JP2001322975A - パーフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents
パーフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法Info
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- JP2001322975A JP2001322975A JP2000143149A JP2000143149A JP2001322975A JP 2001322975 A JP2001322975 A JP 2001322975A JP 2000143149 A JP2000143149 A JP 2000143149A JP 2000143149 A JP2000143149 A JP 2000143149A JP 2001322975 A JP2001322975 A JP 2001322975A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 パーフルオロアルキルハライドと、亜硫
酸水素塩及び／または重亜硫酸水素塩とを反応させるこ
とを特徴とするパーフルオロアルキルスルホン酸塩の製
造方法。 【効果】 パーフルオロアルキルハライドを原料として
工業的に容易に製造が可能である
酸水素塩及び／または重亜硫酸水素塩とを反応させるこ
とを特徴とするパーフルオロアルキルスルホン酸塩の製
造方法。 【効果】 パーフルオロアルキルハライドを原料として
工業的に容易に製造が可能である
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機化学反応の触媒、
界面活性剤、難燃剤として利用できるパーフルオロアル
キルスルホン酸塩の製造方法に関する。
界面活性剤、難燃剤として利用できるパーフルオロアル
キルスルホン酸塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】パーフルオロアルキルスルホン酸および
その塩は、各種界面活性剤、難燃剤、また、有機化学反
応においてはエステル化反応等の触媒に用いられてい
る。
その塩は、各種界面活性剤、難燃剤、また、有機化学反
応においてはエステル化反応等の触媒に用いられてい
る。
【０００３】従来、この種の化合物の製造方法は、[In
d.Eng.Chem. 43 巻 2332 頁 (1951年)、J.Chem.Soc.173
頁 (1956年)]で知られているアルキルスルホン酸を無水
フッ化水素中に溶かし、電解を行うことでアルキル鎖の
水素をすべてフッ素に置換する電解フッ素化法が行われ
てきた。しかし、この電解フッ素化法ではエネルギーを
多大に消費する等の問題がある。
d.Eng.Chem. 43 巻 2332 頁 (1951年)、J.Chem.Soc.173
頁 (1956年)]で知られているアルキルスルホン酸を無水
フッ化水素中に溶かし、電解を行うことでアルキル鎖の
水素をすべてフッ素に置換する電解フッ素化法が行われ
てきた。しかし、この電解フッ素化法ではエネルギーを
多大に消費する等の問題がある。
【０００４】これに対し、テトラフルオロエチレンとト
リフルオロメチルヨージド等のフルオロアルキルヨージ
ドを用いたテロメル化により得られるパーフルオロアル
キルヨージドから、パーフルオロアルキルスルホン酸塩
を得る方法がいくつか報告されている。
リフルオロメチルヨージド等のフルオロアルキルヨージ
ドを用いたテロメル化により得られるパーフルオロアル
キルヨージドから、パーフルオロアルキルスルホン酸塩
を得る方法がいくつか報告されている。
【０００５】例えば[J.Fluorine. Chem 5巻 265 頁(197
5 年)]には、パーフルオロアルキルヨージドが溶解して
いる無水エーテルにグリニヤール試薬を加えることによ
り、グリニヤール交換反応を行い、 -20 ℃に冷却し、
亜硫酸ガスを同通した後、酸化することにより得る方法
が報告されている。しかし、この方法では、無水溶媒の
使用が必須であること、反応を制御するために反応系の
温度を-20 ℃という低温にする必要がある等の理由によ
り、工業的製造方法には適用し難い。また[J.C.S.Perki
n I、155 頁 (1972 年)、J.C.S.Chem.Comm、249 頁 (19
72年)]には、パーフルオロアルキルヨージドをジメチル
スルフィドやメチルジスルフィドと混合したのち紫外線
を照射して、パーフルオロアルキルメチルスルフィドを
合成、その後、このスルフィドを酸化することにより、
パーフルオロアルキルスルホン酸塩を合成する方法が報
告されてる。しかし、この方法では、パーフルオロアル
キルメチルスルフィドの合成時間が、１０日以上の長期
間であるという欠点がある。
5 年)]には、パーフルオロアルキルヨージドが溶解して
いる無水エーテルにグリニヤール試薬を加えることによ
り、グリニヤール交換反応を行い、 -20 ℃に冷却し、
亜硫酸ガスを同通した後、酸化することにより得る方法
が報告されている。しかし、この方法では、無水溶媒の
使用が必須であること、反応を制御するために反応系の
温度を-20 ℃という低温にする必要がある等の理由によ
り、工業的製造方法には適用し難い。また[J.C.S.Perki
n I、155 頁 (1972 年)、J.C.S.Chem.Comm、249 頁 (19
72年)]には、パーフルオロアルキルヨージドをジメチル
スルフィドやメチルジスルフィドと混合したのち紫外線
を照射して、パーフルオロアルキルメチルスルフィドを
合成、その後、このスルフィドを酸化することにより、
パーフルオロアルキルスルホン酸塩を合成する方法が報
告されてる。しかし、この方法では、パーフルオロアル
キルメチルスルフィドの合成時間が、１０日以上の長期
間であるという欠点がある。
【０００６】また、[Ann.148巻90頁(1868年)]には、ア
ルキルスルホン酸塩の合成法として、アルキルハライド
と亜硫酸アルカリ金属塩を反応させるシュツレッガーの
スルホン酸合成法が報告されている。この方法は、通常
パーフルオロアルキルスルホン酸の合成には適用できな
いとされている。
ルキルスルホン酸塩の合成法として、アルキルハライド
と亜硫酸アルカリ金属塩を反応させるシュツレッガーの
スルホン酸合成法が報告されている。この方法は、通常
パーフルオロアルキルスルホン酸の合成には適用できな
いとされている。
【０００７】さらに特公昭62-192351号公報には、パー
ハロメタンハライドと亜二チオン酸塩からパーハロメタ
ンスルフィン酸を合成し、それを酸化することによりス
ルホン酸塩を得る方法が報告されている。しかし、この
方法では亜二チオン酸塩を使用する場合にはそれが自然
発火性物質であるという問題がある。
ハロメタンハライドと亜二チオン酸塩からパーハロメタ
ンスルフィン酸を合成し、それを酸化することによりス
ルホン酸塩を得る方法が報告されている。しかし、この
方法では亜二チオン酸塩を使用する場合にはそれが自然
発火性物質であるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法に於ける問題点がなく、工業的により簡便な方法
で安全性の高い試薬を用いてパーフルオロアルキルスル
ホン酸塩の製造方法を提供することにある。
の方法に於ける問題点がなく、工業的により簡便な方法
で安全性の高い試薬を用いてパーフルオロアルキルスル
ホン酸塩の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、パーフルオロ
アルキルハライドと、亜硫酸水素塩及び／または重亜硫
酸水素塩とを反応させることを特徴とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸塩の製造方法を提供する。特に、本
発明は、下記一般式（１） ＣnＦ2n+1Ｘ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１） （但し、Ｘは Ｃｌ, Ｂｒ又はＩを表し、ｎは、1２以下
の整数である。）で表されるパーフルオロアルキルハラ
イドと下記一般式（２） Ｍ1(ＨＳＯ3)m・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２） （但し、Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属または
アンモニウムを表し、ｍは１または２である。）で表さ
れる亜硫酸水素塩及び／または下記一般式（３） Ｍ2（Ｓ2Ｏ5）・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３） で表される重亜硫酸水素塩（但し、Ｍ2はアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウムを表し、ｌは
１または２である。）とを反応させることにより、工業
的に簡便かつ経済的に優位にパーフルオロアルキルスル
ホン酸塩の製造法を提供することにある。
アルキルハライドと、亜硫酸水素塩及び／または重亜硫
酸水素塩とを反応させることを特徴とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸塩の製造方法を提供する。特に、本
発明は、下記一般式（１） ＣnＦ2n+1Ｘ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１） （但し、Ｘは Ｃｌ, Ｂｒ又はＩを表し、ｎは、1２以下
の整数である。）で表されるパーフルオロアルキルハラ
イドと下記一般式（２） Ｍ1(ＨＳＯ3)m・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２） （但し、Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属または
アンモニウムを表し、ｍは１または２である。）で表さ
れる亜硫酸水素塩及び／または下記一般式（３） Ｍ2（Ｓ2Ｏ5）・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３） で表される重亜硫酸水素塩（但し、Ｍ2はアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウムを表し、ｌは
１または２である。）とを反応させることにより、工業
的に簡便かつ経済的に優位にパーフルオロアルキルスル
ホン酸塩の製造法を提供することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるパーフルオロ
アルキルハライドは、亜硫酸水素塩及び重亜硫酸水素塩
と反応しパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸塩
又はスルフィン酸塩を形成するものであれば制限なく用
いられる。特に、上記する一般式（１）ＣnＦ2n+1Ｘに
て表される化合物が好ましい。一般式（１）におけるパ
ーフルオロアルキル基（−ＣnＦ2n+1）としては、目的
に応じて直鎖状、分岐状のものを用いることが可能であ
る。また、このパーフルオロアルキルハライドは、反応
性の観点から有機溶媒に対する溶解度が高いものが好ま
しく、具体的には、炭素数１２以下のものが好ましく、
炭素数８以下のものが特に好ましい。また、このパーフ
ルオロアルキルハライドのハロゲンの種類としては、塩
素、臭素、ヨウ素を用いることが可能であるが、反応性
の高いヨウ素が特に好ましい。パーフルオロアルキルハ
ライドは１種類のみを用いても２種類以上を同時に用い
ても構わない。
アルキルハライドは、亜硫酸水素塩及び重亜硫酸水素塩
と反応しパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸塩
又はスルフィン酸塩を形成するものであれば制限なく用
いられる。特に、上記する一般式（１）ＣnＦ2n+1Ｘに
て表される化合物が好ましい。一般式（１）におけるパ
ーフルオロアルキル基（−ＣnＦ2n+1）としては、目的
に応じて直鎖状、分岐状のものを用いることが可能であ
る。また、このパーフルオロアルキルハライドは、反応
性の観点から有機溶媒に対する溶解度が高いものが好ま
しく、具体的には、炭素数１２以下のものが好ましく、
炭素数８以下のものが特に好ましい。また、このパーフ
ルオロアルキルハライドのハロゲンの種類としては、塩
素、臭素、ヨウ素を用いることが可能であるが、反応性
の高いヨウ素が特に好ましい。パーフルオロアルキルハ
ライドは１種類のみを用いても２種類以上を同時に用い
ても構わない。
【００１１】本発明に関わる亜硫酸水素塩としては、パ
ーフルオロアルキルハライドと反応しパーフルオロアル
キル基を有するスルホン酸塩を形成するものであれば制
限なく用いられる。好ましくは、一般式（２）Ｍ1(ＨＳ
Ｏ3)mにて表される化合物である。
ーフルオロアルキルハライドと反応しパーフルオロアル
キル基を有するスルホン酸塩を形成するものであれば制
限なく用いられる。好ましくは、一般式（２）Ｍ1(ＨＳ
Ｏ3)mにて表される化合物である。
【００１２】また、重亜硫酸塩としては、パーフルオロ
アルキルハライドと反応しパーフルオロアルキル基を有
するスルフィン酸塩を形成するものであれば制限なく用
いられる。好ましくは、一般式（３）Ｍ2 l（Ｓ2Ｏ5）に
て表される化合物であれば、制限なく用いることができ
る。上記亜硫酸水素塩及び重亜硫酸塩としては、リチウ
ム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、アンモニウム塩等を用いることができ、具
体的化合物としては、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素セシウ
ム、亜硫酸水素ルビジウム、亜硫酸水素ベリリウム、亜
硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸
水素ストロンチュウム、亜硫酸水素バリウム、亜硫酸水
素アンモニウム、重亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸セシウム、重亜硫酸ル
ビジウム、重亜硫酸ベリリウム、重亜硫酸マグネシウ
ム、重亜硫酸カルシウム、重亜硫酸ストロンチウム、重
亜硫酸バリウム、重亜硫酸アンモニウム等が挙げられ
る。尚、これら具体例が本発明を何ら限定するものでな
いことは勿論である。
アルキルハライドと反応しパーフルオロアルキル基を有
するスルフィン酸塩を形成するものであれば制限なく用
いられる。好ましくは、一般式（３）Ｍ2 l（Ｓ2Ｏ5）に
て表される化合物であれば、制限なく用いることができ
る。上記亜硫酸水素塩及び重亜硫酸塩としては、リチウ
ム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、アンモニウム塩等を用いることができ、具
体的化合物としては、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素セシウ
ム、亜硫酸水素ルビジウム、亜硫酸水素ベリリウム、亜
硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸
水素ストロンチュウム、亜硫酸水素バリウム、亜硫酸水
素アンモニウム、重亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸セシウム、重亜硫酸ル
ビジウム、重亜硫酸ベリリウム、重亜硫酸マグネシウ
ム、重亜硫酸カルシウム、重亜硫酸ストロンチウム、重
亜硫酸バリウム、重亜硫酸アンモニウム等が挙げられ
る。尚、これら具体例が本発明を何ら限定するものでな
いことは勿論である。
【００１３】本発明において好ましい塩としては特に溶
媒に対する溶解性という点から、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸水素カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウムである。
媒に対する溶解性という点から、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸水素カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウムである。
【００１４】また、使用する亜硫酸水素塩および重亜硫
酸塩の量にも制限はないが、パーフルオロアルキルハラ
イド１モルに対し、亜硫酸水素塩のみを使用する場合は
２モル以上、重亜硫酸塩のみを使用する場合は１モル以
上、また、亜硫酸水素塩と重亜硫酸塩を併用する場合に
は、それぞれ１モル以上用いることが好ましい。
酸塩の量にも制限はないが、パーフルオロアルキルハラ
イド１モルに対し、亜硫酸水素塩のみを使用する場合は
２モル以上、重亜硫酸塩のみを使用する場合は１モル以
上、また、亜硫酸水素塩と重亜硫酸塩を併用する場合に
は、それぞれ１モル以上用いることが好ましい。
【００１５】本発明に関わるパーフルオロアルキルハラ
イドと亜硫酸水素塩及び／または重亜硫酸塩との反応条
件については、特に制限はないが、作業性、精製する工
程、安全性の観点から以下の方法が好ましい。
イドと亜硫酸水素塩及び／または重亜硫酸塩との反応条
件については、特に制限はないが、作業性、精製する工
程、安全性の観点から以下の方法が好ましい。
【００１６】まず、本反応は溶媒存在下で行うことが好
ましく、有機溶媒-水混合系が特に好ましい。ここで使
用する有機溶媒に特に制限はないが、パーフルオロアル
キルハライドが溶解または分散するものが好ましい。こ
のような有機溶媒の具体的化合物としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン等の炭化水素系溶媒、パーフルオロヘ
キサン、パーフルオロオクタン、イナートリキット等の
フッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1,1,1,2-テトラク
ロロエタン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノ−ル、
イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブ
タノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の非プロトン性極性溶剤、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族性溶媒等が挙げられる。尚、これら
具体例が本発明を何ら限定するものでないことは勿論で
ある。
ましく、有機溶媒-水混合系が特に好ましい。ここで使
用する有機溶媒に特に制限はないが、パーフルオロアル
キルハライドが溶解または分散するものが好ましい。こ
のような有機溶媒の具体的化合物としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン等の炭化水素系溶媒、パーフルオロヘ
キサン、パーフルオロオクタン、イナートリキット等の
フッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1,1,1,2-テトラク
ロロエタン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノ−ル、
イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブ
タノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の非プロトン性極性溶剤、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族性溶媒等が挙げられる。尚、これら
具体例が本発明を何ら限定するものでないことは勿論で
ある。
【００１７】本発明の反応において、原料であるパーフ
ルオロアルキルハライド、亜硫酸水素塩、重亜硫酸水素
塩の溶解性の観点から溶媒としては、メタノール、エタ
ノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉ
ｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の非プロトン性極性溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族性溶媒等が好ましい。
ルオロアルキルハライド、亜硫酸水素塩、重亜硫酸水素
塩の溶解性の観点から溶媒としては、メタノール、エタ
ノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉ
ｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の非プロトン性極性溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族性溶媒等が好ましい。
【００１８】有機溶媒と水の混合溶媒系を用いる場合、
有機溶媒と水の混合比に制限はないが、通常、体積比で
有機溶媒／水＝Ｏ．Ｏ１以上、更に好ましくは、有機溶
媒／水＝Ｏ．１以上、特に好ましくは有機溶媒／水＝
Ｏ．３以上である。
有機溶媒と水の混合比に制限はないが、通常、体積比で
有機溶媒／水＝Ｏ．Ｏ１以上、更に好ましくは、有機溶
媒／水＝Ｏ．１以上、特に好ましくは有機溶媒／水＝
Ｏ．３以上である。
【００１９】本発明に関わる反応温度にも、特に制限が
ない。使用する溶媒等の選択により、常圧下の様な温和
な条件下でも本反応によるパーフルオロアルキルスルホ
ン酸塩の製造は可能であるが、場合によってはオートク
レーブ等を用いて、パーフルオロアルキルハライド或い
は反応溶媒の沸点以上の温度で反応させて製造すること
も可能である。
ない。使用する溶媒等の選択により、常圧下の様な温和
な条件下でも本反応によるパーフルオロアルキルスルホ
ン酸塩の製造は可能であるが、場合によってはオートク
レーブ等を用いて、パーフルオロアルキルハライド或い
は反応溶媒の沸点以上の温度で反応させて製造すること
も可能である。
【００２０】本発明者等の知見によれば、反応系にアル
カリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、亜
硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩等のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩を添加することが好ましい。
カリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、亜
硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩等のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩を添加することが好ましい。
【００２１】ここでいうアルカリ金属またはアルカリ土
類金属は特に制限はないが、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシ
ウムが好ましく、特にＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ2ＳＯ3，
Ｋ2ＳＯ3，Ｎａ2ＨＰＯ4，Ｋ 2ＨＰＯ4，ＮａＨ2ＰＯ4，
ＫＨ2ＰＯ4等が好ましい。塩を添加することにより、反
応収率の向上と共に、反応時において副生する二酸化硫
黄を補足し、作業効率を上昇させることが可能になる。
類金属は特に制限はないが、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシ
ウムが好ましく、特にＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ2ＳＯ3，
Ｋ2ＳＯ3，Ｎａ2ＨＰＯ4，Ｋ 2ＨＰＯ4，ＮａＨ2ＰＯ4，
ＫＨ2ＰＯ4等が好ましい。塩を添加することにより、反
応収率の向上と共に、反応時において副生する二酸化硫
黄を補足し、作業効率を上昇させることが可能になる。
【００２２】上述した反応により、パーフルオロアルキ
ルスルフィン酸塩及びパーフルオロアルキルスルホン酸
塩の混合物が含まれる組成物が得られる。得られた組成
物は、そのまま目的とする用途に使用しても良いが、用
途によっては、得られた組成物よりパーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩を単離、精製しても構わない。単離、精
製操作を行う場合、目的に応じて公知公用の単離、精製
方法を自由に使用することが可能である。
ルスルフィン酸塩及びパーフルオロアルキルスルホン酸
塩の混合物が含まれる組成物が得られる。得られた組成
物は、そのまま目的とする用途に使用しても良いが、用
途によっては、得られた組成物よりパーフルオロアルキ
ルスルホン酸塩を単離、精製しても構わない。単離、精
製操作を行う場合、目的に応じて公知公用の単離、精製
方法を自由に使用することが可能である。
【００２３】本発明者等の知見によれば、得られた組成
物よりパーフルオロアルキルスルホン酸塩を単離、精製
する方法としては、酸化法を用いることが好ましい。酸
化法を用いる場合、工業的な観点から簡便に酸化が行え
る酸化剤を用いる方法が有用である。ここで用いられる
酸化剤には特に制限がなく、例えば、過酸化水素水、次
亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、濃硫酸等を挙げることが
できる。この中で後処理の容易さという点から、過酸化
水素水を用いることが特に好ましい。
物よりパーフルオロアルキルスルホン酸塩を単離、精製
する方法としては、酸化法を用いることが好ましい。酸
化法を用いる場合、工業的な観点から簡便に酸化が行え
る酸化剤を用いる方法が有用である。ここで用いられる
酸化剤には特に制限がなく、例えば、過酸化水素水、次
亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、濃硫酸等を挙げることが
できる。この中で後処理の容易さという点から、過酸化
水素水を用いることが特に好ましい。
【００２４】また、単離、精製する方法および回数にも
制限はなく、パーフルオロアルキルスルフィン酸塩とパ
ーフルオロアルキルスルホン酸塩混合物を単離して、酸
化することによる精製を行っても、パーフルオロアルキ
ルスルフィン酸塩とパーフルオロアルキルスルホン酸塩
を酸化によりパーフルオロアルキルスルホン酸塩に精製
し、これを単離してもよい。
制限はなく、パーフルオロアルキルスルフィン酸塩とパ
ーフルオロアルキルスルホン酸塩混合物を単離して、酸
化することによる精製を行っても、パーフルオロアルキ
ルスルフィン酸塩とパーフルオロアルキルスルホン酸塩
を酸化によりパーフルオロアルキルスルホン酸塩に精製
し、これを単離してもよい。
【００２５】本発明者等の知見によれば、得られたパー
フルオロアルキルスルホン酸塩は当業者周知の方法であ
る酸、特に濃硫酸を共存させた系で接触蒸留を行うこと
により、パーフルオロアルキルスルホン酸とすることが
可能である。このようにして得られたパーフルオロアル
キルスルホン酸を、目的とする塩基にて中和反応を行う
ことにより、パーフルオロアルキルスルホン酸塩とする
ことができる。本操作を行うことにより、目的とするパ
ーフルオロアルキルスルホン酸塩の純度を高めることが
できる。
フルオロアルキルスルホン酸塩は当業者周知の方法であ
る酸、特に濃硫酸を共存させた系で接触蒸留を行うこと
により、パーフルオロアルキルスルホン酸とすることが
可能である。このようにして得られたパーフルオロアル
キルスルホン酸を、目的とする塩基にて中和反応を行う
ことにより、パーフルオロアルキルスルホン酸塩とする
ことができる。本操作を行うことにより、目的とするパ
ーフルオロアルキルスルホン酸塩の純度を高めることが
できる。
【００２６】本発明に関わる製造法により得られたパー
フルオロアルキルスルホン酸塩は、各種界面活性剤、難
燃剤、特にポリカーボネート用難燃剤、有機化学反応の
各種触媒等に使用することが可能である。
フルオロアルキルスルホン酸塩は、各種界面活性剤、難
燃剤、特にポリカーボネート用難燃剤、有機化学反応の
各種触媒等に使用することが可能である。
【００２７】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳述するが、こ
れらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論のことである。 （実施例１）パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム
の製造例 三口フラスコにパーフルオロブチルヨージド 60 g、重
亜硫酸ナトリウム 50 g、ジメチルホルムアミド（DMF）
100 mL、水 100 mL を加え、60 ℃で 6 h加熱攪拌し
た。反応終了後、減圧により溶媒を留去し、得られた結
晶をアセトンにより抽出した。この抽出溶液を濃縮した
後、硫酸水溶液(5%) 320 g、過酸化水素水 (35%) 80 mL
を加え、5 時間室温で攪拌した。攪拌終了後、得られ
た水層をヘキサンで洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液
により、得られた水層の pH を７にし、濃縮した。得ら
れた結晶をアセトンにより抽出し、このアセトン溶液を
濃縮することにより、パーフルオロブタンスルホン酸ナ
トリウムを得た(18.4 g,33%,パーフルオロブチルヨージ
ド基準)。 （実施例２〜６）パーフルオロブタンスルホン酸ナトリ
ウムの製造例 有機溶剤の種類を表１に示すものに変更した以外は実施
例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表１にま
とめて記す。尚、表中のＤＭＳＯはジメチルスルホキシ
ド、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
れらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論のことである。 （実施例１）パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム
の製造例 三口フラスコにパーフルオロブチルヨージド 60 g、重
亜硫酸ナトリウム 50 g、ジメチルホルムアミド（DMF）
100 mL、水 100 mL を加え、60 ℃で 6 h加熱攪拌し
た。反応終了後、減圧により溶媒を留去し、得られた結
晶をアセトンにより抽出した。この抽出溶液を濃縮した
後、硫酸水溶液(5%) 320 g、過酸化水素水 (35%) 80 mL
を加え、5 時間室温で攪拌した。攪拌終了後、得られ
た水層をヘキサンで洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液
により、得られた水層の pH を７にし、濃縮した。得ら
れた結晶をアセトンにより抽出し、このアセトン溶液を
濃縮することにより、パーフルオロブタンスルホン酸ナ
トリウムを得た(18.4 g,33%,パーフルオロブチルヨージ
ド基準)。 （実施例２〜６）パーフルオロブタンスルホン酸ナトリ
ウムの製造例 有機溶剤の種類を表１に示すものに変更した以外は実施
例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表１にま
とめて記す。尚、表中のＤＭＳＯはジメチルスルホキシ
ド、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
【００２８】
【表１】
【００２９】（実施例 ７〜１１）パーフルオロブタン
スルホン酸ナトリウムの製造例 水/ＤＭＦの混合割合は表２に示す比率に変更した以外
は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表
２にまとめて記す。
スルホン酸ナトリウムの製造例 水/ＤＭＦの混合割合は表２に示す比率に変更した以外
は実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表
２にまとめて記す。
【００３０】
【表２】
【００３１】（実施例 １２〜１８）パーフルオロブタ
ンスルホン酸ナトリウムの製造例 表３に示す塩を添加した以外は実施例１と同様の条件で
反応を行った。その結果を表３にまとめて記す。
ンスルホン酸ナトリウムの製造例 表３に示す塩を添加した以外は実施例１と同様の条件で
反応を行った。その結果を表３にまとめて記す。
【００３２】
【表３】
【００３３】（実施例１９）パーフルオロブタンスルホ
ン酸カリウムの製造例 三口フラスコにパーフルオロブチルヨージド 60 g、亜
硫酸水素カリウム 50 g、亜硫酸カリウム 50 g, DMF 10
0 mL、水 100 mL を加え、60 ℃で 6 h 加熱攪拌した。
反応終了後、減圧により溶媒を留去し、得られた結晶を
アセトンにより抽出した。この抽出溶液を濃縮した後、
硫酸水溶液(5%) 320 g、過酸化水素水(35%) 80 mL を加
え、5 時間室温で攪拌した。攪拌終了後、得られた水層
をヘキサンで洗浄した。水酸化カリウム水溶液により、
得られた水槽の pH を７にし、濃縮した。得られた結晶
をアセトンにより抽出し、このアセトン溶液を濃縮する
ことにより、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムを
得た(32.2 g, 55%,パーフルオロブチルヨージド基準)。 （実施例２０）パーフルオロイソプロピルスルホン酸ナ
トリウムの製造例 オートクレーブ反応装置にパーフルオロイソプロピルヨ
ージド 42.6 g、重亜硫酸ナトリウム 50 g、DMF 100 m
L、水 100 mL を加え、60 ℃で 24 h 加熱攪拌した。反
応終了後、減圧により溶媒を留去し、得られた結晶をア
セトンにより抽出した。この抽出溶液を濃縮した後、硫
酸水溶液(5%) 320 g、過酸化水素水 (35%) 80 mL を加
え、5 時間室温で攪拌した。攪拌終了後、得られた水層
をヘキサンで洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液によ
り、得られた水層の pH を７にし、濃縮した。得られた
結晶をアセトンにより抽出した。アセトン溶液を濃縮す
ることにより、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウ
ムを得た(22.4 g,54 %,パーフルオロイソプロピルヨー
ジドヨージド基準)。 （実施例２１）パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリ
ウムの製造例 三口フラスコにパーフルオロオクチルヨージド 60 g、
重亜硫酸ナトリウム50 g、DMF 100 mL、水 100 mL を加
え、70 ℃で 3 h 加熱攪拌した。反応終了後、減圧によ
り溶媒を留去し、得られた結晶をアセトンにより抽出し
た。この抽出溶液を濃縮した後、硫酸水溶液(5%) 320
g、過酸化水素水 (35%) 80 mLを加え、5 時間室温で攪
拌した。攪拌終了後、得られた水層をヘキサンで洗浄し
た。水酸化ナトリウム水溶液により、得られた水層の p
H を７にし、濃縮した。得られた結晶をアセトンにより
抽出した。アセトン溶液を濃縮することにより、パーフ
ルオロオクチルスルホン酸ナトリウムを得た(47.6 g,83
%,パーフルオロオクチルヨージド基準)。
ン酸カリウムの製造例 三口フラスコにパーフルオロブチルヨージド 60 g、亜
硫酸水素カリウム 50 g、亜硫酸カリウム 50 g, DMF 10
0 mL、水 100 mL を加え、60 ℃で 6 h 加熱攪拌した。
反応終了後、減圧により溶媒を留去し、得られた結晶を
アセトンにより抽出した。この抽出溶液を濃縮した後、
硫酸水溶液(5%) 320 g、過酸化水素水(35%) 80 mL を加
え、5 時間室温で攪拌した。攪拌終了後、得られた水層
をヘキサンで洗浄した。水酸化カリウム水溶液により、
得られた水槽の pH を７にし、濃縮した。得られた結晶
をアセトンにより抽出し、このアセトン溶液を濃縮する
ことにより、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムを
得た(32.2 g, 55%,パーフルオロブチルヨージド基準)。 （実施例２０）パーフルオロイソプロピルスルホン酸ナ
トリウムの製造例 オートクレーブ反応装置にパーフルオロイソプロピルヨ
ージド 42.6 g、重亜硫酸ナトリウム 50 g、DMF 100 m
L、水 100 mL を加え、60 ℃で 24 h 加熱攪拌した。反
応終了後、減圧により溶媒を留去し、得られた結晶をア
セトンにより抽出した。この抽出溶液を濃縮した後、硫
酸水溶液(5%) 320 g、過酸化水素水 (35%) 80 mL を加
え、5 時間室温で攪拌した。攪拌終了後、得られた水層
をヘキサンで洗浄した。水酸化ナトリウム水溶液によ
り、得られた水層の pH を７にし、濃縮した。得られた
結晶をアセトンにより抽出した。アセトン溶液を濃縮す
ることにより、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウ
ムを得た(22.4 g,54 %,パーフルオロイソプロピルヨー
ジドヨージド基準)。 （実施例２１）パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリ
ウムの製造例 三口フラスコにパーフルオロオクチルヨージド 60 g、
重亜硫酸ナトリウム50 g、DMF 100 mL、水 100 mL を加
え、70 ℃で 3 h 加熱攪拌した。反応終了後、減圧によ
り溶媒を留去し、得られた結晶をアセトンにより抽出し
た。この抽出溶液を濃縮した後、硫酸水溶液(5%) 320
g、過酸化水素水 (35%) 80 mLを加え、5 時間室温で攪
拌した。攪拌終了後、得られた水層をヘキサンで洗浄し
た。水酸化ナトリウム水溶液により、得られた水層の p
H を７にし、濃縮した。得られた結晶をアセトンにより
抽出した。アセトン溶液を濃縮することにより、パーフ
ルオロオクチルスルホン酸ナトリウムを得た(47.6 g,83
%,パーフルオロオクチルヨージド基準)。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、特別な装置を用いるこ
となく、工業的に容易に、パーフルオロアルキルハライ
ドから、有機化学反応の触媒、界面活性剤、難燃剤とし
て利用できるパーフルオロアルキルスルホン酸塩の製造
が可能である。
となく、工業的に容易に、パーフルオロアルキルハライ
ドから、有機化学反応の触媒、界面活性剤、難燃剤とし
て利用できるパーフルオロアルキルスルホン酸塩の製造
が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC61 BA02 BA06 BA29 BA32 BB10 BB11 BB14 BB31 BB41 BB42 BE03 4H039 CA80 CD20
Claims (7)
- 【請求項 1】 パーフルオロアルキルハライドと、亜硫
酸水素塩及び／または重亜硫酸水素塩とを反応させるこ
とを特徴とするパーフルオロアルキルスルホン酸塩の製
造方法。 - 【請求項 ２】 下記一般式（１） ＣnＦ2n+1Ｘ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１） （但し、Ｘは Ｃｌ, Ｂｒ又はＩを表し、ｎは1２以下の
整数である。）で表されるパーフルオロアルキルハライ
ドと下記一般式（２） Ｍ1(ＨＳＯ3)m・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２） （但し、Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属または
アンモニウムを表し、ｍは１または２である。）で表さ
れる亜硫酸水素塩及び／または下記一般式（３） Ｍ2 l（Ｓ2Ｏ5）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３） で表される重亜硫酸水素塩（但し、Ｍ2はアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウムを表し、ｌは
１または２である。）とを反応させることを特徴とする
パーフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。 - 【請求項３】一般式（１）において、ｎが８以下である
請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】一般式（１）において、ＸがＩである請求
項２又は請求項３記載の製造方法 。 - 【請求項５】有機溶媒と水との混合溶媒中で反応を行う
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項６】有機溶媒が、アルコール類、芳香族性溶媒
非プロトン性極性溶媒の群から選ばれる少なくとも１
種類以上である請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金
属の水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の
群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を添加す
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000143149A JP2001322975A (ja) | 2000-05-16 | 2000-05-16 | パーフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000143149A JP2001322975A (ja) | 2000-05-16 | 2000-05-16 | パーフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001322975A true JP2001322975A (ja) | 2001-11-20 |
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ID=18650011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000143149A Pending JP2001322975A (ja) | 2000-05-16 | 2000-05-16 | パーフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001322975A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265432A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、難燃剤、難燃性ポリカーボネート及びその成形体 |
| WO2003020691A1 (de) * | 2001-09-04 | 2003-03-13 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Heptafluor-2-propansulfonatsalze und ihre verwendung in der elektrotechnik |
| JP2012176944A (ja) * | 2011-02-04 | 2012-09-13 | Mitsubishi Materials Corp | ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、およびペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法 |
| JP2014193859A (ja) * | 2010-01-27 | 2014-10-09 | Mitsubishi Materials Corp | ペルフルオロブタンスルホン酸塩 |
| CN105924375A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-09-07 | 巨化集团技术中心 | 一种含氟乳化剂的制备方法 |
Citations (4)
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| JPS57146749A (en) * | 1981-01-29 | 1982-09-10 | Ici Ltd | Difluoromethane sulfonic acid and manufacture |
| JPH06279394A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-04 | Tosoh Corp | ２−クロロエタンスルホン酸ナトリウムの合成方法 |
| JPH0782237A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-03-28 | Tosoh Corp | β−クロロエタンスルホン酸ソーダの精製方法 |
-
2000
- 2000-05-16 JP JP2000143149A patent/JP2001322975A/ja active Pending
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| JP2014193859A (ja) * | 2010-01-27 | 2014-10-09 | Mitsubishi Materials Corp | ペルフルオロブタンスルホン酸塩 |
| JP2012176944A (ja) * | 2011-02-04 | 2012-09-13 | Mitsubishi Materials Corp | ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、およびペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製造方法 |
| CN105924375A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-09-07 | 巨化集团技术中心 | 一种含氟乳化剂的制备方法 |
| CN105924375B (zh) * | 2016-04-19 | 2018-04-20 | 巨化集团技术中心 | 一种含氟乳化剂的制备方法 |
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