 g of an aqueous solution of trimethylamine, the trimethylamine content being 45%. This solution is then saturated with hydrogen sulfide until the desired pressure of 1.5 MPa is reached. The autoclave is disconnected from the hydrogen sulphide feed. The temperature is set to 30 ° C with a thermostat and the original is stirred with a stirrer that facilitates gas dissolution at 700 rpm.
Reakcia začína, keď sa do reakčnej nádoby nadávkuje piestovou pumpou v priebehu 1 minúty v 100 g vody rozpustených 70,9 g kyseliny monochlóroctovej. V priebehu pridávania kyseliny monochlóroctovej sa uvolní časť v roztoku viazaného sírovodíka a tým stúpne tlak v reakčnom priestore až na 2,5 MPa. Na konci reakcie je parciálny tlak sírovodíka 2,3 MPa.The reaction begins when 70.9 g of monochloroacetic acid dissolved in 100 g of water are metered into the reaction vessel by a piston pump over 1 minute. During the addition of the monochloroacetic acid, a portion of the bound hydrogen sulfide solution is released, thereby increasing the pressure in the reaction space up to 2.5 MPa. At the end of the reaction, the hydrogen sulfide partial pressure is 2.3 MPa.
Po 30 minútach je kyselina monochlóroctová úplne zreagovaná pri dosiahnutí výťažku 96,7 % kyseliny tioglykolovej.After 30 minutes, the monochloroacetic acid is completely reacted to yield a yield of 96.7% thioglycolic acid.
Príklad 7Example 7
Do jednolitrového oceľového autoklávu Buchi sa vloží 192 g metyl-terc.butyléteru MTBE a 39 g bezvodého trimetylamínu. Tento roztok sa potom sýti sírovodíkom, dokial nie je dosiahnutý žiadaný tlak 1,0 MPa. Teplota sa termostatom nastaví na 20 °C a predloha sa mieša miešadlom, ktoré uľahčuje rozpúšťanie plynu, pri 700 otáčkach/minútu.In a 1 liter Buchi steel autoclave, 192 g of methyl tert-butyl ether MTBE and 39 g of anhydrous trimethylamine are charged. This solution is then saturated with hydrogen sulfide until the desired pressure of 10 bar is reached. The temperature is adjusted to 20 ° C with a thermostat and the original is stirred with a stirrer to facilitate gas dissolution at 700 rpm.
Reakcia začína, keď sa do reakčnej nádoby nadávkuje piestovou pumpou v priebehu 1 minúty v 60 g metyl-terc.butyléteru MTBE rozpustených 28,4 g kyseliny monochlóroctovej. Po 20 minútach je kyselina monochlóroctová úplne zreagovaná pri dosiahnutí výťažku 92,0 % kyseliny tioglykolovej.The reaction begins when the reaction vessel is charged with a piston pump over 60 minutes in 60 g of methyl tert-butyl ether MTBE dissolved 28.4 g of monochloroacetic acid. After 20 minutes, the monochloroacetic acid is fully reacted to yield a yield of 92.0% thioglycolic acid.
Príklad 8Example 8
Uskutočnenie ako v príklade 7, ale za použitia diizobutylketónu DIBK namiesto MTBE ako rozpúšťadla. Po 25 minútach je kyselina monochlóroctová úplne zreagovaná pri dosiahnutí výťažku 91 % kyseliny tioglykolovej.Embodiment as in Example 7, but using diisobutyl ketone DIBK instead of MTBE as solvent. After 25 minutes, the monochloroacetic acid is fully reacted to yield a yield of 91% thioglycolic acid.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19547867 | 1995-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK162996A3 true SK162996A3 (en) | 1997-11-05 |
| SK282089B6 SK282089B6 (en) | 2001-10-08 |
Family
ID=7780834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1629-96A SK282089B6 (en) | 1995-12-21 | 1996-12-18 | Process for the preparation of thioglycolic acid |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0780368B1 (en) |
| JP (1) | JPH09176110A (en) |
| KR (1) | KR970042496A (en) |
| AT (1) | ATE182329T1 (en) |
| CA (1) | CA2193055A1 (en) |
| CZ (1) | CZ291583B6 (en) |
| DE (1) | DE59602478D1 (en) |
| ES (1) | ES2135836T3 (en) |
| PL (1) | PL185231B1 (en) |
| SK (1) | SK282089B6 (en) |
| TW (1) | TW430643B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702048B (en) | 2006-04-21 | 2015-06-17 | 三井化学株式会社 | Process for producing pentaerythritol mercaptocarboxylic esters |
| JP2013534248A (en) | 2010-08-17 | 2013-09-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Compositions, formulations and methods of lipidated immune response modulating compounds |
| JP2019178085A (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 三井化学株式会社 | (poly)thiol compound production method |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2354098B2 (en) | 1973-10-29 | 1976-05-13 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | METHOD FOR MANUFACTURING MERCAPTOCARBON ACIDS |
| US4082790A (en) | 1974-12-11 | 1978-04-04 | Dow Corning Corporation | Method of preparing mercaptans |
| DE2711867A1 (en) | 1977-03-18 | 1978-09-21 | Hoechst Ag | Thioglycolic acid prepn. - by reacting mono-chloroacetic acid with e.g. Gp=IA or Gp=IIA metal bi:sulphide in aq. medium under carbon di:oxide pressure |
| JPS53147026A (en) * | 1977-05-25 | 1978-12-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Continuous preparation of thioglycolic acid |
| SU740761A1 (en) | 1978-06-28 | 1980-06-15 | Рубежанский филиал Ворошиловградского машиностроительного института | Method of preparing thioglycolic acid |
| JPS55145663A (en) * | 1979-05-01 | 1980-11-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Continuous preparation of thioglycolic acid |
| DE3066082D1 (en) * | 1979-06-22 | 1984-02-16 | Vickers Ltd | Hydraulic steering gear for ships |
| JPS6036456A (en) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Santen Pharmaceut Co Ltd | Preparation of disulfide compound |
| NL8502488A (en) * | 1984-09-28 | 1986-04-16 | Grace W R & Co | SYNTHESIS OF THIOGLYCOLIC ACID. |
| US5023371A (en) * | 1986-03-07 | 1991-06-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Synthesis of thioglycolic acid |
| IE912903A1 (en) * | 1990-09-19 | 1992-02-25 | Atochem North America | Process of manufacturing arylalkyl and alkyl mercaptans |
-
1996
- 1996-12-06 ES ES96119601T patent/ES2135836T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-06 AT AT96119601T patent/ATE182329T1/en not_active IP Right Cessation
- 1996-12-06 EP EP96119601A patent/EP0780368B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-06 DE DE59602478T patent/DE59602478D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-12 TW TW085115354A patent/TW430643B/en active
- 1996-12-13 JP JP8334060A patent/JPH09176110A/en active Pending
- 1996-12-16 CA CA002193055A patent/CA2193055A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-18 CZ CZ19963735A patent/CZ291583B6/en not_active IP Right Cessation
- 1996-12-18 SK SK1629-96A patent/SK282089B6/en unknown
- 1996-12-19 KR KR1019960068083A patent/KR970042496A/en active IP Right Grant
- 1996-12-20 PL PL96317632A patent/PL185231B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL317632A1 (en) | 1997-06-23 |
| CA2193055A1 (en) | 1997-06-22 |
| DE59602478D1 (en) | 1999-08-26 |
| TW430643B (en) | 2001-04-21 |
| ES2135836T3 (en) | 1999-11-01 |
| ATE182329T1 (en) | 1999-08-15 |
| CZ291583B6 (en) | 2003-04-16 |
| CZ373596A3 (en) | 1998-05-13 |
| EP0780368A1 (en) | 1997-06-25 |
| EP0780368B1 (en) | 1999-07-21 |
| PL185231B1 (en) | 2003-04-30 |
| KR970042496A (en) | 1997-07-24 |
| JPH09176110A (en) | 1997-07-08 |
| SK282089B6 (en) | 2001-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5322564B2 (en) | Method for producing monomethylhydrazine | |
| KR20010081024A (en) | Method of producing acid fluorides from acid chlorides | |
| JPH02266A (en) | Preparation of triluoromethanesulfonyl chloride | |
| SK162996A3 (en) | Method for producing thioglycolic acid | |
| US4435600A (en) | Process for preparation of tertiary butyl hydrazine | |
| JPS5829296B2 (en) | Method for producing monomethylhydrazine | |
| JPH045262A (en) | Production of benzylamines | |
| JP3787791B2 (en) | A method for producing dicyclohexyl disulfide. | |
| US20070179293A1 (en) | Method for the production of o-substituted hydroxylamine compounds | |
| CN101234996B (en) | Green synthesis method for ketazine | |
| JPH08151351A (en) | Production of chloroalkylamine hydrochloride | |
| JP3011493B2 (en) | Method for producing 4-alkyl-3-thiosemicarbazide | |
| EP3650431A1 (en) | COMPOSITION CONTAINING C8F17Br AND METHOD FOR PRODUCING C8F17Br | |
| Mukhopadhyay et al. | Synthesis of methanesulfonyl chloride (MSC) from methane and sulfuryl chloride | |
| CN103068789B (en) | The method of position chlorination alkyl benzene amine between selectivity | |
| JPS6372661A (en) | Production of alkylhydrazines | |
| US3168568A (en) | Process for producing unsymmetrical dimethylhydrazine | |
| EP1124803B1 (en) | Preparation of 3-chloromethylpyridine hydrochloride | |
| JPH09255617A (en) | Production of alkylbenzoyl chloride | |
| US9206119B2 (en) | Process for preparing β-mercaptocarboxylic acid | |
| RU1816756C (en) | Method of -chloropropionic acid synthesis | |
| SU1048982A3 (en) | Method of producing substituted dinitriles of malonic acid | |
| JPH04253948A (en) | Production of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone | |
| KR19980032426A (en) | Amine production method | |
| JPH09157238A (en) | Production of t-butylhyrazine hydrogen halide salt |