CN102105444B

CN102105444B - 全氟烷基亚磺酸盐的制造方法

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Publication number: CN102105444B
Application number: CN2009801295125A
Authority: CN
Inventors: 南明勉; 柏叶崇; 森中孝敬; 川本博美; 井上进; 久米孝司
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2029-07-28
Also published as: JP2010053124A; EP2289875A4; EP2289875A1; JP5471121B2; CN102105444A; WO2010013687A1; EP2289875B1

Abstract

一种全氟烷基亚磺酸盐的制造方法，使全氟烷基磺酰卤与肼反应而得到全氟烷基亚磺酸肼盐(RfSO₂H·N₂H₄)，然后使得到的该肼盐与碱金属氢氧化物等碱反应而得到全氟烷基亚磺酸盐，进而使得到的该亚磺酸盐与碱金属氟化物等反应，使该亚磺酸盐作为晶体析出，然后向得到的该亚磺酸盐中添加碱金属卤化物等，从而得到高纯度的全氟烷基亚磺酸盐。与以往技术相比，该制造方法能够以工业规模安全且容易地制造，并且能够大幅度地减少废弃物，非常有用。

Description

全氟烷基亚磺酸盐的制造方法

技术领域

本发明涉及作为医药、农药原料中间体有用的全氟烷基亚磺酸盐的制造方法。

背景技术

作为以往的全氟烷基亚磺酸衍生物的制造方法，专利文献1和非专利文献1中公开了使全氟烷基磺酰氟与肼反应而制成相应的肼盐，接着与酸反应，从而制造全氟烷基亚磺酸的方法(参照以下的[化学式1])。

另外，非专利文献2中公开了如下方法：使对甲苯磺酰氯与金属锌粉末反应而生成(对甲苯亚磺酸)锌盐，接着使该盐与碳酸钠反应而得到相应的亚磺酸盐，然后进行盐酸处理，从而制造相应的亚磺酸(参照以下的[化学式2])。

另外，专利文献2中公开了使硫代硫酸金属盐或羟甲基亚磺酸金属盐在极性溶剂中与全卤代甲烷接触，从而制造全卤代甲基亚磺酸盐的方法；专利文献3中公开了使全氟烷基磺酰氟和碱金属亚硫酸盐在水的存在下接触，从而制造全氟烷基亚磺酸的碱金属盐的方法；非专利文献3中公开了使三氟甲基磺酰氯和亚硫酸钾反应而得到三氟甲基亚磺酸钾的方法；非专利文献4中公开了使三氟甲基亚磺酸与碳酸钠或碳酸钾反应而得到相应的亚磺酸盐的方法(参照以下的[化学式3])。

另外，非专利文献5中还公开了使三氟甲基磺苯基氯和氢氧化钠反应时，生成双(三氟甲基)二硫醚和三氟甲基亚磺酸钠(参照以下的[化学式4])。

[化学式1]

<专利文献1、非专利文献1>

[化学式2]

<非专利文献2>

[化学式3]

<非专利文献4>

[化学式4]

<非专利文献5>

3CF₃SCl+4NaOH—→CF₃SSCF₃+CF₃SO₂Na+3NaCl+2H₂O

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭48-56619号公报

专利文献2：日本特开昭62-192351号公报

专利文献3：日本特开2001-316353号公报

非专利文献

非专利文献1：Wechsberg，M.et al.，Liebigs Ann.Chem，33-39(1973).

非专利文献2：Smith，M.B.et al.，Organic Synthesis.，Coll.Vol.1，492(1941).

非专利文献3：R.M.Scribner，J.Org.Chem.，31，3671(1966).

非专利文献4：H.W.Roesky and G.Holtschneider，J.Fluorine.Chemistry，7，77(1976).

非专利文献5：R.N.Haszeldine，J.M.Kidd，J.Chem.Soc.，2901-2910(1955).

发明内容

专利文献1和非专利文献4的方法能够以高收率获得该亚磺酸和该亚磺酸金属盐，故似乎可作为优选的方法列出，但其必须通过蒸馏纯化该亚磺酸，而伴随着此过程，存在亚磺酸分解的情况，进而在后处理操作中生成危险物质硫酸肼，因此，要以工业规模安全且容易地制造稍微有些困难。

关于专利文献2的方法，使用的全卤代甲烷有比较好的阻燃性，并且处理容易，因此一直以来用于灭火剂等。但是由于近年来存在氟利昂、哈龙(halon)的使用受到限制等问题，因此其制造本身受到严格限制，难以实现今后的稳定供给。另外，从环境保护的观点来看也并不优选使用。

关于专利文献3和非专利文献3的方法，由于反应后的碱金属亚硫酸盐来源的废液的处理比较困难，并且这些方法有时也存在低收率的情况(39％)，而且纯化过程中需要麻烦的操作，因此要在工业上采用稍微有些困难。

另外，关于非专利文献2的方法，由于其使用金属锌粉末，因而在工业规模的制造中有爆炸的危险性，并且，锌类废弃物被大量排放，因此从成本方面来看很难说其是能够工业应用的方法。

本发明的课题在于提供一种能以工业规模制造全氟烷基亚磺酸盐、并且在制造成本、安全性、简便性方面具有优势的制造方法。

本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。其结果发现了一种将工业上容易得到的全氟烷基磺酰卤作为原料、能够得到高纯度的全氟烷基亚磺酸盐、并且工业上也有利的制造方法，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的[发明1]-[发明11]中所述的全氟烷基亚磺酸盐的制造方法。

[发明1]

一种全氟烷基亚磺酸盐的制造方法，其为式[1]所表示的全氟烷基亚磺酸盐的制造方法，

[化学式5]

(RfSO₂)_nM [1]

(式中，Rf表示碳原子数为1～4的直链、支链的饱和或不饱和的全氟烷基，M表示碱金属或碱土金属。n表示与该金属的价数相同的整数。)

该方法包含以下的工序：

[第1工序]

使式[2]所表示的全氟烷基磺酰卤与肼反应而得到全氟烷基亚磺酸肼盐(RfSO₂H·N₂H₄)的工序；

[化学式6]

RfSO₂X [2]

(式中，Rf与式[1]中相同。X表示氟、氯、溴或碘。)

[第2工序]

使第1工序中得到的全氟烷基亚磺酸肼盐与选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐组成的组中的至少1种碱反应而得到全氟烷基亚磺酸盐的工序；

[第3工序]

向第2工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐中添加碱金属卤化物或碱土金属卤化物(其中，使用具有与第2工序的碱金属或碱土金属相同的金属的该卤化物。)而使全氟烷基亚磺酸盐作为晶体析出的工序；

[第4工序]

向第3工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐中添加选自由碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐组成的组中的至少1种化合物从而纯化全氟烷基亚磺酸盐的工序。

[发明2]

一种全氟烷基亚磺酸钾的制造方法，其是式[3]表示的全氟烷基亚磺酸钾的制造方法，

[化学式7]

RfSO₂K [3]

(式中，Rf表示碳原子数为1～4的直链、支链的饱和或不饱和的全氟烷基。)

该方法包含以下的工序：

[第1工序]

使式[4]表示的全氟烷基磺酰氟与肼反应而得到全氟烷基亚磺酸肼盐(RfSO₂H·N₂H₄)的工序；

[化学式8]

RfSO₂F [4]

(式中，Rf与式[3]中相同)

[第2工序]

使第1工序中得到的全氟烷基亚磺酸肼盐与氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾反应而得到全氟烷基亚磺酸钾的工序；

[第3工序]

向第2工序中得到的全氟烷基亚磺酸钾中添加氟化钾而使全氟烷基亚磺酸钾作为晶体析出的工序；

[第4工序]

向第3工序中得到的全氟烷基亚磺酸钾中添加选自由氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡组成的组中的至少1种化合物从而纯化全氟烷基亚磺酸钾的工序。

[发明3]

根据发明1所述的方法，其中，在第1工序中，先向反应容器中加入肼，然后边搅拌边一次性加入全氟烷基磺酰卤、或者逐次或连续地添加。

[发明4]

根据发明1～3中任一项所述的方法，其中，第1工序中的反应温度为-10～110℃。

[发明5]

根据发明1～4中任一项所述的方法，其中，将第1工序中得到的全氟烷基亚磺酸肼盐在不进行纯化操作的情况下用于第2工序。

[发明6]

根据发明1或2所述的方法，其中，在第2工序中使全氟烷基亚磺酸肼盐与摩尔当量的碱反应。

[发明7]

根据发明1或2所述的方法，其中，将第2工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐在不进行纯化操作的情况下用于第3工序。

[发明8]

根据发明1或2所述的方法，其中，在第3工序中回收副产的肼并用作第1工序中的反应试剂。

[发明9]

根据发明1所述的方法，其中，在第3工序中回收存在于反应体系内的碱金属卤化物或碱土金属卤化物并用作第3工序中的添加剂。

[发明10]

根据发明1所述的方法，其在第4工序中回收包括副产的选自由碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐组成的组中的至少1种化合物的杂质，并将其混合到第4工序的纯化前的反应液中。

[发明11]

一种全氟烷基亚磺酸(CF₃SO₂H)的制造方法，其中，对通过权利要求1～10中任一项所述的方法得到的全氟烷基亚磺酸盐进行酸解。

在以往的方法中，即，为了制造亚磺酸金属盐，一旦生成三氟甲基亚磺酸的肼盐后就不得不经由亚磺酸进行蒸馏等。关于专利文献1和非专利文献4中采用的方法，使用肼进行制造并进行酸解从而得到亚磺酸，但由于进行了蒸馏因而亚磺酸发生分解，故要以工业规模容易地制造稍微有些困难。

另外，已知，与磺酸相比亚磺酸较不稳定，因此易产生副反应(歧化反应)(非专利文献2也记载了该见解)。还已知，在非专利文献5的方法中，反应体系内存在氢氧化钠等强碱时，三氟甲基亚磺酸盐发生分解并副产了其他的产物(氟仿(CHF₃))。

作为制造三氟甲基亚磺酸钾的方法，实际上使用了非专利文献4的方法，表面上看起来似乎很优选，但是假定实际以工业规模制造并试着采用该文献所记载的方法时，亚磺酸自身发生分解，收率有些降低(参照后述的参考例)，制造亚磺酸时，由于进行了蒸馏操作，因而难以控制反应，有些不适合于工业制造。

在此，本发明人等在实施本发明时得到以下见解：通过使式[2]表示的全氟烷基磺酰卤与肼反应而得到全氟烷基亚磺酸肼盐(RfSO₂H·N₂H₄)(第1工序)，并使第1工序中得到的该肼盐与选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐组成的组中的至少1种碱反应而得到全氟烷基亚磺酸碱金属盐(第2工序)，从而能够不引起目标产物的分解并以较高的选择率进行制造(参照以下的方案1)。由于不需要额外的蒸馏操作，因此与以往技术相比更适合于工业规模的制造。

[化学式9]

<方案1>

另外，全氟烷基亚磺酸盐易溶于水，第2工序后，即使得到全氟烷基亚磺酸盐，也大多是以含有该亚磺酸盐的反应混合物的形式得到。通常，该亚磺酸盐在常温下的溶解度非常高，因此从该反应混合物中有效地析出该亚磺酸盐非常困难。

本发明中，得到以下优选的见解：向第2工序中得到的该反应混合物中添加碱金属卤化物或碱土金属卤化物从而使该亚磺酸盐有效地析出(第3工序)，进而向得到的该粗亚磺酸盐中添加选自由碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐组成的组中的至少1种化合物(第4工序)从而能够容易地分离杂质，并且在基本不伴随分解的情况下有效地得到高纯度的全氟烷基亚磺酸盐(参照以下的方案2)。

[化学式10]

<方案2>

关于第4工序，通常优选的方法是在纯化亚磺酸金属盐而将其制成高纯度时应用“酸解→蒸馏→制备盐”的路线，但工序变成多个阶段，而且随着制造的进行亚磺酸盐大多发生分解。本发明人等通过采取利用上述工序的方法，从而发现了能够在不分解的情况下简便地得到高纯度的该亚磺酸盐的方法。

另外，还得到如下见解：在第3工序中，添加碱金属卤化物或碱土金属卤化物后，通过回收母液内残存的肼和该金属卤化物，并再循环，从而能够作为第1工序和第3工序中的试剂再次利用。这样能够大幅度地减少废弃物。

另外，第4工序后对得到的该亚磺酸盐进行酸解，从而能够简便地得到全氟烷基亚磺酸(RfSO₂H)。

如上，通过经由上述第1工序～第4工序，从而与以往技术相比，能够在工业上安全并且容易地制造全氟烷基亚磺酸盐，是非常有用的制造方法。

具体实施方式

能够廉价地并以高选择率且高收率容易地制造作为医药农药和机能性材料的中间体有用的全氟烷基亚磺酸盐。

接着，对本发明进行更加详细的说明。本发明为式[1]表示的全氟烷基亚磺酸盐的制造方法，为包含以下工序的全氟烷基亚磺酸盐的制造方法：即，使式[2]表示的全氟烷基磺酰卤与肼反应而得到全氟烷基亚磺酸肼盐(RfSO₂H·N₂H₄)(第1工序)；然后使第1工序中得到的该肼盐与选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐组成的组中的至少1种碱反应而得到全氟烷基亚磺酸盐(第2工序)；然后向第2工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐中添加碱金属卤化物或碱土金属卤化物从而使该金属盐作为晶体析出的工序(第3工序)；然后向第3工序中得到的该金属盐中添加选自由碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐组成的组中的至少1种化合物从而纯化全氟烷基亚磺酸盐的工序(第4工序)。本发明中，碱土金属元素是指Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。

将以上作为方案3归纳于下。

[化学式11]

(方案3)

另外，第1工序的起始原料全氟烷基磺酰卤可由以往公知的方法制造。例如该卤化物中，三氟甲基磺酰氟可以通过美国专利第2732398号说明书中记载的方法进行制造，即利用电解法在无水氟化氢中将三氟甲基磺酰氯进行氟化的方法，或者如以下的方案4所示的那样，用氟化钠将甲基磺酰氯进行氟化，将得到的甲基磺酰氟在无水氟化氢中通过电解法进行氟化的方法等。

另外，该卤化物中，三氟甲基磺酰氯可以通过日本特开2000-191634号说明书以及日本特开2000-191635号说明书中公开的方法等进行制造。

[化学式12]

(方案4)

首先，对第1工序进行说明。第1工序为使式[2]表示的全氟烷基磺酰卤与肼反应而得到全氟烷基亚磺酸肼盐(RfSO₂H·N₂H₄)的工序。本工序中使用的全氟烷基磺酰卤通常使用碳原子数为1～4的直链、支链的饱和或不饱和的全氟烷基，但优选碳原子数为1～3，尤其优选碳原子数为1(三氟甲基)。作为具体的化合物可列举出三氟甲基磺酰氟、五氟乙基磺酰氟、七氟丙基磺酰氟、九氟丁基磺酰氟、三氟甲基磺酰氯、五氟乙基磺酰氯、七氟丙基磺酰氯、九氟丁基磺酰氯、三氟甲基磺酰溴、五氟乙基磺酰溴、七氟丙基磺酰溴、九氟丁基磺酰溴、三氟甲基磺酰碘、五氟乙基磺酰碘、七氟丙基磺酰碘、九氟丁基磺酰碘等，优选三氟甲基磺酰氟、五氟乙基磺酰氟、七氟丙基磺酰氟、三氟甲基磺酰氯、五氟乙基磺酰氯、七氟丙基磺酰氯、三氟甲基磺酰溴、五氟乙基磺酰溴、七氟丙基磺酰溴、三氟甲基磺酰碘、五氟乙基磺酰碘、七氟丙基磺酰碘，尤其优选三氟甲基磺酰氟、五氟乙基磺酰氟、三氟甲基磺酰氯、五氟乙基磺酰氯、三氟甲基磺酰溴、五氟乙基磺酰溴、三氟甲基磺酰碘、五氟乙基磺酰碘。

相对于全氟烷基磺酰卤1摩尔，本工序中使用的肼的使用量在化学计量上需要2.5摩尔，通常在2.5～10摩尔、但优选在2.5～5摩尔的范围内进行适当选择。

少于2.5摩尔时，成为反应收率降低的原因。另外，即使使用超过10摩尔，虽然在反应的进行方面不存在问题，但从反应速度、收率或经济性的观点来看也没有特别的价值。

另外，本工序中使用的肼可以使用其自身、单体(N₂H₄)、或者与水分子水合后的产物(例如，肼·一水合物(N₂H₄·H₂O))的任一种。

另外，本工序可以在反应体系内共存溶剂而进行反应。在此，溶剂是指不直接参与本发明的反应的惰性物质。作为具体的溶剂可列举出正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代烃类，乙醚、四氢呋喃、叔丁基甲醚等醚类，乙腈、丙腈等腈类，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯酚等醇类，二甲基亚砜和水等。

其中优选二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤代烃类，乙醚、四氢呋喃、叔丁基甲醚等醚类，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯酚等醇类和水，更优选醇类、水。这些反应溶剂可以单独或者组合使用。

相对于全氟烷基磺酰卤1摩尔，溶剂的使用量通常在0.5～10摩尔、优选在1～5摩尔的范围内进行适当选择。

另外，本工序中使用的肼在常温、常压下为液体，溶剂的量根据肼的使用量而发生大的变动。实施本反应时，为了使反应高效地进行，本领域技术人员可根据肼的量在上述范围内适当调整溶剂的量。

例如，使用水作为溶剂时，通常加入水使肼水溶液的浓度成为10质量％～64质量％、优选为10质量％～40质量％、更优选为15质量％～35质量％较佳。本实施例中，加入水使肼水溶液的浓度为20质量～30质量％的范围是优选的方式之一。

本工序使用的全氟烷基磺酰卤根据其种类的不同在常温、常压下作为液体或气体存在。关于加入时该卤化物的状态，对气体状态或液体状态没有特别限制。关于加入时该卤化物的形态，本领域技术人员可进行适当选择。

压力通常设为0.1～10MPa、但优选为0.1～5MPa、进一步优选为0.1～2MPa较佳。

本工序中的反应温度通常可为-10℃～110℃的范围，但优选为25℃～80℃，更优选为40～70℃。

对于与肼反应时加入全氟烷基磺酰卤的方法没有特别限制，通常，向反应容器中加入肼，然后添加全氟烷基磺酰卤来进行即可。例如，如后述的实施例所示的那样，作为全氟烷基磺酰卤使用三氟甲基磺酰氟时，先向反应容器中加入肼，然后边搅拌或泵循环边一次性地加入该氟化物，或者逐次或连续地添加，从而进行，其为特别优选的方式之一。

本工序伴随着反应的进行会产生氮气(N₂)，可以开放反应容器的一侧，使氮气从反应区域排出。

对于加压下进行反应时使用的反应容器，可以使用不锈钢、哈斯特洛伊合金(hastelloy)、蒙乃尔合金(monel)等金属制容器进行。另外，常压下进行反应时，关于反应容器，本领域技术人员也可以进行适当选择。

本工序中使用的反应容器只要在常压或加压下进行反应时能够耐受压力即可，材质没有特别限制，可以使用内部衬砌有四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、PFA树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、玻璃等的反应容器，或者也可以使用玻璃容器。

全氟烷基磺酰卤作为气体存在时，导入到反应体系内时，为了防止从反应区域排出，优选使反应容器保持在低温下或者使用低温的冷凝器进行。另外，使用通常的反应容器时，适当使用用于提高接触效率的常用方法，例如利用气体的导入速度的调节、搅拌装置、气体吹入装置、喷雾器(多孔分散管)等的方法是有效的。另外，为了提高接触效率，使用采用了泵循环装置的洗涤器型的反应容器是特别优选的方式之一。

反应时间没有特别限制，但通常只要在24小时以内的范围进行即可，优选利用气相色谱法、IR、离子色谱法、NMR等分析方法追踪反应的进行状况，将原料底物(substrate materials)基本消失的时间点作为终点。

反应后的处理没有特别限定，反应完成后的反应物的处理可以基于通常的有机合成的处理方法而进行。

本工序中，得到以下见解：将得到的全氟烷基亚磺酸肼盐在不进行纯化操作的情况下用作第2工序中的起始原料，从而不会特别有损第2工序中的收率，并能很好地进行反应。在此，生成全氟烷基亚磺酸肼盐(RfSO₂H·N₂H₄)的同时，还在反应体系内生成肼·氢卤酸盐(N₂H₄·HX)，因此实际上得到含有本工序中得到的全氟烷基亚磺酸肼盐的反应混合物，不对该反应混合物进行纯化而直接用作第2工序的原料，从生产率的观点来看也是优选的方式之一。

接着，对第2工序进行说明。第2工序是使第1工序中得到的全氟烷基亚磺酸肼盐与选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐组成的组中的至少1种碱反应而得到全氟烷基亚磺酸盐的工序。

本工序中上述的碱之中，作为碱金属氢氧化物可列举出氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化铯(CsOH)，作为碱金属碳酸盐可列举出碳酸锂(Li₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸铷(Rb₂CO₃)、碳酸铯(Cs₂CO₃)，而作为碱金属碳酸氢盐可列举出碳酸氢锂(LiHCO₃)、碳酸氢钾(KHCO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸氢铷(RbHCO₃)、碳酸氢铯(CsHCO₃)，作为碱土金属氢氧化物可列举出氢氧化镁(Mg(OH)₂)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氢氧化钡(Ba(OH)₂)、氢氧化锶(Sr(OH)₂)，作为碱土金属碳酸盐可列举出碳酸镁(MgCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸钡(BaCO₃)、碳酸锶(SrCO₃)，作为碱土金属碳酸氢盐可列举出碳酸氢钡(Ba(HCO₃)₂)、碳酸氢镁(Mg(HCO₃)₂)、碳酸氢钙(Ca(HCO₃)₂)、碳酸氢锶(Sr(HCO₃)₂)。另外，这些碱也可以使用1种或者组合2种以上使用，使用2种以上时，优选使用同一碱金属或碱土金属的碱。

相对于全氟烷基亚磺酸肼盐1摩尔，本工序中碱的使用量为2摩尔以上，优选为5摩尔以下，更优选为3摩尔以下。与超过5摩尔量的碱、即与过量的碱反应时，反应虽然进行，但有时全氟烷基亚磺酸肼盐和全氟烷基亚磺酸盐会发生分解、收率降低。此外，少于2摩尔时，有时转化率会降低。

另外，得到以下优选的见解：本工序中，碱的使用量相对于全氟烷基亚磺酸肼盐为摩尔当量，即，使每1摩尔该肼盐与2摩尔的碱作用，从而几乎不生成分解产物，提高了目标产物的选择性。

本工序中，使用碱时可使用溶剂。例如使用水作为溶剂时，通常加入水使碱的浓度成为10质量％～70质量％、优选为20质量％～60质量％、更优选为30质量％～60质量％较佳。水的量过少时反应体系内的搅拌变得困难，另外，过多时反应后的处理变得麻烦，并且需要比通常更大的反应容器，因此在工业上、经济上没有价值。

另外，本实施例中，加入水使氢氧化钾水溶液的浓度为48质量％的范围为优选的方式之一。

另外，还可以使用水以外的有机溶剂。可使用乙醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚类等水溶性的溶剂。此外，还可以与水一起组合使用。溶剂的使用量通常可在相对于全氟烷基亚磺酸肼盐为0.5～10倍体积、优选为1～7倍体积的范围内适当选择。然而，使用水就能够充分地进行反应，因此特意地使用水以外的有机溶剂没有多少价值。

本工序的反应温度没有特别限制，但通常为-10℃～110℃，优选为25～80℃。低于-10℃时，反应无法充分进行，成为收率降低的原因，此外，有时会产生反应速度降低、到反应结束为止需要很长时间等问题。另一方面，超过110℃时，易生成副产物。

反应时间没有特别限制，但通常只要在24小时以内的范围进行即可，优选利用离子色谱法、NMR等分析方法追踪反应的进行状况，将原料底物基本消失的时间点作为终点。

本工序中使用的反应容器可以使用不锈钢、哈斯特洛伊合金、蒙乃尔合金等金属制容器；或内部衬砌有四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、PFA树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、和玻璃等的容器等在常压或加压下能够充分进行反应的反应容器。

另外，本工序中反应后得到全氟烷基亚磺酸盐，但该亚磺酸盐的溶解度非常高，因此大多与该金属盐自身、反应体系内的溶剂相溶解，进而还在反应体系内生成很多源自起始原料的副产物肼，因此实际上以含有溶剂的反应混合物形式得到。

在此，本发明中，得到以下优选的见解：将第2工序中得到的该反应混合物在不进行纯化操作的情况下接着用作第3工序中的起始原料，从而第3工序中不会特别有损收率，能得到良好的结晶。

另外，本工序中还可以将刚加入碱金属氢氧化物等后的反应液直接用作后述第4工序中的起始原料，但像本发明这样，不经历第3工序而进行第4工序时，第4工序的目标产物即全氟烷基亚磺酸盐中混有全氟烷基磺酸盐等，有时纯度会降低，因此为了得到高纯度的全氟烷基亚磺酸盐，优选经历第3工序。

另外，得到如下见解：第2工序后副产的肼在后述第3工序的后处理阶段进行回收，可作为上述第1工序中的反应试剂再循环。

进而，还得到工业上也有优势的见解：在第3工序的后处理阶段回收肼，与在第2工序的后处理阶段回收肼相比，肼的回收量增加(参照后述的参考例)。

例如，将第2工序中得到的含有溶剂的该反应混合物在不进行纯化等分离操作的情况下用作第3工序中的起始原料，而且在第3工序后的后处理中能够使第2工序来源的副产物(肼)再循环，这与以往相比明显地提高了生产率，能够大幅度地减少废弃物，因此是本发明中特别优选的方式之一(参照以下的方案5)。

[化学式13]

(方案5)

接着，对第3工序进行说明。本工序是向第2工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐中添加碱金属卤化物或碱土金属卤化物使全氟烷基亚磺酸盐作为晶体析出的工序。

如前所述，第2工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐以含有溶剂的反应混合物形式而得到。这种情况下，通过向该反应混合物中添加碱金属卤化物或碱土金属卤化物，利用反应体系内基于添加该卤化物所带来的盐析效果，从而全氟烷基亚磺酸盐在溶剂中的溶解度下降，通过浓缩等能够使该亚磺酸盐较易析出。进而对溶剂进行浓缩操作，从而能够使全氟烷基亚磺酸盐高效地作为晶体析出。

本工序中使用的碱金属卤化物的具体化合物为氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯，碱土金属卤化物的具体化合物为氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、碘化镁、碘化钙、碘化锶、碘化钡。

另外，作为本工序中使用的碱金属卤化物或碱土金属卤化物中金属的种类，优选使用与上述第2工序中使用的碱具有相同金属的该卤化物。将第2工序后得到的与该亚磺酸盐不同的金属的卤化物用于本工序中时，在本工序和后述第4工序中难以高效地析出和纯化全氟烷基亚磺酸盐。本工序中，对于第2工序后得到的该盐，通过使其与碱金属卤化物或碱土金属卤化物中使用的金属相同，从而能够使全氟烷基亚磺酸盐容易作为晶体析出。

本工序中，添加碱金属卤化物或碱土金属卤化物时的方式没有特别限制。这些卤化物在常温、常压下作为固体存在，但在本工序中可以直接添加其自身，也可以加入溶剂作为溶液状态进行反应。

作为碱金属卤化物或碱土金属卤化物的使用量，每1摩尔全氟烷基亚磺酸盐通常使用1～10摩尔、优选为2～6摩尔、进一步优选为3～4摩尔。不足1摩尔时有时收率会降低。另外使用超过10摩尔时，虽然析出方面不存在问题，但由于碱金属氟化物的量增加至必要量以上，因而后述第4工序中纯化时易产生生产率变差等问题。

另外，将碱金属卤化物或碱土金属卤化物溶解于溶剂中、以溶液状态进行反应时，本领域技术人员可根据碱金属氟化物的量适当调整溶剂的量。

例如，使用水作为溶剂时，通常加入水使碱金属卤化物或碱土金属卤化物的水溶液的浓度成为10质量％～50质量％、优选为20质量％～45质量％、更优选为30质量％～40质量％较佳。本实施例中，加入水使该卤化物的水溶液的浓度为10质量～20质量％的范围是优选的方式之一。

另外，本工序的起始原料中混有水时，本领域技术人员可以边考虑起始原料中水的量边将添加碱金属卤化物或碱土金属卤化物时使用的水的量适当调整至上述水溶液的浓度范围内。

进行本工序时的反应时间没有特别限制，伴随着工序的逐渐进行，作为目标产物的全氟烷基亚磺酸盐缓慢析出。优选追踪该盐析出的进行状况，将析出完成的时间点作为终点。

进行本工序时的温度可根据使用的溶剂的沸点和凝固点进行适当决定，但通常在-10℃～100℃、优选在-10℃～80℃、进一步优选在0℃～60℃的范围内使之作为晶体析出。

本工序中使用的反应容器没有特别限制，可以使用不锈钢、哈斯特洛伊合金、蒙乃尔合金等金属制容器，内部衬砌有四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、PFA树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、和玻璃等的反应容器。

关于本工序的后处理工序，只要按照通常有机合成中的通常操作进行即可。例如，将含有所析出的固体的反应溶液的一部分在减压下浓缩，然后通过过滤等与母液分离，并进行干燥，从而得到全氟烷基亚磺酸盐的结晶。

另外，本工序中，第2工序来源的副产物肼有时会存在于反应体系内。第2工序后，生成全氟烷基亚磺酸盐的同时还副产肼，但如本实施例所示的那样，在不进行纯化操作的情况下直接用作本工序的起始原料时，与进行纯化操作的情况相比，会有更多的副产物存在于反应体系内。

本工序中，得到以下工业上也优选的见解：将含有副产的肼的反应溶液部分浓缩，从而能够容易地回收肼，进而将回收的该肼用作第1工序中的反应试剂。具体而言，将含有所析出的固体的反应溶液在减压下部分浓缩，从而第2工序后副产的肼进入至馏出液中。在此，能够回收馏出的肼溶液作为第1工序中的反应试剂再循环。在本发明中，这是优选的方式之一(参照以下的方案6)。

[化学式14]

(方案6)

另外，在馏出后的反应溶液中，有时肼会与全氟烷基亚磺酸盐一起残留，此时，如后述方案7所示，进行浓缩、过滤操作，从而能够容易地将肼与作为目标产物的全氟烷基亚磺酸盐分离。

另外，本工序为使全氟烷基亚磺酸盐作为晶体析出的工序，如下述方案7所示，析出后浓缩、过滤后的滤液中含有碱金属卤化物或碱土金属卤化物。另外，大多还含有作为副产物的微量的肼、全氟烷基亚磺酸(RfSO₂H)盐、全氟烷基磺酸(RfSO₃H)盐等杂质。

在此，本工序中，也可以将即将加入碱金属卤化物或碱土金属卤化物之前的反应液直接用作后述第4工序中的起始原料，但不进行析出分离时，作为第4工序的目标产物的该碱金属盐中混有全氟烷基磺酸盐，有时纯度会降低，因此为了得到高纯度的该亚磺酸盐，优选在本工序中进行析出分离。

另外，本工序中得到如下优选的见解：能够回收存在于反应体系内的碱金属卤化物或碱土金属卤化物用作本工序中的添加剂。具体而言，全氟烷基亚磺酸盐析出后，回收滤液中含有的碱金属卤化物或碱土金属卤化物作为本工序中的添加剂再利用。例如，向对全氟烷基亚磺酸钾馏出溶剂后并分离出固体的滤液中，添加30％过氧化氢等氧化剂，对含有的全氟烷基亚磺酸和肼进行氧化处理(RfSO₂H+30％H₂O₂→RfSO₃H)，然后使其通过装填有离子交换树脂(Organo Tokyo Corporation制，商品名“Amberlyst”等)的填充塔，从而分离回收全氟烷基磺酸碱金属盐，回收滤液中含有的氟化钾作为第3工序的添加剂再利用，这是特别优选的方式之一(参照以下的方案7)。

[化学式15]

(方案7)

另外，如上所述，第3工序后经氧化处理、然后通过装填有离子交换树脂的填充塔而得到的溶液为含有碱金属氟化物或碱土金属卤化物的水溶液，向该水溶液中另外加入溶解了碱金属氢氧化物(氢氧化钠等)的水溶液，从而也能够回收碱金属氟化物。例如，向含有氟化钾的杂质中加入氢氧化钠水溶液，从而氟化钾转变为溶解度低的氟化钠，变得较易析出，能够作为氟化钠分离。在此，分离后的氟化钠也可作为制造本实施例中第1工序的原料即三氟甲基磺酰氟时的反应试剂再利用。

接着，对第4工序进行说明。第4工序为向第3工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐中添加选自由碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐组成的组中的至少1种化合物从而纯化全氟烷基亚磺酸盐的工序(第4工序)。

第3工序中作为结晶而得到的全氟烷基亚磺酸盐中，固体中多含有其自身、碱金属氟化物、碱金属硫酸盐等杂质。在此，本工序中，向全氟烷基亚磺酸盐中添加选自由碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐组成的组中的至少1种化合物，从而能够高效地分离杂质，得到高纯度的该目标产物(参照下述方案8)。

其中，上述金属盐中优选选自由氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡组成的组中的至少1种。

例如，向含有氟化钾的三氟甲基亚磺酸钾中加入硫酸钠水溶液，从而在反应体系内生成难溶性的氟化物(氟化钠)和硫酸钾。由于三氟甲基亚磺酸钾的溶解度与氟化钠、硫酸钾的溶解度产生差异，因此分离操作变得容易，能够得到高纯度的该亚磺酸钾(参照后述的实施例)。在本发明中，这是特别优选的方式之一(参照下述方案9)。

[化学式16]

(方案8)

[化学式7]

(方案9)

使选自由碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐组成的组中的至少1种化合物反应时，作为它们的使用量，相对于本工序中作为起始原料的全氟烷基亚磺酸盐中含有的碱金属卤化物或碱土金属卤化物1摩尔，通常添加0.5～2.5摩尔较佳，优选为0.5～1.0摩尔。

另外，本工序中使用的上述化合物中，使用碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物时，与碱金属氟化物反应后在反应体系内生成副产物即金属氢氧化物。

这种情况下，作为本工序的目标产物的全氟烷基亚磺酸盐自身有时会由于金属氢氧化物而发生分解，因此用酸(硫酸、盐酸等)作用于生成的金属氢氧化物较佳。关于酸的使用量，与该金属氢氧化物的当量以上的酸作用时，作为目标产物的全氟烷基亚磺酸盐有时自身发生分解，因此，尤其优选每1当量的金属氢氧化物添加等摩尔量的酸。

本工序中的反应温度可根据上述添加物的种类进行适当决定，通常，可在室温(25℃)至使用的溶剂的沸点附近的温度范围内溶解纯化前的盐，在-40～80℃下析出结晶。例如，使用水作为溶剂时，在25～100℃的范围内溶解或悬浮纯化前的结晶，在10℃以下析出结晶，从而能够得到高纯度的全氟烷基亚磺酸盐。

对于本工序中的反应时间没有特别限制，最适的反应时间根据温度或使用的底物的量等而不同。由于随着反应的进行，起始原料发生溶解或悬浮，因此，追踪进行状况，并将析出完成的时间点作为终点较佳。

本工序中使用的反应容器没有特别限制，可使用不锈钢、哈斯特洛伊合金、蒙乃尔合金等金属制容器，内部衬砌有四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、PFA树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、和玻璃等的反应容器等。

另外，本工序中除水以外还可以使用有机溶剂。可使用乙醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等水溶性的溶剂。此外，还可以与水一起组合使用。溶剂的使用量通常可在相对于全氟烷基磺酸盐为0.5～10倍体积、优选为1～7倍体积的范围内适当选择。然而，使用水就能够充分地进行反应，因此特意地使用水以外的有机溶剂没有多少价值。

另外，对本工序中后处理操作后的优选方式进行说明。本工序中，还得到如下见解：也可在反应后回收包括副产的上述化合物的杂质，并与第4工序后的后处理操作中的反应液混合。即，可回收分离后的固体中含有的包括碱金属卤化物等的杂质，并与上述第4工序中的纯化前的反应液混合。

另外，此处“纯化前的反应液”是指，本工序中，刚向全氟烷基亚磺酸盐中添加选自由碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐组成的组中的至少1种化合物后的反应液。

这样的操作可大幅度地减少废弃物，因此作为优选的方式之一被列举出(参照以下的方案10)。

[化学式18]

(方案10)

另外，如上所述，第4工序后纯化操作后的分离出的固体中存在包括全氟烷基亚磺酸盐和碱金属卤化物或碱土金属卤化物的杂质。将该固体用预先溶解了碱金属卤化物或碱土金属卤化物的水溶液洗涤，从而也能够选择性地只溶解并回收全氟烷基亚磺酸碱金属盐。可将该溶液与第4工序中纯化前的反应液混合，实际上能够减少该操作的工序中的损失。

以上，通过经历第1工序～第4工序从而能够得到高纯度的全氟烷基亚磺酸盐。

本发明中，对经历第1工序～第4工序而得到的全氟烷基亚磺酸盐进行酸解，从而能够得到全氟烷基亚磺酸(CF₃SO₂H)。

接着对酸解进行说明。此处所说的酸解是指酸作用而引起的分解反应。

使用的酸只要是布朗斯特酸即可，没有特别限定，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、氢溴酸、硼酸等无机酸，或蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、草酸、琥珀酸、己二酸、巴豆酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有机酸。其使用量根据使用的酸的价数而变化，例如1元酸时，相对于全氟烷基亚磺酸盐1摩尔，酸的使用量为1摩尔以上，优选为1～5摩尔。另外，2元酸时，相对于全氟烷基亚磺酸盐1摩尔，酸的使用量为0.5摩尔以上，优选为0.5～2.5摩尔。

进行酸解时可与水混合而进行，相对于底物全氟烷基亚磺酸盐1摩尔，使用的水的使用量只要为1摩尔以上即可，没有特别限制，但优选为1～1000摩尔，进一步优选为1～100摩尔。另外，上述酸中含有水时也可以使用其中的水。也可以使用更多量的水，但由于反应容器内平均容积的收量减少，并且设备上需要较大的反应容器，故不优选。另外，关于酸的浓度没有特别限定，但优选为10％～90％。

反应温度通常为-30℃～100℃、优选为-10℃～100℃、进一步优选为0℃～100℃的范围。反应温度低于-30℃时，反应很慢，为高于100℃的温度时，反应体系内缓慢生成的全氟烷基亚磺酸和用于酸解的水有时会发生气化。

酸解中使用的反应容器只要在常压或加压下进行反应时能够耐受压力即可，材质没有特别限制，可以使用内部衬砌有四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、PFA树脂、玻璃等的反应容器，或者玻璃容器。以不锈钢、铁等为内壁的反应容器的情况下，反应本身也能够进行，但有时金属会因全氟烷基亚磺酸而发生腐蚀，因此优选使用上述反应容器。

反应后的处理没有特别限定，由于伴随着反应的进行而生成无机盐等副产物，因此，过滤后附加对反应液进行蒸馏等通常的方法，能够得到全氟烷基亚磺酸。

以下，利用实施例对本发明进行详细的说明，但不限定于这些实施方式。在此，组成分析值的“％”表示直接用离子色谱法测定反应混合物而得到的组成的“wt％”。

实施例1

[第1工序]全氟烷基亚磺酸肼盐的制造

在500ml的接收槽中设置将不锈钢(SUS)制6mm×6mm的拉西环(Raschig ring)填充至0.54m高度的、截面的直径为30mm的带有夹套的填充塔，加入214g 30wt％的肼水溶液，用泵在填充塔内循环溶液，从而加温至约57℃。接着，一旦肼水溶液的温度稳定，就以170mol/hr·m²的条件向填充塔中导入由电解槽产生的含有三氟甲基磺酰氟的混合气体(氢气∶三氟甲基磺酰氟＝4∶1)，使肼水溶液吸收三氟甲基磺酰氟，并反应。导入63g三氟甲基磺酰氟，然后暂且添加96g 48％氢氧化钾水溶液，再导入38g三氟甲基磺酰氟。之后1个小时内，边导入氮气边对反应液进行泵循环。取该反应液用¹⁹F NMR测定气体吸收量，结果确认到95％的三氟甲基磺酰氟转变成三氟甲基亚磺酸肼盐。另外，在此处不进行纯化操作，接着进行第2工序。

[第2工序]全氟烷基亚磺酸碱金属盐的制造

向第1工序中得到的吸收液中添加60.9g 48％氢氧化钾制成三氟甲基亚磺酸钾，接着不经过纯化而进行第3工序。

[第3工序]全氟烷基亚磺酸碱金属盐的析出工序

向第2工序中得到的三氟甲基亚磺酸钾中添加131g氟化钾，在60℃下实施减压馏出，结果99.7g的肼水溶液被馏出，其中含有13.8g肼，肼的回收率为41％。向馏出后的吸收液中再添加100g水，同样地馏出，结果137.7g的肼水溶液被馏出，水溶液中含有12.3g肼。通过该浓缩操作共计能够回收78％的肼。将得到的浓缩液冷却至约35℃，使三氟甲基亚磺酸钾(CF₃SO₂K)析出，用吸滤器(nutsch filter)进行过滤操作，结果得到142.7g的三氟甲基亚磺酸钾粗结晶。该粗结晶中含有26.3g氟化钾、96.7g三氟甲基亚磺酸钾、19.1g水。

[第4工序]全氟烷基亚磺酸碱金属盐的纯化工序

向第3工序中得到的粗结晶中添加280g水、39.4g硫酸钠(Na₂SO₄)，加热至60℃。在60℃下搅拌1小时，然后减压馏出245g水。馏出后将内温冷却至10℃以下，用吸滤器过滤逐渐析出的结晶。对得到的滤液进行浓缩、干固，从而得到90.8g三氟甲基亚磺酸钾的白色固体，用离子色谱法分析该结晶，结果纯度为99.1wt％、收率为86.5％。

另外，本工序中，通过上述过滤操作得到75.3g固体。该固体中含有23.9g(0.57mol)氟化钠、7.4g(0.04mol)三氟甲基亚磺酸钾、40.8g(0.23mol)硫酸钾和3.1g水。在吸滤器上用45.2g 35％的氟化钾水溶液对该结晶进行洗涤。其结果，洗涤液中含有7.4g(0.04mol)三氟甲基亚磺酸钾、14.3g(0.24mol)氟化钾、30.7g水。将该洗涤液加入到第4工序的添加硫酸钠之前的溶液中，从而能够使第4工序中的收率提高约7％。

另外，将本实施例1中制造1kg三氟甲基亚磺酸钾时产生的废弃物量与用专利文献3的方法制造该亚磺酸钾时产生的废弃物量相比较的结果示于下表。

[表1]

制造1kg CF₃SO₂K时产生的废弃物量(kg/kg)

由表1可知，与专利文献3相比，本申请发明通过如上所述经历第1工序～第4工序，从而能够回收副产物作为下一反应中的反应试剂来实施，并能够明显减少废弃物。

实施例2

第1工序～第3工序与实施例1同样地进行，得到23.1g三氟甲基亚磺酸粗结晶。该粗结晶中含有3.5g氟化钾、16.4g三氟甲基亚磺酸钾、3.1g水。另外，使用得到的该粗结晶接着进行第4工序。

[第4工序]全氟烷基亚磺酸碱金属盐的纯化工序

向第3工序中得到的粗结晶中添加36.9g水、3.5g氯化钠，加热至60℃。在60℃下搅拌1小时，然后减压馏出30g水。馏出后将内温冷却至10℃以下，用吸滤器过滤逐渐析出的结晶。对得到的滤液进行浓缩、干固，从而得到16.0g三氟甲基亚磺酸钾的白色固体，用离子色谱法分析该结晶，结果纯度为96.0wt％、收率为89.3％。

实施例3

第1工序～第3工序与实施例1同样地进行，得到17.3g三氟甲基亚磺酸粗结晶。该粗结晶中含有2.6g氟化钾、12.3g三氟甲基亚磺酸钾、2.3g水。

另外，使用得到的该粗结晶接着进行第4工序。

[第4工序]全氟烷基亚磺酸碱金属盐的纯化工序

向第3工序中得到的粗结晶中添加27.7g水，加入1.8g氢氧化钠进行充分搅拌。然后添加5.74g 5M-硫酸并搅拌，然后减压馏出22.3g水。馏出后将内温冷却至10℃以下，用吸滤器过滤逐渐析出的结晶。对得到的滤液进行浓缩、干固，从而得到11.2g三氟甲基亚磺酸钾的白色固体，用离子色谱法分析该结晶，结果纯度为98.7wt％、收率为90.0％。

实施例4

第1工序～第3工序中使用80.8g全氟乙基亚磺酸氟，除此以外与实施例1同样地进行，得到113.3g全氟乙基亚磺酸粗结晶。该粗结晶中含有20.3g氟化钾、75.5g全氟乙基亚磺酸钾、17.1g水。

另外，使用得到的该粗结晶接着进行第4工序。

[第4工序]全氟烷基亚磺酸碱金属盐的纯化工序

向第3工序中得到的粗结晶中添加300g水、48.0g硫酸钠(Na₂SO₄)，加热至60℃。在60℃下搅拌1小时，然后减压馏出165g水。馏出后将内温冷却至10℃以下，用吸滤器过滤逐渐析出的结晶。对得到的滤液进行浓缩、干固，从而得到68.3g三氟甲基亚磺酸钾的白色固体，用离子色谱法分析该结晶，结果纯度为98.1wt％、收率为76.9％。

[参考例1]

在500ml的接收槽中设置将SUS制6mm×6mm的拉西环填充至0.54m高度的、截面的直径为30mm的带有夹套的填充塔，向该接收槽内加入515.5g 20.5wt％的肼水溶液，边用泵在填充塔内循环溶液边加温至约47℃。接着，一旦肼水溶液的温度稳定，用流量计以G＝170mol/hr·m²向填充塔中导入气化了的三氟甲基磺酰氟，使肼水溶液吸收三氟甲基磺酰氟，并反应。导入100g(0.658mol)三氟甲基磺酰氟后，1个小时内边导入氮气边用泵对反应液进行循环。取该反应液，边冷却边加入321g(3.28mol)浓硫酸，结果析出固体，对其进行抽滤，在30hPa、沸点72.1～73.7℃下对滤液进行减压简单蒸馏，向得到的主馏分中加入70.9g(0.607mol)48％氢氧化钾水溶液，馏出水并干燥，从而以纯度98.0％(由¹⁹F NMR确定)、收率76.5％得到86.7g(0.503mol)三氟甲基亚磺酸钾的白色固体。

像这样，本参考例中，使第1工序后得到的反应液与浓硫酸和氢氧化钾反应，从而能够得到三氟甲基亚磺酸钾，但由于进行了蒸馏操作，因此难以控制反应，并且由于亚磺酸的一部分发生分解，收率有些降低，因此有些不适合于工业制造。

[参考例2]

第1工序与实施例1同样地进行，对第2工序后含有全氟烷基亚磺酸碱金属盐的反应混合物进行减压馏出，从而进行肼的回收操作。其结果，136g的肼水溶液被回收，其中含有5.8g肼，肼的回收率为17％(本参考例中，不再接着进行第3工序和第4工序)。

像这样，可知在第3工序前、即第2工序后回收肼时，与实施例1相比回收率降低。

实施例5

向安装有手动回流装置和填充了13cm的PFA制φ6mm拉西环的填充塔的300ml三口烧瓶中加入100g(0.581mol)以实施例1的方法得到的三氟甲基亚磺酸钾盐和114g(1.16mol)硫酸，在室温下搅拌30分钟。然后，将夹套温度设定为85℃、减压度设定为30hPa，开始减压蒸馏。取减压度14～20hPa、蒸气温度58～66℃时的馏分作为主馏分。其结果，能够以纯度(由离子色谱法分析得到的结果)93.4％、收量41g(收率：62.3％)得到目标产物三氟甲基亚磺酸。

Claims

1.一种全氟烷基亚磺酸盐的制造方法，其为式[1]所表示的全氟烷基亚磺酸盐的制造方法，

(RfSO₂)_nM [1]

式[1]中，Rf表示碳原子数为1～4的直链、支链的饱和或不饱和的全氟烷基，M表示碱金属或碱土金属，n表示与该金属的价数相同的整数，

该方法包含以下的工序：

[第1工序]

RfSO₂X [2]

式[2]中，Rf与式[1]中相同，X表示氟、氯、溴或碘，

[第2工序]

[第3工序]

向第2工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐中添加碱金属卤化物或碱土金属卤化物而使全氟烷基亚磺酸盐作为晶体析出的工序，其中，使用具有与第2工序的碱金属或碱土金属相同的金属的该卤化物；

[第4工序]

2.一种全氟烷基亚磺酸钾的制造方法，其是式[3]表示的全氟烷基亚磺酸钾的制造方法，

RfSO₂K [3]

式[3]中，Rf表示碳原子数为1～4的直链、支链的饱和或不饱和的全氟烷基，

该方法包含以下的工序：

[第1工序]

RfSO₂F [4]

式[4]中，Rf与式[3]中相同，

[第2工序]

[第3工序]

[第4工序]

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在第1工序中，先向反应容器中加入肼，然后边搅拌边一次性加入全氟烷基磺酰卤、或者逐次或连续地添加。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，第1工序中的反应温度为-10～110℃。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，将第1工序中得到的全氟烷基亚磺酸肼盐在不进行纯化操作的情况下用于第2工序。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在第2工序中使全氟烷基亚磺酸肼盐与摩尔当量的碱反应。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将第2工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐在不进行纯化操作的情况下用于第3工序。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在第3工序中回收副产的肼并用作第1工序中的反应试剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在第3工序中回收存在于反应体系内的碱金属卤化物或碱土金属卤化物并用作第3工序中的添加剂。

10.根据权利要求1所述的方法，通过在第4工序中回收包括副产的选自由碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐组成的组中的至少1种化合物的杂质，并将其混合到第4工序的纯化前的反应液中，从而进行纯化。

11.一种全氟烷基亚磺酸的制造方法，其中，对通过权利要求1～10中任一项所述的方法得到的全氟烷基亚磺酸盐进行酸解。

12.根据权利要求11所述的全氟烷基亚磺酸的制造方法，其中，所述全氟烷基亚磺酸为CF₃SO₂H。