JPH0272147A

JPH0272147A - チオール、ジスルフィド及びチオールスルホネートの酸化

Info

Publication number: JPH0272147A
Application number: JP26733088A
Authority: JP
Inventors: Altaf Husain; アルタフ・フサイン; Gregroy Alan Wheaton; グレゴリ・アラン・ホイートン
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1990-03-12
Also published as: ES2034094T3; MX169407B; DK591788A; EP0313939A3; BR8805506A; DE3874672T2; CA1306466C; DK591788D0; DE3874672D1; IN171002B; EP0313939A2; EP0313939B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アルカンチオール、ジアルキルジスルフィド
又はアルキルアルカンチオールスルホネートアルカンス
ルホニルクロライドの製造に関する。

より詳細には本発明は、一般に直接的塩素酸化の際に観
察されるようなアルキル基の側鎖塩素化から生ずる望ま
しくない副生物を含有しないアルカンスルホン酸及びア
ルカンスルホニルクロライドを生成させるための，過酸
化水素と塩化水素との混合物におけるこの種の対応化合
物の酸化に関する。

［従来の技術］アルカンスルホン酸若しくはアルカンスルホニルクロラ
イドを製造するため最も＝般的に使用される方法は、対
応のアルカンチオール若しくはジアルキルジスルフィド
を塩素により濃塩酸媒体中で次の提案された反応式にし
たがって酸化することを含む（たとえば米国特許第３，
　６２６，　００４号、米国特許第４，２８０，９６６
号及びヨーロッパ特許第０．　０４０，　５６０号〉　
：ＲＳＨ　＋　３Ｃｌ□＋２Ｈ２０　　　　　　　ＲＳＯ
２Ｃｌ　＋　　５ＨＣＬＲＳ）ｔ　＋　３Ｃｌ□÷３食
２０　　　　　　　ＲＳＯ，ｌ（　＋　　６１（ＣＬＲ
ＳＳＲ　＋　５Ｃ１□＋　４１（２０．　　　　　　２
ＲＳＯ２ＣＬ　＋　　８）（ＣＬＲＳＳＲ　＋５Ｃ１□
＋６Ｈ２０　　　　　　　２ＲＳＯ，）Ｉ　　＋　ＬＯ
ＨＣＩ直接的塩素酸化法に伴う問題は、アルキル側鎖の
塩素化から生ずる望ましくない副生物の生成である。こ
の問題は、直接的な側鎖塩素化が容易であるため、高級
アルカンスルホン酸及びアルカンスルホニルクロライド
（Ｃ３以上）を製造する際に特に重大となる。アルカン
スルホニルクロライドの固有の熱不安定性のため、直接
的塩素酸化から生ずる粗生成物を精製するのは極めて困
難である。

直接的塩素酸化法に伴う他の問題は、工程中で生成され
る多量の副生塩酸である。それぞれジアルキルジスルフ
ィド及びアルカンチオールを用いる場合、アルカンスル
ホニルクロライド８１モルにつき４モル及び５モルの塩
酸がそれぞれ生ずる。

同様に、それぞれジアルキルジスルフィド及びアルカン
チオールを用いる場合、アルカンスルホン酸６１モルに
つき５モル及び６モルの塩酸が生ずる。これは、経済上
及び環境上の両考慮から重大な廃棄問題を引起こす。

アルキル基の側鎖塩素化から生ずる副生物を減少させな
がら（Ｃ４〜Ｃ２０）アルカンスルホニルクロライドを
生成させる方法が従来提案されており、ここでは対応の
アルカンチオール若しくはジアルキルジスルフィドを、
塩化水素水溶液中に懸濁されたチオール若しくはジスル
フィドの混合物へ導入された塩素ガスにおける少量の酸
素の混合物で酸化させる（米国特許箱３．２４８．４２
３号参照）。

この方法は、直接的塩素酸化法と対比してＣ４以上のア
ルカンスルホニルクロライドを製造する際に望ましくな
い副生物の生成を明らかに減少させるが、認めうる量の
副生物を生成することが示されている。ざらに、この方
法は、酸化反応の副生物として多量の塩化水素が生成す
ると言う欠点を有する。

［発明の要点］本発明は、塩酸水溶液中にてアルカンチオール、ジアル
キルジスルフィドールスルホネート対応のアルカンスルホン酸又はアルカンスルホニルクロ
ライドを生成させることを特徴とするアルカンスルホン
酸及びアルカンスルホニルクロライド本発明の方法は、
アルカンチオール、ジアルキルジスルフィド及びアルキ
ルアルカンチオールスルホネート化水素と塩酸との組合せにより次の化学式にしたがって
酸化することからなっている：ＲＳＨ　＋　３Ｈ２０□ｊＨｃＩ　　　　　　ＲＳＯ□
Ｃｌ　＋　４Ｈ２０ＲＳＳＲ　＋　５８２０□＋２ＨＣ
１　　　　　２ＲＳＯ□ＣＬ　＋　６Ｈ２０ＲＳＯ□Ｓ
Ｒ÷３Ｈ２０□＋２ＨＣ１　　　２ＲＳＯ２Ｃｌ　＋　
４Ｈ２０ＲＳＯ２Ｃｌ　＋　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　
ＲＳＯ，Ｈ　＋　ＨＣＩ本発明で使用されるアルカンチ
オールは１〜１８個、好ましくは１〜８の炭素原子を有
する。たとえばメタンチオール、エタンチオール、ｎ−
プロパンチオール、イソプロパンチオール、１−ブタン
チオール、２−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール
、１−オ・クタンチオール若しくは１−デカンチオール
が使用される。ジアルキルジスルフィドとしては、アル
キル部分と組合せて２〜２０個、好ましくは２〜１６個
の炭素原子を有する化合物が使用される。たとえばジメ
チルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピル
ジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチル
ジスルフィド、シアミルジスルフィド、ジアキルジスル
フィド、ジオクチルジスルフィド又はジドデシルジスル
フィドが使用される。アルキルアルカンチオールスルホ
ネートとしては、たとえばアルキル及びアルカン部分と
組合せて２〜２０個、好ましくは２〜１６個の炭素原子
を有する化合物が使用される。たとえばメタンチオール
スルホン酸メチル、エタンチオールスルホン酸エチル、
プロパンチオールスルホン酸プロピル、イソプロパンチ
オールスルホン酸イソプロピル、ブタンチオールスルホ
ン酸ブチル、ペンタンチオールスルホン酸ペンチル、ヘ
キサンチオールスルホン酸ヘキシル、オクタンチオール
スルホン酸オクチル及びデカンチオールスルホン酸デシ
ルが使用される。

使用しうる過酸化水素水溶液における過酸化物の濃度は
３〜９０重量％の範囲としうるが、その入手性により約
３０〜７０重量％の過酸化水素の濃度が好適である。

本発明の方法に使用する過酸化水素の量はアルカンチオ
ール若しくはアルキルアルカンチオールスルホネートジアルキルジスルフィドの各１モルにつき約５〜６モル
の範囲とすることができる。好ましくは、使用する過酸
化水素の量はアルカンチオール若しくはアルキルアルカ
ンチオールスルホネート１モルにつき約３．３モルかつ
ジアルキルジスルフィドの各１モルにつき約５．５モル
である。

使用しうる塩酸水溶液における塩化水素の濃度は１０〜
３８重量％である。好ましくは、塩化水素の濃度は約３
６〜３８重量％である。

使用する塩化水素の量はアルカンチオールの各１モルに
つき１〜１０モル又はジアルキルジスルフィド若しくは
アルキルアルカンチオールスルホネートとができる。好ましくは、使用する塩化水素の量は、ア
ルカンチオールの各１モルにつき約２〜４モルの範囲か
つジアルキルジスルフィド若しくはアルキルアルカンチ
オールスルホネートルにつき約４〜６モルの範囲である
。

本発明の方法を行なう温度は約０〜約６０’Ｃの範囲で
変化することができる。好ましくは、温度はアルカンス
ルホニルクロライドの製造については２５〜３５℃、ま
たアルカンスルホン酸の製造については５０〜６０℃で
ある。

本発明の方法を行なう方式は使用する個々の有機硫黄反
応体及び所望の生成物に依存する。一般に、アルカンス
ルホニルクロライドが所望の生成物である場合は、過酸
化水素水溶液をアルカンチオール（場合によってはジア
ルキルジスルフィド若しくはアルキルアルカンチオール
スルホネ７ト）と塩酸水溶液との混合物へ１〜２時間か
けてゆっくり添加し、その間に温度を添加時間にわたり
０℃から３５℃まで上昇させる。反応混合物を３５°Ｃ
にてざらに１時間若しくは２時間撹拌する。この時間後
、反応混合物を冷却しかつたとえば塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トルエン若しくは同等な溶剤の
ような適する有機溶剤で抽出する。得られた有機抽出物
を蒸発させてアルカンスルホニルクロライドを得る。大
抵の場合、生成物であるアルカンスルホニルクロライド
は下Ｉｍとして分離する。所望ならば、本発明の方法は
、生成物下層を抜取りかつ新鮮な供給物を供給すること
により連続式で行なうこともできる。

同様に、所望生成物がアルカンスルホン酸であれば、過
酸化水素水溶液をアルカンチオール（又は場合によりジ
アルキルジスルフィド若しくはアルキルアルカンチオー
ルスルホネートができる）と塩酸水溶液との混合物へ１〜２時間かけて
添加し、その間に温度を添加時間にねたり０℃から約６
０℃まで上昇させる。反応混合物を６０℃にてざらに１
時間若しくは２時間撹拌する。

次いで、所望濃度のアルカンスルホン酸を当業者に知ら
れた方法により生成混合物から得ることができる。

［実施例］以下、本発明の方法を実施例につき説明する。

例　　１機械撹拌機を用いて激しく撹拌しながら、６２、３Ｃｌ
の３０重量％過酸化水素水溶液（５５０ミリモル）を９
．４ｇのジメチルジスルフィド（　１００ミリモル）と
５０ＣＩの３６．５重量％塩酸水溶液（５００ミリモル
）との混合物へ１．５時間かけて添加し、その間に反応
温度を５℃から３５℃まで上昇させた。この反応混合物
を３５℃にてざらに１時間撹拌した。

次いで反応混合物を約２５℃まで冷却し、かつ２５ｍｌ
づつの塩化メチレンで３回抽出した。ガスクロマトグラ
フィーによる塩化メチレン抽出物の分析は、側鎖の塩素
化から生ずる検出可能な生成物が生成されなかったこと
を示した。この有機抽出物を回転蒸発器により蒸発させ
、かつ得られた生成物を減圧蒸溜して５．１ｇの純粋な
メタンスルホニルクロライドを得た。

例　　２機械撹拌機を用いて激しく撹拌しながら、６２、３（］
の３３０重量％過酸化水素水溶液５５０ミリモル）を１
５．０！；ｌのジ−ｎ−プロピルジスルフィド（１００
ミリモル）と５０（ｌの３６．５重量％塩酸水溶液（５
００ミリモル）との混合物へ１．５時間かけて添加し、
その間に反応温度を５℃から３５℃まで上昇させた。こ
の反応混合物を３５℃にてざらに１時間撹拌した。次い
で反応混合物を冷却し、かつ２５ｍ１づつの塩化メチレ
ンで３回抽出した。ガスクロマトグラフィーによる塩化
メチレン抽出物の分析は、側鎖の塩素化から生ずる検出
可能な生成物が生成されなかったことを示した。塩化メ
チレン抽出物から、１６．９ｇ（１１８，３ミリモル）
の純粋なｎ−プロパンスルホニルクロライドを例１と同
様にして単離した。

例　　３機械撹拌機を用いて激しく撹拌しながら、６０（１の３
０重量％過酸化水素水溶液（５３０ミリモル）を２３、
４ｇの１−オクタンチオール（１６０ミリモル）と５０
ｇの３６．５重量％塩酸水溶液（５００ミリモル）との
混合物へ２時間かけて添加し、その間に反応温度を２５
℃から５０℃まで上昇させた。反応混合物を５０℃にて
ざらに１時間撹拌した。次いで反応混合物を冷却し、か
つ２５ｍ１づつの塩化メチレンで３回抽出した。ガスク
ロマトグラフィーによる塩化メチレン抽出物の分析は、
側鎖の塩素化から生ずる検出可能な生成物が生成されな
かったことを示した。この有機抽出物から、１４．７ｇ
の純粋な１−オクタンスルホニルクロライドを例１に記
載したと同様にして得た。

例４機械撹拌機を用いて激しく撹拌しながら、６２．３（］
の３３０重量％過酸化水素水溶液５５０ミリモル）を９
．４ｇのジメチルジスルフィド（１００ミリモル）と５
０（］の３３６．５重Ｍ％塩酸水溶液５００ミリモル）
との混合物へ１．５時間かけて添加し、その間に反応温
度を５℃から６０℃まで上昇させた。この反応混合物を
６０℃にてさらに１時間撹拌した。

この時間の後、反応混合物を空温まで冷却した。

このようにして、イオンクロマトグラフィーにより分析
して１３．４ｇのメタンスルホン酸が得られた。

側鎖の塩素化から生ずる生成物は検出されなかった。

例　　５機械撹拌機を用いて激しく撹拌しながら、３７、４（ｌ
の３０重量％過酸化水素水溶液（３３０ミリモル）を１
２．６（ｌのメタンチオールスルホン酸メチル（１００
ミリモル）と５０（Ｊの３６，５重厘％塩酸水溶液（５
００ミリモル）との混合物へ１．５時間かけて添加し、
その間に反応温度を５℃から３５℃まで上昇させた。こ
の反応混合物を３５℃にてざらに１時間撹拌した。この
撹拌時間の後、反応混合物を冷却しかつ２５ｍ１づつの
塩化メチレンで３回抽出した。

ガスクロマトグラフィーによる塩化メチレン抽出物の分
析は、側鎖の塩素化から生ずる検出可能な生成物が生成
されなかったことを示した。この有機抽出物から、１５
．６３ｇの純粋なメタンスルホニルクロライドを例１に
記載したと同様にして得た。

上記実施例の結果と比較するため、以下に説明する反応
は、従来技術で知られたような濃厚塩酸水性媒体におけ
るｎ−プロパンチオールと塩素との反応によるｎ−プロ
パンスルホニルクロライドの製造に際し、側鎖塩素化不
純物の生成を示す。

焼結ガラスのガス分散チューブと機械撹拌機と温度計と
還流凝縮器とを装着した３つ首のチーバードフラスコに
おいて、ｎ−プロパンチオール（５，５０（］）を７７
０ｍ１８０．９０（］　）の濃基塩（３７，４重量％Ｈ
Ｃｊ）に添加した。このフラスコを２０℃の水浴に浸漬
し、かつ塩素をガス分散チューブを介して液体の表面下
に約４（７！／Ｆ＋ｉｎの速度にて激しく機械混合しら
がら１時間にわたり導入した。生成混合物を２５ｄづつ
の塩化メチレンで３回抽出した。

ガスクロマトグラフィーによる有機抽出物の分析は、ｎ
−プロパンスルホニルクロライドが９５％収率で得られ
たが、これは１，３５重量％の１−クロルプロパンスル
ホニルクロライドと３−クロルプロパンスルホニルクロ
ライドとの混合物を不純物として含有することを示した
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩酸水溶液中に混入されたアルカンチオール、ジ
アルキルジスルフィド又はアルキルアルカンチオールス
ルホネートを過酸化水素と接触させて、対応のアルカン
スルホン酸又はアルカンスルホニルクロライドを生成さ
せることを特徴とするアルカンスルホン酸及びアルカン
スルホニルクロライドの製造方法。
（２）アルカンチオールが１〜１８個の炭素原子を有し
、ジアルキルジスルフィドが２〜２０個の炭素原子を有
し、アルキルアルカンチオールスルホネートが２〜２０
個の炭素原子を有しかつ温度が０〜６０℃である請求項
１記載の方法。
（３）過酸化水素をアルカンチオール又はアルキルアル
カンチオールスルホネートの各１モルにつき３〜４モル
かつジアルキルジスルフィドの各１モルにつき５〜６モルの範囲の量で使用する
請求項２記載の方法。
（４）過酸化水素が溶液の重量に対し３〜９０％の範囲
の濃度における水溶液の形態である請求項３記載の方法
。
（５）塩化水素の濃度が塩酸水溶液の重量に対し１０〜
３８％であり、使用する塩化水素の量がアルカンチオー
ルの各１モルにつき１〜１０モルかつジアルキルジスル
フィド若しくはアルキルアルカンチオールスルホネート
の各１モルにつき２〜２０モルの範囲である請求項２記
載の方法。
（６）過酸化水素が溶液の重量に対し３〜９０％の範囲
の濃度における水溶液の形態であり、アルカンチオール
若しくはアルキルアルカンチオールスルホネートの各１
モルにつき３〜４モルかつジアルキルジスルフィドの各
１モルにつき５〜６モルの量で存在する請求項５記載の
方法。
（７）アルカンチオールが１〜８個の炭素原子を有し、
ジアルキルジスルフィドが２〜１６個の炭素原子を有し
、かつアルキルアルカンチオールスルホネートが２〜１
６個の炭素原子を有する請求項６記載の方法。
（８）使用する過酸化水素の濃度が３０〜７０重量％で
ありかつ存在させる過酸化水素の量が３．３モルであり
、塩化水素濃度が３６〜３８％であり、使用する塩化水
素の量がアルカンチオールの各１モルにつき２〜４モル
かつジアルキルジスルフィド若しくはアルキルアルカン
チオールスルホネートの各１モルにつき４〜６モルの範
囲である請求項７記載の方法。
（９）１〜８個の炭素原子を有するアルカンチオール、
２〜１６個の炭素原子を有するジアルキルジスルフィド
又は２〜１６個の炭素原子を有するアルキルアルカンチ
オールスルホネートと、溶液の重量に対し３６〜３８％
の塩化水素濃度を有しかつアルカンチオール、ジアルキ
ルジスルフィド若しくはアルキルアルカンチオールスル
ホネートの各１モルにつき２〜６モルの塩化水素の量を
有する塩酸水溶液との混合物を過酸化水素と接触させ、
工程の温度が５０〜６０℃であることを特徴とするアル
カンスルホン酸の製造方法。
（１０）使用する過酸化水素の量がアルカンチオール若
しくはアルキルアルカンチオールスルホネートの１モル
当り３．３モル、又はジアルキルジスルフィドの１モル
当り５．５モルである請求項９記載の方法。
（１１）過酸化水素が溶液の重量に対し３０〜７０％の
過酸化物濃度における水溶液の形態である請求項１０記
載の方法。
（１２）１〜８個の炭素原子を有するアルカンチオール
、２〜１６個の炭素原子を有するジアルキルジスルフィ
ド又は２〜１６個の炭素原子を有するアルキルアルカン
チオールスルホネートと、溶液の重量に対し３６〜３８
％の塩化水素濃度を有しかつアルカンチオール、ジアル
キルジスルフィド若しくはアルキルアルカンチオールス
ルホネートの１モル当り２〜６モルの塩化水素の量を有
する塩酸水溶液との混合物を過酸化水素と接触させ、工
程の温度が２５〜３５℃であることを特徴とするアルカ
ンスルホニルクロライドの製造方法。
（１３）使用する過酸化水素の量がアルカンチオール若
しくはアルキルアルカンチオールスルホネートの１モル
当り３．３モル、又はジアルキルジスルフィドの１モル
当り５．５モルである請求項１２記載の方法。
（１４）過酸化水素が溶液の重量に対し３０〜７０％の
過酸化物濃度における水溶液の形態である請求項１３記
載の方法。