KR20220012911A - 전해질 조성물, 용매 조성물, 비수전해액 및 그 용도 - Google Patents

전해질 조성물, 용매 조성물, 비수전해액 및 그 용도 Download PDF

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KR20220012911A
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유스케 오야마
치에 오노다
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

당해 전해질 조성물을, 전해질염으로서 하기 일반식(1)로 나타내는 설포닐이미드 화합물과, 설파민산 성분으로 구성한다.
LiN(X1SO2)(X2SO2) (1)
(일반식(1) 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)

Description

전해질 조성물, 용매 조성물, 비수전해액 및 그 용도
본 발명은, 신규 전해질 조성물, 용매 조성물, 비수전해액 및 그 용도 등에 관한 것이다.
전해액을 구성하는 전해질로서, 적용하는 전지의 종류 등에 따른 다양한 성분이 알려져 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지 등에 사용되는 전해질로서, 각종 리튬염이 알려져 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1 : 일본 특허 제5816998호 공보
본 발명의 목적은, 신규 전해질 조성물, 용매 조성물(전해액용 조성물 등), 비수전해액, 및 그 용도로서, 전지, 당해 조성물 등의 보존 용기, 당해 조성물 등의 보관 또는 수송 방법 등을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 특정 성분인 설파민산 성분을, 전해질염으로서 특정 플루오린 함유 설포닐이미드리튬염과 조합함으로써, 의외로 전지(예를 들어, 리튬 2차 전지) 등에서의 저항(예를 들어, 양극에 유래하는 저항)을 저감시킬 수 있는 것 등을 알아내고, 새로운 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명 등에 관한 것이다.
전해질염으로서 일반식(1) : LiN(X1SO2)(X2SO2)(일반식(1) 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 설포닐이미드 화합물과, 설파민산 성분을 포함하는 전해질 조성물.
전해질염으로서 일반식(1) : LiN(X1SO2)(X2SO2)(일반식(1) 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 설포닐이미드 화합물과, 설파민산 성분과, 용매를 포함하는, 용매 조성물 및 비수전해액.
상기 전해질 조성물 또는 용매 조성물을 포함하는 전해액, 또는 상기 비수전해액을 구비한 전지.
상기 용매 조성물을 수용한 용기.
상기 용매 조성물 또는 상기 용기를 보관 또는 수송하는 방법.
본 발명에 의하면, 전해질염으로서 특정 플루오린 함유 설포닐이미드리튬염(즉, 일반식(1)로 나타내는 설포닐이미드 화합물)과, 특정 성분(즉, 설파민산 성분)을 함유하는 신규 전해질 조성물, 용매 조성물(비수전해액) 등을 제공할 수 있다.
이와 같은 조성물 등에 의하면, 전해액, 나아가 전해액을 구비한 전지 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 전해액의 구성 성분으로서 특정 성분을 조합함으로써, 특정 성분을 조합시키기 전의 전해액을 사용한 경우에 비하여, 전지(예를 들어, 리튬 2차 전지)에서의 저항(예를 들어, 양극에 유래하는 저항)을 저감시킬 수 있다.
특히, 이와 같은 저항의 저감 효과는, 상온 등뿐만 아니라, 저온에서도 효율 좋게 발휘할 수 있다. 설파민산 성분의 기능으로서, 이와 같은 기능은 전혀 알려져 있지 않아, 매우 의외라 할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 이와 같은 저항의 저감에 기인해서인지, 예를 들어, 특정 성분을 조합시키기 전에 비하여, 전지 등의 성능(예를 들어, 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등)을 개선 또는 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 안정된 조성물 등을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는, 특정 플루오린 함유 설포닐이미드리튬염을 사용하는 경우, 특유의 과제, 예를 들어, 경시적인 pH의 저하, 용매의 분해 등을 개선 내지 억제하여, 안정성(보존 안정성 등)이 우수한 조성물 등을 제공할 수 있다. 그리고, 이와 같은 안정된 조성물 등에 의하면, 용기의 부식 등을 개선 내지 억제할 수 있다.
특히, 이와 같은 과제는, 반응계중의 물에 기인하는 것이 예기되어, 설파민산 성분을 포함하는 경우에도 발생할 수 있는 것이었으나, 본 발명의 다른 형태의 조성물 등에 의하면, 특정 용매(즉, 비유전율 10 이하의 용매)와 조합함으로써, 설파민산 성분을 포함하는 경우나, 다소 물이 반응계중에 포함되어 있어도(나아가서는 지극히 높은 수준으로 반응계중에서 물을 제거하지 않아도), 이와 같은 과제를 개선 내지 억제할 수 있어 매우 의외라고 할 수 있다.
<전해질 조성물>
전해질 조성물은, 전해질염과 설파민산 성분을 포함한다. 따라서, 전해질 조성물은, 설파민산 성분을 포함하는 전해질염이라고도 할 수 있다.
[전해질염]
전해질염은, 적어도 하기 일반식(1)로 나타내는 설포닐이미드 화합물(이하 "설포닐이미드 화합물(1)"로 칭하는, 플루오린 함유 설포닐이미드염)을 포함한다.
[화학식 1]
LiN(X1SO2)(X2SO2) (1)
(일반식(1) 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며(상호 독립적이며), 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알킬기 중에서는, 탄소수 1~6의 직사슬형 또는 분지사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1~6의 플루오로알킬기로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오린 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 플루오로알킬기로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 특히, 플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
치환기 X1 및 X2로는, 플루오린 원자 및 퍼플루오로알킬기(예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기)가 바람직하고, 플루오린 원자, 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 보다 바람직하며, 플루오린 원자 및 트리플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 플루오린 원자가 더욱 바람직하다. 여기서, 치환기 X1 및 X2는, 동일하거나 각각 상이하여도 된다.
설포닐이미드 화합물(1)은, 플루오린 함유 설포닐이미드 이온과 리튬 양이온과의 염이다.
플루오린 함유 설포닐이미드 이온으로는, 예를 들어, 하기 식(1-1)로 나타내는 이온(음이온) 등이 포함된다.
[화학식 2]
Figure pct00001
(식(1-1) 중, X1 및 X2는, 상기와 동일하다.)
상기 식(1-1)로 나타내는 플루오린 함유 설포닐이미드 이온으로는, 예를 들어, 상기 식(1-1)에 있어서, 설포닐기(-SO2-)에 결합된 X1 및 X2 중 한쪽이 플루오린 원자(F)며 다른 쪽이 알킬기인 이온[또는 (플루오로설포닐)이온], 설포닐기에 결합된 X1 및 X2가 플루오린 원자인 이온[또는 비스(플루오로설포닐)이온], 설포닐기에 결합된 X1 및 X2 중 한쪽이 플루오로알킬기이며 다른 쪽이 플루오린 원자 또는 알킬기인 이온[또는 (플루오로알킬설포닐)이온], 설포닐기에 결합된 X1 및 X2가 플루오로알킬기인 이온[또는 비스(플루오로알킬설포닐)이온] 등을 들 수 있다. 여기서, 2개의 플루오로알킬기는, 동일하거나 상이한 플루오로알킬기여도 된다.
구체적인 설포닐이미드 화합물(1)로는, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiN(FSO2)2, 이하 "LiFSI"라고도 함), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2, 이하 "LiTFSI"라고도 함), 리튬(플루오로설포닐)(메틸설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)(에틸설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)(헵타플루오로프로필설포닐)이미드, 리튬비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬비스(헵타플루오로프로필설포닐)이미드 등을 들 수 있다. 설포닐이미드 화합물(1)은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또한, 설포닐이미드 화합물(1)은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다.
이들 설포닐이미드 화합물(1) 중에서는, 전지 특성(사이클 특성, 레이트 특성, 저온 특성 등) 등의 관점에서, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 및 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드가 바람직하고, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드가 보다 바람직하다.
설포닐이미드 화합물(1)과 같은 특정 플루오린 함유 설포닐이미드리튬염은, 설파민산 성분과의 조합에 있어서, 저항 저감 효과나 전지 특성의 개선 효과를 현저하게 나타낼 수 있다는 점에서도 바람직하다. 여기서, 그 이유는 확실하지 않지만, 당해 플루오린 함유 설포닐이미드염이, 이온전도 저감 작용이나 계면저항 저감 작용이 우수함에 따른 상승작용으로, 설파민산 성분과의 조합에 따른 효과를 효율 좋게 발현시키기 쉬운 것이라생각된다.
전해질염은, 설포닐이미드 화합물(1)을 포함하면 되지만, 다른 전해질(설포닐이미드 화합물(1) 이외의 전해질)을 포함하여도 된다. 다른 전해질로는, 이미드염, 비이미드염 등을 들 수 있다.
이미드염으로는, 예를 들어, 설포닐이미드 화합물(1)이 아닌 플루오린 함유 설포닐이미드염(이하 "다른 설포닐이미드 화합물"이라고 함) 등을 들 수 있다. 다른 설포닐이미드 화합물로는, 예를 들어, 상기 식(1-1)로 나타내는 플루오린 함유 설포닐이미드 이온과, 리튬 이온 이외의 양이온과의 염[비리튬염(예를 들어, 설포닐이미드 화합물(1)에서 리튬(이온)을 다른 금속(이온)으로 치환한 염)]을 들 수 있다. 여기서, 2개의 플루오로알킬기는, 동일하거나 상이한 플루오로알킬기여도 된다.
리튬 이온 이외의 양이온으로는, 예를 들어, 리튬 이온 이외의 금속 이온[또는 금속 양이온, 예를 들어, 리튬 이온 이외의 알칼리금속 이온(예를 들어, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등), 알칼리토류금속 이온(예를 들어, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등), 알루미늄 이온 등], 암모늄 이온(예를 들어, 테트라에틸암모늄 이온, 트리에틸메틸암모늄 이온 등의 4차 암모늄 이온), 포스포늄 이온(예를 들어, 테트라메틸포스포늄 이온 등의 4차 포스포늄 이온) 등을 들 수 있다.
다른 설포닐이미드 화합물에 있어서, 음이온과 양이온의 조합은 특별히 한정되지 않으며, 상기 음이온과 양이온의 어느 조합이어도 된다(어느 조합으로 염을 형성하여도 된다).
구체적인 다른 설포닐이미드 화합물로는, 플루오로설포닐이미드의 비리튬염[예를 들어, 나트륨비스(플루오로설포닐)이미드, 칼륨비스(플루오로설포닐)이미드 등], (플루오로설포닐)(플루오로알킬설포닐)이미드의 비리튬염{예를 들어, (플루오로설포닐)(트리플루오로메틸설포닐)이미드의 비리튬염[예를 들어, 나트륨(플루오로설포닐)(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 칼륨(플루오로설포닐)(트리플루오로메틸설포닐)이미드 등], (플루오로설포닐)(펜타플루오로에틸설포닐)이미드의 비리튬염[예를 들어, 나트륨(플루오로설포닐)(펜타플루오로에틸설포닐)이미드 등], (플루오로설포닐)(헵타플루오로프로필설포닐)이미드의 비리튬염[예를 들어, 나트륨(플루오로설포닐)(헵타플루오로프로필설포닐)이미드 등] 등의 (플루오로설포닐)(플루오로C1-6알킬설포닐)이미드의 비리튬염[바람직하게는 (플루오로설포닐)(퍼플루오로C1-6알킬설포닐)이미드의 비리튬염] 등} 등의 플루오로설포닐이미드의 비리튬염(예를 들어, 나트륨염, 즉, 나트륨플루오로설포닐이미드 등); 비스(플루오로알킬설포닐)이미드의 비리튬염{예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드의 비리튬염[예를 들어, 나트륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 칼륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 등], 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드의 비리튬염[예를 들어, 나트륨비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드 등], 비스(헵타플루오로프로필설포닐)이미드의 비리튬염[예를 들어, 나트륨비스(헵타플루오로프로필설포닐)이미드 등] 등의 비스(플루오로C1-6알킬설포닐)이미드의 비리튬염[바람직하게는 비스(퍼플루오로C1-6알킬설포닐)이미드의 비리튬염, 또는 (CnF2n+1SO2)2N-(식 중, n은 1~6의 정수)과 양이온과의 염] 등} 등의 플루오로알킬설포닐이미드의 비리튬염(예를 들어, 나트륨염, 즉, 나트륨플루오로알킬설포닐이미드 등) 등을 들 수 있다. 다른 설포닐이미드 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또한, 다른 설포닐이미드 화합물은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다.
전해질염으로서, 설포닐이미드 화합물(1)이나 다른 설포닐이미드 화합물 등의 플루오린 함유 설포닐이미드염을 복수 조합하여 사용하는 경우, 조합 형태로는, 적어도 설포닐이미드 화합물(1)이 포함되면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, (i) 비스(플루오로설포닐)이미드염[예를 들어, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(설포닐이미드 화합물(1)) 등]과, 비스(플루오로알킬설포닐)이미드염[예를 들어, 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(설포닐이미드 화합물(1)), 나트륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(다른 설포닐이미드 화합물)]과의 조합, (ii) 2 이상의 상이한 비스(플루오로알킬설포닐)이미드염의 조합{예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드염[예를 들어, 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 나트륨비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드]과, 비스(플루오로C2-6알킬설포닐)이미드염[예를 들어, 리튬비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(설포닐이미드 화합물(1)), 나트륨비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(다른 설포닐이미드 화합물)]과의 조합 등} 등을 들 수 있다. 이 경우, 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 리튬비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드의 적어도 1종을 포함한다.
비이미드염으로는, 비이미드계 음이온과 양이온(리튬 이온 및 상기 예시한 양이온)과의 염을 들 수 있다.
비이미드계 음이온으로는, 예를 들어, 붕소계 이온[예를 들어, BF4 -, BF(CF3)3 -, B(CN)4 -, B12F12-xHx(식 중, X는 12 미만의 수) 등], 인계 이온{예를 들어, PF6 -, PFm(CnF2n+1)6-m -(식 중, m은 1~5, n은 1 이상을 나타냄)으로 나타내는 이온[예를 들어, PF3(CF3)3 -, PF3(C2F5)3 -, PF3(C3F7)3 -, PF3(C4F9)3 - 등], PF2O2 - 등}, 안티몬계 이온(예를 들어, SbF6 - 등), 비소계 이온(예를 들어, AsF6 - 등), 과염소산 이온(ClO4 -), 티오시안산 이온(NCS-), 알루미늄계 이온(예를 들어, AlCl4 -, AlF4 - 등), 설폰산계 이온(예를 들어, CF3SO3 -, FSO3 - 등), 메티드계 이온(예를 들어, C[(CF3SO2)3]- 등), 디니트로아민 음이온((O2N)2N-), 시안아마이드 이온(예를 들어, N[(CN)2]- 등), 트리아졸레이트 이온(예를 들어, 디시아노트리아졸레이트 이온 등), 이미드 이온(이미드계 이온, 이미드 음이온) 등을 들 수 있다.
구체적인 비이미드염으로는, 상기 예시한 비이미드 음이온의 염{예를 들어, 리튬염[예를 들어, LiBF4, LiBF(CF3)3, LiB12F12-xHx, LiPF6, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(C3F7)3, LiPF3(C4F9)3, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiSCN, LiAlF4, CF3SO3Li, LiC[(CF3SO2)3], LiN(NO2), LiN[(CN)2] 등], 비리튬염[예를 들어, 이들 리튬염에 있어서 리튬(이온)을 다른 금속(이온)으로 치환한 염(예를 들어, NaBF4, NaPF6, NaPF3(CF3)3 등) 등] 등}을 들 수 있다. 비이미드염은, 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 비이미드염은, 시판품을 사용하거나 종래 공지 방법으로 합성하여 얻어진 것을 사용하여도 된다.
이들 다른 전해질 중에서도, 이온 전도도, 비용 관점 등에서 비이미드염이 바람직하고, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물(이하 "플루오로인산 화합물(2)"이라고 함), 일반식(3)으로 나타내는 화합물(이하 "플루오로붕산 화합물(3)"이라고 함), 및 헥사플루오로비산리튬(LiAsF6)이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
LiPFa(CmF2m+1)6-a (0≤a≤6, 1≤m≤4) (2)
[화학식 4]
LiBFb(CnF2n+1)4-b (0≤b≤4, 1≤n≤4) (3)
플루오로인산 화합물(2)로는, LiPF6, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(C3F7)3, LiPF3(C4F9)3 등을 들 수 있다. 플루오로인산 화합물(2) 중에서는, LiPF6, 및 LiPF3(C2F5)3가 바람직하고, LiPF6가 보다 바람직하다.
플루오로붕산 화합물(3)로는, LiBF4, LiBF(CF3)3, LiBF(C2F5)3, LiBF(C3F7)3 등을 들 수 있다. 플루오로붕산 화합물(3) 중에서는, LiBF4, 및 LiBF(CF3)3가 바람직하고, LiBF4가 보다 바람직하다.
여기서, 이들 전해질염은, 조성물에 있어서, 이온의 형태로 존재(함유)하여도 된다.
전해질염 전체에 대한 설포닐이미드 화합물(1)의 비율은, 예를 들어, 1몰% 이상, 5몰% 이상, 10몰% 이상, 20몰% 이상, 30몰% 이상, 40몰% 이상, 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상, 95몰% 이상, 99몰% 이상, 100몰%(실질적으로 설포닐이미드 화합물(1)만 포함) 등이어도 된다.
다른 전해질이, 플루오로인산 화합물(2), 플루오로붕산 화합물(3) 및 헥사플루오로비산리튬(LiAsF6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 경우, 이와 같은 화합물의 다른 전해질 전체에 대한 비율은, 예를 들어, 1몰% 이상, 5몰% 이상, 10몰% 이상, 20몰% 이상, 30몰% 이상, 40몰% 이상, 50몰% 이상, 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상, 95몰% 이상, 99몰% 이상, 100몰%(실질적으로 플루오로인산 화합물(2), 플루오로붕산 화합물(3) 및 헥사플루오로비산리튬(LiAsF6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물만 포함) 등이어도 된다.
설포닐이미드 화합물(1)[예를 들어, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 및 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 플루오로설포닐이미드염]과, 다른 전해질[예를 들어, LiPF6, LiBF4 및 LiAsF6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 다른 전해질]을 조합하는 경우, 이들의 비율은, 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 예를 들어, 설포닐이미드 화합물(1)/다른 전해질(몰비)=99/1~1/99(예를 들어, 97/3~3/97), 바람직하게는 95/5~5/95(예를 들어, 93/7~7/93), 보다 바람직하게는 90/10~10/90(예를 들어, 83/17~17/83) 등이어도 되고, 80/20~20/80(예를 들어, 77/23~23/77), 75/25~25/75(예를 들어, 73/27~27/73), 70/30~30/70(예를 들어, 67/33~33/67), 65/35~35/65(예를 들어, 63/37~37/63) 등이어도 된다. 또한, 설포닐이미드 화합물(1)에 의한 효과를 효율 좋게 발휘하면서 다른 전해질과 조합할 수 있는 관점에서, 80/20~1/99(예를 들어, 70/30~10/90, 65/35~20/80, 60/40~30/70, 55/45~40/60) 등으로 하여도 된다.
[설파민산 성분]
설파민산 성분(설파민산 화합물, 설파민산계 화합물, 설파민산류)으로는, 예를 들어, 설파민산(설파민산), 설파민산 유도체, 이들 염 등을 들 수 있다. 설파민산 성분은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
설파민산 성분의 구조는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 중성형(H2NSO2(OH), HN=SO(OH)2 등)이어도 되고, 양성(amphoteric)이온형(H3N+SO3 -, H2N+=SO(OH)O- 등)이어도 되고, 이들을 모두 포함하는 구조여도 된다.
설파민산 유도체로는, 예를 들어, N-치환설파민산 등이 포함된다.
이와 같은 설파민산 유도체(및 그 염)는, 하기 식(4)로 나타내는 화합물(N-치환설파민산 및 그 염)이어도 된다. 그리고, 하기 식(4)는, 중성형(R1R2NSO2(OM))으로 나타내고 있으나, 양성(amphoteric)이온형이어도 되고, 이들 모두 포함하여도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00002
(식(4) 중, R1, R2는, H(수소 원자), 하이드록시기 또는 치환기를 가져도 되며, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아르알킬기, 탄소수 2~16의 알카노일기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하여도 되고, R1과 R2로 고리 구조를 형성하여도 된다. R1, R2는, H 이외의 상기 기일 때 동일하거나 상이하여도 된다(R1, R2는, H일 때 동일하지 않다(R1 및 R2는 동시에 H가 아니다)). M은, H(수소 원자) 또는 금속 원자를 나타낸다.)
상기 식(4)에 있어서, 탄소수 1~10의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기 등을, 탄소수 3~10의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로프로필기 등을, 탄소수 6~16의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을, 탄소수 7~16의 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등을, 탄소수 2~16의 알카노일기로는, 벤조일기 등을 들 수 있다.
이들은, 헤테로 원자(예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인 원자 등)를 포함하는 기여도 된다. 이와 같은 기로는, 예를 들어, 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 기, 예를 들어, 티오시클로알킬기(예를 들어, 티에판, 티오칸, 티에탄, 티안, 디티안 등의 티오시클로알칸에 대응하는 기) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기로 치환되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시기, 아실기 등을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 치환하여도 된다.
금속 원자로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토류금속 원자; 알루미늄 등을 들 수 있다.
구체적인 설파민산 유도체 및 그 염[N-치환설파민산 및 그 염(또는 식 (4)로 나타내는 화합물)]으로는, 예를 들어, N-하이드록시설파민산, N-모노 또는 디알킬설파민산[예를 들어, N-메틸설파민산, N-에틸설파민산, N-(1-메틸프로필)설파민산, N-(2-메틸부틸)설파민산, N-(2,2-디메틸프로필)설파민산, N,N-디에틸설파민산, N-(3-하이드록시프로필)설파민산, N-메틸-N-(2,3-디하이드록시프로필)설파민산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)설파민산, N-(2,3-디하이드록시프로필)설파민산, N-(3-메톡시-4-메틸페닐)설파민산, N-메틸-N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)설파민산, N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)설파민산, N-에틸-N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)설파민산], N-모노 또는 디시클로알킬설파민산(예를 들어, N-시클로헥실설파민산, N,N-디시클로헥실설파민산), N-모노 또는 디아릴설파민산[예를 들어, N-페닐설파민산, N-나프틸설파민산, N-하이드록시-N-(2-하이드록시-1-나프틸)설파민산, N-(4-브로모페닐)설파민산], N-모노 또는 디아랄킬설파민산[예를 들어, N-벤질설파민산, N-(β-메틸페네틸)설파민산], N-알킬-N-아릴설파민산(예를 들어, N-에틸-N-페닐설파민산), N-모노 또는 디아실설파민산[예를 들어, N-벤조일설파민산, N-(3-클로로알라닐)설파민산, N-(3-클로로-3-메틸알라닐)설파민산], N-티오시클로알킬설파민산[예를 들어, N-(티에판-4-일)설파민산, N-티오칸-4-일설파민산, 티오칸-5-일설파민산, N-티에탄-3-일설파민산, N-1,3-디티안-5-일설파민산, N-(티안-3-일)설파민산, N-(티오란-3-일)설파민산], 이들 염 등을 들 수 있다. 설파민산 유도체 및 그 염은, 각각 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용하여도 된다.
또한, 설파민산 유도체(및 그 염)는, 타우린(2-아미노에탄설폰산(아미노에틸설폰산), H2N-CH2-CH2-SO3H) 등이어도 된다.
설파민산 성분에 있어서, 염으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 설파민산이나 설파민산 유도체를, 염기 및 산 중 어느 하나로 하는 염이어도 되고, 통상적으로, 설파민산이나 설파민산 유도체를 산으로 하는 염(설파민산이나 설파민산 유도체와 염기와의 염)이어도 된다.
구체적인 염으로는, 금속염[예를 들어, 알칼리금속염(예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등), 알칼리토류금속염(예를 들어, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등), 알루미늄염 등]을 들 수 있다. 바람직한 염에는, 알칼리금속염(예를 들어, 리튬염 등) 등이 포함된다. 또한, 염은, 조합하는 전해질염의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질염으로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(리튬설파메이트 등)을 사용하여도 된다.
설파민산 성분은, 대표적으로, 설파민산, 설파민산 유도체 및 이들의 알칼리금속염에서 선택된 적어도 1종, 특히, 설파민산 및 설파민산알칼리금속염(예를 들어, 리튬설파메이트)에서 선택된 적어도 1종을 포함하여도 된다.
전해질 조성물은, 전해질염 및 설파민산 성분을 포함한다. 따라서, 본 발명의 일양태에서는, 설파민산 성분을 포함하는 전해질염을 대상으로 할 수도 있다.
설파민산 성분의 비율은, 예를 들어, 전해질 조성물(전해질염 및 설파민산 성분의 총량)에 대하여, 0.001질량ppm 이상(예를 들어, 0.003~50000질량ppm) 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 0.005질량ppm 이상(예를 들어, 0.007~10000질량ppm), 바람직하게는 0.01질량ppm 이상(예를 들어, 0.012~8000질량ppm), 보다 바람직하게는 0.05질량ppm 이상(예를 들어, 0.07~5000질량ppm) 정도여도 되며, 0.1질량ppm 이상(예를 들어, 0.15~10000질량ppm), 0.2질량ppm 이상(예를 들어, 0.25~8000질량ppm), 0.3질량ppm 이상(예를 들어, 0.5~7000질량ppm), 1질량ppm 이상(예를 들어, 1~6000질량ppm), 5질량ppm 이상(예를 들어, 5~6000질량ppm), 10질량ppm 이상(예를 들어, 10~5000질량ppm), 50질량ppm 이상(예를 들어, 65~4000질량ppm), 100질량ppm 이상(예를 들어, 100~3000질량ppm), 200질량ppm 이상(예를 들어, 200~2500질량ppm) 등이어도 된다.
여기서, 설파민산 성분이, 염(설파민산이나 설파민산 유도체의 염)인 경우, 상기 비율은, 염이 아닌 형태[또는 자유체, 예를 들어, 설파민산, 설파민산 유도체(예를 들어, 상기 식(4)에서 M이 수소 원자인 경우) 등] 환산에 의한 비율이어도 된다(이하, 설파민산 성분의 비율에 대하여 동일).
또한, 전해질 조성물에 있어서, 전해질염 및/또는 설파민산 성분은, 이온의 형태로 존재(함유)하여도 된다.
그리고, 설파민산 성분은, 그 일부 또는 전부를, 전해질염에 대하여 첨가하여도 되고, 전해질염의 제조 과정에서 생성된 것을 이용하여도 된다.
또한, 전해질 조성물은, 다른 성분을 포함하여도 되나, 실질적으로, 전해질염 및 설파민산 성분만으로 구성하여도 된다.
<용매 조성물 및 비수전해액>
용매 조성물은, 전해질염으로서 설포닐이미드 화합물(1)과, 설파민산 성분과, 용매를 포함한다.
용매 조성물에 있어서, 전해질염(설포닐이미드 화합물(1), 다른 전해질 등) 및 설파민산 성분은, 상기 전해질 조성물의 항에서 예시한 성분을 사용할 수 있다. 바람직한 양태 등도 전술한 바와 같다.
여기서, 용매 조성물에 있어서, 전해질염 및/또는 설파민산 성분은, 이온의 형태로 존재(함유)하여도 되고, 통상적으로, 전해질염 및 설파민산 성분은, 용해되어 있어도 된다.
용매로는, 용매 조성물의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 통상적으로, 비수용매 또는 유기용매여도 되고, 비프로톤성 용매여도 된다. 용매는, 전해질염 및/또는 설파민산 성분을 용해 가능한 용매여도 된다. 용매는, 비교적 극성이 낮은 용매여도 되고, 예를 들어, 비유전율이 10 이하인 용매(유기용매)여도 된다.
용매의 비점은, 용도 등에 따르지만, 예를 들어, 50℃ 이상(예를 들어, 60℃이상, 70℃ 이상) 등이어도 된다.
구체적인 용매로는, 예를 들어, 사슬형 카보네이트[예를 들어, 디알킬 카보네이트(예를 들어, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 디C1-4알킬 카보네이트), 알킬아릴 카보네이트(예를 들어, 메틸페닐 카보네이트 등의 C1-4알킬페닐 카보네이트), 디아릴 카보네이트(예를 들어, 탄산디페닐) 등], 고리형 카보네이트[예를 들어, 포화고리형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 2,3-디메틸에틸렌카보네이트, 탄산1,2-부틸렌 등의 알킬렌 카보네이트(예를 들어, C2-6알킬렌 카보네이트), 에리스리탄 카보네이트 등), 불포화고리형 카보네이트(예를 들어, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌 카보네이트, 에틸비닐렌 카보네이트 등의 알케닐렌카보네이트; 2-비닐에틸렌 카보네이트), 플루오린 함유 고리형 카보네이트(예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트리플루오로프로필렌 카보네이트) 등] 등의 카보네이트류; 사슬형 에테르류[예를 들어, 알칸디올디알킬에테르(예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등), 폴리알칸디올디알킬에테르(예를 들어, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르) 등], 고리형 에테르류[예를 들어, 테트라하이드로퓨란류(예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,6-디메틸테트라하이드로퓨란), 테트라하이드로피란류(예를 들어, 테트라하이드로피란), 디옥산류(예를 들어, 1,4-디옥산), 디옥솔란류(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 크라운 에테르 등] 등의 에테르류; 사슬형 에스테르류[예를 들어, 방향족카복실산 에스테르류(예를 들어, 벤조산메틸, 벤조산에틸) 등], 고리형 에스테르류[또는 락톤류, 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등] 등의 에스테르(카복실산 에스테르)류;알킬인산 에스테르(예를 들어,트리메틸인산,에틸디메틸인산,디에틸메틸인산,트리에틸인산) 등의 인산에스테르류; 지방족 니트릴(예를 들어, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 발레로니트릴, 부틸로니트릴, 이소부틸로니트릴 등), 방향족 니트릴류(예를 들어, 벤조니트릴, 톨루니트릴) 등의 니트릴류; 설폰류(예를 들어, 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 디에틸설폰 등), 설포란류(예를 들어, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란) 등의 유황함유 용매; 니트로메탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미딘온, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다. 용매는, 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.
이들 용매 중, 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류 등이 바람직하고, 특히, 사슬형 카보네이트(예를 들어, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트), 고리형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 락톤(예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤) 등이 바람직하고, 사슬형 카보네이트(예를 들어, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등)가 보다 바람직하다.
여기서, 사슬형 카보네이트(예를 들어, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트), 사슬형 에테르(예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸 에테르) 등은, 비유전율 10 이하(또한 비점 50℃ 이상)의 용매이기도 한 경우가 많다. 따라서, 용매는, 당해 사슬형 카보네이트나 사슬형 에테르 등을 포함하는(적어도 포함하는) 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 다른 양태에서는, 설파민산 성분과 조합하는 용매로서, 비유전율이 10 이하인 용매(유기용매)를 포함하는 용매를 적절히 사용하여도 된다. 설포닐이미드 화합물(1) 등의 플루오린 함유 설포닐이미드염(또한 설파민산 성분과 조합한 플루오린 함유 설포닐이미드염)은, 비유전율이 10 이하인 유기 용매(예를 들어, 사슬형 카보네이트 등)와의 조합에 있어서, 안정되며[예를 들어, 분해되기 어려움(특히 물이 다소 존재하는 반응계에서도 분해되기 어려움)] 적절하다.
용매가, 비유전율 10 이하인 용매를 포함하는 경우, 용매 전체에 대한 비유전율 10 이하인 용매의 비율은, 예를 들어, 10체적% 이상, 20체적% 이상, 30체적% 이상, 40체적% 이상, 50체적% 이상, 60체적% 이상, 70체적% 이상, 80체적% 이상, 90체적% 이상, 95체적% 이상, 99체적% 이상, 100체적%(실질적으로 비유전율 10 이하인 용매만) 등이어도 된다.
특히, 용매가 사슬형 카보네이트를 포함하는 경우, 용매는 사슬형 카보네이트만으로 구성하여도 되고, 다른 용매[사슬형 카보네이트가 아닌 용매, 예를 들어, 고리형 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등)]와 조합하여 사용하여도 된다.
사슬형 카보네이트와 다른 용매를 조합하는 경우, 이들의 비율은, 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 사슬형 카보네이트/다른 용매(체적비)=99.9/0.1~1/99(예를 들어, 99.8/0.2~10/90), 바람직하게는 99.5/0.5~20/80(예를 들어, 99.3/0.7~30/70), 보다 바람직하게는 99/1~40/60(예를 들어, 98.8/1.2~45/55) 등이어도 되고, 99/1~20/80(예를 들어, 98/2~25/75), 97/3~30/70(예를 들어, 96/4~35/65), 95/5~40/60, 93/7~45/55, 95/5~50/50, 93/7~55/45, 90/10~60/40 등이어도 된다.
용매 조성물은, 전해액용으로 적절하게 사용하여도 된다. 전해액 용도에 있어서, 용매 조성물은, 전해액의 적어도 일부를 구성하면 된다. 예를 들어, 용매 조성물은, 그대로 전해액으로 사용하여도 되고, 전해액 재료로 사용하여도 된다. 따라서, 용매 조성물은, 전해액(비수전해액)이라고도 할 수 있다.
여기서, 전해액을 구성하는 전해질염으로서, 적용할 전지의 종류 등에 따른 각종 전해질염이 알려져 있으나, 본 발명자의 검토에 따르면, 이와 같은 전해질 중, 설포닐이미드 화합물(1) 등의 플루오린 함유 설포닐이미드염을 사용하면, 경시적으로 반응계중의 pH가 저하하거나, 용매 분해가 발생하거나, 수용하는 용기를 부식시키는 등의 현상이 발생하는 경우가 있는 것을 알았다. 그리고, 이와 같은 현상은, 본 발명자의 검토에 따르면, 당해 플루오린 함유 설포닐이미드염에, 설파민산 성분을 조합하면 발생하기 쉬운 경우가 있는 것도 알았다.
본 발명자는, 이 요인을 찾기 위해 검토한 결과, 상기와 같은 플루오린 함유 설포닐이미드염 자체의 분해(그리고, 분해에 따른 플루오린화 수소와 같은 산 성분의 발생)가 추측되고, 이 분해 요인 중의 하나에는, 반응계중에 혼입된 미량의 물의 존재도 추측되었다.
이와 같은 추측 아래, 반응계중에 혼입되는 물을 억제하기 위해 검토하였으나, 물의 혼입을 고수준으로 억제하기 위해서는, 사용하는 성분이나 제조 조건을 적절히 선택하는 등, 번잡한 조건을 필요로 하는 경우가 있었다.
그러던 중 본 발명자는, 혼입되는 물을 억제한다는 발상과는 전혀 다른 발상에 기초하여, 상기와 같은 플루오린 함유 설포닐이미드염을 사용한 경우, 특유의 과제(pH 저하, 용매의 분해, 용기의 부식 등)를 해결할 수 없는지 검토한 결과, 의외로, 조합하는 용매로서 비유전율 10 이하인 용매를 선택함으로써, 당해 과제를 해결할 수 있음(특히, 설파민산 성분을 포함하는 경우나 반응계중에 다소 물이 포함되는 경우에도 당해 과제를 해결할 수 있음)을 알아내었다.
즉, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 용매 조성물(예를 들어, 전해액 재료)을 효율 좋게 안정화시킬 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 용매 조성물은, 상기와 같은 플루오린 함유 설포닐이미드염의 분해, pH의 저하, 용매의 분해 등을 효율 좋게 억제할 수 있는 것이며, 따라서, 용기의 부식 등도 효율 좋게 억제할 수 있다. 또한, 용매 조성물은, 전해질염(설포닐이미드 화합물(1) 등의 플루오린 함유 설포닐이미드염)의 비율 또는 농도가 큰 경우(예를 들어 5질량% 이상)여도, 상기 효과를 발휘할 수 있다.
전해액 재료로 할 경우, 예를 들어, 용매 조성물에 추가로 용매를 혼합(용매 조성물을 추가로 용매로 희석)함으로써 전해액으로 하여도 된다. 용매(혼합 또는 희석시킬 용매)로는, 상기와 마찬가지의 용매를 들 수 있고, 용매 조성물을 구성하는 용매와 동일 또는 상이한 용매를 사용하여도 된다.
용매 조성물에 있어서, 전해질염(또는 설포닐이미드 화합물(1))의 비율(농도)은, 그 사용 형태(전해액으로서 그대로 사용하거나, 전해액 재료로 하는 등) 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 용매 조성물 전체에 대하여, 0.02질량ppm 이상(예를 들어, 0.1질량ppm~99질량%), 바람직하게는 0.1질량% 이상(예를 들어, 0.5~80질량%), 보다 바람직하게는 1질량% 이상(예를 들어, 5~75질량%, 10~75질량%) 정도여도 된다.
특히, 전해질염의 비율은, 전해액 재료로 하는 경우 등에 있어서, 비교적 높은 비율 또는 높은 농도[예를 들어, 용매 조성물 전체에 대하여, 5질량% 이상(예를 들어, 5~90질량%), 바람직하게는 10질량% 이상(예를 들어, 10~90질량%, 10~80질량%), 보다 바람직하게는 20질량% 이상(예를 들어, 20~85질량%, 20~75질량%), 특히 30질량% 이상(예를 들어, 30~80질량%, 30~70질량%), 가장 바람직하게는 35질량% 이상(예를 들어, 35~80질량%) 정도]여도 된다. 또한, 전해액으로서 그대로 사용하는 경우 등에 있어서, 용매 조성물(또는 전해액) 전체에 대하여, 1질량% 이상(예를 들어, 3~70질량%), 바람직하게는 5질량% 이상(예를 들어, 8~50질량%), 보다 바람직하게는 10질량% 이상(예를 들어, 12~45질량%) 정도이어도 된다.
용매 조성물에 있어서, 설파민산 성분의 비율(농도)은, 그 사용 형태(전해액으로서 그대로 사용하거나, 전해액 재료로 하는 등) 등에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 예를 들어, 용매 조성물 전체에 대하여, 0.01질량ppm 이상(예를 들어, 0.02~10000질량ppm), 바람직하게는 0.03질량ppm 이상(예를 들어, 0.04~5000질량ppm), 보다 바람직하게는 0.05질량ppm 이상(예를 들어, 0.05~1000질량ppm) 정도여도 되며, 0.1질량ppm 이상(예를 들어, 0.5질량ppm 이상), 1질량ppm 이상(예를 들어, 3~10000질량ppm), 5질량ppm 이상(예를 들어, 5~5000질량ppm), 10질량ppm 이상[예를 들어, 50질량ppm 이상(예를 들어, 50~3000질량ppm)], 100질량ppm 이상(예를 들어, 100~2000질량ppm), 300질량ppm 이상(예를 들어, 300~1500질량ppm) 등이어도 된다.
특히, 설파민산 성분의 비율은, 전해액 재료로 하는 경우 등에 있어서, 비교적 높은 비율 또는 높은 농도[예를 들어, 용매 조성물 전체에 대하여, 100질량ppm 이상(예를 들어, 100~3000질량ppm), 바람직하게는 300질량ppm 이상(예를 들어, 300~2000질량ppm), 보다 바람직하게는 500질량ppm 이상(예를 들어, 500~1000질량ppm) 정도]여도 되며, 전해액으로서 그대로 사용하는 경우 등에 있어서, 용매 조성물(또는 전해액) 전체에 대하여, 1질량ppm 이상[예를 들어, 3~3000질량ppm), 바람직하게는 30질량ppm 이상(예를 들어, 50~2000질량ppm), 보다 바람직하게는 100질량ppm 이상(예를 들어 200~1500질량ppm) 정도]이어도 된다.
용매 조성물은, 용도에도 따르지만, 통상적으로, 비수용매 조성물(실질적으로 물을 포함하지 않는 용매 조성물)이어도 된다. 이 경우, 비수용매 조성물은, 비수전해액이라고도 할 수 있다. 한편, 본 발명에서는, 용매를 비유전율 10 이하인 용매로 구성하는 것 등에 의하여, 조성물(용매 조성물)이 물을 다소 포함하는 경우에도, 전해질염(예를 들어, 플루오린 함유 설포닐이미드염)의 분해나, 그에 따른 악영향[예를 들어, 전해질 농도의 저하, 분해 성분에 의한 악영향(예를 들어, 플루오린화 수소 발생에 따른 pH의 저하, 용매의 분해 등)] 등을 효율 좋게 억제하기 쉽다.
이와 같은 용매 조성물(물을 포함하는 용매 조성물)에서의 물의 비율은, 유한량, 예를 들어, 0.1질량ppm 이상(예를 들어, 0.2질량ppm 이상), 바람직하게는 0.3질량ppm 이상(예를 들어, 0.4질량ppm 이상) 등이어도 되며, 0.5질량ppm 이상, 0.7질량ppm 이상, 0.8질량ppm 이상, 1질량ppm 이상, 1.5질량ppm 이상, 2질량ppm 이상, 3질량ppm 이상, 5질량ppm 이상, 7질량ppm 이상, 10질량ppm 이상 등이어도 된다.
용매 조성물에서의 물의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3000질량ppm, 1000질량ppm, 900질량ppm, 800질량ppm, 700질량ppm, 600질량ppm, 500질량ppm, 400질량ppm, 300질량ppm, 200질량ppm, 100질량ppm, 50질량ppm 등이어도 된다.
용매 조성물은, 용도에도 따르지만, 프로톤성 유기용매를 실질적으로 포함하지 않는 조성물이어도 된다. 특히, 용매 조성물에 있어서, 메탄올 및/또는 에탄올의 비율은, 10000질량ppm 이하(예를 들어, 0.1질량ppm 또는 검출 한계~10000질량ppm), 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 50질량ppm 이하, 가장 바람직하게는 30질량ppm 이하여도 된다.
용매 조성물은, 특정의 원소나 이온(플루오린 이온, 염소 이온, 황산 이온 등)을 포함하여도 되고, 그 용도 등에 따라, 실질적으로 포함하지 않아도 된다.
그리고, 용매 조성물은, 필요에 따라, 실질적 저해가 없는 범위에서 다른 성분(전해질, 설파민산 성분 및 용매 이외의 성분)을 포함하여도 된다. 다른 성분으로는, 용매 조성물의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 전지 특성의 개선 또는 향상을 목적으로 한 첨가제[예를 들어, 산무수물(무수석신산, 무수글루타르산, 무수말레산 등) 등] 등을 들 수 있다. 다른 성분은, 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.
용매 조성물이 다른 성분을 포함하는 경우, 다른 성분의 비율은, 그 종류나 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하 등이어도 된다.
용매 조성물의 pH는, 전해질의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3~12, 바람직하게는 4~11, 보다 바람직하게는 4~9 등이어도 된다.
상기와 같은 pH라면, 용매 조성물의 구성 성분(예를 들어, 용매)의 분해나 용매 조성물(전해액)의 보존 용기의 부식(또한 그에 따른 불순물 발생) 등을 효율 좋게 억제하기 쉽다. 여기서, 상기 pH는, 용매 조성물의 제조 시뿐만 아니라, 소정 시간 경과 후의 pH여도 된다. 본 발명에서는, 상기와 같이, 사슬형 카보네이트를 선택함으로써, 경시적인 pH의 저하를 효율 좋게 억제할 수 있으며, 장기에 걸쳐 상기와 같은 pH를 유지할 수 있다.
<용매 조성물 또는 용매 조성물을 수용한 용기를 보관 또는 수송하는 방법>
용매 조성물(예를 들어, 전해액 재료)은, 용기에 수용(보존)하여도 된다. 용기에 수용함으로써, 보존이나 수송에 대비할 수 있다. 따라서, 본 발명에는, 용매 조성물을 수용한 용기(용매 조성물이 들어간 용기)나, 용매 조성물 또는 당해 용기의 보존 방법이나 수송 방법도 포함된다. 특히, 용매 조성물은, 설포닐이미드 화합물(1) 등의 플루오린 함유 설포닐이미드염(또한 설파민산 성분)을 포함함에도 불구하고(또한 소정량의 물을 포함함에도 불구하고) 안정적이므로, 보존이나 수송에 적절하다.
이와 같은 안정화는, 용매를 비유전율 10 이하인 용매(예를 들어, 사슬형 카보네이트)로 구성함에 따라, 효율 좋게 실현하기 쉽다. 따라서, 이와 같은 보존 또는 수송 방법은, 설포닐이미드 화합물(1) 등의 플루오린 함유 설포닐이미드염(또한, 설파민산 성분, 소정량의 수분량) 및 용매를 포함하는 용매 조성물에 있어서, 당해 용매에 비유전율 10 이하인 용매를 함유시켜, 보존 또는 수송하는 방법으로 할 수도 있다.
용기(보존 용기)의 재질(용기 내부의 재질, 내용물(용매 조성물)과 접촉하는 부분의 재질)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속(예를 들어, 스테인리스강, 하스텔로이 등), 수지[예를 들어, 올레핀계 수지(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 플루오린계 수지(예를 들어, 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE) 등) 등], 유리 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 재료로 구성되는 용기의 내면을 수지로 코팅하여도 된다. 이때, 코팅에 사용되는 수지는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 플루오린계 수지(예를 들어, 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사 플루오로 프로필렌 공중합체(FEP) 등), 올레핀계 수지(예를 들어, 폴리프로필렌 등)를 들 수 있다.
용매 조성물에서는, 예를 들어, 용매를 비유전율 10 이하인 용매(예를 들어, 사슬형 카보네이트)로 구성하는 것 등에 의하여, 설포닐이미드 화합물(1) 등의 플루오린 함유 설포닐이미드염을 포함함에도 불구하고, 상기와 같은 재질(예를 들어, 스테인리스강 등)이어도 부식(예를 들어, 장기의 보존·수송 시의 경시적인 부식)을 효율 좋게 억제할 수 있다.
또한, 용기는 밀폐 가능(폐쇄계)한 것이 바람직하고, 용기를 밀폐 가능하게 하는 수단으로는, 예를 들어, 용기의 일부에 밸브를 설치하는 형태가 예시된다.
용기(용기 내부)에 있어서, 용매 조성물 이외의 부분(기상(gas phase)부, 헤드 공간)은, 활성 가스(예를 들어, 공기, 산소 등)여도 되고, 불활성 가스[예를 들어, 희유 기체(헬륨 등), 질소 등]여도 된다.
용기의 기상부(헤드 공간)는, 바람직하게는 불활성 가스로 구성(불활성 가스가 봉입)되어도 된다. 또한, 기상부(기상부를 구성하는 기체)는, 건조되어도 된다(예를 들어, 건조공기여도 된다). 이와 같은 관점에서, 기상부(기상부를 구성하는 기체)의 이슬점은, 비교적 낮은 온도, 예를 들어, 0℃ 이하, -10℃ 이하, -20℃ 이하 등이어도 된다.
용액 조성물의 온도(예를 들어, 보관 시나 수송 시의 온도)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 60℃ 이하(예를 들어, 50℃ 이하, 40℃ 이하)여도 되고, -40℃이상(예를 들어, -30℃ 이상, -20℃ 이상, -10℃ 이상, 0℃ 이상)이어도 된다. 온도를 적절히 조정함으로써, 응고나 분해(예를 들어, 전해액 재료에 추가로 용매를 첨가했을 때의 분해)를 효율 좋게 억제할 수 있다.
<전해질 조성물·용매 조성물의 용도>
용매 조성물(전해질 조성물)은, 전술한 바와 같이, 전해액용으로 적절하다. 전해액은, 전해질 조성물 또는 용매 조성물(전해질염, 설파민산 성분 및 용매)을 포함하면 되며, 용매 조성물 자체여도 되고, 용매 조성물(전해액 재료로서의 용매 조성물)과 용매를 포함하여도 된다.
전해액에 있어서, 각종 성분의 종류나 비율 등은, 전술한 바와 같다.
전해액(용매 조성물)은, 예를 들어, 전지(충방전 메커니즘을 가진 전지), 축전(전기 화학)디바이스(또는 이들을 구성하는 이온 전도체의 재료) 등에 사용할 수 있다. 구체적으로, 전해액은, 예를 들어, 1차전지, 2차전지(예를 들어, 리튬(이온) 2차전지), 연료 전지, 전해 콘덴서, 전기이중층 커패시터, 태양 전지, 전기변색 표시소자 등을 구성하는 전해액으로서 사용할 수 있다.
이하, 전지(특히, 리튬 이온 2차전지)를 예로 들어 설명한다. 전지(전해액을 구비한 전지)는, 양극 및 음극을 적어도 포함한다.
[양극]
양극은, 예를 들어, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제(양극 활물질 조성물)가 양극집전체에 담지되어 이루어진 것이어도 되고, 통상적인 시트 형상으로 성형되어도 된다.
양극 활물질로는, 각종 이온(리튬 이온, 나트륨 이온 등)을 흡장·방출 가능하면 되고, 예를 들어, 종래 공지의 2차전지(리튬 이온 2차전지나 나트륨 이온 2차전지) 등에서 사용되는 양극 활물질 등을 사용할 수 있다.
리튬 이온 2차전지의 활물질로는, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, LiNi1-x-yCoxMnyO2나 LiNi1-x-yCoxAlyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1)로 나타내는 삼원계산화물 등의 전이금속산화물, LiAPO4(A=Fe, Mn, Ni, Co) 등의 올리빈구조를 가진 화합물, 전이금속을 복수 포함시킨 고용 재료(전기화학적으로 불활성인 층상의 Li2MnO3와, 전기화학적으로 활성인 층상의 LiMO2(M=Co, Ni 등의 전이금속)과의 고용체), LiCoxMn1-xO2(0≤x≤1), LiNixMn1-xO2(0≤x≤1), Li2APO4F(A=Fe, Mn, Ni, Co) 등의 플루오린화 올리빈구조를 갖는 화합물, 유황 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.
나트륨 이온 2차전지의 활물질로는, NaNiO2, NaCoO2, NaMnO2, NaVO2, NaFeO2, Na(NiXMn1-X)O2(0<X<1), Na(FeXMn1-X)O2(0<X<1), NaVPO4F, Na2FePO4F, Na3V2(PO4)3 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.
양극 활물질의 사용량은, 양극합제 100질량부당, 예를 들어, 75질량부 이상(예를 들어, 80~99질량부), 바람직하게는 85질량부 이상, 보다 바람직하게는 90질량부 이상이어도 되고, 99질량부 이하, 98질량부 이하, 97질량부 이하여도 된다.
양극합제는, 추가로, 도전 보조제(도전 물질), 결착제, 용매 등을 포함하여도 된다.
도전 보조제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본 블랙(예를 들어, 아세틴 블랙 등), 그라파이트, 카본나노튜브(예를 들어, 단층카본나노튜브, 다층카본나노튜브 등), 탄소섬유(예를 들어, 기상성장 탄소섬유 등), 금속분말 재료 등을 들 수 있다. 도전 보조제는, 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.
결착제로는, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오린계 수지; 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무 등의 합성고무; 폴리아마이드이미드 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리(메타)아크릴계 수지; 폴리아크릴산; 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지; 등을 들 수 있다. 결착제는, 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 결착제는, 사용 시에 용매에 용해된 상태여도 되고, 용매에 분산된 상태여도 된다.
도전 보조제 및 결착제의 배합량은, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
예를 들어, 도전 보조제를 사용할 경우, 양극합제 중의도전 보조제 함유량으로는, 양극합제 100질량%에 대하여, 0.1~10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%, 더욱 바람직하게는 1~10질량%여도 된다.
또한, 결착제를 사용할 경우, 양극합제 중의 결착제 함유량으로는, 양극합제 100질량%에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~9질량%, 더욱 바람직하게는 1~8질량%여도 된다.
용매(양극합제를 분산 또는 용해시키는 용매)로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 각 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 에탄올, 에틸아세테이트, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 제조 방법이나 사용하는 재료에 따라 적절히 결정하면 된다.
양극집전체의 재료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄합금, SUS(스테인리스강), 티탄 등의 도전성 금속을 사용할 수 있다.
양극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, (i) 분산용 용매에 양극합제를 용해 또는 분산시킨 양극활물질 조성물을 양극집전체에 닥터블레이드법 등으로 도공하거나, 양극집전체를 양극활물질 조성물에 침지한 후, 건조하는 방법; (ii) 양극활물질 조성물을 혼련 성형하고 건조하여 얻은 시트를 양극집전체에도전성 접착제를 개재하고 접합하여, 프레스, 건조하는 방법; (iii) 액상 윤활제를 첨가한 양극활물질 조성물을 양극집전체 상에 도포 또는흘림 도포하여, 원하는 형상으로 성형한 후, 액상 윤활제를 제거하고, 이어서, 일축 또는 다축 방향으로 연신하는 방법; 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 건조 후의 양극합제층을 가압하여도 된다.
[음극]
음극은, 예를 들어, 음극활물질을 포함하는 음극 합제(음극활물질 조성물)가 음극집전체에 담지되어 이루어진 것이며, 통상적인 시트 형상으로 성형되어도 된다.
음극활물질로는, 각종 전지(예를 들어, 리튬 2차전지)에서 사용되는 종래 공지의 음극활물질을 사용할 수 있고, 각종 이온(예를 들어, 리튬 이온)을 흡장·방출 가능한 것이면 된다.
구체적인 음극활물질로는, 인조흑연, 천연흑연 등의 흑연 재료, 석탄, 석유피치로 만들어지는 메소페이즈 소성체, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 재료, Si, Si합금, SiO 등의 Si계 음극 재료, Sn합금 등의 Sn계 음극 재료, 리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금 등의 리튬 합금을 사용할 수 있다. 음극활물질은, 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다.
음극합제는, 추가로, 도전보조제(도전성 물질), 결착제, 용매 등을 포함하여도 된다. 도전보조제, 결착제, 용매 등으로는, 상기와 마찬가지 성분을 사용할 수 있다. 또한, 그 사용 비율 등도 상기와 마찬가지다.
음극집전체의 재료로는, 구리, 철, 니켈, 은, 스테인리스강(SUS) 등의도전성 금속을 사용할 수 있다.
음극의 제조 방법으로는, 양극의 제조 방법과 마찬가지 방법을 채용할 수 있다.
[세퍼레이터]
전지는 세퍼레이터를 구비하여도 된다. 세퍼레이터는 양극과 음극을 격리하도록 배치되는 것이다. 세퍼레이터에는, 특별히 제한이 없고, 본 발명에서는, 종래 공지의 세퍼레이터를 모두 사용할 수 있다. 구체적인 세퍼레이터로는, 예를 들어, 비수전해액을 흡수·유지할 수 있는 폴리머로 이루어지는 다공성 시트(예를 들어, 폴리올레핀계 미다공질 세퍼레이터나 셀룰로스계 세퍼레이터 등), 부직포 세퍼레이터, 다공질 금속체 등을 들 수 있다.
상기 다공성 시트의 재질로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조를 갖는 적층제 등을 들 수 있다.
상기 부직포 세퍼레이터의 재질로는, 예를 들어, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 아라미드, 유리 등을 들 수 있고, 요구되는 기계적 강도 등에 따라, 상기 예시한 재질을, 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[전지 외장재]
전해액, 양극, 음극(또한 세퍼레이터) 등을 구비한 전지(전지 소자)는, 통상적으로, 전지 사용 시 외부로부터의 충격, 환경 열화 등으로부터 전지 소자를 보호하기 위하여 전지 외장재에 수용된다. 전지 외장재의 소재는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 외장재를 모두 사용할 수 있다.
전지(리튬 이온 2차전지 등)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 동전형, 대형 등, 리튬 이온 2차전지의 형상으로서 종래 공지의 형상을 모두 사용할 수 있다. 또한, 전기자동차, 하이브리드전기자동차 등에 탑재하기 위한 고전압 전원(수10V~수100V)으로 사용하는 경우에는, 개개의 전지를 직렬로 접속하여 구성되는 전지모듈로 할 수도 있다.
2차전지(리튬 이온 2차전지 등)의 정격충전 전압은 특별히 한정되지 않으나, 3.6V 이상, 바람직하게는 4.1V 이상, 보다 바람직하게는 4.2V 이상(예를 들어, 4.2V 초과)이어도 되고, 4.3V 이상(예를 들어, 4.35V 이상)이어도 된다. 정격 충전 전압이 높을수록 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 안전성의 관점 등에서 정격 충전 전압은, 4.6V 이하(예를 들어, 4.5V 이하) 등이어도 된다.
본 발명에서는, 용매 조성물(또는 전해질 조성물)로 전해액을 구성함으로써, 설파민산 성분을 포함하지 않는 경우에 비하여, 적용하는 전지나 디바이스에서의 저항을 저감시키거나, 이와 같은 저항의 저감에 기인해서인지, 적용하는 전지나 디바이스의 성능{예를 들어, 충방전 특성, 보존 특성[예를 들어, 고온 보존 특성(예를 들어, 40℃ 이상, 50℃ 이상 등에서의 보존 특성)], 사이클 특성 등}을 개선 또는 향상할 수 있다.
이와 같이 하면, 설파민산 성분은, 전해액용 첨가제(원하는 특성을 향상 또는 개선하기 위한 첨가제)라고 할 수도 있다(신규 전해액용 첨가제 등을 제공할 수 있다). 즉, 특정 성분인 설파민산 성분은, 전해액 등에 대한 첨가제로서 사용할 수 있고, 이와 같은 양태로 사용함으로써, 상기와 같은 기능(예를 들어, 저항의 저감 기능, 전지 성능의 개선 등)을 발휘할 수 있다.
따라서, 본 발명에는 (i) 설파민산 성분으로 구성된(설파민산 성분을 포함하는) 전해액용 첨가제[예를 들어, 저항을 저감하기 위한 제제(저항저감제), 성능(예를 들어, 충방전 특성, 보존 특성 및 사이클 특성에서 선택된 적어도 1종의 특성)을 개선 또는 향상시키기 위한 제제], (ii) 전해액에 설파민산 성분을 존재시켜, 저항을 저감하는 방법, (iii) 전해액에 설파민산 성분을 존재시켜, 성능(예를 들어, 충방전 특성, 보존 특성 및 사이클 특성에서 선택된 적어도 1종의 특성)을 향상 또는 개선하는 방법 등도 포함된다.
여기서, 이와 같은 기능(예를 들어, 저항 저감 효과나 성능의 향상 효과)은, 용매 조성물(또는 전해질 조성물)로 구성된 전해액을 사용하는 한, 폭넓은 조건에서 발휘할 수 있는데, 특히, 저온하[예를 들어, 10℃ 이하(예를 들어, 5℃ 이하), 0℃ 이하(예를 들어, -2℃이하), -5℃ 이하(예를 들어, -7℃ 이하), -10℃ 이하(예를 들어, -12℃ 이하), -15℃ 이하(예를 들어, -18℃ 이하), -20℃ 이하(예를 들어, -22℃ 이하), -25℃ 이하(예를 들어, -22℃ 이하), -30℃ 이하 등]에서 효율 좋게 발휘할 수 있다.
따라서, 상기 첨가제나 방법은, 특히, 이와 같은 온도에서 적용하여도 된다(예를 들어, 상기 특정 저온하에서 저항을 저감시키기 위한 제제, 상기 특정 저온하에서 저항을 저감시키는 방법, 상기 특정 저온하에서 성능(예를 들어, 충방전 특성)을 향상 또는 개선하는 방법 등이어도 된다).
본 발명의 다른 양태에서는, 비유전율 10 이하인 용매(예를 들어, 사슬형 카보네이트)를 선택함으로써, 설포닐이미드 화합물(1) 등의 플루오린 함유 설포닐이미드염(또한, 설파민산 성분과 조합한 플루오린 함유 설포닐이미드염) 특유의 문제(플루오린 함유 설포닐이미드염의 분해, pH의 저하, 용기 부식, 용매 분해 등)를 억제할 수 있다.
그렇다면, 비유전율 10 이하의 용매는, 이와 같은 특유의 문제를 해결할 수 있는 첨가제(예를 들어, 설포닐이미드 화합물(1) 등의 플루오린 함유 설포닐이미드염의 분해를 억제하기 위한 제제)라고도 할 수 있다.
따라서, 본 발명에는, (i) 설포닐이미드 화합물(1) 등의 플루오린 함유 설포닐이미드염 및 용매를 포함하는 조성물에 있어서, 플루오린 함유 설포닐이미드염의 분해, pH의 저하, 수용되는 용기 부식 중에서 선택된 적어도 하나를 억제하기 위한 첨가제로서, 비유전율 10 이하인 용매를 포함하는 제제, (ii) 플루오린 함유 설포닐이미드염 및 용매를 포함하는 조성물에 있어서, 플루오린 함유 설포닐이미드염의 분해, pH의 저하, 수용되는 용기 부식 중에서 선택된 적어도 하나를 억제하는 방법으로서, 용매에 비유전율 10 이하의 용매를 함유시키는 방법 등도 포함된다.
이와 같은 제제 및 방법에 있어서, 조성물은, 물을 유한량(예를 들어, 물을 0.1질량ppm 이상의 농도로) 포함하여도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 물론 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1 시리즈>
여기서, 본 실시예 1 시리즈에서 실시한 각종 분석·평가 방법은, 이하와 같다.
[19F-NMR 측정]
19F-NMR의 측정은, Varian사제의 "Unity Plus-400"을 사용하여 실시하였다(내부 표준 물질 : 벤젠설포닐플로라이드, 누계 횟수 : 16회).
[이온 크로마토그래피]
용매 조성물을 초순물(18.2Ω·cm 초과)로 1000배 희석하여 측정 용액으로 하고, 이온 크로마토그래피 시스템 ICS-3000(Nippon Dionex K.K. 제)을 이용하여 측정하였다.
·분리 모드 : 이온 교환
·용리액 : 7~20mM KOH 수용액
·검출기 : 전기 전도도 검출기
·칼럼 : 음이온 분석용 칼럼 Ion PAC AS-17C(Nippon Dionex K.K.제)
[저항값]
제조한 전지에, 0.1C(3mA) 90분 충전을 실시하고, 패키징부 한 변을 해리하고, 재진공 패키징하여, 가스 배출을 실시했다. 그 후 상온에서 3일간 방치하고, 4.2V, 0.5C(15mA) 5시간의 정전류 정전압 충전 후, 0.2C(6mA), 2.75V 종지의 정전류 방전, 추가로 마찬가지 조건에서 충전 후, 1C(30mA), 2.75V 종지의 정전류 방전을 실시하였다. 이를 셀의 에이징 공정으로 하였다. 에이징 후의 셀에, 1C(30mA), 30분의 정전류 충전을 실시하고, 충전심도 50%로 하고, 25℃ 및 -30℃에서, 1GHz부터 10mHz까지의 임피던스 측정을 실시하여, 원호가 발산되기 시작하는 주파수의 실축 저항값을 측정하였다. 그리고, 얻어진 결과로부터, 참고예(설파민산 성분을 포함하지 않는 경우)에 대한 저항 감소율[(참고예의 저항값-실시예의 저항값)/참고예의 저항값×100]을 구하였다.
[충방전 용량]
저항값 측정 후의 셀을, 25℃에서 0.2C(6mA), 2.75V까지 방전 후, 25℃에서, 4.2V, 1C(30mA) 0.6mA 종지의 정전류 정전압 충전을 실시하였다. 충전 후의 셀을 3시간 -20℃에서 방치 후, -20℃에서, 1C(30mA), 2.75V 종지의 정전류 방전 용량을 측정하였다.
-20℃에서 방전 용량 측정 후의 셀을 3시간 상온에 방치하고, 25℃에서 0.2C(6mA), 2.75V 종지의 정전류 방전을 실시하였다. 방전 후의 셀을 -20℃에서 3시간 방치 후, -20℃에서 1C(30mA), 4.2V 종지의 정전류 충전 용량을 측정하였다.
그리고, 얻어진 결과로부터, 참고예(설파민산 성분을 포함하지 않는 경우)에 대한 용량 상승률[(실시예의 용량-참고예의 용량)/참고예의 용량×100]을 구하였다.
[고온 보존 특성]
[저항값] 항에 기재된 방법으로 에이징 후의 셀을, 25℃에서 4.2V, 1C(30mA) 0.6mA 종지의 정전압 충전 후, 25℃에서 0.2C(6mA), 2.75v종지의 방전 용량을 측정하여, 초기 용량으로 하였다. 초기 용량 측정 후, 25℃에서, 4.2V, 1C(30mA), 3시간 종지의 충전을 실시하여, 충전 후의 셀 회로 전압을 측정하고, 60℃ 항온조에서 2주일간 보존하였다. 보존 후의 셀을 25℃에서 3시간 방치한 후의 셀 회로 전압을 측정하였다. 회로 전압 측정 후, 25℃에서, 1C(30mA), 2.75V 종지까지의 방전을 실시하여, 잔존 용량을 측정하였다. 잔존 용량 측정 후, 25℃에서, 4.2V, 1C(30mA), 0.6mA 종지의 충전을 실시하고, 0.2C(6mA), 2.75V 종지의 방전을 실시하여, 0.2C 회로 용량을 측정하였다. 또한 마찬가지 충전을 실시한 후, 2C(60mA), 2.75V 종지의 방전을 실시하고, 2C 회로 용량을 측정하였다.
그리고, 다음과 같이 하여, 용량 유지율과 전압의 저하를 구하였다.
·용량 유지율 : 초기 용량과, 각 방전 전류에서 측정한 회복 용량으로부터, 용량 유지율(회복 용량/초기 용량×100)을 산출하였다.
·전압의 저하 : 방치 전후의 회로 전압의 차를 △V로 산출하였다.
[45℃ 사이클]
[저항값] 항에 기재된 방법으로 에이징 후의 셀을 45℃ 환경에서 이하의 충방전 조건으로 300 사이클 충방전을 실시하였다.
(충방전 조건)
·충전 : 4.2V, 1C(30mA), 0.6mA 종지
·충전 휴지 시간(rest time) : 10분
·방전 : 30mA, 2.75V 종지
·방전 휴지 시간 : 10분
그리고, 다음과 같이 하여, 300 사이클 충방전 후의 용량 유지율을 구하였다. 제 1사이클의 방전 용량과 제 300사이클의 방전 용량과의 값으로부터, 300사이클 용량 유지율(제 300사이클의 방전 용량/제 1사이클의 방전 용량)×100을 산출하였다.
[실시예 1-1]
[전해질 조성물 및 용매 조성물(전해액)]
일본 특허공개 2018-035054호 공보의 비교예 1에 기재된 방법으로 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 합성하였다. 얻어진 LiFSI를, 비유전율 10 이하의 용매인 에틸메틸 카보네이트(EMC)에 용해시키고, 농도 40질량%로 LiFSI를 포함하는 EMC 용액을 얻었다. 여기서, LiFSI의 농도는, 19F-NMR로 측정하였다(이하 동일).
얻어진 EMC 용액에, 설파민산을 첨가하고, 하루 동안 교반하여, 멤브레인 필터로 여과하였다. 여과 후의 EMC 용액에, LiPF6, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 EMC를 첨가하고, 전해질염으로서, LiFSI를 0.6M, LiPF6를 0.6M의 농도로 포함하는 용매 조성물(EC/EMC(체적비)=3/7의 조성물)을 얻었다. 여기서, 용매 조성물에 있어서, 전해질은 용해되었고, 육안으로는 불용 잔사는 확인되지 않았다.
얻어진 용매 조성물을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 설파민산 성분으로서 설파민산을 6질량ppm의 농도로 포함하는 것을 알았다.
상기 이온 크로마토그래피 분석 결과에 근거하면, 용매 조성물은, LiFSI를 0.6M(9.3질량%), LiPF6를 0.6M(7.5질량%), 설파민산(이온)을 6질량ppm(전해질염 및 설파민산 성분의 총량에 대하여 36질량ppm)의 농도로 포함하는 용매 조성물(EC/EMC(체적비)=3/7)인 것을 알았다.
[라미네이트 전지]
삼원계 양극활물질(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Umicore사제)과, 아세틸렌 블랙(Denka사제 "DENKA BLACK")과, 그라파이트(Nippon Graphite Industries사제 "SP270")와, 폴리플루오린화비닐리덴 수지(PVdF, Kureha Battery Materials Japan사제 "#1120")를, 질량비 93/2/2/3로 칭량하고, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 알루미늄박에 편면 도공 처리하고, 건조, 롤프레스를 실시하여, 양극을 제조하였다.
그라파이트(Showa Denko Materials사제 "SMG"와 Timcal제 "SFG15"의 질량비=85/15 혼합품) : 스티렌 부타디엔 고무(SBR, JSR제 "TRD2101")/카복시메틸셀룰로스(CMC, Daicel사제 "2200")=97.3/1.5/1.2(질량비)의 조성의 수계 슬러리를 제조하여, 구리박에 편면 도공 처리하고, 건조, 롤프레스를 실시하여, 음극을 제조하였다.
얻어진 양극 음극을 커팅하여, 극성 도출 리드를 초음파로 용접하고, 16㎛의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터로 대향시켜, 라미네이트 외장으로 3방향을 패키징하였다. 미패키징의 한 방향에서, 용매 조성물을 그대로 전해액으로서 700㎕ 첨가하였다. 이로써 4.2V, 30mAh의 라미네이트 전지를 제조하였다. 얻어진 전지에 대하여 각종 특성을 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1에 있어서, 용매 조성물에, 설파민산의 첨가량을 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 용매 조성물을 얻었다. 상기 용매 조성물에 있어서, 전해질은 용해되었으며, 육안으로는 불용 잔사는 확인되지 않았다.
얻어진 용매 조성물을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 설파민산을 282질량ppm의 농도로 포함하는 것을 알았다.
상기 이온 크로마토그래피 분석 결과에 근거하면, 용매 조성물은, LiFSI를 0.6M(9.3질량%), LiPF6를 0.6M(7.5질량%), 설파민산(이온)을 282질량ppm(전해질염 및 설파민산 성분의 총량에 대하여 1680질량ppm)의 농도로 포함하는 용매 조성물(EC/EMC(체적비)=3/7)인 것을 알았다.
그리고, 얻어진 용매 조성물을 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제조하고, 각종 특성을 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1에 있어서, 설파민산 대신에 설파민산리튬을 사용함과 더불어 그 첨가량을 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 용매 조성물을 얻었다. 상기 용매 조성물에 있어서, 전해질은 용해되었으며, 육안으로는 불용 잔사는 확인되지 않았다.
설파민산리튬은, 설파민산을 순물로 슬러리화하여, 교반하면서 수산화리튬-수화물을, 발열을 감시하면서 투입하고, 불용분을 여과한 후, 여과물을 80℃로 감압 건조함으로써 제조한 것을 이용하였다. 상기 얻어진 설파민산리튬을 XRD(X선 회절)로 분석한 바, 불순물은 보이지 않았다.
얻어진 용매 조성물을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 설파민산리튬을, 설파민산 환산으로 319질량ppm의 농도로 포함하는 것을 알았다.
상기 이온 크로마토그래피 분석 결과에 근거하면, 용매 조성물은, LiFSI를 0.6M(9.3질량%), LiPF6를 0.6M(7.5질량%), 설파민산(이온)을 319질량ppm(전해질염 및 설파민산 성분의 총량에 대하여 1900질량ppm)의 농도로 포함하는 용매 조성물(EC/EMC(체적비)=3/7)인 것을 알았다.
그리고, 얻어진 용매 조성물을 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제조하고, 각종 특성을 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-4]
실시예 1-1에 있어서, 설파민산 대신에 타우린(2-아미노에탄설폰산(아미노에틸설폰산), H2N-CH2-CH2-SO3H)을 사용함과 더불어 그 첨가량을 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 용매 조성물을 얻었다. 상기 용매 조성물에 있어서, 전해질은 용해되었으며, 육안으로는 불용 잔사는 확인되지 않았다.
얻어진 용매 조성물을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 타우린을 522질량ppm의 농도로 포함하는 것을 알았다.
상기 이온 크로마토그래피 분석 결과에 근거하면, 용매 조성물은, LiFSI를 0.6M(9.3질량%), LiPF6를 0.6M(7.5질량%), 타우린을 522질량ppm(전해질염 및 설파민산 성분의 총량에 대하여 3138질량ppm)의 농도로 포함하는 용매 조성물(EC/EMC(체적비)=3/7)인 것을 알았다.
그리고, 얻어진 용매 조성물을 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제조하고, 각종 특성을 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-5]
실시예 1-1에 있어서, 설파민산 대신에 설파민산나트튬을 사용함과 더불어 그 첨가량을 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 용매 조성물을 얻었다. 상기 용매 조성물에 있어서, 전해질은 용해되었으며, 육안으로는 불용 잔사는 확인되지 않았다.
얻어진 용매 조성물을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 설파민산나트튬을, 설파민산 환산으로 138질량ppm의 농도로 포함하는 것을 알았다.
상기 이온 크로마토그래피 분석 결과에 근거하면, 용매 조성물은, LiFSI를 0.6M(9.3질량%), LiPF6를 0.6M(7.5질량%), 설파민산(이온)을 138질량ppm(전해질염 및 설파민산 성분의 총량에 대하여 834질량ppm)의 농도로 포함하는 용매 조성물(EC/EMC(체적비)=3/7)인 것을 알았다.
그리고, 얻어진 용매 조성물을 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제조하고, 각종 특성을 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 1-1]
실시예 1-1에 있어서, 설파민산을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 용매 조성물[LiFSI를 0.6M(9.3질량%), LiPF6를 0.6M(7.5질량%)의 농도로 포함하고, 설파민산을 포함하지 않는, 용매 조성물(EC/EMC(체적비)=3/7)]을 얻었다.
그리고, 얻어진 용매 조성물을 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제조하고, 각종 특성을 측정·평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1의 결과로부터 명확하듯이, 설파민산 성분을 포함함으로써, 포함하지 않는 경우에 비하여, 저항이 감소하고, 충방전 특성도 개선되었다. 또한, 고온 보존 특성 및 사이클 특성도 개선되었다. 이와 같은 경향은, 동일 종류의 설파민산 성분에서는, 보다 설파민산 성분의 양(농도)이 많은 경우에 현저하였다(실시예 1-1과 실시예 1-2의 대비).
또한, 실시예 1-3~1-5에 있어서, 설파민산 대신에, 설파민산리튬, 타우린 또는 설파민산나트륨을 사용한 결과로부터도 명확하듯이, 설파민산 성분은, 염인지 이온(자유체)인지 여부와는 관계없이 유효하게 기능함을 알 수 있다.
[참고예 1-2]
실시예 1-1에 있어서, 전해질염으로서 LiPF6만을 사용하고, 설파민산의 첨가량을 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 용매 조성물을 얻었다. 상기 용매 조성물에 있어서, 전해질은 용해되었으며, 육안으로는 불용 잔사는 확인되지 않았다.
얻어진 용매 조성물을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 설파민산을 270질량ppm의 농도로 포함하는 것을 알았다.
상기 이온 크로마토그래피 분석 결과에 근거하면, 용매 조성물은, LiPF6를 1.2M, 설파민산(이온)을 270질량ppm(전해질염 및 설파민산 성분의 총량에 대하여 1789질량ppm)의 농도로 포함하는 용매 조성물(EC/EMC(체적비)=3/7)인 것을 알았다.
그리고, 얻어진 용매 조성물을 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제조하고, 각종 특성을 측정·평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 1-3]
참고예 1-2에 있어서, 설파민산을 사용하지 않은 것 이외는, 참고예 1-2와 마찬가지로 하여 용매 조성물[LiPF6를 1.2M의 농도로 포함하며, 설파민산을 포함하지 않는, 용매 조성물(EC/EMC(체적비)=3/7)]을 얻었다.
그리고, 얻어진 용매 조성물을 이용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제조하고, 각종 특성을 측정·평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2의 결과로부터 명확하듯이, 설파민산 성분을 포함함으로써, LiPF6을 사용한 경우에도 마찬가지의 경향이 보였으나, 이와 같은 경향은, 표 1과의 대비로부터, 전해질염으로서 LiFSI를 사용한 경우에 현저함을 알았다.
<실시예 2 시리즈>
이어서, 용매 조성물의 보존 안정성을 평가하였다. 여기서, 본 실시예 2 시리즈에서 실시한 각종 분석·평가 방법은, 이하와 같다.
[19F-NMR 측정]
19F-NMR의 측정은, 상기와 마찬가지로 하여 실시하였다.
[pH 측정]
용매 조성물을 초순물(18.2Ω·cm 초과)로 91배 희석하여 측정 용액으로 하고, 자동 적정 장치 COM-1700A(HIRANUMA사제)를 이용하여 조성물의 pH를 측정하였다.
[수분 측정]
용매 조성물을, 칼피셔 수분측정장치 AQ-2000(HIRANUMA사제)을 이용하고, 발생액으로 Aqualyte RS-A(HIRANUMA사제), 대극액으로 Aqualyte CN(HIRANUMA사제)을 이용하여 수분량을 측정하였다.
[이온 크로마토그래피 측정]
조성물을 초순수(18.2Ω·cm 초과)로 100배로 희석하여 측정 용액으로 하고, 이온 크로마토그래피 시스템 ICS-3000(Nippon Dionex K.K.제)을 이용하여, 조성물 중에 포함되는 설파민산, 플루오린 이온, 황산 이온을 측정하였다.
·분리 모드 : 이온 교환
·용리액 : 7~18mM KOH 수용액
·검출기 : 전기 전도도 검출기
·칼럼 : 음이온 분석용 칼럼 Ion PAC AS-17C(Nippon Dionex K.K.제)
[ICP 측정]
조성물을 초순수(18.2Ω·cm 초과)로 100배로 희석하여 측정 용액으로 하고, 멀티타입 ICP 발광분광 분석 장치 ICPE-9000(SHIMADZU CORP.제)을 이용하여, 조성물 중에 포함되는 철을 측정하였다.
[저항값]
상기와 마찬가지로 하여, 참고예(설파민산 성분을 포함하지 않는 경우)에 대한 저항 감소율을 구하였다.
[충방전 용량]
상기와 마찬가지로 하여, 참고예(설파민산 성분을 포함하지 않는 경우)에 대한 용량 상승률을 구하였다.
[고온 보존 특성]
상기와 마찬가지로 하여, 용량 유지율과, 전압의 저하를 구하였다.
[45℃ 사이클]
상기와 마찬가지로 하여, 300 사이클 충방전 후의 용량 유지율을 구하였다.
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 LiFSI에 대하여 설파민산을 첨가하고, 비유전율 10 이하의 용매인 에틸메틸 카보네이트(EMC)에 용해시켜, LiFSI의 농도가 49.9질량%인 용액을 제조하였다. 여기서, LiFSI의 농도는, 19F-NMR로 측정하였다.
이 용액에는, 칼피셔법에 따른 수분 분석에 의하여, 수분이 44질량ppm 포함됨을 알았다. 또한, 이온 크로마토그래피로, 용액 중에 플루오린화물 이온이 31질량ppm, 황산 이온이 8질량ppm, 설파민산 이온이 23질량ppm 포함됨을 알았다. 또한, 전위차 자동적정장치에 의하여 용액의 pH를 검사한 바, pH=7이었다.
이 용액을, 폴리프로필렌제의 밀폐 용기 중 25℃에서 1개월 보관 후, 마찬가지 분석을 실시한 결과, 용액 중에는, LiFSI가 49.9질량%, 플루오린화물 이온이 32질량ppm, 황산 이온이 9질량ppm 포함됨을 알았다.
[실시예 2-2~2-17, 및 참고예 2-1~2-7]
실시예 2-1에 있어서, 각종 조건(용매의 종류, LiFSI 농도, 설파민산 농도, pH, 보관 조건 등)을 표 3에 나타내는 조건으로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 용액 제조 시 및 보관 후의 각 성분 농도를 측정하였다. 여기서, 실시예 2-10, 2-12 및 2-13에서는, pH 조정제를 첨가함으로써 pH를 조정하였다.
이들 결과를 함께 하기 표 3에 나타낸다. 여기서, 표 3에 있어서, "EMC"는 에틸메틸 카보네이트, "EC"는 에틸렌 카보네이트, "PC"는 프로필렌 카보네이트를 나타낸다.
Figure pct00005
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는(참고예와 비교하여), 보관 전후에 있어서 LiFSI 농도에 차이가 없고, 보관 후의 용액 중의 플루오린화물 이온분 및 황산 이온분의 농도가 유지됨으로부터도 명확하듯이, LiFSI의 분해가 억제되어, 보존 안정성이 양호함을 알았다.
한편, 참고예에서는, 보관 후의 LiFSI 농도가 감소한 것으로부터(또한, 플루오린화물 이온분 및 황산 이온분의 농도가 증가된 것으로부터), 보관 중에 LiFSI의 분해 반응 등이 진행되어, 보존 안정성이 떨어짐을 알았다.
또한, 참고예에서는 용액 내의 수분량이 증가할수록 보관 후의 이온분의 농도가 증가하고, LiFSI의 분해가 가속됨을 알았다. 한편, 실시예에서는 용액 중의 수분이 증가하여도 플루오린화물 이온이나 황산 이온의 농도에 큰 변화는 보이지 않아, 보존 안정성이 양호함을 알았다.
[실시예 2-13]
실시예 1-1에서 얻어진 LiFSI에 대하여 설파민산을 첨가하고, 비유전율 10 이하의 용매인 에틸메틸 카보네이트(EMC)에 용해시켜 LiFSI의 농도가 49.9질량%인 용액을 제조하였다. 여기서, LiFSI의 농도는 19F-NMR로 측정하였다.
이 용액에는, 이온 크로마토그래피에 의하여, 설파민산 이온이 23질량ppm 포함됨을 알았다. 또한, 이 용액에는, 칼피셔법에 의한 수분 분석에 의하여, 수분이 44질량ppm 포함됨을 알았다. 또한, ICP 분석으로 용액 중의 철 성분을 분석하였으나, 검출되지 않았다(0질량ppm). 이 용액에, 일반적인 금속 용기의 재질로서 사용되는 SUS304의 시험편을 침지하고, 폴리프로필렌제의 밀폐 용기 중 25℃에서 3개월 보관 후, 마찬가지 분석을 실시한 결과, 용액 중에 철 성분은 검출되지 않음(0질량ppm)을 알았다.
[실시예 2-14, 및 참고예 2-8~2-9]
실시예 2-13에 있어서, 각종 조건(용매의 종류, LiFSI 농도, 보관 조건 등)을 표 4에 나타내는 조건으로 한 것 이외는, 실시예 2-13과 마찬가지로 하여, 용액 제조 시 및 보관 후의 각 성분 농도를 측정하였다.
이들 결과를 함께 하기 표 4에 나타낸다. 여기서, 표 4에 있어서, "EMC"는 에틸메틸 카보네이트, "EC"는 에틸렌 카보네이트를 나타낸다.
Figure pct00006
설포닐이미드 화합물(1) 등의 플루오린 함유 설포닐이미드염은, 예를 들어, 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
(합성예 1)
[리튬비스(플루오로설포닐)이미드 합성 공정(리튬화 공정)]
황산리튬 214g과 물 966g을 혼합하고 얼음 욕에서 냉각시킨 슬러리에 대하여, 비스(플루오로설포닐)이미드 1000g을 45분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 백탁액으로부터 불용물을 No. 5C의 Kiriyama 여과지로 제거함으로써, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드를 50.1질량% 포함하는 수용액(수용액에서의 물과 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 합계량은, 99.8질량%였다.)을 얻었다. 상기 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 농도는, 19F-NMR로 측정하였다.
[추출 공정]
리튬화 공정에서 얻어진 반응 용액 200g에 물 60g과 부틸아세테이트 600g을 첨가하여 실온에서 10분간 교반한 후, 교반을 정지하고, 부틸아세테이트층과 분리된 수층을 제거하여 유기층을 얻었다. 이 유기층에 15질량%의 수산화리튬 수용액 100g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 반응 용액으로부터 수층을 제거하여, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액을 얻었다.
[농축 공정]
회전증발기("REN-1000", IWAKI사제)를 사용하여, 감압하에서 리튬화 공정으로 얻어진 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액으로부터 반응 용매를 일부 증발 제거하고, 발생한 불용분을 필터링하여 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 용액 228g을 얻었다(농도 : 43질량%).
적하 깔때기 및 냉각관과 유출(distillation) 수용기를 구비한 500mL 세퍼러블 플라스크에, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 98.2g을 포함한 부틸아세테이트 용액 228g을 첨가하였다. 진공 펌프를 사용하여, 상기 세퍼러블 플라스크 내를 667Pa까지 감압하여, 55℃로 가온한 오일바스에 세퍼러블 플라스크를 침지시키고, 세퍼러블 플라스크 내의 부틸아세테이트 용액을 교반하면서 천천히 가열함으로써, 용매인 부틸아세테이트를 유출(distillation)시켰다. 유출이 시작된 후 10분 동안 유출 수용기에 회수한 액의 총량과 동일 체적량의 1,2,4-트리메틸벤젠을 빈약한 용매로서 세퍼러블 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 10분마다 유출액과 동일 체적량의 1,2,4-트리메틸벤젠을 세퍼러블 플라스크 내에 계속 첨가함으로써, 반응 용액을 농축시키면서, 계내의 부틸아세테이트(반응 용매)와 1,2,4-트리메틸벤젠과의 배합 비율을 변화시켜, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 백색 결정을 석출시켰다. 세퍼러블 플라스크 내의 상층액이 투명해질 때까지 상기 조작을 반복한 후, 플라스크를 실온까지 냉각시키고, 얻어진 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 결정의 혼탁액을 여과하여, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 결정을 취하였다. 여기서, 부틸아세테이트 용액의 가열 개시부터 농축 공정 종료까지의 시간은 6시간이고, 백색 결정 석출 개시까지 필요한 시간은 2시간이었다. 이어서, 얻어진 결정을 소량의 헥산으로 세정한 후, 바닥이 편평한 사각 트레이에 이동시키고, 55℃, 667Pa에서 12시간 감압 건조를 실시하여, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 백색 결정을 얻었다(수확량 : 92.3g).
(합성예 2)
합성예 1의 리튬화 공정과 마찬가지 방법으로, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 수용액을 얻었다.
[농축 공정]
리튬화 공정으로 얻어진 반응 용액 200g에 물 60g과 EMC 600g을 첨가하여 실온에서 10분간 교반한 후, 교반을 정지하고, EMC층과 분리된 수층을 제거하여, 유기층으로서 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 EMC용액을 얻었다. 얻어진 용액을 회전증발기("REN-1000", IWAKI사제)를 사용하여, 55℃, 2000Pa로 감압 증류를 실시하였다. 이어서 600g의 EMC를 첨가하여 마찬가지의 감압 증류를 실시하였다. 마찬가지의 조작을 추가로 6회 반복하였다. 발생한 불용분을 필터링하여 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 EMC용액 240g을 얻었다.
(합성예 3)
합성예 1과 마찬가지 방법으로, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 부틸아세테이트 용액 223g을 얻었다(농도 : 44질량%).
[농축 공정]
얻어진 부틸아세테이트 용액에, 에틸렌 카보네이트(EC)를 100g, 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 220g 첨가하였다. 회전증발기("REN-1000", IWAKI사제)를 사용하여, 55℃, 2000Pa로 감압 증류를 실시하였다. 이어서 220g의 에틸메틸 카보네이트를 첨가하여 마찬가지의 감압 증류를 실시하였다. 마찬가지의 조작을 추가로 3회 반복하였다. 발생한 불용분을 필터링하여 리튬비스(플루오로설포닐)이미드의 EC 및 EMC 용액 390.3g을 얻었다. 리튬비스(플루오로설포닐)이미드는 98.2g, EC는 100.0g, EMC는 192.1g이었다.
본 발명에 의하면, 전해액용 등으로 사용 가능한 신규 전해질 조성물이나 용매 조성물 등을 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. 전해질염으로서 하기 일반식(1)로 나타내는 설포닐이미드 화합물과, 설파민산 성분을 포함하는 전해질 조성물.
    LiN(X1SO2)(X2SO2) (1)
    (일반식(1) 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질염이, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물, 일반식(3)으로 나타내는 화합물, 및 헥사플루오로비산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 추가로 포함하는, 전해질 조성물.
    LiPFa(CmF2m+1)6-a (0≤a≤6, 1≤m≤4) (2)
    LiBFb(CnF2n+1)4-b (0≤b≤4, 1≤n≤4) (3)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 설파민산 성분이, 설파민산 및 설파민산의 알칼리금속염에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 전해질 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설파민산 성분의 비율이, 상기 전해질염 및 설파민산 성분의 총량에 대하여, 0.1질량ppm 이상인, 전해질 조성물.
  5. 전해질염으로서 하기 일반식(1)로 나타내는 설포닐이미드 화합물과, 설파민산 성분과, 용매를 포함하는 용매 조성물.
    LiN(X1SO2)(X2SO2) (1)
    (일반식(1) 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해질염이, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물, 일반식(3)으로 나타내는 화합물, 및 헥사플루오로비산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 추가로 포함하는, 용매 조성물.
    LiPFa(CmF2m+1)6-a (0≤a≤6, 1≤m≤4) (2)
    LiBFb(CnF2n+1)4-b (0≤b≤4, 1≤n≤4) (3)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 설파민산 성분이, 설파민산 및 설파민산 알칼리금속염에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 용매 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설파민산 성분의 비율이, 용매 조성물 전체에 대하여 0.1질량ppm 이상인, 용매 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설파민산 성분의 비율이, 용매 조성물 전체에 대하여 1질량ppm 이상이고, 상기 전해질염 및 설파민산 성분의 총량에 대하여 5질량ppm 이상인, 용매 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 0.1~3000질량ppm의 농도로 추가로 포함하는, 용매 조성물.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 비유전율 10 이하인 용매를 포함하는, 용매 조성물.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 사슬형 카보네이트를 포함하는, 용매 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용매 전체에 대한 상기 사슬형 카보네이트의 비율이 40체적% 이상인, 용매 조성물.
  14. 전해질염으로서 하기 일반식(1)로 나타내는 설포닐이미드 화합물과, 설파민산 성분과, 용매를 포함하는 비수전해액.
    LiN(X1SO2)(X2SO2) (1)
    (일반식(1) 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 플루오린 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전해질염이, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물, 일반식(3)으로 나타내는 화합물, 및 헥사플루오로비산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 추가로 포함하는, 비수전해액.
    LiPFa(CmF2m+1)6-a (0≤a≤6, 1≤m≤4) (2)
    LiBFb(CnF2n+1)4-b (0≤b≤4, 1≤n≤4) (3)
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 설파민산 성분이, 설파민산 및 설파민산의 알칼리금속염에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 비수전해액.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 비유전율 10 이하인 용매를 포함하는, 비수전해액.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 사슬형 카보네이트를 포함하는, 비수전해액.
  19. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 전해액 및 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액의 적어도 1종의 전해액을 구비한 전지.
  20. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 용매 조성물을 수용한 용기.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 용매 조성물과 접촉하는 부분의 재질이, 금속, 수지 및 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 용기.
  22. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 용매 조성물 또는 당해 용매 조성물을 수용한 용기를 보관 또는 수송하는 방법.
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US20230089471A1 (en) * 2020-02-27 2023-03-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composition, electrolytic solution material, and electrolytic solution
CN114245947A (zh) * 2021-03-17 2022-03-25 宁德新能源科技有限公司 电解液及包含该电解液的电化学装置
EP4329036A1 (en) * 2021-05-14 2024-02-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution and secondary battery
CN113257575B (zh) * 2021-05-25 2022-09-20 深圳市凯琦佳科技股份有限公司 一种超低损耗的适用于125度的电解液及其制备方法
CN117480659A (zh) 2021-06-30 2024-01-30 株式会社日本触媒 组合物的制造方法及非水电解液
WO2023276561A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 株式会社日本触媒 非水電解液の製造方法
KR102639468B1 (ko) * 2021-07-22 2024-02-22 주식회사 천보 설페이트 또는 설포네이트 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5816998B2 (ja) 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO137351C (no) 1976-01-30 1978-02-22 Trallfa Nils Underhaug As B¦yelig robotarm.
TWI342083B (ko) * 2003-09-17 2011-05-11 Ube Industries
CN101471454B (zh) 2007-12-27 2011-12-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
EP3705453B1 (en) * 2010-05-28 2021-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Alkali metal salt of fluorosulfonyl imide
FR2975694B1 (fr) * 2011-05-24 2013-08-02 Arkema France Procede de preparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium
JP6093516B2 (ja) * 2011-09-30 2017-03-08 株式会社日本触媒 電解液及びその製造方法、並びに、これを用いた蓄電デバイス
JP6243695B2 (ja) * 2013-10-08 2017-12-06 日新製鋼株式会社 リチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼および該ステンレス鋼を用いたリチウムイオン二次電池電解液保管容器
CN107002203A (zh) * 2015-08-19 2017-08-01 新日铁住金高新材料株式会社 不锈钢箔
JP6916666B2 (ja) 2016-05-26 2021-08-11 株式会社日本触媒 ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物
FR3059993A1 (fr) * 2016-12-08 2018-06-15 Arkema France Procede de sechage et de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide
EP3761435B1 (en) * 2018-03-27 2022-09-28 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte solution, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, module and compound

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5816998B2 (ja) 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液

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