KR20240026207A - 비수전해액의 제조방법 - Google Patents

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치에 오오쿠보
모토히로 아라카와
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

비수전해액의 제조방법은, 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물 및 전해액 용매(B)를 함유하는 비수전해액을 제조하는 방법으로서, 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물 및 전해액 용매(B)와는 다른 전해액 용매(A)를 함유하는 설폰일이미드 용액을 조제하는 조제 공정과, 조제 공정에서 얻어진 설폰일이미드 용액에 전해액 용매(B)를 첨가하여 전해액 용매(A)를 증류 제거하는 분별증류 공정을 포함한다.
LiN(RSO2)(FSO2) (R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)

Description

비수전해액의 제조방법
본 개시는, 비수전해액의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차전지 등의 2차전지의 전지 성능을 향상시키기 위해, 2차전지에 사용되는 비수전해액이나 그 재료가 다양하게 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 특정 플루오로설폰일이미드염과 전해액 용매를 포함하는 전해액 재료의 제조방법이 제안되어 있다. 이 제조방법에서는, 특정 플루오로설폰일이미드염과 전해액 용매를 포함하는 용액을 감압 및/또는 가열하여, 플루오로설폰일이미드염의 제조 용매를 휘발시키기 때문에, 전해액 재료의 특성에 영향을 미치는 잔류 용매를 삭감한 전해액 재료가 얻어진다.
국제공개 제2016/052752호
그런데, 각 전지 제조업체를 비롯한 사용자는, 사용하는 전해액 용매가 각각 다를 경우가 있다. 따라서, 비수전해액의 제조 시에 사용한 전해액 용매를, 추출 공정 등의 번잡한 공정을 거치는 일 없이, 사용자가 지정하는 별도의 전해액 용매로 치환할 수 있다면, 사용자에게 있어서, 비수전해액 또는 그 재료의 선택지가 넓어진다는 이점이 있다.
본 개시는 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 비수전해액의 제조 시에 사용한 전해액 용매를, 추출 공정 등의 번잡한 공정을 거치는 일 없이, 별도의 전해액 용매로 치환할 수 있는 비수전해액의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 개시 기술에서는, 2종류의 전해액 용매를 사용하여, 미리 제1 전해액 용매를 함유하는 용액을 조제한 후에, 제2 전해액 용매로 치환하도록, 즉 용매 치환하도록 하였다. 본 개시는 구체적으로 이하와 같다.
본 개시의 비수전해액의 제조방법은, 일반식(1):
LiN(RSO2)(FSO2) (R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타냄) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물 및 전해액 용매(B)를 함유하는 비수전해액을 제조하는 방법으로서, 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물 및 상기 전해액 용매(B)와는 다른 전해액 용매(A)를 함유하는 설폰일이미드 용액을 조제하는 조제 공정과, 상기 조제 공정에서 얻어진 설폰일이미드 용액에 상기 전해액 용매(B)를 첨가하여 상기 전해액 용매(A)를 증류 제거하는 분별증류 공정을 포함한다.
상기 제조방법에서는, 상기 전해액 용매(A)와 상기 전해액 용매(B)의 끓는점 차가 60℃ 이상 300℃ 이하여도 된다. 상기 전해액 용매(A)는 끓는점 60℃ 이상의 용매여도 된다. 상기 전해액 용매(B)는 끓는점 200℃ 이상의 용매여도 된다. 상기 전해액 용매(A) 및 상기 전해액 용매(B)는, 카보네이트계 용매 및 에스터계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 상기 전해액 용매(A)는, 사슬형 카보네이트계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 상기 전해액 용매(B)는, 고리형 카보네이트계 용매 및 고리형 에스터계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 상기 비수전해액 중의 수분량이 10000질량ppm 이하여도 된다. 상기 조제 공정에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 함유하는 설폰일이미드 수용액에 상기 전해액 용매(A)를 첨가하여 탈수하여도 된다. 상기 비수전해액 중의 상기 전해액 용매(A)의 잔존량이, 당해 비수전해액 100질량%에 대하여 20질량% 이하여도 된다.
본 개시에 의하면, 비수전해액의 제조 시에 사용한 전해액 용매를, 추출 공정 등의 번잡한 공정을 거치는 일 없이, 별도의 전해액 용매로 치환할 수 있는 비수전해액 또는 그 재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 실시의 형태를 상세히 설명한다. 이하의 바람직한 실시형태의 설명은, 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 발명, 그 적용물 또는 그 용도의 제한을 의도하는 것이 아니다.
[비수전해액의 제조방법]
본 실시형태에 따른 비수전해액의 제조방법은, 후술하는 특정 설폰일이미드 화합물 및 전해액 용매(A)를 함유하는 설폰일이미드 용액을 사용하여 전해액 용매를 치환함으로써, 당해 설폰일이미드 화합물 및 전해액 용매(B)를 함유하는 비수전해액을 제조하는 방법이다. 전해액 용매(B)는 전해액 용매(A)와 다르다. 이 제조방법은, 설폰일이미드 용액을 조제(調製)하는 조제 공정과, 설폰일이미드 용액에 전해액 용매(B)를 첨가하여, 전해액 용매(A)에서 전해액 용매(B)로 치환하는 분별증류(分留) 공정을 적어도 포함한다.
<조제 공정>
(설폰일이미드 화합물)
조제 공정은, 설폰일이미드 용액을 조제하는 공정이다. 설폰일이미드 용액은, 일반식(1):
[화학식 1]
LiN(RSO2)(FSO2) (1)
로 나타내는 설폰일이미드 화합물(이하 "설폰일이미드 화합물(1)"로 칭하는, 플루오린 함유 설폰일이미드염)을 함유한다.
설폰일이미드 화합물(1)은, 본 실시형태에 따른 제조방법으로 얻어지는 비수전해액의 전해질이다. 일반식(1) 중, R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.
탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알킬기 중에서는, 탄소수 1~6의 직사슬형 또는 분지사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1~6의 플루오로알킬기로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오린 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로는, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 다이플루오로에틸기, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 특히, 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
치환기 R로는, 플루오린 원자 및 퍼플루오로알킬기(예를 들어, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기 등)가 바람직하고, 플루오린 원자, 트라이플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 보다 바람직하며, 플루오린 원자 및 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 플루오린 원자가 더더욱 바람직하다.
설폰일이미드 화합물(1)의 구체예로는, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(LiN(FSO2)2, LiFSI), 리튬(플루오로설폰일)(메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(트라이플루오로메틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(펜타플루오로에틸설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(헵타플루오로프로필설폰일)이미드 등을 들 수 있다. 설폰일이미드 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
설폰일이미드 화합물(1) 중에서는, 전지 성능을 향상시키는 관점에서, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드, 리튬(플루오로설폰일)(트라이플루오로메틸설폰일)이미드, 및 리튬(플루오로설폰일)(펜타플루오로에틸설폰일)이미드가 바람직하고, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드가 보다 바람직하다. 환언하면, 설폰일이미드 용액 중에서는, 설폰일이미드 화합물(1)이 LiN(FSO2)2를 포함하는 것이 바람직하다.
설폰일이미드 화합물(1)은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다. 설폰일이미드 화합물(1)을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법은 모두 채용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 제2011/149095호, 일본 특허공개 2014-201453호 공보, 일본 특허공개 2010-168249호 공보, 일본 특허공개 2010-168308호 공보, 일본 특허공개 2010-189372호 공보, 국제공개 제2011/065502호, 일본 특허공표 평8-511274호 공보, 국제공개 제2012/108284호, 국제공개 제2012/117961호, 국제공개 제2012/118063호, 일본 특허공개 2010-280586호 공보, 일본 특허공개 2010-254543호 공보, 일본 특허공개 2007-182410호 공보, 국제공개 제2010/010613호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 상기의 종래 공지 방법에 의해, 설폰일이미드 화합물(1)의 분체(고체)를 얻을 수 있다.
설폰일이미드 화합물(1)은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조에 사용한 제조 용매(상기의 종래 공지의 제법으로 얻어진 설폰일이미드 화합물(1)에 포함된 잔류 용매)를 포함해도 된다. 잔류 용매란, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조 반응에 사용한 용매나, 정제 공정에 사용한 용매 등이다. 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등의 알코올계 용매; 폼산, 아세트산 등의 카복실산계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 다이아이소뷰틸 케톤 등의 케톤계 용매; 아이소뷰티로나이트릴, 아세토나이트릴, 발레로나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸 등의 에스터계 용매; 다이에틸 에테르, 다이아이소프로필 에테르, t-뷰틸 메틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르 등의 지방족 에테르계 용매; HF 등의 할로젠계 용매; 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등의 나이트로기 함유 용매; 에틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소 유기용매; 다이메틸 설폭사이드; 글라임계 용매; 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 벤젠, 에틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,3,5-트라이메틸벤젠, 테트랄린, 사이멘, 메틸에틸벤젠, 2-에틸톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 트라이데케인, 데칼린, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵테인, 아이소파라핀(예를 들어, "MARUKASOL R"(Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제조의 2,2,4,6,6-펜타메틸헵테인, 2,2,4,4,6-펜타메틸헵테인의 혼합물), "Isopar(등록상표) G"(Exxon Mobil Corporation 제조의 C9-C11 혼합 아이소파라핀), "Isopar(등록상표) E"(Exxon Mobil Corporation 제조의 C8-C10 혼합 아이소파라핀), 다이클로로메테인, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 사슬형 지방족 탄화수소계 용매; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 1,2-다이메틸사이클로헥세인, 1,3-다이메틸사이클로헥세인, 1,4-다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 1,2,4-트라이메틸사이클로헥세인, 1,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인, 뷰틸사이클로헥세인, "SWACLEAN 150"(Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제조의 C9 알킬사이클로헥세인의 혼합물) 등의 고리형 지방족 탄화수소계 용매; 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔 등의 방향족 에테르계 용매; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 다이메톡시메테인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 사슬형 에테르계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥세인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인 등의 고리형 에테르계 용매; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스터계 용매; 설포레인(sulfolane), 3-메틸설포레인 등의 설포레인계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸 설폭사이드, N-메틸옥사졸리딘온 등을 들 수 있다.
(전해액 용매(A))
설폰일이미드 용액은, 설폰일이미드 화합물(1)과 함께 전해액 용매(A)를 함유한다. 전해액 용매(A)는, 전해질을 용해, 분산시킬 수 있는 것이다. 전해액 용매(A)로는, 유전율이 크고, 전해질염의 용해성이 높고, 상압에서의 끓는점이 60℃ 이상이며, 또한, 전기화학적 안정 범위가 넓은 비수계 용매가 적절하다. 보다 바람직하게는, 함유 수분량이 낮은 유기 용매이다. 이와 같은 전해액 용매(A)로는, 다이메틸 카보네이트(DMC, 끓는점: 90℃), 에틸 메틸 카보네이트(EMC, 끓는점: 107℃), 다이에틸 카보네이트(DEC, 끓는점: 125.8℃) 등의 사슬형 탄산 에스터(카보네이트)계 용매; 프로피온산 에틸(끓는점: 99℃), 프로피온산 프로필(끓는점: 124℃) 등의 사슬형 에스터계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다. 전해액 용매(A) 중에서는, 비수전해액 중의 전해액 용매(A)의 잔존량을 저감하는 관점에서, 사슬형 카보네이트계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 프로필이 보다 바람직하고, 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 및 프로피온산 에틸이 더욱 바람직하다.
(설폰일이미드 용액의 조제방법)
설폰일이미드 용액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 설폰일이미드 화합물(1)의 분체(고체)를 전해액 용매(A)에 용해하는 방법; 전해액 용매(A) 중에서 설폰일이미드 화합물(1)을 합성하는 방법(예를 들어 국제공개 제2016/052752호(특허문헌 1)에 기재된 제조예 1에서, 아세트산 뷰틸 대신 전해액 용매(A)를 사용하는 방법); 전해액 용매(A) 중에서 HFSI[비스(플루오로설폰일)이미드]와 LiOH나 Li2CO3 등의 리튬염을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 설폰일이미드 용액을 조제하는 다른 방법으로, 먼저 설폰일이미드 화합물(1)을 함유하는 설폰일이미드 수용액을 조제하고, 얻어진 설폰일이미드 수용액을 탈수하여 용매 치환함으로써, 설폰일이미드 용액을 조제하여도 된다.
설폰일이미드 수용액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 설폰일이미드 화합물(1)의 분체(고체)를 물에 용해하는 방법; 물, LiOH나 Li2CO3 등의 리튬염 및 HFSI[비스(플루오로설폰일)이미드]를 혼합하여 반응시키는 방법(LiFSI 수용액의 조제) 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 수용액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 농도는, 탈수 효율의 관점에서, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 당해 농도의 상한값은, 탈수 효율의 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하이다.
설폰일이미드 수용액을 탈수하여 용매 치환하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 설폰일이미드 수용액에 전해액 용매(A)를 첨가한 용액(탈수하여 전해액 용매(A)로 치환하는 조작을 실시하기 위한 용액, 이하 "탈수용 함수(含水) 설폰일이미드 용액"이라고도 함)을 탈수하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액에 포함되는 물과, 첨가한 전해액 용매(A)를 공비 유출(留出)한 유출액 중, 제거하는 유출액과 동일한 양의 전해액 용매(A)를 연속하여 첨가해도 되고; 유출액을 상분리하여, 수상을 제거하는 한편, 유기상을 환류시켜도 된다. 이들 조작(탈수 공정)에 의해, 탈수용 함수 설폰일이미드 용액이 탈수되어, 첨가한 전해액 용매(A)를 함유하는 설폰일이미드 용액이 얻어진다. 탈수 공정에서 설폰일이미드 용액은, 설폰일이미드 수용액 중의 물이, 첨가한 전해액 용매(A)로 용매 치환되어, 수분량이 충분히 저감된 용액이 된다. 설폰일이미드 용액은, 전해질로서 설폰일이미드 화합물(1)과 전해액 용매(A)를 함유하기 때문에, 비수전해액으로서 그대로 사용해도 되고, 비수전해액의 원료(전해질 용액, 전해액 재료)로서 사용해도 된다.
전해액 용매(A)의 첨가량(사용량)은, 하한에 대해서는 특별히 제한은 없고, 설폰일이미드 화합물(1) 중의 잔류 용매의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1) 100g에 대하여, 바람직하게는 10000g 이하, 보다 바람직하게는 1000g 이하, 한층 더 바람직하게는 500g 이하, 더더욱 바람직하게는 200g 이하, 한층 더더욱 바람직하게는 100g 이하, 특히 바람직하게는 50g 이하이다.
또한, 전해액 용매(A)의 첨가량(사용량)은, 예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~1000질량부, 보다 바람직하게는 5~500질량부, 한층 더 바람직하게는 10~300질량부, 더더욱 바람직하게는 30~200질량부, 한층 더더욱 바람직하게는 50~100질량부이다.
탈수 공정은, 상압하 및 감압하에서 모두 실시할 수 있지만(탈수 공정 중에 상압하와 감압하를 조합하여 실시해도 되지만), 열에 의한 설폰일이미드 화합물(1)의 분해에 기인하는 설폰일이미드 수용액의 열 열화를 억제하는 관점에서, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 감압도는 설폰일이미드 화합물(1) 농도, 전해액 용매(A)의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 200kPa 이하, 보다 바람직하게는 40kPa 이하, 더욱 바람직하게는 15kPa 이하, 특히 바람직하게는 10kPa 이하이다.
탈수 공정에서의 가열 온도는, 감압도, 전해액 용매(A)의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 열에 의한 설폰일이미드 화합물(1)의 분해에 기인하는 설폰일이미드 수용액의 열 열화를 억제하는 관점에서, 비교적 낮은 온도가 바람직하다. 가열 온도는, 예를 들어, 바람직하게는 10~110℃, 보다 바람직하게는 15~100℃이다.
탈수 공정에서의 처리 시간은, 감압도, 가열 온도, 전해액 용매(A)의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 0.1~24시간, 보다 바람직하게는 0.5~12시간, 더욱 바람직하게는 1~8시간, 특히 바람직하게는 2~5시간이다.
탈수 공정에 이용하는 감압 및/또는 가열을 실시할 수 있는 장치는, 용액량, 감압도, 가열 온도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 탱크형 반응기, 감압 가능한 탱크형 반응기 등을 들 수 있다.
조제 공정에 있어서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 설폰일이미드 용액 및/또는 설폰일이미드 수용액에 탄산염을 첨가해도 된다. 설폰일이미드 용액 및/또는 설폰일이미드 수용액을 조제할 때, 용액 중의 수분, 용해 시의 발열 등에 의해, 약간의 플루오로설폰산(HFSO3)이 발생한다. 또한, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조방법에 따라서는, 얻어지는 설폰일이미드 화합물(1) 자체에 HFSO3가 포함되는 경우도 있다. HFSO3는, 설폰일이미드 화합물(1)의 분해에 기인하는 설폰일이미드 수용액의 열화 원인이 되기 때문에, 설폰일이미드 용액 및/또는 설폰일이미드 수용액 중의 HFSO3를 탄산염으로 포착(trap)하는 것이 바람직하다.
탄산염으로는, 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산 소듐(Na2CO3), 탄산 포타슘(K2CO3), 탄산 루비듐(Rb2CO3), 탄산 세슘(Cs2CO3) 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산 베릴륨(BeCO3), 탄산 마그네슘(MgCO3), 탄산 칼슘(CaCO3), 탄산 스트론튬(SrCO3), 탄산 바륨(BaCO3) 등의 알칼리 토류 금속 탄산염; 탄산 암모늄((NH4)2CO3); 탄산 구리(II)(CuCO3); 탄산 철(II)(FeCO3); 탄산 은(I)(Ag2CO3) 등을 들 수 있다. 탄산염은, 각각 단독으로 사용하여도 되고 2종류 이상을 병용하여도 된다.
탄산염 중에서는, HFSO3를 확실하게 포착하는 관점에서, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토류 금속 탄산염이 바람직하며, 알칼리 금속 탄산염이 보다 바람직하고, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 및 Cs2CO3이 더더욱 바람직하고, Li2CO3이 한층 더더욱 바람직하다.
설폰일이미드 수용액에 첨가하는 탄산염의 첨가량은, 설폰일이미드 화합물(1) 농도에 따라 적절히 결정하면 되지만, HFSO3를 확실하게 포착하는 관점에서, 설폰일이미드 수용액 100질량% 중, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 당해 첨가량의 상한값은, 설폰일이미드 수용액 중에 남는 탄산염의 불용 입자의 양을 저감하는 관점에서, 설폰일이미드 수용액 100질량% 중, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
(설폰일이미드 용액)
설폰일이미드 용액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 농도는, 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 35질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다. 또한, 당해 농도는, 전해액 점도 상승에 의한 전지 성능 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다.
설폰일이미드 용액 중의 수분량(수분 농도)은, 물에 의한 설폰일이미드 화합물(1)의 분해를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 100질량ppm 이하, 한층 더더욱 바람직하게는 50질량ppm 이하이다. 당해 수분량은, 낮을수록 바람직하며, 검출 한계 이하거나 실질적으로 포함되지 않아도(0질량ppm) 된다. 수분량은, 후술하는 실시예에서 기재한 방법, 예를 들어 칼피셔 수분측정장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.
<분별증류 공정>
분별증류 공정은, 조제 공정에서 얻어진 설폰일이미드 용액에 전해액 용매(B)를 첨가한 혼합물에서, 전해액 용매(A)와 전해액 용매(B)를 분별증류하는 공정이다. 이 분별증류 공정에서는, 설폰일이미드 용액과 전해액 용매(B)를 포함하는 혼합물, 즉 설폰일이미드 화합물(1)과, 끓는점이 다른 2종류의 전해액 용매(A) 및 전해액 용매(B)를 포함하는 액체의 혼합물을 가열하고, 끓는점이 낮은 전해액 용매(A)를 기화시켜 분리(제거)하는 분별 증류 조작을 실시한다. 이 조작에 의해, 설폰일이미드 용액 중의 전해액 용매(A)가 당해 용액에 첨가한 전해액 용매(B)로 용매 치환된다. 그 결과, 전해액 용매(A)의 양이 저감되어, 전해액 용매(A)보다 전해액 용매(B)를 많이 함유하는 비수전해액이 얻어진다.
(전해액 용매(B))
전해액 용매(B)는, 전해질을 용해, 분산시킬 수 있는 것이다. 전해액 용매(B)로는, 유전율이 크고, 전해질염의 용해성이 높고, 상압에서의 끓는점이 60℃ 이상이며, 또한, 전기화학적 안정 범위가 넓은 비수계 용매가 적절하다. 보다 바람직하게는, 함유 수분량이 낮은 유기 용매이다.
또한, 전해액 용매(B)는 전해액 용매(A)와는 끓는점이 다른 용매이다. 구체적으로, 전해액 용매(B)는 전해액 용매(A)보다 끓는점이 높고, 양자의 끓는점 차가 큰 조합이 바람직하다. 양자의 끓는점 차가 클수록, 분별증류 효율이 높아지고, 혼합물 중의 전해액 용매(A)가 저감되어, 원하는 전해액 용매(B)를 함유하는 비수전해액이 얻어진다. 전해액 용매(A)와 전해액 용매(B)의 끓는점 차는, 비수전해액 중의 전해액 용매(A)의 잔존량을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 한층 더 바람직하게는 100℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다. 또, 당해 끓는점 차의 상한값은, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 190℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 180℃ 이하, 한층 더더욱 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 160℃ 이하이다.
이러한 전해액 용매(B)로는, 상압에서의 끓는점이 200℃ 이상인 용매를 들 수 있다. 구체예로는, 에틸렌 카보네이트(EC, 끓는점: 244℃), 프로필렌 카보네이트(PC, 끓는점: 242℃), 2,3-다이메틸에틸렌 카보네이트(끓는점: 313℃), 1,2-뷰틸렌 카보네이트(끓는점: 250℃), 에리트리탄(erythritan) 카보네이트(끓는점: 345℃) 등의 포화 고리형 탄산 에스터(카보네이트)계 용매; γ-뷰티로락톤(끓는점: 204℃) 등의 고리형 에스터계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다. 전해액 용매(B) 중에서는, 비수전해액 중의 전해액 용매(A)의 잔존량을 저감하는 관점에서, 고리형 카보네이트계 용매 및 고리형 에스터계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
이와 같이, 전해액 용매(A) 및 전해액 용매(B)는, 카보네이트계 용매 및 에스터계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 모두 카보네이트계 용매 또는 에스터계 용매인 것이 바람직하다. 모두 카보네이트계 용매인 경우, 보다 바람직하게는, 전해액 용매(A)는 사슬형 카보네이트계 용매이고, 전해액 용매(B)는 고리형 카보네이트계 용매이다. 모두 에스터계 용매인 경우, 보다 바람직하게는, 전해액 용매(A)는 사슬형 에스터계 용매이고, 전해액 용매(B)는 고리형 에스터계 용매이다. 설폰일이미드 화합물(1)의 제조 시에 고리형 카보네이트계 용매 또는 고리형 에스터계 용매를 사용한 경우, 제조 시에 설폰일이미드 화합물(1)에 혼입되는 물을 저감시키는 것은 비교적 어렵다. 따라서, 설폰일이미드 화합물(1)의 제조 시에 사슬형 카보네이트계 용매 또는 사슬형 에스터계 용매를 사용하여 설폰일이미드 화합물(1) 중의 수분량을 충분히 저감시킨 후, 사슬형 카보네이트계 용매 또는 사슬형 에스터계 용매를 고리형 카보네이트계 용매 또는 고리형 에스터계 용매로 치환함으로써, 저함수율의 비수전해액을 얻을 수 있다. 여기서, 제조 시에 설폰일이미드 화합물(1)에 혼입되는 물로는, 예를 들어, LiOH나 Li2CO3 등의 리튬염과 HFSI와의 중화 반응에서 발생하는 물, 반응 용매로 사용한 물, 추출 공정에 의한 물 등을 들 수 있다.
전해액 용매(B)의 첨가량(사용량)은, 하한에 대해서는 특별히 제한은 없고, 전해액 용매(A)의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1) 100g에 대하여, 바람직하게는 10000g 이하, 보다 바람직하게는 1000g 이하, 한층 더 바람직하게는 500g 이하, 더더욱 바람직하게는 200g 이하, 한층 더더욱 바람직하게는 100g 이하, 특히 바람직하게는 50g 이하이다.
또한, 전해액 용매(B)의 첨가량(사용량)은, 예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~1000질량부, 보다 바람직하게는 5~500질량부, 한층 더 바람직하게는 10~300질량부, 더더욱 바람직하게는 30~200질량부, 한층 더더욱 바람직하게는 50~100질량부이다.
또한, 전해액 용매(B)의 첨가량(사용량)은, 예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1) 및 전해액 용매(A)를 함유하는 설폰일이미드 용액 100g에 대하여, 바람직하게는 10000g 이하, 보다 바람직하게는 1000g 이하, 한층 더 바람직하게는 500g 이하, 더더욱 바람직하게는 200g 이하, 한층 더더욱 바람직하게는 100g 이하이다.
(분별증류 방법)
설폰일이미드 용액에 전해액 용매(B)를 첨가한 액체의 혼합물로부터 전해액 용매(A)를 증류 제거하는(전해액 용매(A)와 전해액 용매(B)를 분별증류하는) 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 액체 혼합물을 감압 및/또는 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
분별증류 공정은, 상압하 및 감압하에서 모두 실시할 수 있지만(분별증류 공정 중에 상압하와 감압하를 조합하여 실시해도 되지만), 열에 의한 설폰일이미드 화합물(1)의 분해에 기인하는 설폰일이미드 수용액의 열 열화를 억제하는 관점에서, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 감압도는 설폰일이미드 화합물(1) 농도, 전해액 용매(A) 및 전해액 용매(B)의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 200kPa 이하, 보다 바람직하게는 40kPa 이하, 한층 더 바람직하게는 15kPa 이하, 더더욱 바람직하게는 10kPa 이하, 한층 더더욱 바람직하게는 5kPa 이하이다. 여기서, 감압도는, 분별증류 공정 중 일정(동일)해도 되며 도중에 변경해도 된다. 예를 들어, 제1 감압도에서 전해액 용매(A)를 증류 제거한 후, 제1 감압도보다 낮은 제2 감압도로 낮추고 추가로 전해액 용매(A)를 증류 제거해도 된다.
분별증류 공정에서의 가열 온도는, 감압도, 전해액 용매(A) 및 전해액 용매(B)의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 열에 의한 설폰일이미드 화합물(1)의 분해에 기인하는 설폰일이미드 수용액의 열 열화를 억제하는 관점에서, 비교적 낮은 온도가 바람직하다. 가열 온도는, 예를 들어, 바람직하게는 10~110℃, 보다 바람직하게는 15~100℃, 더더욱 바람직하게는 20~80℃이다.
분별증류 공정에서의 처리 시간은, 감압도, 가열 온도, 전해액 용매(A) 및 전해액 용매(B)의 종류나 양 등에 따라 적절히 조정하면 되며 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 바람직하게는 0.1~24시간, 보다 바람직하게는 0.2~12시간, 더욱 바람직하게는 0.5~8시간, 특히 바람직하게는 0.5~5시간이다.
분별증류 공정에 이용하는 감압 및/또는 가열을 실시할 수 있는 장치로는, 용액량, 감압도, 가열 온도 등에 따라 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 탱크형 반응기, 감압 가능한 탱크형 반응기 등을 들 수 있다.
<그 밖의 공정>
비수전해액의 제조방법은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 그 밖의 공정을 포함해도 된다. 그 밖의 공정으로는, 여과, 칼럼 정제, 활성탄 처리, 분자체(molecular sieve) 처리 등을 들 수 있다.
이상의 공정(조작)을 거쳐, 설폰일이미드 화합물(1) 및 전해액 용매(A)를 함유하는 설폰일이미드 용액으로부터, 용매 치환에 의해, 설폰일이미드 화합물(1) 및 전해액 용매(B)를 함유하는 비수전해액이 얻어진다. 이 비수전해액은, 종래 공지의 방법으로 얻어지는 비수전해액보다 함수율이 낮다.
설폰일이미드 용액을, 설폰일이미드 화합물(1)을 함유하는 설폰일이미드 수용액을 사용하여 조제할 경우, 당해 수용액에 전해액 용매(A)를 첨가하여 탈수함으로써, 함수율이 한층 더 낮은 비수전해액을 얻을 수 있다. 즉, 비수전해액의 제조방법은, 설폰일이미드 용액을 조제하는 조제 공정(제2 조제 공정) 전에, 설폰일이미드 수용액을 조제하는 조제 공정(제1 조제 공정)과, 제1 조제 공정에서 얻어진 설폰일이미드 수용액에 전해액 용매(A)를 첨가하고 탈수하여 전해액 용매(A)로 치환하는 탈수 공정을 더 포함해도 된다.
[비수전해액]
(전해질)
전해질(비수전해액)은, 설폰일이미드 화합물(1)을 함유하면 되지만, 다른 전해질(설폰일이미드 화합물(1) 이외의 전해질)을 함유해도 된다. 다른 전해질은, 비수전해액에 혼합해도 되고, 비수전해액 조제 공정에서 설폰일이미드 용액 및/또는 설폰일이미드 수용액에 혼합해도 된다. 다른 전해질로는, 이미드염, 비이미드염 등을 들 수 있다.
이미드염으로는, 설폰일이미드 화합물(1)과는 상이한 다른 플루오린 함유 설폰일이미드염(이하 "다른 설폰일이미드 화합물"이라고 함) 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물로는, 리튬 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드(LiN(CF3SO2)2, 이하 "LiTFSI"라고도 함); 리튬 비스(펜타플루오로에틸설폰일)이미드; 리튬 비스(헵타플루오로프로필설폰일)이미드; 설폰일이미드 화합물(1)로서 열거한 플루오린 함유 설폰일이미드의 비리튬염(예를 들어, 설폰일이미드 화합물(1)에서, 리튬(이온)을 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염) 등을 들 수 있다. 리튬 이온 이외의 양이온으로 치환한 염으로는, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등의 알칼리 금속염; 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염; 암모늄염; 포스포늄염 등을 들 수 있다. 다른 설폰일이미드 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 다른 설폰일이미드 화합물은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용해도 된다.
비이미드염으로는, 비이미드계 음이온과 양이온(리튬 이온 및 상기 예시한 양이온)과의 염을 들 수 있다. 비이미드염으로는, LiPF6, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(C3F7)3, LiPF3(C4F9)3 등의 플루오로인산 화합물, LiBF4, LiBF(CF3)3, LiBF(C2F5)3, LiBF(C3F7)3 등의 플루오로붕산 화합물, 헥사플루오로비산 리튬(LiAsF6), LiSbF6, LiClO4, LiSCN, LiAlF4, CF3SO3Li, LiC[(CF3SO2)3], LiN(NO2), LiN[(CN)2] 등의 리튬염; 비리튬염(예를 들어, 이들 리튬염에 있어서, 리튬(이온)을 상기 예시의 양이온으로 치환한 염(예를 들어, NaBF4, NaPF6, NaPF3(CF3)3 등)) 등을 들 수 있다. 비이미드염은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 비이미드염은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용해도 된다.
여기서, 이들 전해질(설폰일이미드 화합물(1), 다른 전해질 등)은, 비수전해액 중에서, 이온의 형태로 존재(함유)해도 된다.
비수전해액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 농도(함유량, 2종류 이상을 병용하는 경우는 함유량의 합계, 이하 동일)는, 전지 성능을 향상시키는 관점에서, 비수전해액 전체에 대하여(비수전해액에 포함되는 성분의 총량 100질량%에 대하여), 바람직하게는 30질량% 이상이다. 또한, 당해 농도는, 전해액 점도 상승에 의한 전지 성능 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다.
비수전해액에서의 설폰일이미드 화합물(1)의 함유량은, 전지 성능을 향상시키는 관점에서, 비수전해액에 포함되는 전해질염의 합계 100mol% 중, 바람직하게는 10mol% 이상, 보다 바람직하게는 15mol% 이상이다. 당해 함유량의 상한값은, 바람직하게는 50mol% 이하이다.
(다른 전해액 용매)
비수전해액은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 전해액 용매(전해액 용매(A) 및 전해액 용매(B) 이외의 전해액 용매)를 함유해도 된다. 다른 전해액 용매는, 비수전해액에 혼합해도 되고, 비수전해액 조제 공정에서 설폰일이미드 용액 및/또는 설폰일이미드 수용액에 혼합해도 된다. 다른 전해액 용매는, 전해질을 용해, 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다른 전해액 용매로는, 유전율이 크고, 전해질염의 용해성이 높고, 상압에서의 끓는점이 60℃ 이상이며, 또한, 전기화학적 안정 범위가 넓은 비수계 용매가 적절하다. 보다 바람직하게는, 함유 수분량이 낮은 유기 용매이다. 이와 같은 유기 용매로는, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,6-다이메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 크라운 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인 등의 에테르계 용매; 탄산 바이닐렌, 메틸 바이닐렌 카보네이트, 에틸 바이닐렌 카보네이트, 2-바이닐탄산에틸렌 및 페닐에틸렌 카보네이트 등의 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산 에스터계 용매; 플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌카보네이트 및 트라이플루오로프로필렌 카보네이트 등의 플루오린 함유 고리형 탄산 에스터계 용매; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 카복실산 에스터계 용매; γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 인산 트라이메틸, 인산 에틸 다이메틸, 인산 다이에틸 메틸, 인산 트라이에틸 등의 인산 에스터계 용매; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 2-메틸글루타로나이트릴, 발레로나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등의 나이트릴계 용매; 다이메틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 다이에틸 설폰, 설포레인, 3-메틸설포레인, 2,4-다이메틸설포레인 등의 황 화합물계 용매; 벤조나이트릴, 톨루나이트릴 등의 방향족 나이트릴계 용매; 나이트로메테인, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 등; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 사슬형 에스터계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다.
(첨가제)
비수전해액은, 리튬 이온 2차전지의 각종 특성의 향상을 목적으로 하는 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제는, 비수전해액에 첨가해도 되고, 비수전해액 조제 공정에서 설폰일이미드 용액 및/또는 설폰일이미드 수용액에 첨가해도 된다. 첨가제로는, 무수석신산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수글루타콘산, 무수이타콘산, 무수다이글리콜산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물, 사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 페닐석신산 무수물 등의 카복실산 무수물; 에틸렌 설파이트, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 메테인설폰산 메틸, 부설판(busulfan), 설포레인, 설포렌(sulfolene), 다이메틸설폰, 테트라메틸 튜람 모노설파이드(tetramethyl thiuram monosulfide), 트라이메틸렌 글리콜 황산 에스터 등의 함황 화합물; 1-메틸-2-피롤리딘온, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸석신이미드 등의 함질소 화합물; 헵테인, 옥테인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소 화합물; 바이닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 트라이플루오로프로필렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트 및 에리트리탄 카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 설팜산(아미도황산, H3NSO3); 설팜산염(리튬염, 소듐염, 포타슘염 등의 알칼리 금속염; 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 망가니즈염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염; 암모늄염; 구아니딘(guanidine)염 등); 플루오로설폰산 리튬(LiFSO3), 플루오로설폰산 소듐(NaFSO3), 플루오로설폰산 포타슘(KFSO3), 플루오로설폰산 마그네슘(Mg(FSO3)2) 등의 플루오로설폰산 화합물; 모노플루오로인산 리튬(Li2PO3F), 다이플루오로인산 리튬(LiPO2F2) 등의 플루오로인산 화합물; 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로옥살레이토보레이트(LiDFOB), 리튬 다이플루오로옥살레이토포스페이트(LIDFOP), 리튬 테트라플루오로옥살레이토포스페이트(LITFOP), 리튬 다이플루오로비스(옥살레이토)포스페이트(LiDFBOP), 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 등의 옥살산 골격을 갖는 리튬염 등의 플루오로옥살레이토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 된다.
(수분량)
비수전해액 중의 수분량(수분 농도, 함수율)은, 물에 의한 설폰일이미드 화합물(1)의 분해를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10000질량ppm(1질량%) 이하, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 100질량ppm 이하, 한층 더더욱 바람직하게는 50질량ppm 이하이다. 당해 수분량은, 낮을수록 바람직하며, 검출 한계 이하여도 되고, 물을 실질적으로 포함하지 않아도 된다(0질량ppm). 수분량은, 후술하는 실시예에서 기재한 방법, 예를 들어 칼피셔 수분측정장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 비수전해액은, 예를 들어, 0.1질량ppm 이상, 0.3질량ppm 이상, 0.5질량ppm 이상, 0.7질량ppm 이상, 0.8질량ppm 이상, 1질량ppm 이상, 1.5질량ppm 이상, 2질량ppm 이상, 3질량ppm 이상, 5질량ppm 이상, 7질량ppm 이상, 10질량ppm 이상의 농도로 수분을 포함해도 된다.
(전해액 용매(A)의 잔존량)
비수전해액에 포함되는 전해액 용매(A)의 잔존량은, 전해액 용매(A)가 저감되어, 원하는 전해액 용매(B)를 함유하는 비수전해액을 얻는 관점에서, 비수전해액 100mol%에 대하여, 바람직하게는 25mol% 이하, 보다 바람직하게는 20mol% 이하이다.
또한, 비수전해액에 포함되는 전해액 용매(A)의 잔존량은, 전해액 용매(A)가 저감되어, 원하는 전해액 용매(B)를 함유하는 비수전해액을 얻는 관점에서, 비수전해액 전체에 대하여(비수전해액에 포함되는 성분의 총량 100질량%에 대하여), 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
이상과 같이 구성되는 비수전해액은, 예를 들어, 전지(충방전 메커니즘을 가진 전지), 축전(전기 화학) 디바이스(또는 이들을 구성하는 이온 전도체의 재료) 등에 사용할 수 있다. 구체적으로, 전해액은, 예를 들어, 1차전지, 2차전지(예를 들어, 리튬(이온) 2차전지), 연료 전지, 전해 콘덴서, 전기이중층 커패시터, 태양 전지, 전기변색 표시소자 등을 구성하는 전해액으로서 사용할 수 있다. 이하, 전지(특히 2차전지)를 예로 들어 설명한다.
<효과>
본 실시형태에 따른 비수전해액의 제조방법에 따르면, 이하의 효과를 얻을 수 있다.
· 비수전해액의 제조방법은, 설폰일이미드 화합물(1) 및 전해액 용매(A)를 함유하는 설폰일이미드 용액을 조제하고, 당해 용액에 전해액 용매(B)를 첨가하여, 얻어진 액체의 혼합물을 분별증류해 전해액 용매(A)를 증류 제거한다. 이 일련의 공정(조작)에 의해, 추출 공정 등의 번잡한 공정을 거치는 일 없이, 전해액 용매(A)를 원하는 전해액 용매(B)로 치환할 수 있다.
· 비수전해액의 제조방법은, 전해액 용매(A)로서 사슬형 카보네이트계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하고, 전해액 용매(B)로서 고리형 카보네이트계 용매 및 고리형 에스터계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용한 경우에는, 저함수율의 비수전해액을 얻을 수 있다.
· 비수전해액의 제조방법은, 먼저 설폰일이미드 화합물(1)을 함유하는 설폰일이미드 수용액을 조제하고, 당해 수용액에 전해액 용매(A)를 첨가하여 탈수하는 일련의 공정(조작)을 추가로 포함하는 경우, 얻어지는 설폰일이미드 용액의 함수율이 한층 더 낮아진다. 그 결과, 함수율이 한층 더 낮은 비수전해액을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 본 개시를 실시예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 개시는, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 이하의 실시예를 본 개시의 취지에 기초하여 변형, 변경이 가능하고, 이들을 본 개시의 범위에서 제외하는 것이 아니다.
《합성예 1(LiFSI/DMC 용액의 합성)》
이슬점 -40℃ 이하의 드라이룸에서, 진공 펌프로 연결되는 냉각관, 내온을 측정하는 온도계, 및 용매 투입구를 구비한 500mL의 3구 세퍼러블 플라스크에 교반자를 넣고, 여기에 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(이하 "LiFSI"라 함, Mw: 187.06, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조)를 50질량% 포함하는 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O, 설폰일이미드 수용액) 301.01g, 다이메틸 카보네이트(DMC, Mw: 90.08) 23.13g을 투입하였다.
이어서, 진공 펌프를 사용하여 상기 플라스크 내를 10kPa까지 감압한 후, 플라스크를 오일 배스에 침지하여, 서서히 가온하였다(오일 배스 온도: ~98℃). 용매의 유출이 시작됨과 동시에, 액면이 항상 일정해지도록 용매 투입구로부터 DMC를 연속적으로 추가하였다. DMC의 원단위가 52.5(LiFSI 중량당)가 된 시점에서 적하를 정지하고 해압하였다. 해압 후의 LiFSI/DMC 용액(설폰일이미드 용액) 중의 수분량(수분 농도)을 이하의 방법으로 계측한 바, 13.3질량ppm이었다. 이 LiFSI/DMC 용액을 구멍 지름 3㎛의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 멤브레인 필터를 이용하여 가압 여과함으로써 탁도 성분을 제거하였다.
[수분 측정]
LiFSI/DMC 용액에서의 수분량(수분 농도)은, 칼피셔 수분측정장치 AQ-2000(HIRANUMA Co., Ltd. 제조)을 이용하고, 발생액으로 Aqualyte RS-A(HIRANUMA Co., Ltd. 제조), 대극액으로 Aqualyte CN(HIRANUMA Co., Ltd. 제조)을 사용하여 측정하였다.
《합성예 2(LiFSI/EMC 용액의 합성)》
연속적으로 추가하는 용매를 에틸 메틸 카보네이트(EMC, Mw: 104.11)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 실시함으로써 LiFSI/EMC 용액(설폰일이미드 용액)을 조제하였다. 얻어진 LiFSI/EMC 용액 중의 수분량(수분 농도)을 상기 방법으로 계측한 바, 15.4질량ppm이었다.
《합성예 3(LiFSI/EtCOOEt 용액의 합성)》
연속적으로 추가하는 용매를 프로피온산 에틸(EtCOOEt, Mw: 102.13)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 실시함으로써 LiFSI/EtCOOEt 용액(설폰일이미드 용액)을 조제하였다. 얻어진 LiFSI/EtCOOEt 용액 중의 수분량(수분 농도)을 상기 방법으로 계측한 바, 15.7질량ppm이었다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 LiFSI/DMC 용액 25g에 대하여 EC(에틸렌 카보네이트, Mw: 88.06)를 15g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 60℃로 가열한 회전증발기("REN-1000", IWAKI사 제조)를 사용하여, 5kPa가 될 때까지 감압하고 30분간 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 감압도를 2.5kPa까지 추가로 감압하고 30분간 용매를 증류 제거하였다. 이상의 조작에 의해, LiFSI/EC 용액(비수전해액)을 얻었다. LiFSI/EC 용액의 용매 조성을 1H-NMR로 분석하고, 수분량을 상기 방법으로 계측하였다.
[1H-NMR]
1H-NMR의 측정은, Varian사제의 "Unity Plus-400"을 사용하여 실시하였다(내부 표준 물질: 트라이플루오로톨루엔, 적산 횟수: 64회).
<실시예 2>
EC 대신에 PC(프로필렌 카보네이트, Mw: 102.09)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 LiFSI/PC 용액(비수전해액)을 얻고, 그 용매 조성을 1H-NMR로 분석하고, 수분량을 상기 방법으로 계측하였다.
<실시예 3>
합성예 1에서 얻어진 LiFSI/DMC 용액 대신에 합성예 2에서 얻어진 LiFSI/EMC 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 LiFSI/EC(비수전해액) 용액을 얻고, 그 용매 조성을 1H-NMR로 분석하고, 수분량을 상기 방법으로 계측하였다.
<실시예 4>
EC 대신에 PC를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 LiFSI/PC 용액(비수전해액)을 얻고, 그 용매 조성을 1H-NMR로 분석하고, 수분량을 상기 방법으로 계측하였다.
<실시예 5>
합성예 3에서 얻어진 LiFSI/EtCOOEt 용액 25g에 대하여 GBL(γ-뷰티로락톤, Mw: 86.09)을 15g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 60℃로 가열한 회전증발기("REN-1000", IWAKI사 제조)를 사용하여, 5kPa가 될 때까지 감압하고 30분간 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 감압도를 2.5kPa까지 추가로 감압하고 30분간 용매를 증류 제거하였다. 이상의 조작에 의해, LiFSI/GBL 용액(비수전해액)을 얻었다. LiFSI/GBL 용액의 용매 조성을 1H-NMR로 분석하고, 수분량을 상기 방법으로 계측하였다.
<비교예 1>
100mL의 가지형 플라스크에 LiFSI(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조)를 47질량% 포함하는 LiFSI 수용액(LiFSI/H2O) 19.83g과 EC 6.76g을 투입하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 60℃로 가열한 회전증발기("REN-1000", IWAKI사 제조)를 사용하여, 상기 플라스크 내를 5kPa가 될 때까지 감압하고 30분간 용매를 증류 제거하였다. 유출이 정지된 시점에서 해압하고, EC 9.29g을 추가하여 재차 동일한 조건으로 증류 제거를 실시하였다. 유출이 정지된 시점에서 해압한 바, LiFSI를 35질량% 함유하는 LiFSI/EC 용액이 얻어졌다. 이 LiFSI/EC 용액 중의 용매 조성을 1H-NMR로 분석하고, 수분량(수분 농도)을 상기 방법으로 계측하였다.
상기에서 얻어진 각 LiFSI 용액의 전해질량, 전해액 용매 조성, 수분량을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
이상 설명한 바와 같이, 본 개시는 리튬 이온 2차전지 등에 사용되는 비수전해액에 적합하다.

Claims (10)

  1. 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물 및 전해액 용매(B)를 함유하는 비수전해액을 제조하는 방법으로서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물 및 상기 전해액 용매(B)와는 다른 전해액 용매(A)를 함유하는 설폰일이미드 용액을 조제하는 조제 공정과,
    상기 조제 공정에서 얻어진 설폰일이미드 용액에 상기 전해액 용매(B)를 첨가하여 상기 전해액 용매(A)를 증류 제거하는 분별증류 공정을 포함하는, 비수전해액의 제조방법.
    LiN(RSO2)(FSO2) (R은 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.) (1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 용매(A)와 상기 전해액 용매(B)의 끓는점 차가 60℃ 이상 300℃ 이하인, 비수전해액의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전해액 용매(A)는, 끓는점 60℃ 이상의 용매인, 비수전해액의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전해액 용매(B)는, 끓는점 200℃ 이상의 용매인, 비수전해액의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액 용매(A) 및 상기 전해액 용매(B)는, 카보네이트계 용매 및 에스터계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해액 용매(A)는, 사슬형 카보네이트계 용매 및 사슬형 에스터계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 전해액 용매(B)는, 고리형 카보네이트계 용매 및 고리형 에스터계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액 중의 수분량이 10000질량ppm 이하인, 비수전해액의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조제 공정에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 설폰일이미드 화합물을 함유하는 설폰일이미드 수용액에 상기 전해액 용매(A)를 첨가하여 탈수하는, 비수전해액의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액 중의 상기 전해액 용매(A)의 잔존량이, 당해 비수전해액 100질량%에 대하여 20질량% 이하인, 비수전해액의 제조방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052752A1 (ja) 2014-10-03 2016-04-07 株式会社日本触媒 電解液材料の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2163336C (fr) 1994-03-21 2006-05-09 Christophe Michot Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion
JP4705476B2 (ja) 2006-01-10 2011-06-22 第一工業製薬株式会社 フッ素化合物の製造方法
JP4621783B2 (ja) 2008-03-31 2011-01-26 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法
JP5208782B2 (ja) 2009-01-22 2013-06-12 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法
JP4660596B2 (ja) 2009-01-22 2011-03-30 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミド類およびその製造方法
JP5461401B2 (ja) 2008-07-23 2014-04-02 第一工業製薬株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン化合物の製造方法
JP5443118B2 (ja) 2009-03-31 2014-03-19 三菱マテリアル株式会社 ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩及びフルオロ硫酸塩の製造方法、並びにビス（フルオロスルホニル）イミド・オニウム塩の製造方法
JP5471045B2 (ja) 2009-06-03 2014-04-16 セントラル硝子株式会社 イミド酸塩の製造方法
PL2505551T5 (pl) 2009-11-27 2022-05-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sól fluorosulfonyloimidowa i sposób wytwarzania soli fluorosulfonyloimidowej
EP3763670A1 (en) 2010-05-28 2021-01-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Alkali metal salt of fluorosulfonyl imide
US9242862B2 (en) 2011-02-10 2016-01-26 Nippon Soda Co., Ltd. Process for production of fluorosulfonylimide ammonium salt
KR101702656B1 (ko) 2011-03-03 2017-02-03 닛뽕소다 가부시키가이샤 플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법
US9233849B2 (en) 2011-03-03 2016-01-12 Nippon Soda Co., Ltd. Process for producing fluorine-containing sulfonylimide salt
JP6139944B2 (ja) 2013-04-01 2017-05-31 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法
JP6792394B2 (ja) * 2016-09-27 2020-11-25 株式会社日本触媒 ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法
JP2019204725A (ja) * 2018-05-25 2019-11-28 カーリットホールディングス株式会社 リチウム二次電池
KR20220012911A (ko) * 2019-05-31 2022-02-04 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 전해질 조성물, 용매 조성물, 비수전해액 및 그 용도

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016052752A1 (ja) 2014-10-03 2016-04-07 株式会社日本触媒 電解液材料の製造方法

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Publication number Publication date
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