KR20150048840A - 비스(플루오로설폰일)이미드의 합성 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 비스(플루오로설폰일) 화합물을 제조하기에 충분한 조건 하에, 하기 화학식 II의 비-플루오로할라이드 화합물을 비스무스 트라이플루오라이드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 비스(플루오로설폰일) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
화학식 I
F―S(O)2―Z―S(O)2―F
화학식 II
X―S(O)2―Z―S(O)2―X
상기 식에서,
Z 및 X는 본원에 기술된 바와 같다.
화학식 I
F―S(O)2―Z―S(O)2―F
화학식 II
X―S(O)2―Z―S(O)2―X
상기 식에서,
Z 및 X는 본원에 기술된 바와 같다.
Description
본 발명은 비스무스 트라이플루오라이드를 사용하여 하기 화학식 I의 비스(플루오로설폰일) 화합물을 하기 화학식 II의 비-플루오로할라이드 화합물로부터 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 화합물은 배터리 및 커패시터와 같은 전기화학 장치에서의 전해질을 비롯한 다양한 적용분야에 유용하다:
[화학식 I]
F―S(O)2―Z―S(O)2―F
[화학식 II]
X―S(O)2―Z―S(O)2―X
불소는 주기율표에서 가장 높은 전기음성도를 갖는다. 따라서, 분자 내로의 질소의 혼입은 종종 분자의 물리적 및 화학적 특성에 상당한 변화를 야기한다. 일부 불소-함유 화합물은 높은 전기화학적 안정성을 갖고, 배터리 및 전기 이중층 커패시터(EDLC)와 같은 전기화학적 에너지 저장 장치에 유용하다. 예를 들어, 불화 염, 예컨대 리튬 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드(Li TFSI)는 배터리 및 EDLC용 전해질의 성분으로서 사용되었다. 이러한 염은 높은 열 안정성, 넓은 전기화학적 안정성 윈도우를 비롯한 유리한 특성을 갖지만, 이러한 염은 전지 성분의 ㅡ부식을 야기할 수 있다. 미국특허 제5,916,475호는 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드 염이, 양호한 온도 안정성, 높은 전도성 및 보다 낮은 부식률과 같은, Li TFSI 및 Li PF6과 같은 다른 전해질에 비해 이점을 가짐을 개시한다. 적어도 부분적으로 이러한 이점에 기인하여, 비스(플루오로설폰일)이미드(HFSI), 이의 금속 염, 및 이러한 화합물을 포함하는 이온성 액체를 비롯한 다양한 불소-함유 화합물의 합성, 구조 및 전기화학적 양상에서 광범위한 연구 활동이 수행되고 있다.
비스(플루오로설폰일)이미드 및 이를 포함하는 이온성 액체는 리튬 이온 배터리 및 울트라커패시터에서 전해질로서 유용한 것으로 나타났다. 비스(플루오로설폰일)이미드는 비교적 강산이고, 다양한 안정한 금속 염을 허용한다. 이러한 화합물은 전해질로서 유용하고, 비스(플루오로설폰일)이미드의 리튬 염(즉, LiFSI)은 배터리 및 울트라커패시터에 특히 유용하다.
리튬 이온 배터리는 이의 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도에 기인하여 2차 배터리로서 특히 매력적이다. 비스(플루오로설폰일)이미드 및/또는 이의 금속 염의 이온성 액체를 포함하는 전해질을 갖는 배터리는 많은 전통적인 리튬 이온 배터리에 비해 더욱 안전하고, 더욱 믿을 만하고, 보다 높은 에너지 밀도를 나타냈다.
상온 이온성 액체는 이의 비-휘발성, 비-인화성, 광범위한 전기화학적 안정성 윈도우 및 높은 이온성 전도도에 기인하여 유용하고 안정한 전해질이다. 다양한 이온성 액체 중에서, 비스(플루오로설폰일)이미드-계 이온성 액체는 전형적으로 다른 이온성 액체보다 상당히 낮은 점도, 낮은 융점 및 높은 이온성 전도도를 나타낸다. 일부 연구는 또한 FSI의 2개의 상이한 알칼리 금속 염의 혼합물(공융 혼합물을 생성함)이 신규한 전기화학적 특성을 가짐을 나타냈다. LiFSI-KFSI의 공융점은 338 K이고, NaFSI-KFSI의 공융점은 330 K이다. LiFSI-KFSI 공융물의 전기화학적 윈도우는 348 K에서 6.0 V의 공융물이고, NaFSI-KFSI 공융물의 경우는 340 K에서 5.0 V이다. 이러한 새로운 무기 이온성 액체는 다양한 고온 전기화학 적용분야를 위한 유망한 전해질이다.
비스(플루오로설폰일)이미드 이온을 함유하는 화합물의 이점에도 불구하고, 이의 최초 합성 후 45년이 넘도록, 그리고 전기화학 적용분야에 유망한 물질로서 확인된 이후 거의 20년 동안 어떠한 상업적인 생산도 없었다. 이는 적어도 부분적으로는 FSI 음이온의 고순도 염을 합성하는 비용 및 어려움에 기인한다. HFSI를 제조하기 위한 많은 방법이 공지되어 있지만, HFSI를 합성하기 위한 공지된 방법은 각각 결점 또는 단점을 갖는다. 예를 들어, HFSI를 합성하기 위한 하나의 방법은 요소(NH2CONH2) 및 플루오로설폰산(FSO3H)을 사용하는 것이다. 이러한 방법의 주요 단점 중 하나는 FSO3H의 독성 및 부식성이다. 또한, 플루오로설폰산을 반응 혼합물에 첨가하는 동안의 국소적인 과열에 기인하여, 이러한 반응을 제어하는 것이 어렵다. 반응을 제어하는데 있어서 이러한 어려움이 목적 생성물의 예측치 못한 수율을 야기한다(예를 들어, 문헌[Chem. Ber., 1962, 95, 246-248](61% 수율) 및 문헌[L. Zatloukalova, Thesis, UJEP Brno, 1979](14.5% 수율) 참고).
HFSI를 합성하기 위한 다른 방법은 비스(클로로설폰일)-이미드(즉, HCSI)를 비소 트라이플루오라이드(AsF3)로 불화시키는 단계를 포함한다. 이러한 반응에서, HCSI는 AsF3으로 처리된다. 비소 트라이플루오라이드는 독성이고, 이의 높은 기압에 근거하여, 산업적인 규모로 취급하기가 특히 어렵다. 전형적인 반응은 1:8.6 비의 HCSI:AsF3을 사용한다. 이는 매우 과량의 고도로 위험한 비소 트라이플루오라이드가 사용됨을 의미한다.
HFSI는 또한 HCSI를 안티몬 트라이플루오라이드(SbF3)로 불화시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응의 안티몬 트라이클로라이드 부산물은 HFSI에서의 높은 용해도 및 매우 유사한 비등점을 가지고, 이는 목적 생성물의 분리를 매우 어렵게 한다. 본 반응의 생성물은 또한 클로라이드에 의해 오염되고, 이는 생성물을 전기화학 적용분야에 부적합하게 한다.
HFSI를 제조하기 위한 또 다른 방법은 HCSI를 과량의 무수 HF와 고온에서 반응시키는 단계를 포함한다(예를 들어, 미국특허 제7,919,629호 참고). 이러한 반응의 수율은 60% 이하이고, HCSI의 분해로부터 생성된 플루오로설폰산으로 오염된 생성물을 생성한다. 이러한 부산물은 비등점이 HFSI의 비등점과 밀접하므로 산업적인 규모에서 제거하기가 어렵다.
HFSI의 리튬 및 나트륨 염의 합성이 보고되었다(예를 들어, 문헌[Electrochemical Society Transactions, 2009, 24, pp. 91-98]; 및 문헌[Polyhedron, 2006, 25, pp. 1292-1298] 참고). 구체적으로, HFSI의 리튬 염은 HFSI의 칼륨 염(즉, KFSI)과 리튬 퍼클로레이트(LiClO4)의 복분해 반응에 의해 합성되었다. 이러한 반응은 또한 칼륨 퍼클로레이트(KClO4)를 생성하고, 이는 폭발성 화합물이다. HFSI는 또한 과염소산을 사용하여 KFSI로부터 합성되었다. 이러한 반응은 또한 KClO4를 생성한다. 이러한 과정은 과염소산, 리튬 퍼클로레이트 및 칼륨 퍼클로레이트의 폭발성에 기인하여 상업적인 규모의 합성에 적합하지 않다.
미국특허 제7,253,317호는 칼륨 플루오라이드(KF) 및 다른 1가 플루오라이드를 사용하는 비스(클로로설폰일)이미드 또는 HCSI로부터의 HFSI의 합성을 기술한다. 이러한 방법은 비교적 느리고(22시간), 전형적으로 휘발성 유기 용매(니트로메탄)를 필요로 하고, 배터리에 사용하기에는 너무 높은 칼륨 함량을 갖는 생성물을 생성한다. 또한, 반응은 반응기에서 위험한 니트러스 증기를 형성할 수 있다.
미국특허 제7,919,629호는 "따라서, 비스(플루오로설폰일)이미드의 사용이 시행하기에 특히 복잡한 것으로 보인다. 불소 화학 분야에서 저명한 학문적 전문가 및 산업적 전문가의 거의 10년 간의 집중적인 노력에도 불구하고, 산업적인 규모의 비스(플루오로설폰일)이미드의 생산은 시행될 수 없었다."라고 언급하면서 HFSI 합성의 어려움을 기술한다.
따라서, 고순도 비스(플루오로설폰일)이미드 화합물 및 이의 유도체를 제조하기 위한, 비교적 더 안전하고/하거나 덜 비용이 드는 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 일부 양상은 하기 화학식 I의 불화 화합물을 제조하기에 충분한 조건 하에, 하기 화학식 II의 비-플루오로할라이드 화합물을 비스무스 트라이플루오라이드(BiF3)와 접촉시킴으로써, 화학식 I의 불화 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
화학식 I
F―S(O)2―Z―S(O)2―F
화학식 II
X―S(O)2―Z―S(O)2―X
전형적으로, 이러한 방법은 또한 부산물로서 BiX3을 생성한다. 일부 양태에서, 본 발명은 또한 보다 저비용의 불소 공급원을 사용하여 BiX3으로부터 BiF3을 재생하는 방법을 제공한다. 이러한 BiX3의 재활용은 산업적인 규모에서 비스(플루오로설폰일)이미드의 전반적으로 비용-효과적인 생산을 야기한다. 화학식 I 및 II의 화합물에서, X는 각각 독립적으로 할라이드이되, 하나 이상의 X는 비-플루오로 할라이드이고; Z는 NR1 또는 CR2R3이고; R1은 H, 할라이드, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 질소 보호기, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이 금속, 란타나이드 또는 악티나이드이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 할라이드, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐 또는 할로알키닐이다. 일부 양태에서, R2 및 R3은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 할로사이클로알킬 또는 할로사이클로알케닐을 형성하되, 이들 각각은 선택적으로 치환된다.
정의
"알킬"은 1 내지 12개, 전형적으로 1 내지 6개의 탄소 원자로 이루어진 포화 선형 1가 탄화수소 잔기, 또는 3 내지 12개, 전형적으로 3 내지 6개의 탄소 원자로 이루어진 포화 분지형 1가 탄화수소 잔기를 지칭한다. 알킬 기는 알콕사이드(즉, -ORa, 이때 Ra는 알킬임), 및/또는 소정 반응 조건 하에 보호되거나 비-반응성인 다른 작용기로 선택적으로 치환될 수 있다. 예시적인 알킬 기는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, tert-부틸, 펜틸 등을 포함한다.
"알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는, 2 내지 12개, 전형적으로 2 내지 6개의 탄소 원자로 이루어진 선형 1가 탄화수소 잔기, 또는 3 내지 12개, 전형적으로 3 내지 6개의 탄소 원자로 이루어진 분지형 1가 탄화수소 잔기를 의미한다. 알케닐 기는 소정 반응 조건 하에 보호되거나 비-반응성인 하나 이상의 작용기로 선택적으로 치환될 수 있다. 예시적인 알케닐 기는, 비제한적으로, 에텐일, 프로펜일, 부텐일 등을 포함한다.
"알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는, 2 내지 12개, 전형적으로 2 내지 6개의 탄소 원자로 이루어진 선형 1가 탄화수소 잔기, 또는 3 내지 12개, 전형적으로 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 1가 탄화수소 잔기를 의미한다. 알키닐 기는 소정 반응 조건 하에 보호되거나 비-반응성인 하나 이상의 작용기로 선택적으로 치환될 수 있다. 예시적인 알키닐 기는, 비제한적으로, 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등을 의미한다.
"사이클로알킬"은 3 내지 10개의 고리 탄소로 이루어진 비-방향족 포화 1가 일환형 또는 이환형 탄화수소 잔기를 지칭한다. 사이클로알킬은 소정 반응 조건 하에 보호되거나 비반응성인 고리 구조 내의 하나 이상, 예를 들어, 1개, 2개 또는 3개의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
"사이클로알케닐"은 고리 시스템 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 3 내지 10개의 고리 탄소로 이루어진 비-방향족 1가 일환형 또는 이환형 탄화수소 잔기를 지칭한다. 사이클로알킬은 소정 반응 조건 하에 보호되거나 비반응성인 고리 구조 내의 하나 이상, 예를 들어, 1개, 2개 또는 3개의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
용어 "할로" "할로겐" 및 "할라이드"는 본원에서 상호교환적으로 사용되고, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 지칭한다.
용어 "비-플루오로할라이드", "비-플루오로할로" 및 "비-플루오로할로겐"은 본원에서 상호교환적으로 사용되고, 클로로, 브로모 또는 요오도를 지칭한다.
"할로알킬"은 모든 알킬 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 과할로겐화된 알킬 기를 비롯하여, 하나 이상의 수소 원자가 동일하거나 상이한 할로 원자로 대체된, 본원에 정의된 알킬 기를 지칭한다. 예시적인 할로알킬 기는 비제한적으로, -CH2Cl, -CF3, -CH2CF3, -CH2CCl3 등을 포함한다.
"할로알케닐"은 모든 알킬 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 과할로겐화된 알케닐 기를 비롯하여, 하나 이상의 수소 원자가 동일하거나 상이한 할로 원자로 대체된, 본원에 정의된 알케닐 기를 지칭한다.
"할로알키닐"은 과할로겐화된 알키닐 기를 비롯하여, 하나 이상의 수소 원자가 동일하거나 상이한 할로 원자로 대체된, 본원에 정의된 알키닐 기를 지칭한다.
"할로사이클로알킬"은 과할로겐화된 사이클로알킬 기를 비롯하여, 하나 이상의 수소 원자가 동일하거나 상이한 할로 원자로 대체된 본원에 정의된 사이클로알킬 기를 지칭한다.
"할로사이클로알케닐"은 과할로겐화된 사이클로알케닐 기를 비롯하여, 하나 이상의 수소 원자가 동일하거나 상이한 할로 원자로 대체된 본원에 정의된 사이클로알케닐 기를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "선택적으로 치환된"은 기가 소정 반응 조건 하에 비-반응성인 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환됨을 의미한다.
"보호기"는 분자 내의 반응성 기에 부착되는 경우, 반응성을 가리거나, 감소시키거나, 방해하는 잔기를 지칭한다. 보호기의 예는 문헌[T.W. Greene and P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd edition, John Wiley & Sons, New York, 1999, and Harrison and Harrison et al., Compendium of Synthetic Organic Methods, Vols. 1-8 (John Wiley and Sons, 1971-1996)](본원에 이의 전체 내용이 참고로서 혼입됨)에서 발견될 수 있다. 대표적인 아미노 보호기는, 폼일, 아세틸, 트라이플루오로아세틸, 벤질, 벤질옥시카본일(CBZ), tert-부톡시카본일(Boc), 트라이메틸 실릴(TMS), 2-트라이메틸실릴-에탄설폰일(SES), 트라이틸 및 치환된 트라이틸 기, 알릴옥시카본일, 9-플루오렌일메틸옥시카본일(FMOC), 니트로-베라트릴옥시카본일(NVOC) 등을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "처리하는", "접촉시키는" 및 "반응시키는"은 적절한 조건 하에 2개 이상의 시약을 첨가하거나 혼합하여 지시 및/또는 목적 생성물을 제조함을 지칭한다. 지시 및/또는 목적 생성물을 제조하는 반응이 초기에 첨가된 2개의 시약의 조합으로부터 필수적으로 유래하지 않을 수 있음, 즉 궁극적으로 지시 및/또는 목적 생성물의 형성을 야기하는 혼합물에서 생성되는 하나 이상의 중간체가 존재할 수 있음이 인정되어야 한다.
본 발명의 예시적인 방법
본 발명의 일부 양상은 상기 논의된 비스(플루오로설폰일)이미드의 제조와 관련된 하나 이상의 문제의 극복을 지향한다. 일부 양태에서, 본 발명의 방법은 불화제로서 비스무스 트라이플루오라이드를 사용한다. 일부 양태에서, 본 발명의 방법은 사용된 비스무스 시약을 재활용하여 비스무스 트라이플루오라이드를 재생하도록 한다.
하나의 구체적인 양태에서, 본 발명은 HFSI를 제조하는 방법을 제공한다. 전형적으로 고체 염을 생산하는 FSI 화합물의 종래 제조 방법과는 대조적으로, HFSI는 실온에서 액체이다. 따라서, HFSI는 추가적인 용매를 필요로 하지 않고 다른 고체 화합물과 반응할 수 있다. HFSI는 이들의 염이 널리 이용가능한 금속 카본에이트, 하이드록사이드 또는 순수한 금속과의 단순한 중화 반응으로 제조될 수 있으므로, 비스(플루오로설폰일)이미드의 금속 염의 제조에 특히 유리하다. 또한, 고순도의 HFSI를 이용하는 본 발명의 일부 양태는 금속 및 할라이드 오염물이 실질적으로 부재하는 FSI 음이온을 포함하는 이온성 액체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 특정 양상은 하기 화학식 I의 불화 화합물을 제조하기에 충분한 조건 하에, 하기 화학식 II의 비-플루오로할라이드 화합물을 비스무스 트라이플루오라이드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 불화 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
화학식 I
F―S(O)2―Z―S(O)2―F
화학식 II
X―S(O)2―Z―S(O)2―X
전형적으로, 이러한 방법은 또한 BiX3을 부산물로서 제조한다. 화학식 I 및 II의 화합물에서, X는 각각 독립적으로 할라이드이되, 하나 이상의 X는 비-플루오로 할라이드이고; Z는 NR1 또는 CR2R3이고; R1은 H, 할라이드, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 질소 보호기, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이 금속, 란타나이드 또는 악티나이드이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 할라이드, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐 또는 할로알키닐이다. 일부 양태에서, R2 및 R3은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 할로사이클로알킬 또는 할로사이클로알케닐을 형성하고, 이들은 각각 선택적으로 치환된다.
일부 양태에서, R1은 H, F, 알킬(예컨대, CnH2n +1, n = 1-12), 불포화 알킬(예컨대, 알케닐: CnH2n, n = 1-12; 알키닐: CnH2n -2, n = 12), 완전히 불화되거나 부분적으로 불화된 알킬 기, 완전히 불화되거나 부분적으로 불화된 불포화 알킬 기, 질소 보호기, 또는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이 금속, 란타나이드 또는 악티나이드이다. 일부 경우에, R1은 H 또는 질소 보호기이다. 전형적으로, R1은 H이다.
다른 양태에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, F, 알킬(CnH2n +1, n = 1-12), 불포화 알킬(예컨대, 알케닐: CnH2n, n = 1-12; 알키닐: CnH2n -2, n = 12), 완전히 불화되거나 부분적으로 불화된 알킬 기, 완전히 불화되거나 부분적으로 불화된 불포화 알킬 기이다.
본 발명의 방법은 또한 Bi2O3을 제조하기에 충분한 조건 하에, 상기 기술된 방법에 따라 제조된 BiX3을 산화제와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. BiX3을 Bi2O3으로 전환시키기 위한 예시적인 산화제는, 비제한적으로, 금속 카본에이트, 하이드록사이드 화합물(예컨대, 알콜), 물, 산소, 오존, 과산화수소, 니트러스 옥사이드, 오스뮴 테트라옥사이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나의 구체적인 양태에서, 금속 카본에이트, 예컨대 리튬 카본에이트, 나트륨 카본에이트, 세슘 카본에이트, 마그네슘 카본에이트 또는 칼슘 카본에이트가 산화제로서 사용된다. 전형적으로, Bi2O3은 이어서, 불화제와 반응하여 BiF3을 재생한다. 재생된 BiF3은 재활용되고 재사용될 수 있다. 따라서, 독성 중금속(예컨대, 비소) 폐기물을 생성하는 일부 전통적인 방법과는 달리, 본 발명의 방법은 독성 또는 대량의 금속을 필요로 하지 않는다. Bi2O3으로부터 BiF3을 제조하는데 유용한 예시적인 불화제는, 비제한적으로, 수성 또는 무수 불화수소산, 불소, 또는 화학식 M'F의 금속 플루오라이드(이때, M'는 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 전이 금속이다)를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, Bi2O3은 질산 및 금속 플루오라이드, 예컨대 칼륨 플루오라이드에 의해 BiF3으로 전환될 수 있다. 예를 들어, Bi2O3을 농축 질산과 반응시켜, 동일 반응계에서 칼륨 플루오라이드와 반응하여 BiF3을 제조할 수 있는 비스무스 니트레이트를 생성한다.
일부 양태에서, Z는 NR1이다. 이러한 양태에서, R1은 종종 H이다.
본 발명의 방법은 또한 화학식 I의 불화 화합물의 금속 염을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 화합물을 하기 화학식 a의 카본에이트 화합물과 반응시켜 화학식 I의 불화 화합물의 금속 염을 제조한다:
[화학식 a]
M[CO3]m
전형적으로, M은 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이 금속, 란타나이드 또는 악티나이드이고, m은 M의 산화 상태이다. 종종, 본 발명의 방법은 화학식 I의 화합물의 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 마그네슘 염, 또는 이들의 혼합물을 제조하는데 사용된다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 화학식 I의 불화 화합물의 금속 염은 실질적으로 할라이드-부재이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 할라이드-부재"는 존재하는 비-불소 할라이드의 양이 약 100 ppm 이하, 전형적으로 약 50 ppm 이하, 및 종종 5 ppm 이하이도록 하는 화학식 I의 불화 화합물의 금속 염의 순도를 의미한다. 낮은 할라이드 함량은 많은 전기화학 적용분야에서의 사용을 위해 바람직하다. 50 ppm 초과의 염소 함량이 리튬 이온 배터리에서의 사용에 적합하지 않은 FSI의 리튬 염을 만드는 것으로 나타났다(예를 들어, 문헌[H.-B. Han, S.-S. Zhou, D.-J. Zhang, S.-W. Feng, L.-F. Li, K. Liu, W.-F. Feng, J. Nie, H. Li, and X.-J. Huang, "Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as conducting salt for nonaqueous liquid electrolytes for lithium-ion batteries: Physicochemical and electrochemical properties," Journal of Power Sources, vol. 196, no. 7, pp. 3623-3632, 2011] 참고).
본 발명의 방법은 100℃ 미만의 융점을 갖는 염(즉, 이온성 액체)을 제조하는데 사용될 수 있다. FSI 음이온을 갖는 이온성 액체가 공지되어 있다(예를 들어, 미국특허 제6,365,301호 참고). FSI 음이온을 포함하는 이온성 액체는 당업자에게 공지된 방법을 사용하는 다른 염 및 이온성 액체와의 복분해 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 에틸메틸이미도졸륨 비스(플루오로설폰일)이미드(즉, EMIM-FSI)는 에틸메틸이미도졸륨 클로라이드(EMIM Cl)를 물의 존재 하에 HFSI와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 생성물인 EMIM FSI는 물에 불용성이고, 2상 혼합물을 형성하고, 이로부터 소수성 이온 액체인 EMIM FSI가 용이하게 분리될 수 있다. 다르게는, 복분해 반응은 FSI의 금속 염에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 물과 같은 적합한 용매의 존재 하에 KFSI 및 EMIM Cl에 의해 복분해 반응을 수행하는 것은 EMIM FSI의 형성 및 유기 상과 수성 상으로의 상 분리를 야기한다. FSI를 포함하는 이온성 액체을 제조하는데 적합한 다른 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 다른 양상은 하기 화학식 II의 비-플루오로할라이드 화합물로부터 하기 화학식 I의 불화 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
화학식 II
X―S(O)2―Z―S(O)2―X
화학식 I
F―S(O)2―Z―S(O)2―F
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 할라이드이되, 하나 이상의 X는 비-플루오로 할라이드이고;
Z는 NR1 또는 CR2R3이고;
R1은 H, 알킬 또는 질소 보호기이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 할라이드, 알킬 또는 할로알킬이다.
이러한 방법은 전형적으로 불화 화합물 및 부산물로서 BiX3을 제조하기에 충분한 조건 하에, 비-플루오로할라이드 화합물을 BiF3과 접촉시키는 단계를 포함한다. BiX3 부산물이 재활용되어 상기한 바와 같은 BiF3을 재생할 수 있다.
또한, 본원에 기술된 다양한 기의 조합이 다른 양태를 형성한다. 예를 들어, 하나의 구체적인 양태에서, Z는 NR1이고, R1은 H, 알킬 또는 질소 보호기이고, X는 Cl이다. 이러한 방식으로, 다양한 방법이 본 발명에서 구현된다.
하나의 구체적인 출발 물질, 예컨대 비스(클로로설폰일)이미드(즉, HCSI)는 문헌[Chem. Ber., 1962, 95, pp. 625-626; or Inorg. Chim. Acta, 2000, 298, pp. 16-23]에 기술된 절차에 따라 설팜산을 인 펜타클로라이드와 반응시킴으로써 80 내지 88% 수율로 합성될 수 있다. 이러한 합성 경로의 사용은 반응의 부산물 중 하나로서 형성된 인 옥시트라이클로라이드(POCl3)로부터 HCSI를 분리하는 어려움에 기인하여 바람직하지 않다. HCSI가 요소와 클로로설폰산의 반응에 의해 직접 제조될 수 있음이 또한 보고되었지만, 보고된 수율은 단지 4%이다.
HCSI의 합성에 유용한 하나의 구체적인 방법은 문헌[Z. Anorg . Allg . Chem., 2005, 631, pp. 55-59]에 기술된 바와 같은 티온일 클로라이드와 설팜산 및 클로로설폰산의 반응이다. 종종, 생성물(즉, HCSI)의 수율은 이러한 반응에서 거의 정량적이다.
최근에, 트리스[다이(플루오로설폰일)이미드] 비스무스 염이 HCSI와 BiF3의 반응에 의해 제조되었음이 보고되었다(미국특허 제8,314,027호). 놀랍고 예상치 못하게, 본원에 개시된 반응 조건 하에, 본 발명자들은 HCSI와 BiF3의 반응을 사용하여, 미국특허 제8,314,027호에 개시된 트리스[다이(플루오로설폰일)이미드] 비스무스 염 대신에 HFSI를 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 이점 중 하나는 반응에서 형성된 비스무스 트라이클로라이드로부터의 비스무스(III) 옥사이드(Bi2O3)의 재생이다. 전형적으로, 비스무스 트라이클로라이드는 물 중 나트륨 카본에이트에 의한 처리에 의해 비스무스(III) 옥사이드로 전환되었다. 일반적으로, 비스무스 트라이클로라이드는 비이커에 위치되고, 수성 나트륨 카본에이트로 처리되고, 10분 동안 90℃까지 가열되었다. 물 불용성 비스무스(III) 옥사이드는 여과에 의해 수득되고, 나트륨 클로라이드를 제거하기 위하여 물로 세척되었다. 단리된 비스무스(III) 옥사이드는 공기 중에서 건조되었다.
이어서, 비스무스(III) 옥사이드는 무수 HF 또는 수성 HF와 반응하여 비스무스 트라이플루오라이드를 재생하였다. 전형적으로, 비스무스(III) 옥사이드는 PTFE 용기에 위치되고, 모든 고체가 용해될 때까지 과량의 수성 HF로 처리하였다. 0.5시간 동안 교반된 후, 감압 하에 조심스럽게 농축되어 물 및 과량의 HF가 제거되었다. 목적 생성물(BiF3)은 진공 건조되고 아르곤 대기 하에 저장된다.
본원에 개시된 방법을 사용하여 합성된 HFSI는 다양한 금속 염으로 전환되었다. 예를 들어, HFSI는 실온의 물 중에서 리튬, 나트륨 또는 칼륨 카본에이트로 처리되었다. 반응에서 형성된 염은 에틸 아세테이트에 의해 추출되고, 감압 하에 농축된다. 단리된 염은 50℃에서 밤새 진공 건조되어 FSI의 상응하는 금속 염을 생성한다.
FSI의 리튬 및 나트륨 염은 또한 KFSI와 상응하는 보론 테트라플루오라이드(예컨대, LiBF4 및 NaBF4)의 복분해 반응에 의해 합성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명자들은 물 및 아세토니트릴 혼합물 중에서의 KFSI와 NaBF4의 반응이 우수한 수율의 NaFSI의 생산을 야기함을 밝혀냈다. NaBF4는 물에 가용성인 반면, KBF4는 물에 대한 매우 불량한 용해도를 갖는다. 따라서, NaBF4는 최소량의 물에 용해되고, 아세토니트릴과 혼합된다. 이어서, 이러한 용액은 실온에서 KFSI의 아세토니트릴 용액에 첨가된다. 침전된 KBF4는 여과에 의해 제거되고, 여과액은 농축 건조된다. 이어서, 잔사는 다이메틸 카본에이트와 혼합되어 임의의 KBF4 또는 과량의 NaBF4를 침전시킨다. 생성된 용액 혼합물은 여과되고, 여과액은 감압 하에 농축되어 백색 분말로서 NaFSI를 생성한다.
본 발명의 추가적인 목적, 이점 및 신규한 특징은, 제한되는 것으로 의도되지 않은 하기 실시예를 검토할 때, 당업자에게 명백하게 될 것이다. 이러한 실시예에서, 실시를 위해 구조적으로 감소된 절차는 현재 시제로 기술되고, 실험실에서 수행된 절차는 과거 시제로 설명된다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 사용된 모든 화학약품은 시약 등급이었다. 사용된 칼륨 플루오라이드, 안티몬 트라이플루오라이드 및 비스무스 트라이플루오라이드는 무수이었다. 수소 플루오라이드 반응은 PTFE 코팅된 반응 용기 또는 스테인레스 강 반응 용기에서 수행되었다.
실시예 1: 비스(클로로설폰일)이미드(HCSI)의 합성
설팜산(4.2 mol, 407.85 g), 클로로설폰산(4.2 mol, 489.3 g, 333 ml) 및 티온일 클로라이드(11.50 mol, 1369.2 g, 835 ml)의 혼합물을 아르곤 대기 하에 기계적 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 3목 환저 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 130℃까지 가열하였다. 유리된 수소 클로라이드 및 황 다이옥사이드를 2.56몰 가성 소다 용액에서 발포시킴으로써 스크러빙(scrubbing)하였다. 과량의 티온일 클로라이드를 상압에서의 증류에 의해 회수하였다. 비스(클로로설폰일)이미드를 실온에서 방치 시 고체화되는 연황색 액체로서 감압 하에 증류하였다. 수율: 880 g(98%), 비등점 101 내지 103℃/1 mmHg.
실시예 2: 비스(플루오로설폰일)이미드(HFSI)의 합성
비스(클로로설폰일)이미드(0.56 mol, 120 g)를 함유하는 100 ml PTFE 코팅된 플라스크에, 격렬하게 교반하면서, 비스무스 트라이플루오라이드(0.37 mol, 99.42 g)를 아르곤 대기 하에 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 수돗물로 냉각하고, 이어서 실온까지 천천히 가온하였다. 실온에서 12시간 동안 교반하고, 이어서 유리 플라스크로 옮기고, 감압 하에 증류하여 HFSI를 무색 액체로서 수득하였다. 수율: 91.35 g(90%); 비등점 68 내지 69℃/25 mmHg.
실시예 3: 비스무스 트라이클로라이드의 비스무스(III) 옥사이드(Bi
2
O
3
)로의 전환
비스무스 트라이클로라이드(0.35 mol, 110.36 g)를 비이커에 넣고, 물(200 ml) 중 나트륨 카본에이트(0.25 mol, 44.5g)로 가수분해하고, 90℃까지 30분 동안 가열하였다. 비스무스(III) 옥사이드가 물 불용성 고체로서 형성되었다. 반응 혼합물을 여과하고, 물로 세척하고, 공기 중에서 건조하여 비스무스(III) 옥사이드를 회백색 고체로서 수득하였다. 수율: 80 g(95%).
실시예 4: 비스무스 옥사이드로부터의 비스무스 트라이플루오라이드의 합성
비스무스(III) 옥사이드(0.17 mol, 80 g)를 PTFE 코팅된 플라스크에 위치시켰다. 수성 수소 플루오라이드(2 mol, 물 중 48 내지 50% 용액 84.0 g)를 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 여과하였다. 수득한 고체를 PTFE 코팅된 플라스크로 옮기고, 진공에서 건조하였다. 수율: 89.4 g(98%).
실시예 5: 회수된 비스무스 트라이플루오라이드를 사용하는 비스(플루오로설폰일)이미드의 합성
비스(클로로설폰일)이미드(0.3 mol, 64.2 g)를 함유하는 100 ml PTFE 코팅된 플라스크에, 격렬하게 교반하면서, 비스무스 트라이플루오라이드(실시예 4로부터 수득됨)(0.2 mol, 53.18 g)를 실온에서 첨가하였다. 플라스크를 차가운 물 욕에 함침시킴으로써, 반응 혼합물을 냉각하고, 이어서 실온까지 천천히 가온하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 유리 플라스크에 옮기고, 감압 하에 증류시켜 HFSI를 무색 액체로서 제조하였다. 수율: 48.3 g(89%); 비등점 68 내지 69℃/25 mmHg.
실시예 6: 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI)의 합성
비스(플루오로설폰일)이미드(HFSI)(27.15 g, 0.15 mol)를 비이커에 위치시키고, -78℃까지 냉각하였다. 물(10 ml)을 첨가하고, 혼합물을 실온까지 가온하였다. 리튬 카본에이트(5.53 g)의 현탁액을 pH 수준이 약 pH 7에 도달할 때까지 천천히 첨가하였다. 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 수 상을 100 ml의 에틸 아세테이트로 희석하였다. 유기 층을 분리하고, 농축하였다. 생성된 잔사를 진공 하에 50℃까지 밤새 가열하였다. 생성물 LiFSI를 백색 고체로서 수득하였다. 수율: 28.05 g, 92%.
실시예 7: 나트륨 비스(플루오로설폰일)이미드(NaFSI)의 합성
나트륨 카본에이트를 리튬 카본에이트 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 6의 절차를 따라서 NaFSI를 백색 고체로서 수득하였다. 수율: 18.2 g, 90%.
실시예 8: 칼륨 비스(플루오로설폰일)이미드(KFSI)의 합성
칼륨 카본에이트를 리튬 카본에이트 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 6의 절차를 따라서 KFSI를 백색 고체로서 수득하였다. 수율: 19.8 g, 90.5%.
실시예 9: 나트륨 비스(플루오로설폰일)이미드(NaFSI)의 합성
칼륨 비스(플루오로설폰일)이미드(KFSI)(21.9 g, 0.1 mol)를 비이커에 위치시키고, 아세토니트릴(15 ml)에 용해시켰다. 별개의 비이커에서, 나트륨 테트라플루오로보레이트(12 g, 0.11 mol)를 물(20 ml) 및 아세토니트릴(20 ml)의 혼합물에 용해시켰다. 실온에서 교반하면서, NaBF4 용액을 KFSI 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 0.5시간 동안 교반하고, 침전된 KBF4를 여과에 의해 제거하였다. 고체를 아세토니트릴(10 ml)로 세척하였다. 합한 여과액을 감압 하에 농축하여 고체를 수득하였다. 무수 다이메틸 카본에이트(30 ml)를 상기 고체에 첨가하고, 생성된 혼합물을 여과하여 임의의 불용성 NaBF4 또는 KBF4를 제거하였다. 여과액을 농축 건조하여 NaFSI를 백색 고체로서 수득하였다. 수율: 18.0 g, 90%.
실시예 10: Bi
2
O
3
으로부터의 BiF
3
의 합성
비스무스 옥사이드를 최소량의 농축 질산(70%)에 천천히 용해시켰다. 묽은 질산에 용해된 칼륨 플루오라이드의 수용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. 침전된 비스무스 트라이플루오라이드를 실온의 물 및 이어서 고온의 물로 세척하였다. 염을 100℃에서 진공 하에 건조하여 BiF3을 제조하였다.
본 발명의 상기 논의는 설명 및 기술의 목적을 위해 제공되었다. 이들은 본원에 개시된 형태로 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. 비록 본 발명의 기술이 하나 이상의 양태 및 특정 변형 및 개질을 포함하지만, 다른 변형 및 개질도, 예를 들어 본 개시내용을 이해한 후에 당업자의 기술 및 지식 내에 수행될 수 있으므로, 본 발명의 범주 내에 속한다. 허용되는 정도까지의 대안적인 개질, 예컨대 청구된 바에 대한 대안적인, 상호교환적인 및/또는 등가의 구조, 기능, 범위 또는 단계가 본원에 개시되었는지 여부와 상관 없이, 및 임의의 특허가능한 대상을 대중에게 헌정하려는 의도 없이, 이러한 대안적인, 상호교환적인 및/또는 등가의 구조, 기능, 범위 또는 단계를 포함하는 권리를 획득하는 것이 의도된다.
Claims (19)
- 하기 화학식 I의 불화 화합물 및 부산물로서 BiX3을 제조하기에 충분한 조건 하에, 하기 화학식 II의 비-플루오로할라이드 화합물을 BiF3과 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 비-플루오로할라이드 화합물로부터 상기 불화 화합물을 제조하는 방법:
화학식 I
F―S(O)2―Z―S(O)2―F
화학식 II
X―S(O)2―Z―S(O)2―X
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 할라이드이되, 하나 이상의 X는 비-플루오로 할라이드이고;
Z는 NR1 또는 CR2R3이고;
R1은 H, 알칼리 금속, 알킬 또는 질소 보호기이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 할라이드, 알킬 또는 할로알킬이다. - 제1항에 있어서,
Bi2O3을 제조하기에 충분한 조건 하에, BiX3을 산화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법. - 제2항에 있어서,
산화제가 금속 카본에이트, 하이드록사이드 화합물, 물, 산소, 오존, 과산화수소, 니트러스 옥사이드, 오스뮴 테트라옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 방법. - 제3항에 있어서,
BiF3을 제조하기에 충분한 조건 하에, Bi2O3을 불화제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제4항에 있어서,
불화 화합물을 제조하는데 사용된 BiF3이 Bi2O3으로부터 제조된 BiF3을 포함하는 방법. - 제5항에 있어서,
불화제가 수성 또는 무수 불화수소산, 불소 또는 M'F이고, M'가 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 전이 금속인 방법. - 제1항에 있어서,
Z가 NR1인 방법. - 제7항에 있어서,
R1이 H인 방법. - 제8항에 있어서,
불화 화합물의 금속 염을 제조하기에 충분한 조건 하에, 불화 화합물을 하기 화학식 a의 카본에이트 화합물와 접촉시킴을 포함하는 불화 화합물의 금속 염을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법:
화학식 a
M[CO3]m
상기 식에서,
M은 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이 금속, 란타나이드 또는 악티나이드이고;
m은 M의 산화 상태이다. - 제9항에 있어서,
불화 화합물의 금속 염이 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 세슘 염, 마그네슘 염 또는 이들의 혼합물인 방법. - 제9항에 있어서,
불화 화합물의 금속 염이 실질적으로 할라이드-부재인 방법. - 하기 화학식 Ia의 비스(플루오로설폰일)이미드 화합물을 제조하기에 충분한 조건 하에, 하기 화학식 IIa의 비스(비-플루오로할로설폰일)이미드 화합물을 BiF3과 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 비스(플루오로설폰일)이미드 화합물을 제조하는 방법:
화학식 Ia
F―S(O)2―NR1―S(O)2―F
화학식 IIa
X―S(O)2―NR1―S(O)2―X
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 할라이드이되, 하나 이상의 X는 비-플루오로 할라이드이고;
R1은 H, 알칼리 금속, 알킬 또는 질소 보호기이다. - 제12항에 있어서,
X가 클로로이고, R1이 H인 방법. - 제12항에 있어서,
Bi2O3을 제조하기에 충분한 조건 하에, BiX3을 산화제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하되, 상기 산화제가 금속 카본에이트, 하이드록사이드 화합물, 물, 산소, 오존, 과산화수소, 니트러스 옥사이드, 오스뮴 테트라옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는, BiX3을 제조하는 방법. - 제14항에 있어서,
BiF3을 제조하기에 충분한 조건 하에, Bi2O3을 불화제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제15항에 있어서,
불화 화합물을 제조하는데 사용된 BiF3이 Bi2O3으로부터 제조된 BiF3을 포함하는 방법. - 제12항에 있어서,
하기 화학식 Ib의 비스(플루오로설폰일)이미드 화합물의 금속 염을 제조하기에 충분한 조건 하에, 화학식 Ia의 비스(플루오로설폰일)이미드 화합물을 하기 화학식 a의 카본에이트 화합물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하되, R1이 H인 방법:
화학식 Ib
F―S(O)2―N(M)―S(O)2―F
화학식 a
M[CO3]m
상기 식에서,
M은 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이 금속, 란타나이드 또는 악티나이드이고;
m은 M의 산화 상태이다. - 제17항에 있어서,
M이 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 마그네슘인 방법. - 제17항에 있어서,
비스(플루오로설폰일)이미드 화합물의 금속 염이 실질적으로 할라이드-부재인 방법.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101718292B1 (ko) * | 2015-11-26 | 2017-03-21 | 임광민 | 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드의 신규한 제조방법 |
| KR20170131524A (ko) * | 2015-05-21 | 2017-11-29 | 상하이 켐스펙 코포레이션 | 리튬비스플루오로설포닐이미드의 제조 방법 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104918913B (zh) | 2012-11-16 | 2018-02-09 | 特里纳普克公司 | 四丁铵双(氟磺酰基)酰亚胺及相关盐的合成 |
| JP6147523B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2017-06-14 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミド塩の製造方法 |
| US8722005B1 (en) | 2013-07-26 | 2014-05-13 | Boulder Ionics Corporation | Synthesis of hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide |
| US9284268B2 (en) * | 2013-11-04 | 2016-03-15 | Coorstek Fluorochemicals, Inc. | Synthesis of fluorotrifluoromethylsulfonyl imide |
| CN103935970A (zh) * | 2014-03-24 | 2014-07-23 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法 |
| WO2016081525A1 (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | Coors Tek Fluorochemicals, Inc. | Concentrated electrolyte solution |
| WO2016093400A1 (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | Chun Bo.,Ltd | Method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl) imide salt and intermediate product obtained from the same |
| US10020538B2 (en) | 2015-11-13 | 2018-07-10 | Uchicago Argonne, Llc | Salts for multivalent ion batteries |
| CN105731398B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-01-23 | 苏州氟特电池材料股份有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法 |
| KR102328454B1 (ko) * | 2016-05-26 | 2021-11-18 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물 |
| JP2018035060A (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 森田化学工業株式会社 | リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物 |
| CN106829891A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-13 | 武汉海斯普林科技发展有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 |
| FR3062961B1 (fr) * | 2017-02-14 | 2020-09-04 | Arkema France | Sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium et ses utilisations |
| KR102223112B1 (ko) * | 2017-11-24 | 2021-03-04 | 파미셀 주식회사 | 플루오로설포닐이미드 알칼리 금속염 및 이의 제조 방법 |
| CN110467163B (zh) * | 2018-05-10 | 2021-05-18 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺的制备方法 |
| FR3081457B1 (fr) * | 2018-05-23 | 2020-05-08 | Arkema France | Procede de preparation du sel de lithium du bis(fluorosulfonyl)imide |
| FR3081727B1 (fr) * | 2018-06-01 | 2022-04-15 | Arkema France | Procede de preparation d'un sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide |
| FR3081866B1 (fr) * | 2018-06-01 | 2020-05-08 | Arkema France | Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle |
| CN109264683B (zh) * | 2018-10-16 | 2021-07-27 | 广州理文科技有限公司 | 一种双（氟磺酰）亚胺的提取与纯化方法 |
| US10967295B2 (en) | 2018-11-16 | 2021-04-06 | Ses Holdings Pte. Ltd. | Processes for removing reactive solvent from lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) using organic solvents that are stable toward anodes in lithium-ion and lithium-metal batteries |
| US10926190B2 (en) | 2018-11-16 | 2021-02-23 | Ses Holdings Pte. Ltd. | Purified lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) products, methods of purifying crude LiFSI, and uses of purified LiFSI products |
| US10566659B1 (en) * | 2018-12-14 | 2020-02-18 | Ses Holdings Pte. Ltd. | Eutectic mixtures containing alkali-metal sulfonimide salts, and electrochemical devices utilizing same |
| US10734664B1 (en) | 2019-03-01 | 2020-08-04 | Ses Holdings Pte. Ltd. | Purified hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI) products, methods of purifying crude HFSI, and uses of purified HFSI products |
| CN109721037B (zh) | 2019-03-11 | 2019-12-24 | 上海如鲲新材料有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺盐的新工艺 |
| US11267707B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-03-08 | Honeywell International Inc | Purification of bis(fluorosulfonyl) imide |
| FR3095439B1 (fr) * | 2019-04-25 | 2021-04-02 | Arkema France | Procédé de préparation du bis(fluorosulfonyle) imide |
| US20220212931A1 (en) * | 2019-05-23 | 2022-07-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Bis(fluorosulfonyl)imide compound and method for producing same |
| CN110217763A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-10 | 山东安博新材料研究院有限公司 | 一种LiFSI的制备方法 |
| CN110745795B (zh) * | 2019-11-07 | 2022-08-26 | 兰州大学 | 利用电化学合成双氟磺酰亚胺锂的方法 |
| CN110697668B (zh) | 2019-11-20 | 2021-08-06 | 上海如鲲新材料有限公司 | 一种高纯度双氟磺酰亚胺盐的制备方法 |
| CN111573639A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-08-25 | 广州理文科技有限公司 | 一种利用有机金属锂试剂制备双氟磺酰亚胺锂的方法 |
| FR3098350A1 (fr) * | 2020-07-07 | 2021-01-08 | Arkema France | Sel de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium et ses utilisations |
| WO2022038561A1 (en) | 2020-08-21 | 2022-02-24 | Ses Holdings Pte. Ltd. | Synthesis of n,n-branched sulfamoyl fluoride compounds using bismuth trifluoride |
| KR102516462B1 (ko) * | 2020-12-23 | 2023-04-03 | 주식회사 천보신소재 | 비스(클로로술포닐)이미드의 제조 방법 |
| US11772967B2 (en) | 2021-01-07 | 2023-10-03 | Honeywell International Inc. | Integrated processes for treatment of an ammonium fluorosulfate byproduct of the production of bis (fluorosulfonyl) imide |
| KR20240025009A (ko) | 2021-06-30 | 2024-02-26 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 조성물의 제조방법 및 비수전해액 |
| CN117500784A (zh) * | 2021-07-02 | 2024-02-02 | 麻省固能控股有限公司 | 使用氟化氢合成n,n-二烷基氨磺酰氟化合物、n,n-二烯基氨磺酰氟化合物、n,n-二炔基氨磺酰氟化合物以及相关的环状物氨磺酰氟化合物 |
| CN115367718B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-03-24 | 安徽新宸新材料有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法 |
| GB202303538D0 (en) * | 2023-03-10 | 2023-04-26 | Mexichem Uk Ltd | Process |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011149095A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256821A (en) | 1988-10-05 | 1993-10-26 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Method of synthesis of sulphonylimides |
| JP3250777B2 (ja) | 1995-02-13 | 2002-01-28 | セントラル硝子株式会社 | イミド類、その塩類およびそれらの製造法 |
| US5874616A (en) | 1995-03-06 | 1999-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides |
| US6350545B2 (en) | 1998-08-25 | 2002-02-26 | 3M Innovative Properties Company | Sulfonylimide compounds |
| FR2818972B1 (fr) | 2000-12-29 | 2003-03-21 | Rhodia Chimie Sa | Procede de fluoration d'un compose halogene |
| US7115771B2 (en) | 2004-03-02 | 2006-10-03 | Central Glass Company, Limited | Process for producing fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl α-substituted acrylate |
| JP4499594B2 (ja) | 2005-03-29 | 2010-07-07 | 第一工業製薬株式会社 | 超高純度イオン性液体 |
| EP1931626A1 (en) | 2005-08-22 | 2008-06-18 | Transfert Plus S.E.C. | Process for preparing sulfonylimides and derivatives thereof |
| US8026391B2 (en) | 2005-09-30 | 2011-09-27 | Mitsubishi Materials Corporation | Potassium perfluoroalkanesulfonate and method for producing the same |
| EP1942102B1 (en) | 2005-10-25 | 2012-07-04 | Mitsubishi Materials Corporation | Process for producing trifluoromethanesulfonic anhydride |
| US7919629B2 (en) | 2005-12-12 | 2011-04-05 | Phostech Lithium Inc. | Sulphonyl-1,2,4-triazole salts |
| CN101516829B (zh) | 2006-09-19 | 2013-01-16 | 大塚化学株式会社 | 高纯度季铵盐的制造方法 |
| JP5186910B2 (ja) | 2006-12-20 | 2013-04-24 | セントラル硝子株式会社 | トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩の製造方法 |
| US8350082B2 (en) | 2007-11-28 | 2013-01-08 | Mitsubishi Materials Corporation | Process for producing fluorine-containing compounds |
| WO2009123328A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Sulfonylimide salt and method for producing the same |
| JP4621783B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2011-01-26 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法 |
| JP5461401B2 (ja) | 2008-07-23 | 2014-04-02 | 第一工業製薬株式会社 | ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法 |
| JP5558067B2 (ja) | 2008-10-15 | 2014-07-23 | 三菱マテリアル株式会社 | エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤 |
| JP2010121114A (ja) | 2008-10-22 | 2010-06-03 | Mitsubishi Materials Corp | 導電性塗膜形成剤、その製造方法及びそれを用いた成形品 |
| JP2010159242A (ja) | 2008-12-12 | 2010-07-22 | Mitsubishi Materials Corp | 含フッ素ｎ−アルキルスルホニルイミド化合物及びその製造方法、並びにイオン性化合物の製造方法 |
| JP5405129B2 (ja) | 2009-01-05 | 2014-02-05 | 三菱マテリアル株式会社 | ペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法 |
| JP5630048B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-11-26 | セントラル硝子株式会社 | イミド酸化合物の製造方法 |
| JP5443118B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-03-19 | 三菱マテリアル株式会社 | ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩及びフルオロ硫酸塩の製造方法、並びにビス（フルオロスルホニル）イミド・オニウム塩の製造方法 |
| JP5527993B2 (ja) | 2009-03-31 | 2014-06-25 | 三菱マテリアル株式会社 | ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法 |
| JP5471045B2 (ja) | 2009-06-03 | 2014-04-16 | セントラル硝子株式会社 | イミド酸塩の製造方法 |
| KR101345271B1 (ko) | 2009-11-27 | 2013-12-27 | 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 | 플루오로설포닐이미드염 및 플루오로설포닐이미드염의 제조방법 |
| JP5401336B2 (ja) * | 2010-01-15 | 2014-01-29 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミド塩の製造方法 |
| JP5653130B2 (ja) | 2010-08-24 | 2015-01-14 | 三菱マテリアル株式会社 | ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法 |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011149095A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 株式会社日本触媒 | フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩およびその製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170131524A (ko) * | 2015-05-21 | 2017-11-29 | 상하이 켐스펙 코포레이션 | 리튬비스플루오로설포닐이미드의 제조 방법 |
| KR101718292B1 (ko) * | 2015-11-26 | 2017-03-21 | 임광민 | 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드의 신규한 제조방법 |
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