KR20240025009A - 조성물의 제조방법 및 비수전해액 - Google Patents
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Abstract
전해질, 비수계 용매 및 음이온 성분을 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 전해질은, 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 포함하고, 상기 음이온 성분은, 그 짝산의 산 해리 상수 pKa(다중 이온화하는 산에 관해서는 제1 단계의 산 해리 상수 pKa1)가 0 이상 6.5 이하이며, 상기 전해질에 대하여 10000질량ppm 이하의 농도로 포함되고, 상기 전해질 및 상기 비수계 용매를 함유하는 용액에 상기 음이온 성분을 첨가하고 탈수함으로써 용매 치환하는 탈수 공정을 포함한다.
LiN(XSO2)(FSO2) (X는 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
LiN(XSO2)(FSO2) (X는 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
Description
본 개시는, 조성물의 제조방법 및 비수전해액에 관한 것이다.
리튬 이온 2차전지 등의 2차전지의 전지 성능을 향상시키기 위해, 2차전지에 사용되는 비수전해액이나 그 재료가 다양하게 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 저함수율의 비수전해액의 제조방법이 제안되어 있다. 이 방법은, 알칼리 금속염의 음이온을 포함하는 산(예를 들어, 비스(플루오로설폰일)이미드(HFSI))과 알칼리 금속염기(예를 들어, 탄산 리튬)와 비수계 용매를, 비수계 용매, 물, 그리고 산과 알칼리 금속염기와의 반응으로부터 생성되는 알칼리 금속염을 포함하는 용액 혼합물을 생성하기에 충분한 조건하에서 혼합하는 공정(a)와, 용액 혼합물로부터 물을 포함하는 증기를 제거하여 비수전해액을 생성하는 공정(b)를 포함한다. 또한, 이 방법에서는, 생성된 비수전해액에 비수계 용매를 첨가하여 공정(b)를 반복한다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 공정(a)에서 얻어지는 용액 혼합물의 열 안정성이 충분하지 않기 때문에, 공정(b) 중에 LiFSI가 분해되지 않도록 비교적 낮은 온도를 유지한 상태에서 공정(b)를 실시할 필요가 있다. 따라서, 당해 방법에서는, 비수전해액의 함수율을 충분히 저감하기 위해서, 공정(b)를 몇 번이나 반복할 필요가 있어, 탈수하여 비수계 용매로 치환하는 효율의 관점에서 충분하지 않았다.
본 개시는 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 탈수하여 비수계 용매로 치환하는 효율이 우수한 조성물의 제조방법 및 당해 조성물을 포함하는 비수전해액을 제공하는 데 있다.
그런데, 본 출원인은, 설폰일이미드 화합물과, 아미도황산 성분을 포함하는 전해질 조성물을 국제공개 제2020/241161호 공보(PCT/JP2020/18124의 출원 명세서)에 개시했다. 또한, 본 출원인은, 전해질, 용매 및 음이온 성분을 포함하는 조성물을 PCT/JP2021/004071의 출원 명세서에 개시했다. 이 조성물은, 전해질이 설폰일이미드염(설폰일이미드 화합물)을 함유하고, 음이온 성분이 산 해리 상수 pKa(다중 이온화하는 산에 관해서는 제1 단계의 산 해리 상수 pKa1)가 0 이상 6.5 이하인 산 성분을 전해질에 대하여 50질량ppm 이상 10000질량ppm 이하의 농도로 포함한다. 상기 설폰일이미드 화합물을 함유하는 조성물은, 고온에서도 우수한 보존 안정성(장기 보관한 경우에도 설폰일이미드 화합물의 분해 반응 등이 억제되는 특성)을 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위해, 이 개시 기술에서는, 전술한 음이온 성분 첨가에 의해 발현되는 효과를 이용하여, 설폰일이미드 화합물을 함유하는 용액에 음이온 성분을 첨가하여 당해 용액의 열 안정성을 향상시킨 상태에서 탈수하여 비수계 용매로 치환하는 조작을 실시하도록 했다. 본 개시는, 구체적으로 이하와 같다.
본 개시의 조성물의 제조방법은, 전해질, 비수계 용매 및 음이온 성분을 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 전해질은, 일반식(1):
LiN(XSO2)(FSO2) (X는 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타냄) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 포함하고,
상기 음이온 성분은, 그 짝산의 산 해리 상수 pKa(다중 이온화하는 산에 관해서는 제1 단계의 산 해리 상수 pKa1)가 0 이상 6.5 이하이며, 상기 전해질에 대하여 10000질량ppm 이하의 농도로 포함되고,
상기 전해질 및 상기 비수계 용매를 함유하는 용액에 상기 음이온 성분을 첨가하고 탈수함으로써 용매 치환하는 탈수 공정을 포함한다.
상기 제조방법에서는, 상기 탈수 공정에서, 상기 음이온 성분을 상기 전해질에 대하여 4000질량ppm 이상의 농도로 포함해도 된다. 또한, 상기 탈수 공정은, 상기 음이온 성분을 상기 전해질에 대하여 1000질량ppm 이상의 농도로 추가하는 공정을 포함해도 된다. 상기 음이온 성분은, 아미도황산 성분, 아세트산(카복실산) 성분, 탄산 성분 및 인산 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 또한, 상기 음이온 성분은, 설폰산 성분, 설핀산 성분, 카복실산 성분, 탄산 성분, 인산 성분 및 포스폰산 성분, 이들의 유도체, 그리고 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 상기 음이온 성분은, 아미도황산 및 그 염, 아미도황산 유도체 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 아미도황산 유도체 및 그 염은 일반식(2):
[화학식 1]
(일반식(2) 중, R1, R2는, H(수소 원자), 하이드록실기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아르알킬기 혹은 탄소수 2~16의 알카노일기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하여도 되고, R1과 R2로 고리 구조를 형성하여도 된다. R1, R2는, H 이외의 상기 기일 때 동일하거나 상이해도 된다(R1, R2는, H일 때 동일하지 않다(R1 및 R2는 동시에 H가 아니다)). M은, H(수소 원자) 또는 금속 원자를 나타냄)
로 나타내는 화합물이어도 된다. 상기 음이온 성분은, 아미도황산 및 아미도황산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이어도 된다. 상기 음이온 성분은, 아미도황산의 알칼리 금속염을 포함하는 것이어도 된다. 상기 비수계 용매는 사슬형 카보네이트계 용매를 포함하는 것이어도 된다. 조성물의 함수율이 10000질량ppm 이하여도 된다. 상기 탈수 공정에서, 이하의 수학식: 탈수 효율 = "조성물이 목표로 하는 함수율에 도달하기까지 필요한 비수계 용매의 총량" / "전해질의 중량"에 의해 구해지는 탈수 효율이 80 이하여도 된다.
본 개시의 비수전해액은, 상기 제조방법으로 얻어진 조성물을 포함한다.
본 개시에 따르면, 탈수하여 비수계 용매로 치환하는 효율이 우수한 조성물의 제조방법 및 당해 조성물을 포함하는 비수전해액을 제공할 수 있다.
이하, 본 실시의 형태를 상세히 설명한다. 이하의 바람직한 실시형태의 설명은, 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 발명, 그 적용물 또는 그 용도의 제한을 의도하는 것이 아니다.
[조성물의 제조방법]
본 실시형태에 따른 조성물의 제조방법은, 조제(調製) 공정 및 탈수 공정을 적어도 포함한다. 이들 공정을 거쳐, 후술하는 전해질, 비수계 용매 및 음이온 성분을 함유하는 조성물이 얻어진다.
<조제 공정>
조제 공정은 전해질, 물 및/또는 비수계 용매를 함유하는 용액을 조제하는 공정이다. 즉, 조제 공정에서는, 전해질 및 물을 함유하는 전해질 수용액을 조제해도 되고, 전해질 및 비수계 용매를 함유하는 전해질 용액을 조제해도 되고, 전해질, 물 및 비수계 용매를 함유하는 함수 전해질 용액을 조제해도 된다. 이하, 전해질 수용액, 전해질 용액 및 함수 전해질 용액을 총칭하여 "함수 설폰일이미드 용액"이라고도 한다. 이와 같이, 본 실시형태에 따른 조성물의 제조방법은, 함수 설폰일이미드 용액을 사용하는 것을 전제로 하는 방법이다.
(전해질)
전해질은, 일반식(1):
[화학식 2]
LiN(XSO2)(FSO2) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물(이하 "설폰일이미드 화합물(1)"로 칭하는, 플루오린 함유 설폰일이미드염)을 포함한다.
설폰일이미드 화합물(1)은, 본 실시형태에 따른 제조방법으로 얻어지는 조성물에 포함되는 전해질이다. 일반식(1) 중, X는 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.
탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알킬기 중에서는, 탄소수 1~6의 직사슬형 또는 분지사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1~6의 플루오로알킬기로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오린 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로는, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 다이플루오로에틸기, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 특히, 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
치환기 X로는, 플루오린 원자 및 퍼플루오로알킬기(예를 들어, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기 등)가 바람직하고, 플루오린 원자, 트라이플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 보다 바람직하며, 플루오린 원자 및 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 플루오린 원자가 더더욱 바람직하다.
설폰일이미드 화합물(1)의 구체예로는, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(LiN(FSO2)2, LiFSI), 리튬(플루오로설폰일)(메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(트라이플루오로메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(펜타플루오로에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(헵타플루오로프로필설폰일)이미드 등을 들 수 있다. 설폰일이미드 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
설폰일이미드 화합물(1) 중에서는, 전지 성능을 향상시키는 관점에서, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(트라이플루오로메틸설폰일)이미드, 및 리튬(플루오로설폰일)(펜타플루오로에틸설폰일)이미드가 바람직하고, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드가 보다 바람직하다. 환언하면, 함수 설폰일이미드 용액 중에서는, 설폰일이미드 화합물(1)이 LiN(FSO2)2를 포함하는 것이 바람직하다.
설폰일이미드 화합물(1)은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다. 설폰일이미드 화합물(1)을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법은 모두 채용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 제2011/149095호, 일본 특허공개 2014-201453호 공보, 일본 특허공개 2010-168249호 공보, 일본 특허공개 2010-168308호 공보, 일본 특허공개 2010-189372호 공보, 국제공개 제2011/065502호, 일본 특허공표 평8-511274호 공보, 국제공개 제2012/108284호, 국제공개 제2012/117961호, 국제공개 제2012/118063호, 일본 특허공개 2010-280586호 공보, 일본 특허공개 2010-254543호 공보, 일본 특허공개 2007-182410호 공보, 국제공개 제2010/010613호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 상기의 종래 공지 방법에 의해, 설폰일이미드 화합물(1)의 분체(고체)를 얻을 수 있다.
설폰일이미드 화합물(1)은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조에 사용한 제조 용매(상기의 종래 공지의 제법으로 얻어진 설폰일이미드 화합물(1)에 포함된 잔류 용매)를 포함해도 된다. 잔류 용매란, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조 반응에 사용한 용매나, 정제 공정에 사용한 용매 등이다. 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등의 알코올계 용매; 폼산, 아세트산 등의 카복실산계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 다이아이소뷰틸 케톤 등의 케톤계 용매; 아이소뷰티로나이트릴, 아세토나이트릴, 발레로나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸 등의 에스터계 용매; 다이에틸 에테르, 다이아이소프로필 에테르, t-뷰틸 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르 등의 지방족 에테르계 용매; HF 등의 할로젠계 용매; 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등의 나이트로기 함유 용매; 에틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소 유기용매; 다이메틸 설폭사이드; 글라임계 용매; 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 벤젠, 에틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,3,5-트라이메틸벤젠, 테트랄린, 사이멘, 메틸에틸벤젠, 2-에틸톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 트라이데케인, 데칼린, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵테인, 아이소파라핀(예를 들어, "MARUKASOL R"(Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제조의 2,2,4,6,6-펜타메틸헵테인, 2,2,4,4,6-펜타메틸헵테인의 혼합물), "Isopar(등록상표) G"(Exxon Mobil Corporation 제조의 C9-C11 혼합 아이소파라핀), "Isopar(등록상표) E"(Exxon Mobil Corporation 제조의 C8-C10 혼합 아이소파라핀), 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 사슬형 지방족 탄화수소계 용매; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 1,2-다이메틸사이클로헥세인, 1,3-다이메틸사이클로헥세인, 1,4-다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 1,2,4-트라이메틸사이클로헥세인, 1,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인, 뷰틸사이클로헥세인, "SWACLEAN 150"(Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제조의 C9 알킬사이클로헥세인의 혼합물) 등의 고리형 지방족 탄화수소계 용매; 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔 등의 방향족 에테르계 용매; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 다이메톡시메테인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 사슬형 에테르계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥세인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인 등의 고리형 에테르계 용매; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스터계 용매; 설포레인(sulfolane), 3-메틸설포레인 등의 설포레인계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸 설폭사이드, N-메틸옥사졸리딘온 등을 들 수 있다.
함수 설폰일이미드 용액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 함유량(2종류 이상을 병용하는 경우는 함유량의 합계)은, 조성물의 함수율을 충분히 저감하는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 또한, 당해 함유량은, 탈수 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 60질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한값은, 조성물의 함수율을 충분히 저감하는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 탈수 효율이란, 후술하는 탈수 공정에서 함수 설폰일이미드 용액을 탈수하여 비수계 용매로 치환하는 효율을 의미하고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에서 기재한 방법에 의해 구한 수치에 기초한 탈수 효율을 의미한다.
(비수계 용매)
비수계 용매는, 전해질을 용해, 분산할 수 있는 용매(이하 "전해액 용매"라고도 함)라면 특별히 한정되지 않는다. 비수계 용매로는, 유전율이 크고, 전해질염의 용해성이 높고, 상압에서의 끓는점이 60℃ 이상이며, 또한, 전기화학적 안정 범위가 넓은 비수계 용매가 적절하다. 보다 바람직하게는, 함유 수분량이 낮은 유기 용매이다. 이와 같은 유기 용매로는, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,6-다이메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 크라운 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인 등의 에테르계 용매; 탄산 다이메틸(DMC), 탄산 에틸 메틸(EMC), 탄산 다이에틸(DEC), 탄산 다이페닐, 탄산 메틸 페닐 등의 사슬형 탄산 에스터(카보네이트)계 용매; 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 2,3-다이메틸탄산에틸렌, 탄산 1,2-뷰틸렌 및 에리트리탄(erythritan) 카보네이트 등의 포화 고리형 탄산 에스터계 용매; 탄산 바이닐렌, 메틸 바이닐렌 카보네이트, 에틸 바이닐렌 카보네이트, 2-바이닐탄산에틸렌 및 페닐 에틸렌 카보네이트 등의 불포화 결합을 가진 고리형 탄산 에스터계 용매; 플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌 카보네이트 및 트라이플루오로프로필렌 카보네이트 등의 플루오린 함유 고리형 탄산 에스터계 용매; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 카복실산 에스터계 용매; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 인산 트라이메틸, 인산 에틸 다이메틸, 인산 다이에틸 메틸, 인산 트라이에틸 등의 인산 에스터계 용매; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 2-메틸글루타로나이트릴, 발레로나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등의 나이트릴계 용매; 다이메틸설폰, 에틸메틸설폰, 다이에틸설폰, 설포레인, 3-메틸설포레인, 2,4-다이메틸설포레인 등의 황 화합물계 용매; 벤조나이트릴, 톨루나이트릴 등의 방향족 나이트릴계 용매; 나이트로메테인, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 등; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 프로필 등의 사슬형 에스터계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
비수계 용매 중에서는, 사슬형 탄산 에스터계 용매, 고리형 탄산 에스터계 용매 등의 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매 및 사슬형 에스터계 용매가 바람직하고, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, γ-뷰티로락톤 및 γ-발레로락톤이 보다 바람직하며, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 카보네이트계 용매가 더더욱 바람직하고, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸 등의 사슬형 카보네이트계 용매가 한층 더더욱 바람직하다. 즉, 비수계 용매는, 카보네이트계 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 카보네이트계 용매가 사슬형 카보네이트계 용매인 것이 보다 바람직하며, 사슬형 카보네이트계 용매만으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
조제 공정에서, 함수 설폰일이미드 용액에는, 후술하는 음이온 성분이 포함되어도 되고, 포함되지 않아도 된다. 함수 설폰일이미드 용액에 음이온 성분이 포함되는 경우, 음이온 성분의 함유량은 전해질에 대하여 10000질량ppm 이하이면 바람직하고, 7500질량ppm 이하이면 보다 바람직하고, 5500질량ppm 이하이면 한층 더 바람직하고, 4500질량ppm 이하이면 더더욱 바람직하고, 4000질량ppm 이하이면 특히 바람직하다.
(함수 설폰일이미드 용액의 조제 방법)
함수 설폰일이미드 용액을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 설폰일이미드 화합물(1)의 분체(고체)를 물 및/또는 비수계 용매에 용해하는 방법; 물 및/또는 비수계 용매, LiOH나 Li2CO3 등의 리튬염 및 HFSI[비스(플루오로설폰일)이미드]를 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. HFSI의 리튬화 반응으로는, 예를 들어, 국제공개 제2014-035464호 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
<탈수 공정>
탈수 공정은, 조제 공정에서 얻어진 함수 설폰일이미드 용액에 비수계 용매를 첨가하고, 함수 설폰일이미드 용액에 포함되는 물과 첨가한 비수계 용매를 공비에 의해 제거하여 탈수함으로써, 첨가한 비수계 용매로 치환하는 공정이다. 그리고, "함수 설폰일이미드 용액에 포함되는 물"이란, 조제 공정에서 사용되는 물 외에, 설폰일이미드 화합물(1)이나 비수계 용매 등의 원료에 포함되는 수분을 말한다. 여기서, 본 실시형태에 따른 조성물의 제조방법에서는, 탈수하여 비수계 용매로 치환하는 조작 전에, 함수 설폰일이미드 용액에 비수계 용매와 함께, 음이온 성분을 추가로 첨가하는 점에 특징을 갖는다. 즉, 탈수하여 비수계 용매로 치환하는 조작을 실시하기 위한 용액(이하 "탈수용 함수 설폰일이미드 용액"이라고도 함)은, 설폰일이미드 화합물(1), 물 및 비수계 용매와 함께, 음이온 성분을 함유한다. 그리고, 조제 공정에서 얻어진 함수 설폰일이미드 용액이 비수계 용매를 함유하는 전해질 용액 또는 함수 전해질 용액(전해질 수용액 이외)인 경우, 이들 전해질 용액 또는 함수 전해질 용액에 음이온 성분을 첨가할 때, 비수계 용매를 첨가하지 않아도 된다. 즉, 전해질 용액 또는 함수 전해질 용액에 음이온 성분만을 첨가하여 얻어진 용액을 탈수용 함수 설폰일이미드 용액으로서 사용하여도 된다. 이상과 같이 조제되는 탈수용 함수 설폰일이미드 용액은, 음이온 성분을 함유하기 때문에, 열 안정성이 우수하다. 그 결과, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액을 비교적 높은 온도에서 탈수하여 비수계 용매로 치환해도, LiFSI의 분해가 억제된다. 또한, 음이온 성분 첨가에 의해, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액을 탈수하여 비수계 용매로 치환하는 효율(탈수 효율)도 향상된다. 음이온 성분 첨가에 의한 유리한 효과에 의해, 탈수 공정의 조작의 번거로움이 경감되고, 조성물의 생산성이 향상된다.
탈수용 함수 설폰일이미드 용액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 함유량(2종류 이상을 병용하는 경우는 함유량의 합계)은, 조성물의 함수율을 충분히 저감하는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 또한, 당해 함유량은, 탈수 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한값은, 조성물의 함수율을 충분히 저감하는 관점에서, 바람직하게는 60질량% 이하이다.
(비수계 용매)
탈수 공정에서, 필요에 따라, 함수 설폰일이미드 용액에 첨가하는 비수계 용매(이하 "첨가 용매"라고도 함)는, 조제 공정에서 사용되는 비수계 용매와 동일한 용매(전해액 용매)를 사용할 수 있다. 함수 설폰일이미드 용액이 비수계 용매를 함유하는 전해질 용액 또는 함수 전해질 용액(전해질 수용액 이외)인 경우, 첨가 용매는, 조제 공정에서 사용한 비수계 용매와 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
첨가 용매 중에서는, 사슬형 탄산 에스터(사슬형 카보네이트)계 용매, 에테르계 용매, 사슬형 에스터계 용매 및 나이트릴계 용매가 바람직하고, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 프로필, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 발레로나이트릴, 뷰티로나이트릴 및 아이소뷰티로나이트릴이 보다 바람직하며, 탄산 다이메틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 다이에틸 등의 사슬형 카보네이트계 용매가 더욱 바람직하다. 즉, 비수계 용매는, 사슬형 카보네이트계 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 사슬형 카보네이트계 용매만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 본 개시의 제조방법에서는, 조제 공정에서 얻어진 함수 설폰일이미드 용액을 원료로서 사용하기 때문에, 첨가 용매는 "완전히" 비수일 필요는 없고, 함수하여도 된다. 그리고, 첨가 용매의 함수율의 상한은, 포화 함수율 이하면 되고, 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이하이다.
첨가 용매의 첨가량(사용량)의 총량은, 하한에 대해서는 특별히 제한은 없고, 설폰일이미드 화합물(1) 중의 잔류 용매의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1) 100g에 대하여, 바람직하게는 10000g 이하, 보다 바람직하게는 1000g 이하, 한층 더 바람직하게는 500g 이하, 더더욱 바람직하게는 200g 이하이다.
또한, 첨가 용매의 첨가량(사용량)의 총량은, 예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~1000질량부, 보다 바람직하게는 5~500질량부, 한층 더 바람직하게는 10~300질량부, 더더욱 바람직하게는 30~200질량부이다.
(음이온 성분)
탈수 공정에서, 함수 설폰일이미드 용액에 첨가하는 음이온 성분(이하 "첨가 음이온 성분"이라고도 함)은, 그 짝산의 산 해리 상수 pKa(다중 이온화하는 산에 관해서는 제1 단계의 산 해리 상수 pKa1)(온도: 실온(25℃), 용매: 물)가 0 이상 6.5 이하인 산 성분(이하 "특정 산 성분"이라고도 함)이다. 음이온 성분 첨가에 의해, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액은, 비교적 고온(예를 들어 50℃ 이상)에서도 LiFSI의 분해가 억제되어, 열 안정성이 우수하다. 그리고, 탈수 공정 후에 얻어지는 조성물은, 특정 산 성분을 함유하기 때문에, 열 안정성이 향상된다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 음이온 성분이란, 용액 중에서 이온 해리함으로써 음이온이 될 수 있는 특정 산(예를 들어 후술하는 아미도황산)이나 그 염(예를 들어 후술하는 아미도황산 리튬) 등의 특정 산 성분에서의 부분 구조(상기 예의 경우, 아미도황산 이온)를 말한다. 또한, 짝산의 pKa란, 예를 들어, 음이온(A-)이 1가수인 경우는 "HA"의 pKa, 2가수인 경우는 "H2A"의 제1 해리 상수 pKa1을 말한다.
특정 산 성분은, 설폰일이미드 화합물(1)의 분해에 의해 발생하는 황산(pKa1=-3) 성분 등보다 pKa(pKa1)가 크다. 특정 산 성분으로서는, 아미도황산(pKa=1) 성분, 아세트산(pKa=4.8) 성분, 탄산(pKa1=6.1) 성분, 인산(pKa1=1.8) 성분 등을 들 수 있다(https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/pka/pka_data/pka-compilation-williams.pdf). 특정 산 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고(포함해도 되고), 2종류 이상을 병용해도 된다(조합하여 포함해도 된다). 구체적으로는, 특정 산 성분(음이온 성분)은, 아미도황산 성분, 아세트산(카복실산) 성분, 탄산 성분 및 인산 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 특정 산 성분(음이온 성분)은, 설폰산 성분, 설핀산 성분, 카복실산 성분, 탄산 성분, 인산 성분 및 포스폰산 성분; 이들의 유도체; 그리고 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 2종류 이상의 음이온 성분을 병용하는 경우, 동일한 음이온 성분으로부터 복수 선택해도 되고, 상이한 종류의 음이온 성분을 복수 조합해도 된다. 그리고, 특정 산 성분은, 용액 중에서, 그 구조는 특별히 한정되지 않으며, 이온의 형태로 존재(함유)해도 되고(용해되지 않아도 되고), 용해되어도 된다.
[설폰산 성분]
설폰산 성분은, 설폰산기(설포기, -SO3H)를 갖는 화합물을 말하며, 예를 들어, 아미도황산(아미도설폰산) 성분, 헤테로 원자 함유 알킬설폰산 성분, 헤테로 원자 함유 알킬렌다이설폰산 성분 등을 들 수 있다.
[아미도황산 성분]
아미도황산 성분(아미도황산 화합물, 아미도황산계 화합물, 아미도황산류)으로는, 아미도황산(설팜산), 아미도황산 유도체, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
아미도황산 성분의 구조는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 중성형(H2NSO2(OH), HN=SO(OH)2 등)이어도 되고, 양성(amphoteric)이온형(H3N+SO3 -, H2N+=SO(OH)O- 등)이어도 되며, 이들을 모두 포함하는 구조여도 된다.
아미도황산 유도체로는, N-치환 아미도황산(N-치환 설팜산 등)이 포함된다.
이와 같은 아미도황산 유도체(및 그 염)는, 일반식(2)로 나타내는 화합물(N-치환 아미도황산 및 그 염)이어도 된다. 그리고, 일반식(2)는, 중성형(R1R2NSO2(OM))으로 나타내고 있으나, 양성이온형이어도 되고, 이들을 모두 포함하여도 된다.
[화학식 3]
일반식(2) 중, R1, R2는,
· H(수소 원자),
· 하이드록실기, 또는
· 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아르알킬기 혹은 탄소수 2~16의 알카노일기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하여도 되고, R1과 R2로 고리 구조를 형성하여도 된다. R1, R2는, H 이외의 상기 기일 때 동일하거나 상이해도 된다(R1, R2는, H일 때 동일하지 않다(R1 및 R2는 동시에 H가 아니다)). M은, H(수소 원자) 또는 금속 원자를 나타낸다.
일반식(2)에서, 탄소수 1~10의 알킬기로는 메틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~10의 사이클로알킬기로는 사이클로프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~16의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7~16의 아르알킬기로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2~16의 알카노일기로는 벤조일기 등을 들 수 있다.
이들은, 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 등)를 포함하는 기여도 된다. 이와 같은 기로는, 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 기, 싸이오사이클로알킬기(싸이에페인, 싸이오케인, 싸이에테인, 싸이에인, 다이싸이에인 등의 싸이오사이클로알케인에 대응하는 기) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 가져도 되는 이들 기를 치환하는 치환기로는, 하이드록실기, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시기, 아실기 등을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 치환해도 된다.
금속 원자로는, 리튬, 소듐, 포타슘 등의 알칼리 금속 원자; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속 원자; 알루미늄 등을 들 수 있다.
구체적인 아미도황산 유도체 및 그 염[N-치환 아미도황산 및 그 염(또는 상기 식(2)로 나타내는 화합물)]으로는, N-하이드록시아미도황산; N-모노 또는 다이알킬아미도황산[N-메틸아미도황산, N-에틸아미도황산, N-(1-메틸프로필)아미도황산, N-(2-메틸뷰틸)아미도황산, N-(2,2-다이메틸프로필)아미도황산, N,N-다이에틸아미도황산, N-(3-하이드록시프로필)아미도황산, N-메틸-N-(2,3-다이하이드록시프로필)아미도황산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미도황산, N-(2,3-다이하이드록시프로필)아미도황산, N-(3-메톡시-4-메틸페닐)아미도황산, N-메틸-N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)아미도황산, N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)아미도황산, N-에틸-N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)아미도황산 등]; N-모노 또는 다이사이클로알킬아미도황산(N-사이클로헥실아미도황산, N,N-다이사이클로헥실아미도황산 등); N-모노 또는 다이아릴아미도황산[N-페닐아미도황산, N-나프틸아미도황산, N-하이드록시-N-(2-하이드록시-1-나프틸)아미도황산, N-(4-브로모페닐)아미도황산 등]; N-모노 또는 다이아르알킬아미도황산[N-벤질아미도황산, N-(β-메틸펜에틸)아미도황산 등]; N-알킬-N-아릴아미도황산(N-에틸-N-페닐아미도황산 등); N-모노 또는 다이아실아미도황산[N-벤조일아미도황산, N-(3-클로로알라닐)아미도황산, N-(3-클로로-3-메틸알라닐)아미도황산 등]; N-싸이오사이클로알킬아미도황산[N-(싸이에페인-4-일)아미도황산, N-싸이오케인-4-일아미도황산, 싸이오케인-5-일아미도황산, N-싸이에테인-3-일아미도황산, N-1,3-다이싸이에인-5-일아미도황산, N-(싸이에인-3-일)아미도황산, N-(싸이올레인-3-일)아미도황산 등]; 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 아미도황산 유도체 및 그 염은, 각각 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
아미도황산 성분의 염으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아미도황산이나 아미도황산 유도체를 염기 및 산 중 어느 것으로 하는 염이어도 되고, 통상적으로, 아미도황산이나 아미도황산 유도체를 산으로 하는 염(아미도황산이나 아미도황산 유도체와 염기와의 염)이어도 된다.
구체적인 염으로는, 리튬염, 소듐염, 포타슘염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염 등의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(아미도황산 리튬 등)을 사용해도 된다.
아미도황산 성분은, 아미도황산 및 그 염(알칼리 금속염), 아미도황산 유도체 및 그 염(알칼리 금속염)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 아미도황산 및 아미도황산의 알칼리 금속염(예를 들어, 아미도황산 리튬 등)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 아미도황산 알칼리 금속염을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[헤테로 원자 함유 알킬설폰산 성분]
헤테로 원자 함유 알킬설폰산 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 일반식(4):
[화학식 4]
R4-SO2(OM) (4)
로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 일반식(4) 중, R4는 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. M은 상기와 동일하다.
헤테로 원자 함유 알킬설폰산 성분의 구체예로는, 아이세싸이온산(isethionic acid)(R4: C2H4OH, pKa: 1.4), 3-하이드록시프로페인설폰산(R4: C3H6OH, pKa: 1.7), 타우린(2-아미노에테인설폰산, R4: C2H4NH2, pKa: 0.5), 2-머캅토에테인설폰산(R4: C2H4SH, pKa: 1.5); 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 헤테로 원자 함유 알킬설폰산 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
헤테로 원자 함유 알킬설폰산 성분의 염 중에서는, 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(헤테로 원자 함유 알킬설폰산 리튬 등)을 사용해도 된다.
[헤테로 원자 함유 알킬렌다이설폰산 성분]
헤테로 원자 함유 알킬렌다이설폰산 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 일반식(5):
[화학식 5]
(MO)SO2-R5-SO2(OM) (5)
로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 일반식(5) 중, R5는 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. M은 상기와 동일하다.
헤테로 원자 함유 알킬렌다이설폰산 성분의 구체예로는, 일반식(5a):
[화학식 6]
(HO)SO2-CH2SCH2-SO2(OH) (5a)
로 나타내는 화합물(pKa: 0.2), 일반식(5b):
[화학식 7]
(HO)SO2-CH2OCH2-SO2(OH) (5b)
로 나타내는 화합물(pKa: 0.2); 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 헤테로 원자 함유 알킬렌다이설폰산 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
헤테로 원자 함유 알킬렌다이설폰산 성분의 염 중에서는, 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(헤테로 원자 함유 알킬렌다이설폰산 리튬 등)을 사용해도 된다.
[설핀산 성분]
설핀산 성분은, -SO2H기를 갖는 화합물을 말하며, 예를 들어 일반식(6):
[화학식 8]
R6-SO(OM) (6)
으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 일반식(6) 중, R6은 하이드록시기, 치환기로서 할로젠 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기(할로젠화 알킬기) 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 6~16의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. M은 상기와 동일하다.
설핀산 성분의 구체예로서는, 아황산(R6: OH, pKa: 1.9), p-톨루엔설핀산(R6: (CH3)C6H3(p-톨릴기), pKa: 2.0), 트라이플루오로메테인설핀산(R6: CF3, pKa: 2.1); 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 설핀산 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
설핀산 성분의 염 중에서는, 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(설핀산 리튬 등)을 사용해도 된다.
[아세트산(카복실산) 성분]
아세트산 성분으로 대표되는 카복실산 및 그 염은, 일반식(3)으로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 9]
R3COOM (3)
일반식(3) 중, R3은, H(수소 원자), 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아르알킬기, 탄소수 2~16의 알카노일기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 된다. M은 상기와 동일하다.
일반식(3)에서, 탄소수 1~10의 알킬기로는 메틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~10의 사이클로알킬기로는 사이클로프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~16의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7~16의 아르알킬기로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2~16의 알카노일기로는 벤조일기 등을 들 수 있다.
이들은, 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 등)를 포함하는 기여도 된다. 이와 같은 기로는, 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 기, 싸이오사이클로알킬기(싸이에페인, 싸이오케인, 싸이에테인, 싸이에인, 다이싸이에인 등의 싸이오사이클로알케인에 대응하는 기) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 가져도 되는 이들 기를 치환하는 치환기로는, 하이드록실기, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시기, 아실기 등을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 치환해도 된다.
구체적인 카복실산 및 그 염(또는 상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물)으로는, 포화 지방산(폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산 등), 불포화 지방산(리놀렌산, 리놀레산, 올레산 등), 하이드록시산(락트산, 시트르산, 살리실산 등), 다이카복실산(옥살산, 타타르산, 프탈산, 이타콘산, 말레산 등), 아미노산(글리신, 알라닌 등); 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 알킬모노카복실산 및 그 염으로는, 아세트산, 트라이플루오로아세트산; 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 알킬다이카복실산 및 그 염으로는, 말론산, 말레산, 석신산; 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 방향족 카복실산 및 그 염으로는, 벤조산, 살리실산; 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 방향족 다이카복실산 및 그 염으로는, 프탈산, 말레산; 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 카복실산 및 그 염은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
구체적인 염으로는, 알칼리 금속염(리튬염, 소듐염, 포타슘염 등), 알칼리 토류 금속염(마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등), 알루미늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(아세트산 리튬 등)을 사용해도 된다.
[탄산 성분]
탄산 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 탄산염, 탄산수소염 등을 들 수 있다. 탄산 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
구체적인 염으로는, 알칼리 금속염(리튬염, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등), 알칼리 토류 금속염(베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(탄산 리튬 등)을 사용해도 된다.
[인산 성분]
인산 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 인산염, 인산수소염, 인산이수소염 등의 각종 인산염; 인산 에스터 성분 등을 들 수 있다. 인산 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
구체적인 염으로는, 알칼리 금속염(리튬염, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등), 알칼리 토류 금속염(베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(인산 리튬 등)을 사용해도 된다.
[인산 에스터 성분]
인산 에스터 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 일반식(7):
[화학식 10]
R7O-PO(OM)2 (7)
로 나타내는 인산 모노에스터 성분, 일반식(8):
[화학식 11]
(R7O)2-PO(OM) (8)
로 나타내는 인산 다이에스터 성분 등을 들 수 있다. 일반식(7) 및 일반식(8) 중, R7은 치환기로서 할로젠 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기(할로젠화 알킬기) 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 6~16의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 일반식(8)에서, 2개의 R7로 고리 구조를 형성해도 된다. M은 상기와 동일하다. 일반식(7)에서, 2개의 M은, 동일(함께, H(수소 원자) 또는 금속 원자)해도 되고, 상이해도 된다.
인산 모노에스터 성분의 구체예로는, 모노메틸인산(R7: 메틸기, pKa: 1.8); 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 인산 다이에스터 성분의 구체예로는, 식(8a):
[화학식 12]
(CF3O)2-PO(OH) (8a)
로 나타내는 화합물(R7: CF3, pKa: 0.6), 식(8b):
[화학식 13]
로 나타내는 화합물(R7: CH2, pKa: 1.2); 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 인산 에스터 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
인산 에스터 성분의 염 중에서는, 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(인산 에스터리튬 등)을 사용해도 된다.
[포스폰산 성분]
포스폰산 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 일반식(9):
[화학식 14]
R8-PO(OM)2 (9)
로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 일반식(9) 중, R8은 치환기로서 할로젠 원자를 가져도 되는 탄소수 1~6의 알킬기(할로젠화 알킬기), 탄소수 6~16의 아릴기, 할로젠 원자 또는 수소 원자를 나타낸다. 탄소수 6~16의 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. M은 상기와 동일하다. 2개의 M은, 동일(함께, H(수소 원자) 또는 금속 원자)해도 되고, 상이해도 된다.
포스폰산 성분의 구체예로는, 메틸포스폰산(R8: 메틸기, pKa: 2.4), 트라이플루오로메테인포스폰산(R8: CF3, pKa: 1.2), 아인산(phosphorous acid/phosphite, R8: H, pKa: 1.3); 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 염 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(포스폰산 리튬 등)을 사용해도 된다. 포스폰산 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
포스폰산 성분의 염 중에서는, 알칼리 금속염이 바람직하고, 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은, 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(포스폰산 리튬 등)을 사용해도 된다.
첨가 음이온 성분 중에서는, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액의 열 안정성을 향상시켜, 탈수 효율을 향상시키는 관점에서, 설폰산 성분, 탄산 성분 및 인산 성분이 바람직하고, 설폰산 성분 및 탄산 성분이 보다 바람직하다. 설폰산 성분 중에서는, 아미도황산 성분 및 헤테로 원자 함유 알킬설폰산 성분이 바람직하다. 또한, 음이온 성분을 복수 사용할 경우, 설폰산 성분(아미도황산 성분 또는 헤테로 원자 함유 알킬설폰산 성분) 및 탄산 성분의 조합이 바람직하고, 아미도황산 성분 및 탄산 성분의 조합이 보다 바람직하다.
첨가 음이온 성분(특정 산 성분)의 첨가량(2종류 이상을 병용하는 경우는 첨가량의 합계)은, 전해질(설폰일이미드 화합물(1))에 대하여, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액의 열 안정성을 향상시키고, 탈수 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1000질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 2000질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 4000질량ppm 이상이다. 또, 당해 첨가량의 상한값은, 바람직하게는 30000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 25000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10000질량ppm 이하이다. 그리고, 상기 첨가 음이온 성분의 첨가량은, 탈수 공정에서 함수 설폰일이미드 용액에 의도적으로 첨가하는 음이온 성분의 첨가량을 말한다. 즉, 탈수 공정은, 첨가 음이온 성분을 상기 농도(예를 들어, 전해질에 대하여 1000질량ppm 이상의 농도)로 추가(함수 설폰일이미드 용액 또는 탈수용 함수 설폰일이미드 용액에 첨가)하는 공정을 포함해도 된다.
탈수 공정에서, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액 중의 음이온 성분(특정 산 성분) 농도(2종류 이상을 병용하는 경우는 농도의 합계)는, 전해질에 대하여, 바람직하게는 4000질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 5000질량ppm 이상, 한층 더 바람직하게는 8000질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10000질량ppm 이상, 한층 더더욱 바람직하게는 20000질량ppm 이상이다. 또한, 상기 음이온 성분 농도는, 탈수 공정에서, 상기 음이온 성분의 첨가량이 아니라, 존재하는 음이온 성분량(탈수용 함수 설폰일이미드 용액 중에 포함되는 음이온 성분의 함유량)을 말한다.
그리고, 특정 산 성분이 염(산이나 그 유도체의 염)인 경우, 상기 첨가량은 염이 아닌 형태(또는 프리체, 예를 들어, 산, 산 유도체) 환산에 의한 비율이어도 된다. 또한, 상술한 산이나 그 유도체의 염은, 시판품을 사용해도 되고 제조한 것을 사용해도 된다.
(탈수 방법)
함수 설폰일이미드 용액을 탈수하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 함수 설폰일이미드 용액에 비수계 용매 및 음이온 성분을 첨가한 탈수용 함수 설폰일이미드 용액을 단증류, 플래시 증류, 연속 증류 등의 증류 방법에 의해 탈수하는 방법 등을 들 수 있다.
이때, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액에 포함되는 물과, 첨가한 비수계 용매를 공비 유출(溜出)한 유출액 중, 제거하는 유출액과 동일한 양의 비수계 용매를 연속하여 첨가해도 되고; 유출액을 상분리하여, 수상을 제거하는 한편, 유기상(비수계 용매를 포함하는 상)을 환류시켜도 된다. 유기상을 환류시키는 경우, 환류액은 분류관(증류탑, 칼럼 등)으로 돌려보내도 되고, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액을 포함하는 증류 바닥액으로 돌려보내도 된다. 또한, 환류액은 별도 탈수 조작을 실시한 후, 증류 장치(분류관 및 증류 바닥액 중 어느 것이어도 됨)로 돌려보내도 된다. 그리고, 탈수 조작으로는, 분자체(molecular sieve) 등의 탈수제의 사용 등을 들 수 있다.
유출액을 상분리할 때의 온도는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 비수계 용매에 의해 적절히 조정하면 되고, 예를 들어 -20℃~100℃의 온도 범위에서 실시하면 되고, 바람직하게는 0℃~60℃, 보다 바람직하게는 10℃~40℃이다.
또한, 공비 유출된 유출액 중, 사용하는 비수계 용매의 종류에 따라 환류시키는 유기상과 제거되는 수상의 위치 관계가 변화하는 경우가 있다. 예를 들어, 비수계 용매로서 아세트산 뷰틸을 사용한 경우는 유기상이 상부에, 탄산 다이메틸을 사용한 경우는 유기상이 하부에 위치한다. 이에 맞추어 증류 장치는 적절히 선택하면 된다.
또한, 계외로 제거하는 폐기수상에는 비수계 용매가 적잖이 함유된다. 경제적인 관점이나 자원 재이용의 관점에서, 폐기수상으로부터 비수계 용매를 회수하고, 재이용하는 것은 부가가치가 높다. 따라서, 본 개시의 제조방법에서는, 탈수 공정 후에, 폐기수상으로부터 비수계 용매를 회수하는 회수 공정을 포함하여도 된다. 폐기수상으로부터 비수계 용매를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로서 폐기수상을 증류 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
이상의 조작에 의해, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액이 탈수되어, 첨가한 비수계 용매 및 음이온 성분을 함유하는 조성물이 얻어진다. 이와 같이, 탈수 공정은, 함수 설폰일이미드 용액 중의 물을 비수계 용매로 치환하는 공정이라 할 수 있다.
탈수 공정은, 상압하 및 감압하에서 모두 실시할 수 있지만(탈수 공정 중에 상압하와 감압하를 조합하여 실시해도 되지만), 열에 의한 설폰일이미드 화합물(1)의 분해를 억제하는 관점에서, 감압하에서 실시(감압 탈수)하는 것이 바람직하다. 감압도는 설폰일이미드 화합물(1) 농도, 비수계 용매의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 200kPa 이하, 보다 바람직하게는 40kPa 이하, 더욱 바람직하게는 15kPa 이하, 특히 바람직하게는 10kPa 이하이다. 또한, 감압도의 하한값은, 5kPa 초과이다.
또한, 탈수 공정에서의 감압도는, 탈수 공정 중, 일정해도 되고 상기 범위에서 변화시켜도 된다.
탈수 공정에서의 가열 온도(탈수 중에 변화하는 용기 내온)는, 감압도, 비수계 용매의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며 특별히 한정되지는 않지만, 탈수 효율을 향상시키는 관점에서, 예를 들어, 바람직하게는 20~110℃, 보다 바람직하게는 30~100℃이다. 본 개시의 제조방법에 의하면, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액은, 음이온 성분 첨가에 의해 열 안정성이 개선되기 때문에, 탈수 중에 당해 용액을 50℃ 이상으로 가열해도, 설폰일이미드 화합물(1)의 가수 분해가 억제된다. 즉, 탈수 효율 향상을 도모하기 위해, 상기 가열 온도의 하한값을 50℃ 이상으로 설정해도 된다.
또한, 탈수 공정에서의 가열 온도는, 탈수 공정 중, 일정해도 되고 상기 범위에서 변화시켜도 된다. 예를 들어, 상기 범위 내이면, 서서히 승온시켜도 된다.
가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액을 투입한 플라스크 등의 용기를 오일 배스에 침지시킨 상태에서 오일 배스 온도를 승온함으로써, 용기 내온(가열 온도에 상당)을 승온시키는 방법 등을 들 수 있다.
탈수 조작 중의 플라스크 내온과 오일 배스 온도의 온도차(Δt)는, 탈수 효율을 향상시키는 관점에서, 5~40℃에서 변화시키는 것이 바람직하고, 10~40℃에서 변화시키는 것이 보다 바람직하며, 20~40℃에서 변화시키는 것이 더욱 바람직하고, 30~40℃에서 변화시키는 것이 한층 더 바람직하다.
탈수 공정에서의 처리 시간은, 감압도, 가열 온도, 비수계 용매의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 1~40시간, 보다 바람직하게는 2~35시간, 더욱 바람직하게는 5~30시간이다.
탈수 공정에 이용하는 감압 및/또는 가열을 실시할 수 있는 장치는, 용액량, 감압도, 가열 온도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 탱크형 반응기, 감압 가능한 탱크형 반응기 등을 들 수 있다.
(탈수 효율)
탈수 공정에서의 탈수 효율로서, 본 실시형태에 따른 조성물의 제조방법에서는, 후술하는 탈수 효율을 정량화하는 방법 및 실시예에서 기재한 방법에 의해 구한 탈수 효율에 의해 특정된다. 탈수 공정에서의 탈수 효율은, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 한층 더 바람직하게는 30 이하이다.
탈수 효율을 정량화하는 방법으로서, 예를 들어, 이하의 수학식(1)에 기재된 바와 같이, "조성물이 목표로 하는 함수율(예를 들어 50질량ppm 이하)에 도달하기까지 필요한 비수계 용매의 총량(전체 중량)"을, "전해질의 중량"으로 나눈 값을 사용하여 정량화하는 방법 등을 들 수 있다. 그리고, 수학식(1) 중의 "비수계 용매의 총량"이란, 탈수 공정에서, 함수 설폰일이미드 용액에 첨가하는 비수계 용매(첨가 용매)의 첨가량의 합계를 말한다. 또, "비수계 용매의 총량"은, 단증류에 대해서는 계중에 첨가한 용매의 총량이어도 되고, 연속 증류에 대해서는 반응기/증류캔(증류 장치)에서 증발한 증기의 총량(이하 "총 상승 증기량"이라고도 함)으로 계산할 수 있다. 수학식(1) 중의 "전해질의 중량"이란, 조제 공정에서, 사용하는 전해질의 중량(함수 설폰일이미드 용액에 포함되는 전해질의 중량)을 말한다. 또한, 복수의 전해질을 사용할 경우, "전해질의 중량"은 각 전해질의 중량의 합계이다.
[수학식 1]
· 탈수 효율 = "조성물이 목표로 하는 함수율에 도달하기까지 필요한 비수계 용매의 총량" / "전해질의 중량" (1)
<그 밖의 공정>
조성물의 제조방법은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 그 밖의 공정으로는, 상기 회수 공정 외에, 여과, 칼럼 정제, 활성탄 처리, 분자체 처리 등을 들 수 있다.
이상과 같이 구성되는 본 실시형태에 따른 제조방법에서는, 설폰일이미드 화합물(1)과, 물 및/또는 비수계 용매(전해액 용매)를 함유하는 함수 설폰일이미드 용액을 조제하고, 당해 용액에 음이온 성분, 필요에 따라 비수계 용매를 첨가한 탈수용 함수 설폰일이미드 용액을 탈수하는 공정(조작)을 거쳐, 전해질로서 설폰일이미드 화합물(1), 비수계 용매 및 음이온 성분을 함유하는 조성물을 얻을 수 있다. 이 제조방법에 의하면, 음이온 성분 첨가에 의해 탈수용 함수 설폰일이미드 용액의 열 안정성이 높기 때문에, 비교적 높은 온도(예를 들어 50℃ 이상)에서의 탈수 조작이 가능해져, 탈수 효율이 우수하고, 생산성도 향상된다. 또한, 얻어지는 조성물은, 함수율이 충분히 낮을 뿐만 아니라, 열 안정성도 우수하다.
[조성물]
(전해질)
조성물에서의 (조성물에 포함되는 성분의 총량 100질량%에 대한) 설폰일이미드 화합물(1)의 함유량(2종류 이상을 병용하는 경우는 함유량의 합계)은, 조성물을 폭넓은 전해액 조성에 적용하는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상이다. 당해 함유량의 상한값은, 고온에서도 조성물의 보존 안정성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하이다.
조성물은, 설폰일이미드 화합물(1)을 포함하면 되지만, 다른 전해질(설폰일이미드 화합물(1) 이외의 전해질)을 포함해도 된다. 다른 전해질은, 조성물에 혼합해도 되고, 조성물의 제조 공정에서 함수 설폰일이미드 용액 및/또는 탈수용 함수 설폰일이미드 용액에 혼합해도 된다. 다른 전해질로는, 이미드염, 비이미드염 등을 들 수 있다.
이미드염으로는, 설폰일이미드 화합물(1)과는 상이한 다른 플루오린 함유 설폰일이미드염(이하 "다른 설폰일이미드 화합물"이라고 함) 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물로는, 리튬 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드(LiN(CF3SO2)2, 이하 "LiTFSI"라고도 함); 리튬 비스(펜타플루오로에틸설폰일)이미드; 리튬 비스(헵타플루오로프로필설폰일)이미드; 설폰일이미드 화합물(1)로서 열거한 플루오린 함유 설폰일이미드의 비리튬염(예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1)에서, 리튬(이온)을 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염) 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염으로는, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등의 알칼리 금속염; 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염; 암모늄염; 포스포늄염 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 다른 설폰일이미드 화합물은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다.
비이미드염으로는, 비이미드계 음이온과 양이온(리튬 이온 및 상기 예시한 양이온)과의 염을 들 수 있다. 비이미드염으로는, LiPF6, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(C3F7)3, LiPF3(C4F9)3 등의 플루오로인산 화합물, LiBF4, LiBF(CF3)3, LiBF(C2F5)3, LiBF(C3F7)3 등의 플루오로붕산 화합물, 헥사플루오로비산 리튬(LiAsF6), LiSbF6, LiClO4, LiSCN, LiAlF4, CF3SO3Li, LiC[(CF3SO2)3], LiN(NO2), LiN[(CN)2] 등의 리튬염; 비리튬염(예를 들어, 이들 리튬염에 있어서, 리튬(이온)을 상기 예시의 양이온으로 치환한 염(예를 들어, NaBF4, NaPF6, NaPF3(CF3)3 등)) 등을 들 수 있다. 비이미드염은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 비이미드염은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용해도 된다.
여기서, 이들 전해질(설폰일이미드 화합물(1), 다른 전해질 등)은, 조성물 중에서, 이온의 형태로 존재(함유)해도 된다.
(비수계 용매)
비수계 용매는, 카보네이트계 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 사슬형 카보네이트계 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 사슬형 카보네이트계 용매만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
비수계 용매 전체에 대한 카보네이트계 용매(바람직하게는 사슬형 카보네이트계 용매)의 비율은, 특별히 한정되지 않으며, 10부피% 이상, 20부피% 이상, 30부피% 이상, 40부피% 이상, 50부피% 이상, 60부피% 이상, 70부피% 이상, 80부피% 이상, 90부피% 이상, 95부피% 이상, 99부피% 이상이어도 되고, 100부피%(실질적으로 카보네이트계 용매만(바람직하게는 실질적으로 사슬형 카보네이트계 용매만))여도 된다.
(음이온 성분)
음이온 성분(특정 산 성분)의 농도는, 전해질(설폰일이미드 화합물(1))에 대하여 10000질량ppm(1질량%) 이하이다. 구체적으로는, 음이온 성분(특정 산 성분)의 농도는, 전해질(설폰일이미드 화합물(1))에 대하여, 고온에서도 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 60질량ppm 이상이다. 또, 당해 농도의 상한값은, 10000질량ppm 이하, 바람직하게는 8000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 6000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4000질량ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 2000질량ppm 이하이다. 그리고, 비수계 용매에 포함되는 카보네이트계 용매가 사슬형 카보네이트계 용매만으로 이루어지는 경우 또는 비수계 용매 자체가 사슬형 카보네이트계 용매만으로 이루어지는 경우, 특정 산 성분의 농도가 비교적 낮더라도 고온에서의 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 이 경우, 특정 산 성분의 농도에서의 상한값은, 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400질량ppm 이하이다.
그리고, 특정 산 성분이 염(산이나 그 유도체의 염)인 경우, 상기 농도는 염이 아닌 형태(또는 프리체, 예를 들어, 산, 산 유도체) 환산에 의한 비율이어도 된다.
(첨가제)
조성물은, 리튬 이온 2차전지의 각종 특성의 향상을 목적으로 하는 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제는, 조성물에 첨가해도 되고, 조성물의 제조 공정에서 함수 설폰일이미드 용액 및/또는 탈수용 함수 설폰일이미드 용액에 첨가해도 된다. 첨가제로는, 무수석신산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수글루타콘산, 무수이타콘산, 무수다이글리콜산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물, 사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 페닐석신산 무수물 등의 카복실산 무수물; 에틸렌 설파이트, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 메테인설폰산 메틸, 부설판(busulfan), 설포레인, 설포렌(sulfolene), 다이메틸설폰, 테트라메틸 튜람 모노설파이드(tetramethyl thiuram monosulfide), 트라이메틸렌 글리콜 황산 에스터 등의 함황 화합물; 1-메틸-2-피롤리딘온, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸석신이미드 등의 함질소 화합물; 헵테인, 옥테인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소 화합물; 바이닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트라이플루오로프로필렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트 및 에리트리탄 카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 설팜산(아미도황산, H3NSO3); 설팜산염(리튬염, 소듐염, 포타슘염 등의 알칼리 금속염; 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 망가니즈염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염; 암모늄염; 구아니딘(guanidine)염 등); 플루오로설폰산 리튬(LiFSO3), 플루오로설폰산 소듐(NaFSO3), 플루오로설폰산 포타슘(KFSO3), 플루오로설폰산 마그네슘(Mg(FSO3)2) 등의 플루오로설폰산 화합물; 모노플루오로인산 리튬(Li2PO3F), 다이플루오로인산 리튬(LiPO2F2) 등의 플루오로인산 화합물; 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로옥살레이토보레이트(LiDFOB), 리튬 다이플루오로옥살레이토포스페이트(LIDFOP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토포스페이트(LITFOP), 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFBOP), 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 등의 옥살산 골격을 갖는 리튬염 등의 플루오로옥살레이토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다.
(수분 농도)
조성물의 함수율(수분 농도, 함수량)은, 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10000질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 3000질량ppm 이하, 1000질량ppm 이하, 900질량ppm 이하, 800질량ppm 이하, 700질량ppm 이하, 600질량ppm 이하, 500질량ppm 이하, 400질량ppm 이하, 300질량ppm 이하, 200질량ppm 이하, 100질량ppm 이하, 50질량ppm 이하여도 된다. 조성물의 함수율은, 낮을수록 바람직하며, 검출 한계 이하여도 되고, 물을 실질적으로 포함하지 않아도 된다(0질량ppm). 수분 농도는, 후술하는 실시예에서 기재한 방법, 예를 들어 칼피셔 수분측정장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 조성물은 수분을 0.1질량ppm 이상, 0.3질량ppm 이상, 0.5질량ppm 이상, 0.7질량ppm 이상, 0.8질량ppm 이상, 1질량ppm 이상, 1.5질량ppm 이상, 2질량ppm 이상, 3질량ppm 이상, 5질량ppm 이상, 7질량ppm 이상, 10질량ppm 이상의 농도로 포함해도 된다.
(불순물 농도)
조성물에서의 플루오린화 이온(F-), 염화물 이온(Cl-), 황산 이온(SO4 2-), FSO3 -(플루오로설폰산 이온) 등의 음이온성 불순물의 각 농도는, 설폰일이미드 화합물(1)의 분해를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 300질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 200질량ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 100질량ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 80질량ppm 이하, 한층 더더욱 바람직하게는 60질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 40질량ppm 이하이다. 음이온성 불순물의 각 농도는, 낮을수록 바람직하며, 검출 한계 이하여도 되고, 음이온성 불순물을 실질적으로 포함하지 않아도 된다(0질량ppm). 음이온성 불순물 농도는, 후술하는 실시예에서 기재한 방법, 예를 들어, 이온 크로마토그래피나 NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
이상과 같이 구성되는 조성물은, 전술한 전해질, 용매 및 음이온 성분을 함유하기 때문에, 용액(액체)의 조성물이다. 액체 조성물은, 비수전해액으로서 사용해도 되고, 비수전해액의 원료(전해질 용액, 전해액 재료)로서 사용해도 된다.
[비수전해액]
본 실시형태에 따른 비수전해액은, 전술한 본 실시형태에 따른 제조방법으로 얻어진 조성물(액체 조성물)을 포함한다. 즉, 비수전해액은, 조성물을 사용하여 조제된다. 비수전해액은, 조성물을 그대로 사용하여도 되고, 조성물에 전술한 비수계 용매(전해액 용매)를 혼합하여 희석하여도 된다. 전해액 용매로는, 카보네이트계 용매나 다른 비수계 용매 등을 들 수 있다. 조성물에 혼합하는 용매는, 조성물을 구성하는 용매와 동일한 용매여도, 상이한 용매여도 된다. 이와 같이, 비수전해액은, 조성물만을 포함하는(조성물만으로 이루어지는) 것이어도 되고, 필요에 따라 조성물에 전술한 전해질 또는 용매, 실해가 없는 범위에서 전술한 첨가제 등을 추가로 포함하는 것이어도 된다. 그리고, 전술한 제조방법 및 얻어지는 조성물에서 설명한 모든 사항은, 비수전해액에도 적용된다.
실시예
이하에 본 개시를 실시예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 개시는, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 이하의 실시예를 본 개시의 취지에 기초하여 변형, 변경이 가능하고, 이들을 본 개시의 범위에서 제외하는 것이 아니다.
《합성예 1(LiFSI 수용액의 합성)》
탄산 리튬(Li2CO3) 120g과 물 476g을 혼합한 후, 빙욕에서 냉각한 슬러리에 대하여, 비스(플루오로설폰일)이미드(HFSI)(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조, HFSI 순도: 99.5질량%, 불순물: FSO3H 0.03질량%, FSO2NH2 0.50질량%) 484g을 45분에 걸쳐 적하하였다. 그대로의 온도에서 1시간 교반한 후, No.5C의 기리야마 여과지로 여과를 실시하여, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(이하 "LiFSI"라 함)를 함유하는 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O)을 1000g 얻었다. LiFSI 수용액의 용액 조성(각 성분 농도), 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 후술하는 방법에 기초하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 50.1질량%, H2O: 49.9질량%
· 음이온성 불순물 농도 F-: 12질량ppm, Cl-: 정량 하한 이하, SO4 2-: 54질량ppm, FSO3 -: 146질량ppm
· 음이온 성분 H2NSO3Li(H2LiNO3S, 아미도황산 리튬): 3671질량ppm.
정량 하한값이란, 예를 들어, F-, Cl-, SO4 2-: 5질량ppm, H2NSO3Li: 10질량ppm이다. 그리고, 이들 정량 하한값은, 용액 중 농도이며, 전해질 기준 농도가 아니다.
[LiFSI 농도의 정량]
LiFSI 수용액에서의 LiFSI 농도는, 19F-NMR에 의해 측정하였다. 19F-NMR의 측정은, Varian사제의 "Unity Plus-400"을 사용하여 실시하였다(내부 표준 물질: 트라이플루오로톨루엔, 적산 횟수: 64회).
[수분 측정]
칼피셔 수분측정장치 AQ-2000(HIRANUMA Co., Ltd. 제조)을 이용하고, 발생액으로 Aqualyte RS-A(HIRANUMA Co., Ltd. 제조), 대극액으로 Aqualyte CN(HIRANUMA Co., Ltd. 제조)를 사용하여, 함수 LiFSI 용액에서의 수분량(수분 농도)을 측정하였다.
[이온 크로마토그래피 측정]
함수 LiFSI 용액을 초순수(18.2Ω·cm 초과)로 100배로 희석하여 측정 용액으로 하고, 이온 크로마토그래피 시스템 ICS-3000(Nippon Dionex K.K. 제조)을 이용하여, 함수 LiFSI 용액 중에 포함되는 H2NSO3Li(음이온 성분), 음이온성 불순물(F-, Cl-, SO4 2-, FSO3 - 등), 그 밖의 불순물(FSO2NH2 등)의 농도를 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다.
(이온 크로마토그래피 측정의 측정 조건)
· 분리 모드: 이온 교환
· 용리액: 7~18mM KOH 수용액
· 검출기: 전기 전도도 검출기
· 칼럼: 음이온 분석용 칼럼 Ion PAC AS-17C(Nippon Dionex K.K. 제조)
《합성예 2(LiFSI 수용액의 합성)》
탄산 리튬 18.5g과 물 16.4g을 혼합한 후, 빙욕에서 냉각한 슬러리에 대하여, HFSI(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조, HFSI 순도: 99.5질량%, 불순물: FSO3H 0.03질량%, FSO2NH2 0.50질량%) 70.1g을 48분에 걸쳐 적하하였다. 그대로의 온도에서 5시간 교반한 후, No.5C의 기리야마 여과지로 여과를 실시하여, LiFSI 수용액(LiFSI/H2O)을 83.3g 얻었다. LiFSI 수용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 79.1질량%, H2O: 20.9질량%
· 음이온성 불순물 농도 F-: 17질량ppm, Cl- 및 SO4 2-: 정량 하한 이하, FSO3 -: 56질량ppm
· 음이온 성분 H2NSO3Li: 6109질량ppm.
《합성예 3(함수 LiFSI/DMC 용액의 합성)》
탄산 리튬 12.8g과 다이메틸 카보네이트(DMC) 60.7g을 혼합한 후, 10℃로 냉각한 슬러리에 대하여, HFSI(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조, HFSI 순도: 99.5질량%, 불순물: FSO3H 0.01질량%, FSO2NH2 0.45질량%) 60.1g을 45분에 걸쳐 적하하였다. 그대로의 온도에서 2시간 교반했다. 반응을 완결시키기 위해서, 실온까지 승온 후 1시간 더 교반한 후, No.5C의 기리야마 여과지로 여과를 실시하여, 함수 LiFSI/DMC 용액을 123.9g 얻었다. 함수 LiFSI/DMC 용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도, 전해질에 대한 그 외 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 50.1질량%, H2O: 2.5질량%, DMC 농도: 46.9질량%
· 음이온성 불순물 농도 F-: 944질량ppm, Cl- 및 SO4 2-: 정량 하한 이하
· 음이온 성분 H2NSO3Li: 798질량ppm
· 그 외 불순물 농도 FSO2NH2: 0.40질량%.
《합성예 4(함수 LiFSI/EMC 용액의 합성)》
탄산 리튬 6.5g과 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 44.9g을 혼합한 후, 10℃로 냉각한 슬러리에 대하여, HFSI(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조, HFSI 순도: 99.5질량%, 불순물: FSO3H 0.01질량%, FSO2NH2 0.45질량%) 29.9g을 26분에 걸쳐 적하하였다. 그대로의 온도에서 4시간 교반했다. 반응을 완결시키기 위해서, 실온까지 승온 후 2시간 더 교반한 후, No.5C의 기리야마 여과지로 여과를 실시하여, 함수 LiFSI/EMC 용액을 75.1g 얻었다. 함수 LiFSI/EMC 용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 39.6질량%, H2O: 2.0질량%, EMC 농도: 58.4질량%
· 음이온성 불순물 농도 F-: 874질량ppm, Cl- 및 SO4 2-: 정량 하한 이하
· 음이온 성분 H2NSO3Li: 292질량ppm
· 그 외 불순물 농도 FSO2NH2: 0.46질량%.
《합성예 5(LiFSI 수용액의 합성)》
탄산 리튬 31.9g과 물 54.8g을 혼합한 후, 빙욕에서 냉각한 슬러리에 대하여, HFSI(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조, HFSI 순도: 99.5질량%, 불순물: FSO3H 0.03질량%, FSO2NH2 0.50질량%) 140g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 그대로의 온도에서 2시간 교반한 후, No.5C의 기리야마 여과지로 여과를 실시하여, LiFSI 수용액(LiFSI/H2O)을 200g 얻었다. LiFSI 수용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 70.2질량%, H2O: 29.8질량%
· 음이온성 불순물 농도 F-: 10질량ppm, Cl-: 21질량ppm, SO4 2-: 정량 하한 이하, FSO3 -: 정량 하한 이하
· 음이온 성분 H2NSO3Li: 5822질량ppm.
<실시예 1>
드라이룸(이슬점: -40℃)에서, 내온을 측정하는 온도계, 용매 투입구, 증류탑(충전재: Sulzer EX, Sulzer Japan Co., Ltd. 제조, 이하 동일)을 구비한 2L의 3구 플라스크에 합성예 1(조제 공정)에서 얻어진 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 898g, DMC 678g, 그리고 음이온 성분으로서 탄산 리튬 1.2g(전해질당 2691질량ppm) 및 아미도황산 리튬 0.8g(전해질당 1792질량ppm)을 첨가하여, LiFSI를 28질량% 함유하는 함수 LiFSI/DMC 용액(탈수용 함수 설폰일이미드 용액)을 조제하였다. 또한, 증류탑의 탑 꼭대기에는, 휘발한 증기를 응집하기 위한 냉각관이 구비된다. 또한, 냉각관의 앞에는 응집된 액체를 유수 분리하기 위한 상분리조로서 딘 스탁 장치(Dean-Stark apparatus)가 구비된다.
이어서, 진공 펌프를 사용하여 상기 플라스크 내의 압력을 10kPa까지 감압한 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 오일 배스에서 플라스크 내온을 32℃까지 가열하여 물을 DMC와 함께 공비 유출시켰다. 유출 가스는 증류탑을 거쳐 콘덴서(2℃)에서 응집하고, 유출액으로서 딘 스탁 내에서 수상과 DMC상으로 상분리했다. 이 중 수상은 계외로 제거하고, DMC상은 환류 펌프를 이용하여 증류탑의 탑 꼭대기로 되돌려 환류시켰다. 오일 배스를 서서히 승온하면서 총 23시간 감압 증류(연속 증류)를 실시함으로써, 탈수하여 DMC로 치환하였다. 탈수 중, 플라스크 내온은 32℃~70℃에서 변화하고, 플라스크 내온과 오일 배스 온도의 온도차(이하 "Δt"라 함)는 30~40℃에서 변화했다. 이상의 탈수 조작을 탈수 공정으로 하였다. 얻어진 현탁액을 멤브레인 필터로 여과하여, 무색 투명한 LiFSI/DMC 용액을 얻었다. LiFSI/DMC 용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 47질량%, H2O(함수율): 46질량ppm
· 음이온성 불순물 농도 F-: 22질량ppm, Cl- 및 SO4 2-: 정량 하한 이하
· 음이온 성분 잔존량 H2NSO3Li: 345질량ppm.
<실시예 2>
Δt를 15~20℃에서 변화시킨 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 탈수하고 DMC로 치환하였다(탈수 공정). 얻어진 현탁액을 멤브레인 필터로 여과하여, 무색 투명한 LiFSI/DMC 용액을 얻었다. LiFSI/DMC 용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 44질량%, H2O(함수율): 48질량ppm
· 음이온성 불순물 농도 F-, Cl- 및 SO4 2-: 정량 하한 이하
· 음이온 성분 잔존량 H2NSO3Li: 295질량ppm.
<실시예 3>
드라이룸(이슬점: -40℃)에서, 실시예 1과 동일한 장치에 합성예 1(조제 공정)에서 얻어진 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 699g, EMC 712g, 그리고 음이온 성분으로서 탄산 리튬 1.2g(전해질당 3368질량ppm) 및 아미도황산 리튬 0.6g(전해질당 1757질량ppm)을 첨가하여, LiFSI를 25질량% 함유하는 함수 LiFSI/EMC 용액(탈수용 함수 설폰일이미드 용액)을 조제하였다.
이어서, 진공 펌프를 사용하여 상기 플라스크 내의 압력을 8kPa까지 감압한 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 오일 배스에서 플라스크 내온을 33℃까지 가열하여 물을 EMC와 함께 공비 유출시켰다. 유출 가스는 증류탑을 거쳐 콘덴서(2℃)에서 응집하고, 유출액으로서 딘 스탁 내에서 수상과 EMC상으로 상분리했다. 이 중 수상은 계외로 제거하고, EMC상은 환류 펌프를 이용하여 증류탑의 탑 꼭대기로 되돌려 환류시켰다. 오일 배스를 서서히 승온하면서 총 30시간 감압 증류(연속 증류)를 실시함으로써, 탈수하여 EMC로 치환하였다. 탈수 중, 플라스크 내온은 33℃~64℃에서 변화하고, Δt는 15~30℃에서 변화했다. 이상의 탈수 조작을 탈수 공정으로 하였다. 얻어진 현탁액을 멤브레인 필터로 여과하여, 무색 투명한 LiFSI/EMC 용액을 얻었다. LiFSI/EMC 용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 37질량%, H2O(함수율): 32질량ppm
· 음이온성 불순물 농도 F-, Cl- 및 SO4 2-: 정량 하한 이하
· 음이온 성분 잔존량 H2NSO3Li: 189질량ppm.
<실시예 4>
Δt를 15~20℃에서 변화시킨 것 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 탈수하고 EMC로 치환하였다(탈수 공정). 얻어진 현탁액을 멤브레인 필터로 여과하여, 무색 투명한 LiFSI/EMC 용액을 얻었다. LiFSI/EMC 용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 36질량%, H2O(함수율): 31질량ppm
· 음이온성 불순물 농도 F-, Cl- 및 SO4 2-: 정량 하한 이하
· 음이온 성분 잔존량 H2NSO3Li: 186질량ppm.
<실시예 5>
드라이룸(이슬점: -40℃)에서, 실시예 1과 동일한 장치에 합성예 2(조제 공정)에서 얻어진 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 812g, DMC 665g 및 음이온 성분으로서 탄산 리튬 15.0g(전해질당 23383질량ppm)을 첨가하여, LiFSI를 44질량% 함유하는 함수 LiFSI/DMC 용액(탈수용 함수 설폰일이미드 용액)을 조제하였다.
이어서, 진공 펌프를 사용하여 상기 플라스크 내의 압력을 8.5kPa까지 감압한 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 오일 배스에서 플라스크 내온을 52℃까지 가열한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작했다. 오일 배스를 서서히 승온하면서 총 25시간 감압 증류(연속 증류)를 실시함으로써, 탈수하여 DMC로 치환하였다. 탈수 중, 플라스크 내온은 52℃~84℃에서 변화하고, Δt는 7~20℃에서 변화했다. 이상의 탈수 조작을 탈수 공정으로 하였다. 얻어진 현탁액을 멤브레인 필터로 여과하여, 무색 투명한 LiFSI/DMC 용액을 얻었다. LiFSI/DMC 용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 53질량%, H2O(함수율): 50질량ppm
· 음이온성 불순물 농도 F-: 20질량ppm, Cl- 및 SO4 2-: 정량 하한 이하
· 음이온 성분 잔존량 H2NSO3Li: 68질량ppm.
<실시예 6>
드라이룸(이슬점: -40℃)에서, 실시예 1과 동일한 장치에 합성예 2(조제 공정)에서 얻어진 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 1263g, EMC 1994g 및 음이온 성분으로서 탄산 리튬 4.1g(전해질당 4108질량ppm)을 첨가하여, LiFSI를 31질량% 함유하는 함수 LiFSI/EMC 용액(탈수용 함수 설폰일이미드 용액)을 조제하였다.
이어서, 진공 펌프를 사용하여 상기 플라스크 내의 압력을 8kPa까지 감압한 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 오일 배스에서 플라스크 내온을 71℃까지 가열한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작했다. 오일 배스를 서서히 승온하면서 총 15시간 감압 증류(연속 증류)를 실시함으로써, 탈수하여 EMC로 치환하였다. 탈수 중, 플라스크 내온은 49℃~59℃에서 변화하고, Δt는 22~31℃에서 변화했다. 이상의 탈수 조작을 탈수 공정으로 하였다. 얻어진 현탁액을 멤브레인 필터로 여과하여, 무색 투명한 LiFSI/EMC 용액을 얻었다. LiFSI/EMC 용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 34질량%, H2O(함수율): 8질량ppm
· 음이온성 불순물 농도 F- 및 Cl- 및 SO4 2-: 정량 하한 이하
· 음이온 성분 잔존량 H2NSO3Li: 206질량ppm.
<실시예 7>
드라이룸(이슬점: -40℃)에서, 실시예 1과 동일한 장치에 합성예 4(조제 공정)에서 얻어진 함수 LiFSI/EMC 용액 1477g 및 음이온 성분으로서 탄산 리튬 15.0g(전해질당 25647질량ppm)을 첨가하여, LiFSI를 40질량% 함유하는 함수 LiFSI/EMC 용액(탈수용 함수 설폰일이미드 용액)을 조제하였다.
이어서, 진공 펌프를 사용하여 상기 플라스크 내의 압력을 5.5kPa까지 감압한 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 오일 배스에서 플라스크 내온을 58℃까지 가열한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작했다. 오일 배스를 서서히 승온하면서 총 7시간 감압 증류(연속 증류)를 실시함으로써, 탈수하여 EMC로 치환하였다. 탈수 중, 플라스크 내온은 57℃~64℃에서 변화하고, Δt는 5~25℃에서 변화했다. 이상의 탈수 조작을 탈수 공정으로 하였다. 얻어진 현탁액을 멤브레인 필터로 여과하여, 무색 투명한 LiFSI/EMC 용액을 얻었다. LiFSI/EMC 용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 42질량%, H2O(함수율): 26질량ppm
· 음이온성 불순물 농도 F-: 25질량ppm, Cl-: 정량 하한 이하, SO4 2-: 12질량ppm
· 음이온 성분 잔존량 H2NSO3Li: 92질량ppm.
<실시예 8>
드라이룸(이슬점: -40℃)에서, 500mL 가지형 플라스크에 합성예 5에서 얻어진 LiFSI 수용액 51g(FSI 농도: 70wt%, 음이온 성분 함유량: 5822ppm), EMC 212g, 및 음이온 성분으로서 인산 리튬 1.1g(Sigma-Aldrich제, 공정 중의 음이온 성분 첨가량(전해질당): 14233ppm)을 첨가하여, LiFSI를 14질량% 함유하는 함수 LiFSI/EMC 용액(탈수용 함수 설폰일이미드 용액)을 조제하였다.
이어서, 증발기로 물을 EMC와 함께 공비 유출시켰다(7.0kPa, 오일 배스 온도: 70℃). 30분 후, 플라스크를 해압(解壓)하고, 비수 EMC를 첨가한 후, 다시 감압하고 물과 EMC를 증류 제거했다. 이 조작을 반복하여, 누적 2089g의 EMC를 투입했다.
얻어진 용액의 일부를 멤브레인 필터로 여과하여, LiFSI를 41질량% 함유하는 무색 투명한 LiFSI/EMC 용액을 얻었다. 함수율을 상기와 마찬가지로 하여 측정한 바, 함수율은 9.5질량ppm이었다. 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 41질량%, H2O(함수율): 9.5질량ppm
· 음이온성 불순물 농도 F-: 18.0질량ppm, CI-: 정량 하한 이하, SO4 2-: 126질량ppm
· 음이온 성분 잔존량 H2NSO3Li: 1717질량ppm, Li3PO4: 7.8질량ppm.
<실시예 9>
드라이룸(이슬점: -40℃)에서, 500mL 가지형 플라스크에 합성예 5에서 얻어진 LiFSI 수용액 50g(FSI 농도: 70wt%, 음이온 성분 함유량: 5822ppm), EMC 230g, 그리고 음이온 성분으로서 탄산 리튬 0.52g(공정 중의 음이온 성분 첨가량(전해질당): 14733ppm) 및 70질량% 아이세싸이온산 수용액 0.63g(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조, 공정 중의 음이온 성분 첨가량(전해질당): 12495ppm)을 첨가하여, LiFSI를 13질량% 함유하는 함수 LiFSI/EMC 용액(탈수용 함수 설폰일이미드 용액)을 조제하였다.
이어서, 증발기로 물을 EMC와 함께 공비 유출시켰다(5.0kPa, 오일 배스 온도: 70℃). 30분 후, 플라스크를 해압하고, 비수 EMC를 첨가한 후, 다시 감압하고 물과 EMC를 증류 제거했다. 이 조작을 반복하여, 누적 1748g의 EMC를 투입했다.
얻어진 용액의 일부를 멤브레인 필터로 여과하여, LiFSI를 44질량% 함유하는 무색 투명한 LiFSI/EMC 용액을 얻었다. 함수율을 상기와 마찬가지로 하여 측정한 바, 함수율은 18.3질량ppm이었다. 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 44질량%, H2O(함수율): 18.3질량ppm
· 음이온성 불순물 농도 F-: 15.4질량ppm, CI-, SO4 2-: 모두 정량 하한 이하
· 음이온 성분 잔존량 아이세싸이온산 Li(HO(CH2)2SO3Li): 5356질량ppm.
<비교예 1>
드라이룸(이슬점: -40℃)에서, 내온을 측정하는 온도계, 용매 투입구, 리비히냉각기를 구비한 2L의 3구 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 19g, DMC 63g을 첨가하여, LiFSI를 12질량% 함유하는 함수 LiFSI/DMC 용액을 조제하였다.
이어서, 진공 펌프를 사용하여 상기 플라스크 내의 압력을 5.0kPa까지 감압한 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 오일 배스에서 플라스크 내온을 25℃(오일 배스 온도: 60℃)까지 가열하여 물을 DMC와 함께 공비 유출시켰다. 20분 후, 플라스크를 해압하고, 비수 DMC(함수율 < 30질량ppm)를 첨가한 후, 다시 감압하고 물과 DMC를 증류 제거했다. 이 조작을 반복하여, 누적 606.0g의 DMC를 투입했다.
얻어진 용액의 일부를 멤브레인 필터로 여과하여, LiFSI를 56질량% 함유하는 무색 투명한 LiFSI/DMC 용액을 얻었다. LiFSI/DMC 용액의 함수율을 상기와 마찬가지로 하여 측정한 바, 함수율은 115질량ppm이었다. 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 56질량%, H2O: 115질량ppm
· 음이온성 불순물 농도 F-: 10질량ppm, Cl- 및 SO4 2-: 정량 하한 이하
· 음이온 성분 잔존량 H2NSO3Li: 411질량ppm.
그리고, 비교예 1에서, DMC의 투입 횟수, 각 회의 DMC의 총량(추가 총량), 각 회의 용액의 함수율, 및 각 회의 탈수 효율을 이하의 표 1에 나타낸다. 그리고, 각 회의 탈수 효율은, 이하의 수학식(2)에 의해 구했다. 탈수 효율은, 그 값이 작을수록 탈수하여 DMC로 치환하는 효율이 높음을 의미한다.
[수학식 2]
탈수 효율 = "각 회의 함수율에 도달하기까지 필요한 DMC의 총량" / "LiFSI의 중량" (2)
[표 1]
<비교예 2>
드라이룸(이슬점: -40℃)에서, 실시예 1과 동일한 장치에 합성예 1에서 얻어진 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 242g 및 EMC 920g을 첨가하여, LiFSI를 25질량% 함유하는 함수 LiFSI/EMC 용액을 조제하였다.
이어서, 진공 펌프를 사용하여 상기 플라스크 내의 압력을 5.8kPa까지 감압한 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 오일 배스에서 플라스크 내온을 25℃(오일 배스 온도: 50℃)까지 가열하여 물을 EMC와 함께 공비 유출시켰다. 유출 가스는 증류탑을 거쳐 콘덴서(2℃)에서 응집하고, 유출액으로서 딘 스탁 내에서 수상과 EMC상으로 상분리했다. 이 중 수상은 계외로 제거하고, EMC상은 환류 펌프를 이용하여 증류탑의 탑 꼭대기로 되돌려 환류시켰다. 4.5시간 후, 플라스크 내온이 35℃(오일 배스 온도: 50℃)에 도달했기 때문에, 압력을 3.5KPa로 변경하고, 당해 내온을 28℃로 낮춘 후, 이어서 감압 증류(연속 증류)를 실시했다. 18시간 후, 다시 당해 내온이 35℃(오일 배스 온도: 50℃)에 도달했기 때문에, 압력을 2.5KPa로 변경하고, 이어서 2.5시간 감압 증류(연속 증류)를 실시했다. 얻어진 용액의 일부를 멤브레인 필터로 여과하여, LiFSI를 12질량% 함유하는 무색 투명한 LiFSI/EMC 용액을 얻었다. LiFSI/EMC 용액의 함수율을 상기와 마찬가지로 하여 측정한 바, 함수율은 31질량ppm이었다.
상기에서 얻어진 LiFSI/EMC 용액을 압력 2.5KPa, 오일 배스 온도 50℃에서 농축하였다. 얻어진 용액을 멤브레인 필터로 여과하여, 무색 투명한 LiFSI/EMC 용액을 263.3g 얻었다. 농축 후의 LiFSI/EMC 용액의 용액 조성, 전해질에 대한 음이온성 불순물 농도를 상기와 마찬가지로 하여 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
· 용액 조성 LiFSI: 41질량%, H2O: 29질량ppm
· 음이온성 불순물 농도 F-: 28질량ppm, Cl- 및 SO4 2-: 정량 하한 이하
· 음이온 성분 잔존량 H2NSO3Li: 68질량ppm.
[평가]
조제 공정 및 탈수 공정을 거쳐 얻어진 각 LiFSI 용액(조성물)의 용매의 종류, 음이온 성분의 종류 및 그 첨가량, 탈수 효율을 이하의 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중, 전해질당 탈수 공정 중의 음이온 성분 첨가량이란, 탈수 전의 탈수용 함수 설폰일이미드 용액을 조제할 때에, 함수 LiFSI 용액에 첨가한 음이온 성분의 중량(복수의 음이온 성분을 첨가한 경우, 이들 중량의 합계)에 기초한 계산값을 말한다. 전해질당 탈수 공정 중의 음이온 성분 함유량이란, 함수 LiFSI 용액의 원료 중의 음이온 성분 함유량과 상기 음이온 성분 첨가량과의 합계량에 기초한 계산값을 말한다. 탈수 효율은, 이하의 수학식(3)에 의해 구했다. 탈수 효율은, 그 값이 작을수록 탈수하여 비수계 용매로 치환하는 효율이 높음을 의미한다.
[수학식 3]
탈수 효율 = "함수율이 50질량ppm에 도달하기까지 필요한 첨가 용매의 총량 또는 총 상승 증기량" / "LiFSI의 중량" (3)
단, 비교예 1의 비수계 용매의 총량은, 함수율이 115질량ppm에 도달하기까지 필요한 양으로 한다.
[표 2]
(고찰)
표 2의 결과로부터, 탈수 공정에서, 각 실시예의 제조방법은, 조제 공정에서 얻어진 설폰일이미드 용액에 비수계 용매와 함께, 음이온 성분(산 성분)을 추가로 첨가하고 탈수하여 비수계 용매로 치환하는 조작이 채용되기 때문에, 음이온 성분을 첨가하지 않고 탈수하여 비수계 용매로 치환하는 각 비교예의 제조방법과 비교하여, 탈수 효율이 우수함을 알았다.
구체적으로는, 각 실시예의 제조방법은, 탈수 공정에서, 음이온 성분을 LiFSI(전해질)에 대하여 4000질량ppm 이상의 농도(2종류 이상을 병용하는 경우는 농도의 합계)로 포함하기 때문에, 탈수 효율이 높다고 할 수 있다.
또한, 각 실시예의 제조방법에서는, 탈수 공정에서, 설정 압력(감압도)을 비교적 높게 설정할 수 있고, 또한 가열 온도도 비교적 높게(예를 들어 50℃ 이상으로) 설정할 수 있기 때문에, 탈수 효율뿐만 아니라, 조성물의 생산 효율(생산성)도 우수하다.
반면, 비교예 1 및 2의 제조방법은, 설정 압력이 낮고, 생산 효율이 떨어진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 개시는, 리튬 이온 2차전지 등에 사용되는 비수전해액이나 그 원료로서 사용 가능한 조성물에 적합하다.
Claims (12)
- 전해질, 비수계 용매 및 음이온 성분을 함유하는 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 전해질은, 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 포함하고,
상기 음이온 성분은, 그 짝산의 산 해리 상수 pKa(다중 이온화하는 산에 관해서는 제1 단계의 산 해리 상수 pKa1)가 0 이상 6.5 이하이며, 상기 전해질에 대하여 10000질량ppm 이하의 농도로 포함되고,
상기 전해질 및 상기 비수계 용매를 함유하는 용액에 상기 음이온 성분을 첨가하고 탈수함으로써 용매 치환하는 탈수 공정을 포함하는, 조성물의 제조방법.
LiN(XSO2)(FSO2) (X는 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1) - 제1항에 있어서,
상기 탈수 공정에서, 상기 음이온 성분을 상기 전해질에 대하여 4000질량ppm 이상의 농도로 포함하는, 조성물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈수 공정은, 상기 음이온 성분을 상기 전해질에 대하여 1000질량ppm 이상의 농도로 추가하는 공정을 포함하는, 조성물의 제조방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음이온 성분은, 아미도황산 성분, 카복실산 성분, 탄산 성분 및 인산 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 조성물의 제조방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음이온 성분은, 설폰산 성분, 설핀산 성분, 카복실산 성분, 탄산 성분, 인산 성분 및 포스폰산 성분, 이들의 유도체, 그리고 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 조성물의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음이온 성분은, 아미도황산 및 그 염, 아미도황산 유도체 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
상기 아미도황산 유도체 및 그 염은 일반식(2)로 나타내는 화합물인, 조성물의 제조방법.
[화학식 1]
(식(2) 중, R1, R2는, H(수소 원자), 하이드록실기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아르알킬기 혹은 탄소수 2~16의 알카노일기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하여도 되고, R1과 R2로 고리 구조를 형성하여도 된다. R1, R2는, H 이외의 상기 기일 때 동일하거나 상이해도 된다(R1, R2는, H일 때 동일하지 않다(R1 및 R2는 동시에 H가 아니다)). M은, H(수소 원자) 또는 금속 원자를 나타낸다.) - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음이온 성분은, 아미도황산 및 아미도황산의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 조성물의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음이온 성분은, 아미도황산의 알칼리 금속염을 포함하는, 조성물의 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비수계 용매는 사슬형 카보네이트계 용매를 포함하는, 조성물의 제조방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
함수율이 10000질량ppm 이하인, 조성물의 제조방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈수 공정에서, 이하의 수학식:
탈수 효율 = "조성물이 목표로 하는 함수율에 도달하기까지 필요한 비수계 용매의 총량" / "전해질의 중량"
에 의해 구해지는 탈수 효율이 80 이하인, 조성물의 제조방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 조성물을 포함하는, 비수전해액.
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