JP7314264B2 - 電解質組成物、溶媒組成物、非水電解液及びその用途 - Google Patents

電解質組成物、溶媒組成物、非水電解液及びその用途 Download PDF

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Description

本発明は、新規な電解質組成物、溶媒組成物、非水電解液及びその用途等に関する。
電解液を構成する電解質として、適用する電池の種類等に応じた種々の成分が知られている。例えば、リチウムイオン電池等に使用される電解質として、種々のリチウム塩が知られている(特許文献1)。
特許第5816998号公報
本発明の目的は、新規な電解質組成物、溶媒組成物(電解液用の組成物等)、非水電解液、及びその用途として、電池、該組成物等の保存容器、該組成物等の保管又は輸送方法等を提供することにある。
本発明者は、特定成分であるアミド硫酸成分を、電解質塩として特定のフッ素含有スルホニルイミドリチウム塩と組み合わせることで、意外にも、電池(例えば、リチウム二次電池)等における、抵抗(例えば、正極に由来する抵抗)を低減しうること等を見出し、さらなる検討を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
電解質塩として一般式(1):LiN(XSO)(XSO)(一般式(1)中、X及びXは、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)で表されるスルホニルイミド化合物と、アミド硫酸成分とを含む電解質組成物。
電解質塩として一般式(1):LiN(XSO)(XSO)(一般式(1)中、X及びXは、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)で表されるスルホニルイミド化合物と、アミド硫酸成分と、溶媒とを含む、溶媒組成物及び非水電解液。
前記電解質組成物又は溶媒組成物を含む電解液、又は前記非水電解液を備えた電池。
前記溶媒組成物を収容した容器。
前記溶媒組成物又は前記容器を保管又は輸送する方法。
本発明によれば、電解質塩として特定のフッ素含有スルホニルイミドリチウム塩(すなわち、一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物)と、特定成分(すなわち、アミド硫酸成分)とを含有する新規な電解質組成物、溶媒組成物(非水電解液)等を提供できる。
このような組成物等によれば、電解液、さらには電解液を備えた電池等における性能を向上しうる。例えば、電解液の構成成分として特定成分を組み合わせることにより、特定成分を組み合わせる前の電解液を用いた場合に比べて、電池(例えば、リチウム二次電池)における、抵抗(例えば、正極に由来する抵抗)を低減しうる。
特に、このような抵抗の低減効果は、常温等のみならず、低温においても効率よく発揮しうる。アミド硫酸成分の機能として、このような機能は全く知られておらず、極めて意外なことと言える。
そして、本発明によれば、このような抵抗の低減に起因してか、例えば、特定成分を組み合わせる前に比べて、電池等の性能(例えば、充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等)を改善又は向上しうる。
また、本発明の別の態様によれば、安定な組成物等を提供しうる。例えば、本発明では、特定のフッ素含有スルホニルイミドリチウム塩を使用する場合に特有の課題、例えば、経時的なpHの低下、溶媒の分解等を改善ないし抑制し、安定性(保存安定性等)に優れた組成物等を提供しうる。そして、このような安定な組成物等によれば、容器の腐食等を改善ないし抑制しうる。
特に、このような課題は、系中の水に起因することが予期され、アミド硫酸成分を含む場合にも生じうるものであったが、本発明の別の態様の組成物等によれば、特定の溶媒(すなわち、比誘電率10以下の溶媒)と組み合わせることにより、アミド硫酸成分を含んでいる場合や多少の水が系中に含まれていても(ひいては極めて高レベルに系中から水を除去しなくても)、このような課題を改善ないし抑制しうるものであり、極めて意外なことといえる。
<電解質組成物>
電解質組成物は、電解質塩とアミド硫酸成分とを含む。そのため、電解質組成物は、アミド硫酸成分を含む電解質塩ということもできる。
[電解質塩]
電解質塩は、少なくとも下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物(以下「スルホニルイミド化合物(1)」という、フッ素含有スルホニルイミド塩)を含む。
[化1]
LiN(XSO)(XSO) (1)
(一般式(1)中、X及びXは、同一又は異なって(互いに独立して)、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)
炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数1~6のアルキル基の中では、炭素数1~6の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~6の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
炭素数1~6のフルオロアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数1~6のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。特に、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってもよい。
置換基X及びXとしては、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基(例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数1~6のパーフルオロアルキル基)が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより一層好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。なお、置換基X及びXは、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
スルホニルイミド化合物(1)は、フッ素含有スルホニルイミドイオンとリチウムカチオンとの塩である。
フッ素含有スルホニルイミドイオンとしては、例えば、下記式(1-1)で表されるイオン(アニオン)等が含まれる。
Figure 0007314264000001
(式(1-1)中、X及びXは、前記と同じ。)
上記式(1-1)で表されるフッ素含有スルホニルイミドイオンとしては、例えば、前記式(1-1)において、スルホニル基(-SO-)に結合したX及びXの一方がフッ素原子(F)であり、他方がアルキル基であるイオン[又は(フルオロスルホニル)イオン]、スルホニル基に結合したX及びXがフッ素原子であるイオン[又はビス(フルオロスルホニル)イオン]、スルホニル基に結合したX及びXの一方がフルオロアルキル基であり、他方がフッ素原子又はアルキル基であるイオン[又は(フルオロアルキルスルホニル)イオン]、スルホニル基に結合したX及びXがフルオロアルキル基であるイオン[又はビス(フルオロアルキルスルホニル)イオン]等が挙げられる。なお、2つのフルオロアルキル基は、同一の又は異なるフルオロアルキル基であってもよい。
具体的なスルホニルイミド化合物(1)としては、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(FSO、以下「LiFSI」ともいう)、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(CFSO、以下「LiTFSI」ともいう)、リチウム(フルオロスルホニル)(メチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(エチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミド、リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、リチウムビス(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミド等が挙げられる。スルホニルイミド化合物(1)は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。また、スルホニルイミド化合物(1)は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
これらのスルホニルイミド化合物(1)の中では、電池特性(サイクル特性、レート特性、低温特性等)等の観点から、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド及びリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドが好ましく、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドがより好ましい。
スルホニルイミド化合物(1)のような特定のフッ素含有スルホニルイミドリチウム塩は、アミド硫酸成分との組み合わせにおいて、抵抗低減効果や電池特性の改善効果を顕著に示しうるという点でも好ましい。なお、この理由は定かではないが、当該フッ素含有スルホニルイミド塩が、イオン伝導低減作用や界面抵抗低減作用に優れることと相まって、アミド硫酸成分と組み合わせることによる効果を効率よく発現しやすいものと考えられる。
電解質塩は、スルホニルイミド化合物(1)を含んでいればよいが、他の電解質(スルホニルイミド化合物(1)以外の電解質)を含んでいてもよい。他の電解質としては、イミド塩、非イミド塩等が挙げられる。
イミド塩としては、例えば、スルホニルイミド化合物(1)でないフッ素含有スルホニルイミド塩(以下「他のスルホニルイミド化合物」という)等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物としては、例えば、前記式(1-1)で表されるフッ素含有スルホニルイミドイオンと、リチウムイオン以外のカチオンとの塩[非リチウム塩(例えば、スルホニルイミド化合物(1)においてリチウム(イオン)を他の金属(イオン)に置換した塩)]が挙げられる。なお、2つのフルオロアルキル基は、同一の又は異なるフルオロアルキル基であってもよい。
リチウムイオン以外のカチオンとしては、例えば、リチウムイオン以外の金属イオン[又は金属カチオン、例えば、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等)、アルカリ土類金属イオン(例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等)、アルミニウムイオン等]、アンモニウムイオン(例えば、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン等の第4級アンモニウムイオン)、ホスホニウムイオン(例えば、テトラメチルホスホニウムイオン等の第4級ホスホニウムイオン)等が挙げられる。
他のスルホニルイミド化合物において、アニオンとカチオンの組み合わせは特に限定されず、上記のアニオンとカチオンのいずれの組み合わせであってもよい(いずれの組み合わせで塩を形成してもよい)。
具体的な他のスルホニルイミド化合物としては、フルオロスルホニルイミドの非リチウム塩(例えば、ナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド等]、(フルオロスルホニル)(フルオロアルキルスルホニル)イミドの非リチウム塩{例えば、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミドの非リチウム塩[例えば、ナトリウム(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、カリウム(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等]、(フルオロスルホニル)(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドの非リチウム塩[例えば、ナトリウム(フルオロスルホニル)(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド等]、(フルオロスルホニル)(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミドの非リチウム塩[例えば、(フルオロスルホニル)(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミド等]等の(フルオロスルホニル)(フルオロC1-6アルキルスルホニル)イミドの非リチウム塩[好ましくは(フルオロスルホニル)(パーフルオロC1-6アルキルスルホニル)イミドの非リチウム塩]等}等のフルオロスルホニルイミドの非リチウム塩(例えば、ナトリウム塩、すなわち、ナトリウムフルオロスルホニルイミド等);ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドの非リチウム塩{例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩[例えば、ナトリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、カリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等]、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドの非リチウム塩[例えば、ナトリウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド等]、ビス(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミドの非リチウム塩[例えば、ナトリウムビス(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)イミド等]等のビス(フルオロC1-6アルキルスルホニル)イミドの非リチウム塩[好ましくはビス(パーフルオロC1-6アルキルスルホニル)イミドの非リチウム塩、又は(C2n+1SO(式中、nは1~6の整数)とカチオンとの塩]等}等のフルオロアルキルスルホニルイミドの非リチウム塩(例えば、ナトリウム塩、すなわち、ナトリウムフルオロアルキルスルホニルイミド等)等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。また、他のスルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
電解質塩として、スルホニルイミド化合物(1)や他のスルホニルイミド化合物等のフッ素含有スルホニルイミド塩を複数組み合わせて使用する場合、組み合わせの態様としては、少なくともスルホニルイミド化合物(1)が含まれていれば特に限定されず、例えば、(i)ビス(フルオロスルホニル)イミド塩[例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(スルホニルイミド化合物(1))等]と、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド塩[例えば、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(スルホニルイミド化合物(1))、ナトリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(他のスルホニルイミド化合物)]との組み合わせ、(ii)2以上の異なるビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド塩の組み合わせ{例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩[例えば、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ナトリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド]と、ビス(フルオロC2-6アルキルスルホニル)イミド塩[例えば、リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(スルホニルイミド化合物(1))、ナトリウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(他のスルホニルイミド化合物)]との組み合わせ等}等が挙げられる。この場合、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド及びリチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドの少なくとも1種を含む。
非イミド塩としては、非イミド系アニオンとカチオン(リチウムイオン及び前記例示のカチオン)との塩が挙げられる。
非イミド系アニオンとしては、例えば、ホウ素系イオン[例えば、BF 、BF(CF 、B(CN) 、B1212-x(式中、Xは12未満の数)等]、リン系イオン{例えば、PF 、PF(C2n+16-m (式中、mは1~5、nは1以上を示す)で表されるイオン[例えば、PF(CF 、PF(C 、PF(C 、PF(C 等]、PF 等}、アンチモン系イオン(例えば、SbF 等)、ヒ素系イオン(例えば、AsF 等)、過塩素酸イオン(ClO )、チオシアン酸イオン(NCS)、アルミニウム系イオン(例えば、AlCl 、AlF 等)、スルホン酸系イオン(例えば、CFSO 、FSO 等)、メチド系イオン(例えば、C[(CFSO等)、ジニトロアミンアニオン((ON))、シアナミドイオン(例えば、N[(CN)等)、トリアゾラートイオン(例えば、ジシアノトリアゾラートイオン等)、イミドイオン(イミド系イオン、イミドアニオン)等が挙げられる。
具体的な非イミド塩としては、前記例示の非イミドアニオンの塩{例えば、リチウム塩[例えば、LiBF、LiBF(CF、LiB1212-x、LiPF、LiPF(CF、LiPF(C、LiPF(C、LiPF(C、LiSbF、LiAsF、LiClO、LiSCN、LiAlF、CFSOLi、LiC[(CFSO]、LiN(NO)、LiN[(CN)]等]、非リチウム塩[例えば、これらのリチウム塩においてリチウム(イオン)を他の金属(イオン)に置換した塩(例えば、NaBF、NaPF、NaPF(CF等)等]等}が挙げられる。非イミド塩は、それぞれ単独で用いてもよく、又は2種以上組み合わせて使用してもよい。また、非イミド塩は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
これらの他の電解質の中でも、イオン伝導度、コストの観点等から、非イミド塩が好ましく、下記一般式(2)で表される化合物(以下「フルオロリン酸化合物(2)」という)、一般式(3)で表される化合物(以下「フルオロホウ酸化合物(3)」という)、及び六フッ化砒酸リチウム(LiAsF)がより好ましい。
[化3]
LiPF(C2m+16-a (0≦a≦6、1≦m≦4) (2)
[化4]
LiBF(C2n+14-b (0≦b≦4、1≦n≦4) (3)
フルオロリン酸化合物(2)としては、LiPF、LiPF(CF、LiPF(C、LiPF(C、LiPF(C等が挙げられる。フルオロリン酸化合物(2)の中では、LiPF、及びLiPF(Cが好ましく、LiPFがより好ましい。
フルオロホウ酸化合物(3)としては、LiBF、LiBF(CF、LiBF(C、LiBF(C等が挙げられる。フルオロホウ酸化合物(3)の中では、LiBF、及びLiBF(CFが好ましく、LiBFがより好ましい。
なお、これらの電解質塩は、組成物において、イオンの形態で存在(含有)していてもよい。
電解質塩全体に対するスルホニルイミド化合物(1)の割合は、例えば、1モル%以上、5モル%以上、10モル%以上、20モル%以上、30モル%以上、40モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上、99モル%以上、100モル%(実質的にスルホニルイミド化合物(1)のみ含む)等であってもよい。
他の電解質が、フルオロリン酸化合物(2)、フルオロホウ酸化合物(3)及び六フッ化砒酸リチウム(LiAsF)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む場合、このような化合物の他の電解質全体に対する割合は、例えば、例えば、1モル%以上、5モル%以上、10モル%以上、20モル%以上、30モル%以上、40モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、80モル%以上、90モル%以上、95モル%以上、99モル%以上、100モル%(実質的にフルオロリン酸化合物(2)、フルオロホウ酸化合物(3)及び六フッ化砒酸リチウム(LiAsF)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物のみ含む)等であってもよい。
スルホニルイミド化合物(1)[例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド及びリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドから選択された少なくとも1種を含むフルオロスルホニルイミド塩]と、他の電解質[例えば、LiPF、LiBF及びLiAsFからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む他の電解質]とを組み合わせる場合、これらの割合は、所望の特性等に応じて適宜選択できるが、例えば、スルホニルイミド化合物(1)/他の電解質(モル比)=99/1~1/99(例えば、97/3~3/97)、好ましくは95/5~5/95(例えば、93/7~7/93)、さらに好ましくは90/10~10/90(例えば、83/17~17/83)等であってもよく、80/20~20/80(例えば、77/23~23/77)、75/25~25/75(例えば、73/27~27/73)、70/30~30/70(例えば、67/33~33/67)、65/35~35/65(例えば、63/37~37/63)などであってもよい。また、スルホニルイミド化合物(1)による効果を効率良く発揮しつつ他の電解質と組み合わせることができるという観点から、80/20~1/99(例えば、70/30~10/90、65/35~20/80、60/40~30/70、55/45~40/60)などとしてもよい。
[アミド硫酸成分]
アミド硫酸成分(アミド硫酸化合物、アミド硫酸系化合物、アミド硫酸類)としては、例えば、アミド硫酸(スルファミン酸)、アミド硫酸誘導体、これらの塩等が挙げられる。アミド硫酸成分は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アミド硫酸成分の構造は、特に限定されず、例えば、中性型(HNSO(OH)、HN=SO(OH)など)であってもよく、双性イオン型(HSO 、H=SO(OH)Oなど)であってもよく、これらをいずれも含む構造であってもよい。
アミド硫酸誘導体としては、例えば、N-置換アミド硫酸(N-置換スルファミン酸等)が含まれる。
このようなアミド硫酸誘導体(及びその塩)は、下記式(4)で表される化合物(N-置換アミド硫酸及びその塩)であってもよい。なお、下記式(4)は、中性型(RNSO(OM))として表しているが、双性イオン型であっても、これらをいずれも含んでいてもよい。
Figure 0007314264000002
(式(4)中、R、Rは、H(水素原子)、ヒドロキシル基または置換基を有していてもよい、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~16のアリール基、炭素数7~16のアラルキル基、炭素数2~16のアルカノイル基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、RとRで環構造を形成していてもよい。R、Rは、H以外の上記基のとき、同一でもよく、異なっていてもよい(R、Rは、Hのとき、同一ではない(R及びRは同時にHではない))。Mは、H(水素原子)又は金属原子を表す。)
上記式(4)において、炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基などが、炭素数3~10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基などが、炭素数6~16のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが、炭素数7~16のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが、炭素数2~16のアルカノイル基としては、ベンゾイル基など挙げられる。
これらは、ヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子など)を含む基であってもよい。このような基としては、例えば、炭素原子の一部がヘテロ原子に置換した基、例えば、チオシクロアルキル基(例えば、チエパン、チオカン、チエタン、チアン、ジチアン等のチオシクロアルカンに対応する基)等が挙げられる。
また、これらの基に置換する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられるが特に限定されない。これらは単独で又は2種以上組み合わせて置換していてもよい。
金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子;マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属原子;アルミニウム等が挙げられる。
具体的なアミド硫酸誘導体及びその塩[N-置換アミド硫酸及びその塩(又は式(4)で表される化合物)]としては、例えば、N-ヒドロキシアミド硫酸、N-モノ又はジアルキルアミド硫酸[例えば、N-メチルアミド硫酸、N-エチルアミド硫酸、N-(1-メチルプロピル)アミド硫酸、N-(2-メチルブチル)アミド硫酸、N-(2,2-ジメチルプロピル)アミド硫酸、N,N-ジエチルアミド硫酸、N-(3-ヒドロキシプロピル)アミド硫酸、N-メチル-N-(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミド硫酸、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミド硫酸、N-(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミド硫酸、N-(3-メトキシ-4-メチルフェニル)アミド硫酸、N-メチル-N-(2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル)アミド硫酸、N-(2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル)アミド硫酸、N-エチル-N-(2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル)アミド硫酸]、N-モノ又はジシクロアルキルアミド硫酸(例えば、N-シクロヘキシルアミド硫酸、N,N-ジシクロヘキシルアミド硫酸)、N-モノ又はジアリールアミド硫酸[例えば、N-フェニルアミド硫酸、N-ナフチルアミド硫酸、N-ヒドロキシ-N-(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)アミド硫酸、N-(4-ブロモフェニル)アミド硫酸]、N-モノ又はジアラルキルアミド硫酸[例えば、N-ベンジルアミド硫酸、N-(β-メチルフェネチル)アミド硫酸]、N-アルキル-N-アリールアミド硫酸(例えば、N-エチル-N-フェニルアミド硫酸)、N-モノ又はジアシルアミド硫酸[例えば、N-ベンゾイルアミド硫酸、N-(3-クロロアラニル)アミド硫酸、N-(3-クロロ-3-メチルアラニル)アミド硫酸]、N-チオシクロアルキルアミド硫酸[例えば、N-(チエパン-4-イル)アミド硫酸、N-チオカン-4-イルアミド硫酸、チオカン-5-イルアミド硫酸、N-チエタン-3-イルアミド硫酸、N-1,3-ジチアン-5-イルアミド硫酸、N-(チアン-3-イル)アミド硫酸、N-(チオラン-3-イル)アミド硫酸]、これらの塩等が挙げられる。アミド硫酸誘導体及びその塩は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、アミド硫酸誘導体(及びその塩)は、タウリン(2-アミノエタンスルホン酸(アミノエチルスルホン酸)、HN-CH-CH-SOH)等であってもよい。
アミド硫酸成分において、塩としては、特に限定されず、例えば、アミド硫酸やアミド硫酸誘導体を、塩基及び酸のいずれとする塩であってもよく、通常、アミド硫酸やアミド硫酸誘導体を酸とする塩(アミド硫酸やアミド硫酸誘導体と塩基との塩)であってもよい。
具体的な塩としては、金属塩[例えば、アルカリ金属塩(例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等)、アルミニウム塩等]が挙げられる。好ましい塩には、アルカリ金属塩(例えば、リチウム塩等)等が含まれる。また、塩は、組み合わせる電解質塩のカチオンに対応する塩であってもよい。例えば、電解質塩としてリチウム塩を使用する場合、リチウム塩(アミド硫酸リチウム等)を使用してもよい。
アミド硫酸成分は、代表的には、アミド硫酸、アミド硫酸誘導体及びこれらのアルカリ金属塩から選択された少なくとも1種、特に、アミド硫酸及びアミド硫酸アルカリ金属塩(例えば、アミド硫酸リチウム)から選択された少なくとも1種を含んでいてもよい。
電解質組成物は、電解質塩及びアミド硫酸成分を含む。そのため、本発明の一態様では、アミド硫酸成分を含む電解質塩を対象とするということもできる。
アミド硫酸成分の割合は、例えば、電解質組成物(電解質塩及びアミド硫酸成分の総量)に対して、0.001質量ppm以上(例えば、0.003~50000質量ppm)程度の範囲から選択でき、0.005質量ppm以上(例えば、0.007~10000質量ppm)、好ましくは0.01質量ppm以上(例えば、0.012~8000質量ppm)、さらに好ましくは0.05質量ppm以上(例えば、0.07~5000質量ppm)程度であってもよく、0.1質量ppm以上(例えば、0.15~10000質量ppm)、0.2質量ppm以上(例えば、0.25~8000質量ppm)、0.3質量ppm以上(例えば、0.5~7000質量ppm)、1質量ppm以上(例えば、1~6000質量ppm)、5質量ppm以上(例えば、5~6000質量ppm)、10質量ppm以上(例えば、10~5000質量ppm)、50質量ppm以上(例えば、65~4000質量ppm)、100質量ppm以上(例えば、100~3000質量ppm)、200質量ppm以上(例えば、200~2500質量ppm)などであってもよい。
なお、アミド硫酸成分が、塩(アミド硫酸やアミド硫酸誘導体の塩)である場合、上記割合は、塩でない形態[又はフリー体、例えば、アミド硫酸、アミド硫酸誘導体(例えば、前記式(4)においてMが水素原子である場合)等]換算での割合であってもよい(以下、アミド硫酸成分の割合について同じ)。
なお、電解質組成物において、電解質塩及び/又はアミド硫酸成分は、イオンの形態で存在(含有)していてもよい。
なお、アミド硫酸成分は、その一部又は全部を、電解質塩に対して添加してもよく、電解質塩の製造過程において生成したものを利用してもよい。
また、電解質組成物は、他の成分を含んでいてもよいが、実質的に、電解質塩及びアミド硫酸成分のみで構成してもよい。
<溶媒組成物及び非水電解液>
溶媒組成物は、電解質塩としてスルホニルイミド化合物(1)と、アミド硫酸成分と、溶媒とを含む。
溶媒組成物において、電解質塩(スルホニルイミド化合物(1)、他の電解質等)及びアミド硫酸成分は、上記電解質組成物の項で例示の成分を使用できる。好ましい態様等なども前記の通りである。
なお、溶媒組成物において、電解質塩及び/又はアミド硫酸成分は、イオンの形態で存在(含有)していてもよく、通常、電解質塩及びアミド硫酸成分は、溶解していてもよい。
溶媒としては、溶媒組成物の用途等に応じて適宜選択できるが、通常、非水溶媒又は有機溶媒であってもよく、非プロトン性溶媒であってもよい。溶媒は、電解質塩及び/又はアミド硫酸成分を溶解可能な溶媒であってもよい。溶媒は、比較的極性の低い溶媒であってもよく、例えば、比誘電率が10以下の溶媒(有機溶媒)であってもよい。
溶媒の沸点は、用途等によるが、例えば、50℃以上(例えば、60℃以上、70℃以上)等であってもよい。
具体的な溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート[例えば、ジアルキルカーボネート(例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)などのジC1-4アルキルカーボネート)、アルキルアリールカーボネート(例えば、炭酸メチルフェニル等のC1-4アルキルフェニルカーボネート)、ジアリールカーボネート(例えば、炭酸ジフェニル)等]、環状カーボネート[例えば、飽和環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、2,3-ジメチル炭酸エチレン、炭酸1,2-ブチレン等のアルキレンカーボネート(例えば、C2-6アルキレンカーボネート)、エリスリタンカーボネート等)、不飽和環状カーボネート(例えば、炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート等のアルケニレンカーボネート;2-ビニル炭酸エチレン)、フッ素含有環状カーボネート(例えば、フルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート)等]等のカーボネート類;鎖状エーテル類[例えば、アルカンジオールジアルキルエーテル(例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等)、ポリアルカンジオールジアルキルエーテル(例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ-テル)等]、環状エーテル類[例えば、テトラヒドロフラン類(例えば、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、2,6-ジメチルテトラヒドロフラン)、テトラヒドロピラン類(例えば、テトラヒドロピラン)、ジオキサン類(例えば、1,4-ジオキサン)、ジオキソラン類(例えば、1,3-ジオキソラン)、クラウンエーテル等]等のエーテル類;鎖状エステル類[例えば、芳香族カルボン酸エステル類(例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル)等]、環状エステル類[又はラクトン類、例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン等]等のエステル(カルボン酸エステル)類;リン酸アルキルエステル(例えば、リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル)等のリン酸エステル類;脂肪族ニトリル(例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、2-メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等)、芳香族ニトリル類(例えば、ベンゾニトリル、トルニトリル)等のニトリル類;スルホン類(例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン等)、スルホラン類(例えば、スルホラン、3-メチルスルホラン、2,4-ジメチルスルホラン)等のイオウ含有溶媒;ニトロメタン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン等を挙げることができる。溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの溶媒のうち、カーボネート類、エーテル類、エステル類等が好ましく、特に、鎖状カーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート)、環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート)、ラクトン(例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン)等が好ましく、鎖状カーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)がさらに好ましい。
なお、鎖状カーボネート(例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート)、鎖状エーテル(例えば、エチレングリコールジメチルエーテル)等は、比誘電率10以下(さらには沸点50℃以上)の溶媒でもある場合が多い。そのため、溶媒は、当該鎖状カーボネートや鎖状エーテル等を含む(少なくとも含む)ものであってもよい。
また、本発明の別の態様では、アミド硫酸成分と組み合わせる溶媒として、比誘電率が10以下の溶媒(有機溶媒)を含む溶媒を好適に使用してもよい。スルホニルイミド化合物(1)等のフッ素含有スルホニルイミド塩(さらにはアミド硫酸成分と組み合わせたフッ素含有スルホニルイミド塩)は、比誘電率が10以下の有機溶媒(例えば、鎖状カーボネート等)との組み合わせにおいて、安定な[例えば、分解しにくい(特に水が多少存在する系でも分解しにくい)]ようであり、好適である。
溶媒が、比誘電率10以下の溶媒を含む場合、溶媒全体に対する比誘電率10以下の溶媒の割合は、例えば、10体積%以上、20体積%以上、30体積%以上、40体積%以上、50体積%以上、60体積%以上、70体積%以上、80体積%以上、90体積%以上、95体積%以上、99体積%以上、100体積%(実質的に比誘電率10以下の溶媒のみ)等であってもよい。
特に、溶媒が鎖状カーボネートを含む場合、溶媒は鎖状カーボネートのみで構成してもよく、他の溶媒[鎖状カーボネートでない溶媒、例えば、環状カーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)]と組み合わせて使用してもよい。
鎖状カーボネートとの他の溶媒とを組み合わせる場合、これらの割合は、所望の特性等に応じて適宜選択できるが、例えば、鎖状カーボネート/他の溶媒(体積比)=99.9/0.1~1/99(例えば、99.8/0.2~10/90)、好ましくは99.5/0.5~20/80(例えば、99.3/0.7~30/70)、さらに好ましくは99/1~40/60(例えば、98.8/1.2~45/55)等であってもよく、99/1~20/80(例えば、98/2~25/75)、97/3~30/70(例えば、96/4~35/65)、95/5~40/60、93/7~45/55、95/5~50/50、93/7~55/45、90/10~60/40などであってもよい。
溶媒組成物は、電解液用として好適に使用してもよい。電解液用途において、溶媒組成物は、電解液の少なくとも一部を構成すればよい。例えば、溶媒組成物は、そのまま電解液として用いてもよく、電解液材料として用いてもよい。そのため、溶媒組成物は、電解液(非水電解液)ということもできる。
ここで、電解液を構成する電解質塩として、適用する電池の種類等に応じた種々の電解質塩が知られているが、本発明者の検討によれば、このような電解質のうち、スルホニルイミド化合物(1)等のフッ素含有スルホニルイミド塩を使用すると、経時的に系中のpHが低下したり、溶媒の分解が生じたり、収容する容器を腐食させる等の現象が生じる場合があることがわかった。そして、このような現象は、本発明者の検討によれば、当該フッ素含有スルホニルイミド塩に、アミド硫酸成分を組み合わせると生じやすい場合があることもわかった。
本発明者は、この要因を探るべく検討した結果、上記のようなフッ素含有スルホニルイミド塩そのものの分解(そして、分解による、フッ化水素のような酸成分の発生)が推測され、この分解の一因には、系中に混入した微量の水の存在も推測された。
このような推測のもと、系中に混入する水を抑えるべく検討したが、水の混入を高レベルで抑えるには、使用する成分や調製条件を適宜選択する等、煩雑な条件を要する場合があった。
このような中、本発明者は、混入する水を抑えるという発想とは全く別異の発想に基づいて、上記のようなフッ素含有スルホニルイミド塩を用いた場合に特有の課題(pH低下、溶媒の分解、容器の腐食等)を解決できないか検討した結果、意外にも、組み合わせる溶媒として比誘電率が10以下の溶媒を選択することによって、当該課題を解決しうること(特に、アミド硫酸成分を含む場合や系中に多少水が含まれる場合であっても当該課題を解決しうること)を見出した。
すなわち、本発明の別の態様によれば、溶媒組成物(例えば、電解液材料)を効率良く安定化しうる。例えば、このような溶媒組成物は、上記のようなフッ素含有スルホニルイミド塩の分解、pHの低下、溶媒の分解等を効率良く抑制しうるものであり、そのため、容器の腐食等も効率よく抑制しうる。また、溶媒組成物は、電解質塩(スルホニルイミド化合物(1)等のフッ素含有スルホニルイミド塩)の割合又は濃度が大きい場合(例えば5質量%以上)であっても、上記効果を発揮できる。
電解液材料とする場合、例えば、溶媒組成物にさらに溶媒を混合(溶媒組成物をさらに溶媒で希釈)することで電解液としてもよい。溶媒(混合又は希釈する溶媒)としては、前記と同様の溶媒が挙げられ、溶媒組成物を構成する溶媒と同一の又は異なる溶媒を用いてもよい。
溶媒組成物において、電解質塩(又はスルホニルイミド化合物(1))の割合(濃度)は、その使用態様(電解液としてそのまま使用するか、電解液材料とするか等)等に応じて適宜選択できるが、例えば、溶媒組成物全体に対して、0.02質量ppm以上(例えば、0.1質量ppm~99質量%)、好ましくは0.1質量%以上(例えば、0.5~80質量%)、さらに好ましくは1質量%以上(例えば、5~75質量%、10~75質量%)程度であってもよい。
特に、電解質塩の割合は、電解液材料とする場合等において、比較的高割合又は高濃度[例えば、溶媒組成物全体に対して、5質量%以上(例えば、5~90質量%)、好ましくは10質量%以上(例えば、10~90質量%、10~80質量%)、さらに好ましくは20質量%以上(例えば、20~85質量%、20~75質量%)、特に30質量%以上(例えば、30~80質量%、30~70質量%)、最も好ましくは35質量%以上(例えば、35~80質量%)程度]であってもよい。また、電解液としてそのまま使用する場合等において、溶媒組成物(又は電解液)全体に対して、1質量%以上[例えば、3~70質量%)、好ましくは5質量%以上(例えば、8~50質量%)、さらに好ましくは10質量%以上(例えば、12~45質量%)程度]であってもよい。
溶媒組成物において、アミド硫酸成分の割合(濃度)は、その使用態様(電解液としてそのまま使用するか、電解液材料とするか等)等に応じて適宜選択できるが、例えば、溶媒組成物全体に対して、0.01質量ppm以上(例えば、0.02~10000質量ppm)、好ましくは0.03質量ppm以上(例えば、0.04~5000質量ppm)、さらに好ましくは0.05質量ppm以上(例えば、0.05~1000質量ppm)程度であってもよく、0.1質量ppm以上(例えば、0.5質量ppm以上)、1質量ppm以上(例えば、3~10000質量ppm)、5質量ppm以上(例えば、5~5000質量ppm)、10質量ppm以上[例えば、50質量ppm以上(例えば、50~3000質量ppm)]、100質量ppm以上(例えば、100~2000質量ppm)、300質量ppm以上(例えば、300~1500質量ppm)等であってもよい。
特に、アミド硫酸成分の割合は、電解液材料とする場合等において、比較的高割合又は高濃度[例えば、溶媒組成物全体に対して、100質量ppm以上(例えば、100~3000質量ppm)、好ましくは300質量ppm以上(例えば、300~2000質量ppm)、さらに好ましくは500質量ppm以上(例えば、500~1000質量ppm)程度]であってもよく、電解液としてそのまま使用する場合等において、溶媒組成物(又は電解液)全体に対して、1質量ppm以上[例えば、3~3000質量ppm、好ましくは30質量ppm以上(例えば、50~2000質量ppm)、さらに好ましくは100質量ppm以上(例えば、200~1500質量ppm)程度]であってもよい。
溶媒組成物は、用途にもよるが、通常、非水溶媒組成物(水を実質的に含まない溶媒組成物)であってもよい。この場合、非水溶媒組成物は、非水電解液ということもできる。一方、本発明では、溶媒を比誘電率10以下の溶媒で構成すること等により、組成物(溶媒組成物)が水を多少含む場合であっても、電解質塩(例えば、フッ素含有スルホニルイミド塩)の分解や、それに伴う悪影響[例えば、電解質濃度の低下、分解成分による悪影響(例えば、フッ化水素の発生に伴うpHの低下、溶媒の分解等)]等を効率よく抑えやすいようである。
このような溶媒組成物(水を含む溶媒組成物)における水の割合は、有限量、例えば、0.1質量ppm以上(例えば、0.2質量ppm以上)、好ましくは0.3質量ppm以上(例えば、0.4質量ppm以上)等であってもよく、0.5質量ppm以上、0.7質量ppm以上、0.8質量ppm以上、1質量ppm以上、1.5質量ppm以上、2質量ppm以上、3質量ppm以上、5質量ppm以上、7質量ppm以上、10質量ppm以上などであってもよい。
溶媒組成物における水の割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、3000質量ppm、1000質量ppm、900質量ppm、800質量ppm、700質量ppm、600質量ppm、500質量ppm、400質量ppm、300質量ppm、200質量ppm、100質量ppm、50質量ppm等であってもよい。
溶媒組成物は、用途にもよるが、プロトン性有機溶媒を実質的に含まない組成物であってもよい。特に、溶媒組成物において、メタノール及び/又はエタノールの割合は、10000質量ppm以下(例えば、0.1質量ppm又は検出限界~10000質量ppm)、好ましくは1000質量ppm以下、さらに好ましくは100質量ppm以下、特に好ましくは50質量ppm以下、最も好ましくは30質量ppm以下であってもよい。
溶媒組成物は、特定の元素やイオン(フッ素イオン、塩素イオン、硫酸イオン等)を含んでいてもよく、その用途等に応じて、実質的に含んでいなくてもよい。
なお、溶媒組成物は、必要に応じて、実害のない範囲で他の成分(電解質、アミド硫酸成分及び溶媒以外の成分)を含んでいてもよい。他の成分としては、溶媒組成物の用途等に応じて適宜選択でき、例えば、電池特性の改善又は向上を目的とした添加剤[例えば、酸無水物(無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸等)等]等が挙げられる。他の成分は、それぞれ単独で使用してもよく、2種以上組み合わせて使用してもよい。
溶媒組成物が他の成分を含む場合、他の成分の割合は、その種類や目的等に応じて適宜選択できるが、例えば、10質量%以下、8質量%以下、5質量%以下、3質量%以下等であってもよい。
溶媒組成物のpHは、電解質の種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、3~12、好ましくは4~11、さらに好ましくは4~9等であってもよい。
上記のようなpHであれば、溶媒組成物の構成成分(例えば、溶媒)の分解や溶媒組成物(電解液)の保存容器の腐食(さらにはそれに伴う不純物の発生)等を効率よく抑えやすい。なお、上記pHは、溶媒組成物の調製時のみならず、所定時間経過後におけるpHであってもよい。本発明では、前記の通り、鎖状カーボネートを選択することで、経時的なpHの低下を効率よく抑制できるようであり、長期にわたって上記のようなpHを維持しうる。
<溶媒組成物又は溶媒組成物を収容した容器を保管又は輸送する方法>
溶媒組成物(例えば、電解液材料)は、容器に収容(保存)してもよい。容器に収容することで、保存や輸送に備えることができる。そのため、本発明には、溶媒組成物を収容した容器(溶媒組成物入り容器)や、溶媒組成物又は当該容器の保存方法や輸送方法も包含する。特に、溶媒組成物は、スルホニルイミド化合物(1)等のフッ素含有スルホニルイミド塩(さらにはアミド硫酸成分)を含んでいる(さらには所定量の水を含んでいる)にもかかわらず、安定であるため、保存や輸送に好適である。
このような安定化は、溶媒を比誘電率10以下の溶媒(例えば、鎖状カーボネート)で構成することにより、効率良く実現しやすい。そのため、このような保存又は輸送方法は、スルホニルイミド化合物(1)等のフッ素含有スルホニルイミド塩(さらには、アミド硫酸成分、所定量の水分量)及び溶媒を含む溶媒組成物において、当該溶媒に比誘電率10以下の溶媒を含有させて、保存又は輸送する方法ということもできる。
容器(保存容器)の材質容器内部の材質、内容物(溶媒組成物)と接触する部分の材質)としては、特に限定されず、例えば、金属(例えば、ステンレス鋼、ハステロイなど)、樹脂[例えば、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等)、フッ素系樹脂(例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等)等]、ガラス等が挙げられる。
また、上記の金属材料から構成される容器の内面を樹脂でコーティングしてもよい。この際、コーティングに用いられる樹脂は特に制限されないが、例えば、フッ素系樹脂(例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)など)、オレフィン系樹脂(例えば、ポリプロピレン等)が挙げられる。
溶媒組成物では、例えば、溶媒を比誘電率10以下の溶媒(例えば、鎖状カーボネート)で構成すること等により、スルホニルイミド化合物(1)等のフッ素含有スルホニルイミド塩を含むにもかかわらず、上記のような材質(例えば、ステンレス鋼等)であっても、腐食(例えば、長期の保存・輸送時における経時的な腐食)を効率よく抑えうる。
さらに、容器は密封可能(閉鎖系)であることが好ましく、容器を密封可能とする手段としては、例えば、容器の一部にバルブを設ける形態が例示される。
容器(容器内部)において、溶媒組成物以外の部分(気相部、ヘッドスペース)は、活性ガス(例えば、空気、酸素等)であってもよく、不活性ガス[例えば、希ガス(ヘリウム等)、窒素など]であってもよい。
容器の気相部(ヘッドスペース)は、好ましくは不活性ガスで構成(不活性ガスが封入)されていてもよい。また、気相部(構成する気体)は、乾燥されていてもよい(例えば、ドライエアであってもよい)。このような観点から、気相部(気相部を構成する気体)の露点は、比較的低い温度、例えば、0℃以下、-10℃以下、-20℃以下などであってもよい。
溶液組成物の温度(例えば、保管時や輸送時の温度)は、特に限定されないが、例えば、60℃以下(例えば、50℃以下、40℃以下)であってもよく、-40℃以上(例えば、-30℃以上、-20℃以上、-10℃以上、0℃以上)であってもよい。温度を適宜調整することで、凝固や分解(例えば、電解液材料にさらに溶媒を添加したときの分解)を効率よく抑えうる。
<電解質組成物・溶媒組成物の用途>
溶媒組成物(電解質組成物)は、前記の通り、電解液用として好適である。電解液は、電解質組成物又は溶媒組成物(電解質塩、アミド硫酸成分及び溶媒)を含んでいればよく、溶媒組成物そのものであってもよく、溶媒組成物(電解液材料としての溶媒組成物)と溶媒とを含んでいてもよい。
電解液において、各種成分の種類や割合等は、前記の通りである。
電解液(溶媒組成物)は、例えば、電池(充放電機構を有する電池)、蓄電(電気化学)デバイス(又はこれらを構成するイオン伝導体の材料)等に用いることができる。具体的には、電解液は、例えば、一次電池、二次電池(例えば、リチウム(イオン)二次電池)、燃料電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等を構成する電解液として使用しうる。
以下、電池(特にリチウムイオン二次電池)を例に挙げて説明する。電池(電解液を備えた電池)は、正極及び負極を少なくとも含んでいる。
[正極]
正極は、例えば、正極活物質を含む正極合剤(正極活物質組成物)が正極集電体に担持されてなるものであってもよく、通常、シート状に成形されていてもよい。
正極活物質としては、各種イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン等)を吸蔵・放出可能であれば良く、例えば、従来公知の二次電池(リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池)等で使用される正極活物質等を用いることができる。
リチウムイオン二次電池の活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、LiNi1-x-yCoMnやLiNi1-x-yCoAl(0≦x≦1、0≦y≦1)で表される三元系酸化物などの遷移金属酸化物、LiAPO(A=Fe、Mn、Ni、Co)などのオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料(電気化学的に不活性な層状のLiMnOと、電気化学的に活性な層状のLiMO(M=Co、Niなどの遷移金属)との固溶体)、LiCoMn1-x(0≦x≦1)、LiNiMn1-x(0≦x≦1)、LiAPOF(A=Fe、Mn、Ni、Co)などのフッ化オリビン構造を有する化合物、硫黄などを用いることができる。これらを単独で使用してもよく、2種以上組み合わせて使用してもよい。
ナトリウムイオン二次電池の活物質としては、NaNiO、NaCoO、NaMnO、NaVO、NaFeO、Na(NiMn1-X)O(0<X<1)、Na(FeMn1-X)O(0<X<1)、NaVPOF、NaFePOF、Na(PO等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、2種以上組み合わせて使用してもよい。
正極活物質の使用量は、正極合剤100質量部あたり、例えば、75質量部以上(例えば、80~99質量部)、好ましくは85質量部以上、さらに好ましくは90質量部以上であってもよく、99質量部以下、98質量部以下、97質量部以下であってもよい。
正極合剤は、さらに、導電助剤(導電物質)、結着剤、溶媒等を含んでいてもよい。
導電助剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック(例えば、アセチンブラック等)、グラファイト、カーボンナノチューブ(例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等)、炭素繊維(例えば、気相法炭素繊維等)、金属粉末材料等が挙げられる。導電助剤は、それぞれ単独で使用してもよく、2種以上組み合わせて使用してもよい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂;スチレン-ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム;ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリ(メタ)アクリル系樹脂;ポリアクリル酸;カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂;等が挙げられる。結着剤は、それぞれ単独で使用してもよく、2種以上組み合わせて使用してもよい。なお、結着剤は、使用の際に溶媒に溶解状態であっても、溶媒に分散した状態であってもよい。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
例えば、導電助剤を用いる場合、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤100質量%に対して、0.1~10質量%の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは0.5~10質量%、さらに好ましくは1~10質量%であってもよい。
また、結着剤を用いる場合、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤100質量%に対して0.1~10質量%が好ましく、より好ましくは0.5~9質量%、さらに好ましくは1~8質量%であってもよい。
溶媒(正極合剤を分散または溶解する溶媒)としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、2種以上組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、SUS(ステンレス鋼)、チタン等の導電性金属が使用できる。
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、(i)分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法;(ii)正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法;(iii)液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法;等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。
[負極]
負極は、例えば、負極活物質を含む負極合剤(負極活物質組成物)が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されていてもよい。
負極活物質としては、各種電池(例えば、リチウム二次電池)で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、各種イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵・放出可能なものであればよい。
具体的な負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭,石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Si、Si合金、SiO等のSi系負極材料、Sn合金等のSn系負極材料、リチウム金属、リチウム-アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。負極活物質は、それぞれ単独で使用してもよく、2種以上組み合わせて使用してもよい。
負極合剤は、さらに、導電助剤(導電物質)、結着剤、溶媒等を含んでいてもよい。導電助剤、結着剤、溶媒等としては、前記と同様の成分を使用できる。また、その使用割合等も前記と同様である。
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼(SUS)等の導電性金属を用いることができる。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
[セパレータ]
電池はセパレータを備えていてもよい。セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用することができる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート(例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど)、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの3層構造を有する積層体等が挙げられる。
上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械的強度等に応じて、上記例示の材質を、それぞれ単独で使用してもよく、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
[電池外装材]
電解液、正極、負極(さらにはセパレーター)等を備えた電池(電池素子)は、通常、電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
電池(リチウムイオン二次電池等)の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源(数10V~数100V)として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
二次電池(リチウムイオン二次電池等)の定格充電電圧は特に限定されないが、3.6V以上、好ましくは4.1V以上、さらに好ましくは4.2V以上(例えば、4.2V超)であってもよく、4.3V以上(例えば、4.35V以上)であってもよい。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、安全性の観点などから、定格充電電圧は、4.6V以下(例えば、4.5V以下)等であってもよい。
本発明では、溶媒組成物(又は電解質組成物)で電解液を構成することで、アミド硫酸成分を含まない場合に比べて、適用する電池やデバイスにおける抵抗を低減したり、それに起因してか適用する電池やデバイスの性能{例えば、充放電特性、保存特性[例えば、高温保存特性(例えば、40℃以上、50℃以上等での保存特性)]、サイクル特性等}を改善又は向上しうる。
そうすると、アミド硫酸成分は、電解液用の添加剤(所望の特性を向上又は改善するための添加剤)ということもできる(新規な電解液用の添加剤等を提供しうる)。すなわち、特定成分であるアミド硫酸成分は、電解液等に対する添加剤として用いることができ、このような態様で用いることで、上記のような機能(例えば、抵抗の低減機能、電池性能の改善等)を発揮しうる。
そのため、本発明には、(i)アミド硫酸成分で構成された(アミド硫酸成分を含む)電解液用の添加剤[例えば、抵抗を低減するための剤(抵抗低減剤)、性能(例えば、充放電特性、保存特性及びサイクル特性から選択された少なくとも1種の特性)を改善又は向上するための剤]、(ii)電解液にアミド硫酸成分を存在させて、抵抗を低減する方法、(iii)電解液にアミド硫酸成分を存在させて、性能(例えば、充放電特性、保存特性及びサイクル特性から選択された少なくとも1種の特性)を向上又は改善する方法等も含まれる。
なお、このような機能(例えば、抵抗低減効果や性能の向上効果)は、溶媒組成物(又は電解質組成物)で構成された電解液を用いる限り、幅広い条件にて発揮しうるが、特に、低温下[例えば、10℃以下(例えば、5℃以下)、0℃以下(例えば、-2℃以下)、-5℃以下(例えば、-7℃以下)、-10℃以下(例えば、-12℃以下)、-15℃以下(例えば、-18℃以下)、-20℃以下(例えば、-22℃以下)、-25℃以下(例えば、-22℃以下)、-30℃以下等]において効率よく発揮しうる。
そのため、上記添加剤や方法は、特に、このような温度において適用してもよい(例えば、上記特定の低温下において抵抗を低減するための剤、上記特定の低温下で抵抗を低減する方法、上記特定の低温下で性能(例えば、充放電特性)を向上又は改善する方法等であってもよい)。
本発明の別の態様では、比誘電率10以下の溶媒(例えば、鎖状カーボネート)を選択することで、スルホニルイミド化合物(1)等のフッ素含有スルホニルイミド塩(さらには、アミド硫酸成分と組み合わせたフッ素含有スルホニルイミド塩)に特有の問題(フッ素含有スルホニルイミド塩の分解、pHの低下、容器の腐食、溶媒の分解等)を抑制しうる。
そうすると、比誘電率10以下の溶媒は、このような特有の問題を解決しうる添加剤(例えば、スルホニルイミド化合物(1)等のフッ素含有スルホニルイミド塩の分解を抑制するための剤)ということもできる。
そのため、本発明には、(i)スルホニルイミド化合物(1)等のフッ素含有スルホニルイミド塩及び溶媒を含む組成物において、フッ素含有スルホニルイミド塩の分解、pHの低下、収容される容器の腐食から選択された少なくとも1つを抑制するための添加剤であって、比誘電率10以下の溶媒を含む剤、(ii)フッ素含有スルホニルイミド塩及び溶媒を含む組成物において、フッ素含有スルホニルイミド塩の分解、pHの低下、収容される容器の腐食から選択された少なくとも1つを抑制する方法であって、溶媒に比誘電率10以下の溶媒を含有させる方法等も含まれる。
このような剤及び方法において、組成物は、水を有限量(例えば、水を0.1質量ppm以上の濃度で)含んでいてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではない。
<実施例1シリーズ>
なお、本実施例1シリーズにおいて行った各種分析・評価方法は、以下の通りである。
19F-NMR測定]
19F-NMRの測定は、Varian社製の「Unity Plus-400」を使用して行った(内部標準物質:ベンゼンスルホニルフルオリド、積算回数:16回)。
[イオンクロマトグラフィー]
溶媒組成物を超純水(18.2Ω・cm超)で1000倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム ICS-3000(日本ダイオネクス株式会社製)を用いて、測定した。
・分離モード:イオン交換
・溶離液:7~20mM KOH水溶液
・検出器:電気伝導度検出器
・カラム:アニオン分析用カラム Ion PAC AS-17C(日本ダイオネクス株式会社製)
[抵抗値]
作成した電池に、0.1C(3mA)90分の充電を行い、封止部一辺を開裂、再真空封止し、ガス抜きを行った。その後常温で3日間放置し、4.2V、0.5C(15mA)5時間の定電流定電圧充電後、0.2C(6mA)、2.75V終止の定電流放電、更に同様の条件で充電後、1C(30mA)、2.75V終止の定電流放電を行った。これをセルのエージング工程とした。エージング後のセルに、1C(30mA)、30分の定電流充電を行い、充電深度50%にし、25℃及び-30℃において、1GHzから10mHzまでのインピーダンス測定を行い、円弧が発散し始める周波数の実軸抵抗値を測定した。そして、得られた結果から、参考例(アミド硫酸成分を含まない場合)に対する抵抗減少率[(参考例の抵抗値-実施例の抵抗値)/参考例の抵抗値×100]を求めた。
[充放電容量]
抵抗値測定後のセルを、25℃で0.2C(6mA)、2.75Vまで放電後、25℃で、4.2V、1C(30mA)0.6mA終止の定電流定電圧充電を行った。充電後のセルを3時間-20℃で放置後、-20℃で、1C(30mA)、2.75V終止の定電流放電容量を測定した。
-20℃で放電容量測定後のセルを3時間常温放置し、25℃で0.2C(6mA)、2.75V終止の定電流放電を行った。放電後のセルを-20℃で3時間放置後、-20℃で1C(30mA)、4.2V終止の定電流充電容量を測定した。
そして、得られた結果から、参考例(アミド硫酸成分を含まない場合)に対する容量上昇率[(実施例の容量-参考例の容量)/参考例の容量×100]を求めた。
[高温保存特性]
[抵抗値]の項に記載の方法でエージング後のセルを、25℃で、4.2V、1C(30mA)0.6mA終止の定電圧充電後、25℃で0.2C(6mA)、2.75v終止の放電容量を測定し、初期容量とした。初期容量測定後、25℃で、4.2V、1C(30mA)、3時間終止の充電を行い、充電後のセル回路電圧を測定し、60℃恒温槽で2週間保存した。保存後のセルを25℃で3時間放置後のセル回路電圧を測定した。回路電圧測定後、25℃で、1C(30mA)、2.75V終止までの放電を行い、残存容量を測定した。残存容量測定後、25℃で、4.2V、1C(30mA)、0.6mA終止の充電を行い、0.2C(6mA)、2.75V終止の放電を行い、0.2C回復容量を測定した。さらに同様の充電を行った後、2C(60mA)、2.75V終止の放電を行い、2C回復容量を測定した。
そして、次のようにして、容量維持率と、電圧の低下を求めた。
・容量維持率:初期容量と、各放電電流で測定した回復容量から、容量維持率(回復容量/初期容量×100)を算出した。
・電圧の低下:放置前後の回路電圧の差を△Vとして算出した。
[45℃サイクル]
[抵抗値]の項に記載の方法でエージング後のセルを45℃環境で以下の充放電条件で300サイクルの充放電を行った。
(充放電条件)
・充電:4.2V、1C(30mA)、0.6mA終止
・充電レスト:10分
・放電:30mA、2.75V終止
・放電レスト:10分
そして、次のようにして、300サイクルの充放電後の容量維持率を求めた。1サイクル目の放電容量と300サイクル目の放電容量との値から、300サイクル容量維持率(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100を算出した。
[実施例1-1]
[電解質組成物及び溶媒組成物(電解液)]
特開2018-035054号公報の比較例1に記載の方法でリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)を合成した。得られたLiFSIを、比誘電率10以下の溶媒であるエチルメチルカーボネート(EMC)に溶解させ、濃度40質量%でLiFSIを含むEMC溶液を得た。なお、LiFSIの濃度は、19F-NMRにより測定した(以下同じ)。
得られたEMC溶液に、アミド硫酸を添加し、1日撹拌し、メンブレンフィルターで濾過した。濾過後のEMC溶液に、LiPF、エチレンカーボネート(EC)及びEMCを添加して、電解質塩として、LiFSIを0.6M、LiPFを0.6Mの濃度で含む、溶媒組成物(EC/EMC(体積比)=3/7の組成物)を得た。なお、溶媒組成物において、電解質は溶解しており、目視では溶け残りは確認できなかった。
得られた溶媒組成物を、イオンクロマトグラフィーにて分析したところ、アミド硫酸成分としてアミド硫酸を6質量ppmの濃度で含むことがわかった。
上記イオンクロマトグラフィー分析結果をふまえると、溶媒組成物は、LiFSIを0.6M(9.3質量%)、LiPFを0.6M(7.5質量%)、アミド硫酸(イオン)を6質量ppm(電解質塩及びアミド硫酸成分の総量に対して36質量ppm)の濃度で含む、溶媒組成物(EC/EMC(体積比)=3/7)であることがわかった。
[ラミネート電池]
三元系正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3 ユミコア製)と、アセチレンブラック(デンカ製「デンカブラック」)と、グラファイト(日本黒鉛製「SP270」)と、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVdF、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製「♯1120」)とを、質量比93/2/2/3で秤量し、N-メチルピロリドン(NMP)に分散させスラリーを作成した。作成したスラリーをアルミ箔に片面塗工し、乾燥、ロールプレスを行い、正極を作成した。
グラファイト(日立化成製「SMG」とTimcal製「SFG15」の質量比=85/15混合品):スチレンブタジエンゴム(SBR、JSR製「TRD2101」)/カルボキシメチルセルロース(CMC、ダイセル製「2200」)=97.3/1.5/1.2(質量比)の組成の水系スラリーを作成し、銅箔に片面塗工し、乾燥、ロールプレスを行い、負極を作成した。
得られた正負極をカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、16μmのポリエチレン(PE)セパレーターで対向させ、ラミネート外装で3方を封止した。未封止の1方より、溶媒組成物をそのまま電解液として700μL添加した。これにより4.2V、30mAhのラミネート電池を作成した。得られた電池について、各種特性を測定・評価した結果を表1に示す。
[実施例1-2]
実施例1-1において、溶媒組成物に、アミド硫酸の添加量を変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして溶媒組成物を得た。なお、溶媒組成物において、電解質は溶解しており、目視では溶け残りは確認できなかった。
得られた溶媒組成物を、イオンクロマトグラフィーにて分析したところ、アミド硫酸を282質量ppmの濃度で含むことがわかった。
上記イオンクロマトグラフィー分析結果をふまえると、溶媒組成物は、LiFSIを0.6M(9.3質量%)、LiPFを0.6M(7.5質量%)、アミド硫酸(イオン)を282質量ppm(電解質塩及びアミド硫酸成分の総量に対して1680質量ppm)の濃度で含む、溶媒組成物(EC/EMC(体積比)=3/7)であることがわかった。
そして、得られた溶媒組成物を用いて、実施例1-1と同様にして、ラミネート電池を作成し、各種特性を測定・評価した結果を表1に示す。
[実施例1-3]
実施例1-1において、アミド硫酸に代えてアミド硫酸リチウムを使用するとともに、その添加量を変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして溶媒組成物を得た。なお、溶媒組成物において、電解質は溶解しており、目視では溶け残りは確認できなかった。
アミド硫酸リチウムは、アミド硫酸を純水でスラリー化し、撹拌しながら水酸化リチウム一水和物を、発熱を監視しながら投入し、不溶分を濾過した後、濾物を80℃で減圧乾燥することで作成したものを用いた。なお、得られたアミド硫酸リチウムをXRD(X線回折)で分析したところ、不純物は見られなかった。
得られた溶媒組成物を、イオンクロマトグラフィーにて分析したところ、アミド硫酸リチウムを、アミド硫酸換算で319質量ppmの濃度で含むことがわかった。
上記イオンクロマトグラフィー分析結果をふまえると、溶媒組成物は、LiFSIを0.6M(9.3質量%)、LiPFを0.6M(7.5質量%)、アミド硫酸(イオン)を319質量ppm(電解質塩及びアミド硫酸成分の総量に対して1900質量ppm)の濃度で含む、溶媒組成物(EC/EMC(体積比)=3/7)であることがわかった。
そして、得られた溶媒組成物を用いて、実施例1-1と同様にして、ラミネート電池を作成し、各種特性を測定・評価した結果を表1に示す。
[実施例1-4]
実施例1-1において、アミド硫酸に代えてタウリン(2-アミノエタンスルホン酸(アミノエチルスルホン酸)、HN-CH-CH-SOH)を使用するとともに、その添加量を変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして溶媒組成物を得た。なお、溶媒組成物において、電解質は溶解しており、目視では溶け残りは確認できなかった。
得られた溶媒組成物を、イオンクロマトグラフィーにて分析したところ、タウリンを522質量ppmの濃度で含むことがわかった。
上記イオンクロマトグラフィー分析結果をふまえると、溶媒組成物は、LiFSIを0.6M(9.3質量%)、LiPFを0.6M(7.5質量%)、タウリンを522質量ppm(電解質塩及びアミド硫酸成分の総量に対して3138質量ppm)の濃度で含む、溶媒組成物(EC/EMC(体積比)=3/7)であることがわかった。
そして、得られた溶媒組成物を用いて、実施例1-1と同様にして、ラミネート電池を作成し、各種特性を測定・評価した結果を表1に示す。
[実施例1-5]
実施例1-1において、アミド硫酸に代えてアミド硫酸ナトリウムを使用するとともに、その添加量を変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして溶媒組成物を得た。なお、溶媒組成物において、電解質は溶解しており、目視では溶け残りは確認できなかった。
得られた溶媒組成物を、イオンクロマトグラフィーにて分析したところ、アミド硫酸ナトリウムを、アミド硫酸換算で138質量ppmの濃度で含むことがわかった。
上記イオンクロマトグラフィー分析結果をふまえると、溶媒組成物は、LiFSIを0.6M(9.3質量%)、LiPFを0.6M(7.5質量%)、アミド硫酸(イオン)を138質量ppm(電解質塩及びアミド硫酸成分の総量に対して834質量ppm)の濃度で含む、溶媒組成物(EC/EMC(体積比)=3/7)であることがわかった。
そして、得られた溶媒組成物を用いて、実施例1-1と同様にして、ラミネート電池を作成し、各種特性を測定・評価した結果を表1に示す。
[参考例1-1]
実施例1-1において、アミド硫酸を使用しなかったこと以外は、実施例1-1と同様にして溶媒組成物[LiFSIを0.6M(9.3質量%)、LiPFを0.6M(7.5質量%)の濃度で含み、アミド硫酸を含まない、溶媒組成物(EC/EMC(体積比)=3/7)]を得た。
そして、得られた溶媒組成物を用いて、実施例1-1と同様にして、ラミネート電池を作成し、各種特性を測定・評価した結果を表1に示す。
Figure 0007314264000003
表1の結果から明らかなように、アミド硫酸成分を含むことで、含まない場合に比べて、抵抗が減少し、充放電特性も改善した。また、高温保存特性及びサイクル特性も改善した。このような傾向は、同一種類のアミド硫酸成分では、よりアミド硫酸成分の量(濃度)が多い場合において、顕著であった(実施例1-1と実施例1-2との対比)。
なお、実施例1-3~1-5において、アミド硫酸に代えて、アミド硫酸リチウム、タウリン又はアミド硫酸ナトリウムを使用した結果からも明らかなように、アミド硫酸成分は、塩、イオン(フリー体)であるかを問わず、有効に機能することがわかる。
[参考例1-2]
実施例1-1において、電解質塩としてLiPFのみを使用し、アミド硫酸の添加量を変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして、溶媒組成物を得た。なお、溶媒組成物において、電解質は溶解しており、目視では溶け残りは確認できなかった。
得られた溶媒組成物を、イオンクロマトグラフィーにて分析したところ、アミド硫酸を270質量ppmの濃度で含むことがわかった。
上記イオンクロマトグラフィー分析結果をふまえると、溶媒組成物は、LiPFを1.2M、アミド硫酸(イオン)を270質量ppm(電解質塩及びアミド硫酸成分の総量に対して1789質量ppm)の濃度で含む、溶媒組成物(EC/EMC(体積比)=3/7)であることがわかった。
そして、得られた溶媒組成物を用いて実施例1-1と同様にして、ラミネート電池を作成し、各種特性を測定・評価した結果を表2に示す。
[参考例1-3]
参考例1-2において、アミド硫酸を使用しなかったこと以外は、参考例1-2と同様にして溶媒組成物[LiPFを1.2Mの濃度で含む、アミド硫酸を含まない、溶媒組成物(EC/EMC(体積比)=3/7)]を得た。
そして、得られた溶媒組成物を用いて実施例1-1と同様にして、ラミネート電池を作成し、各種特性を測定・評価した結果を表2に示す。
Figure 0007314264000004
表2の結果から明らかなように、アミド硫酸成分を含むことで、LiPFを用いた場合にも、同様の傾向が見られたが、このような傾向は、表1との対比から、電解質塩としてLiFSIを使用した場合において、顕著であることがわかった。
<実施例2シリーズ>
続いて、溶媒組成物の保存安定性を評価した。なお、本実施例2シリーズにおいて行った各種分析・評価方法は、以下の通りである。
19F-NMR測定]
19F-NMRの測定は、上記と同様にして行った。
[pH測定]
溶媒組成物を超純水(18.2Ω・cm超)で91倍に希釈して測定溶液とし、自動滴定装置 COM-1700A(平沼産業株式会社製)を用いて、組成物のpHを測定した。
[水分測定]
溶媒組成物を、カールフィッシャー水分測定装置 AQ-2000(平沼産業株式会社製)を用い、発生液としてアクアライトRS-A(平沼産業株式会社製)、対極液としてアクアライトCN(平沼産業株式会社製)を用いて水分量を測定した。
[イオンクロマトグラフィー測定]
組成物を超純水(18.2Ω・cm超)で100倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム ICS-3000(日本ダイオネクス株式会社製)を用いて、組成物中に含まれるアミド硫酸、フッ素イオン、硫酸イオンを測定した。
・分離モード:イオン交換
・溶離液:7~18mM KOH水溶液
・検出器:電気伝導度検出器
・カラム:アニオン分析用カラム Ion PAC AS-17C(日本ダイオネクス株式会社製)
[ICP測定]
組成物を超純水(18.2Ω・cm超)で100倍に希釈して測定溶液とし、マルチタイプICP発光分光分析装置 ICPE-9000(株式会社島津製作所製)を用いて、組成物中に含まれる鉄を測定した。
[抵抗値]
上記と同様にして、参考例(アミド硫酸成分を含まない場合)に対する抵抗減少率を求めた。
[充放電容量]
上記と同様にして、参考例(アミド硫酸成分を含まない場合)に対する容量上昇率を求めた。
[高温保存特性]
上記と同様にして、容量維持率と、電圧の低下を求めた。
[45℃サイクル]
上記と同様にして、300サイクルの充放電後の容量維持率を求めた。
[実施例2-1]
実施例1-1で得られたLiFSIに対してアミド硫酸を添加し、比誘電率10以下の溶媒であるエチルメチルカーボネート(EMC)に溶解させてLiFSIの濃度が49.9質量%である溶液を製造した。なお、LiFSIの濃度は、19F-NMRにより測定した。
この溶液には、カールフィッシャー法による水分分析により、水分が44質量ppm含まれていることが分かった。また、イオンクロマトグラフィーにより、溶液中にフッ化物イオンが31質量ppm、硫酸イオンが8質量ppm、アミド硫酸イオンが23質量ppm含まれていることが分かった。また、電位差自動滴定装置により、溶液のpHを検査したところ、pH=7だった。
この溶液を、ポリプロピレン製の密閉容器中25℃で1ヶ月保管後、同様の分析をした結果、溶液中には、LiFSIが49.9質量%、フッ化物イオンが32質量ppm、硫酸イオンが9質量ppm含まれていることが分かった。
[実施例2-2~2-17、及び参考例2-1~2-7]
実施例2-1において、各種条件(溶媒の種類、LiFSI濃度、アミド硫酸濃度、pH、保管条件等)を表3に示す条件としたこと以外は、実施例2-1と同様にして、溶液製造時及び保管後の各成分濃度を測定した。なお、実施例2-10、2-12及び2-13では、pH調整剤を添加することによりpHを調整した。
これらの結果を合わせて下記表3に示す。なお、表3において、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネート、「PC」はプロピレンカーボネートを示す。
Figure 0007314264000005
表3に示すとおり、実施例では(参考例と比べ)、保管前後においてLiFSI濃度に差が無く、保管後の溶液中のフッ化物イオン分および硫酸イオン分の濃度が保たれていることからも明らかなように、LiFSIの分解が抑制され、保存安定性が良好であることが分かった。
一方、参考例では、保管後のLiFSI濃度が減少している(さらには、フッ化物イオン分および硫酸イオン分の濃度が増加している)ことから、保管中にLiFSIの分解反応等が進んでおり、保存安定性に劣ることが分かった。
また、参考例では溶液内の水分量が増加するほど保管後のイオン分の濃度が増加し、LiFSIの分解が加速していることが分かった。一方、実施例では溶液中の水分が増加してもフッ化物イオンや硫酸イオンの濃度に大きな変化は見られず、保存安定性が良好であることが分かった。
[実施例2-13]
実施例1-1で得られたLiFSIに対してアミド硫酸を添加し、比誘電率10以下の溶媒であるエチルメチルカーボネート(EMC)に溶解させてLiFSIの濃度が49.9質量%である溶液を製造した。なお、LiFSIの濃度は、19F-NMRにより測定した。
この溶液には、イオンクロマトグラフィーにより、アミド硫酸イオンが23質量ppm含まれていることが分かった。また、この溶液には、カールフィッシャー法による水分分析により、水分が44質量ppm含まれていることが分かった。さらに、ICP分析により溶液中の鉄成分を分析したが、検出されなかった(0質量ppm)。この溶液に、一般的な金属容器の材質として使用されているSUS304のテストピースを浸漬して、ポリプロピレン製の密閉容器中25℃で3ヶ月保管後、同様の分析をした結果、溶液中に鉄成分は検出されない(0質量ppm)ことが分かった。
[実施例2-14、参考例2-8~2-9]
実施例2-13において、各種条件(溶媒の種類、LiFSI濃度、保管条件等)を表4に示す条件としたこと以外は、実施例2-13と同様にして、溶液製造時及び保管後の各成分濃度を測定した。
これらの結果を合わせて下記表4に示す。なお、表4において、「EMC」はエチルメチルカーボネート、「EC」はエチレンカーボネートを示す。
Figure 0007314264000006
スルホニルイミド化合物(1)等のフッ素含有スルホニルイミド塩は、例えば、以下の方法で合成することができる。
(合成例1)
[リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド合成工程(リチウム化工程)]
炭酸リチウム214gと水966gとを混合し氷浴で冷却したスラリーに対し、ビス(フルオロスルホニル)イミド1000gを45分間かけて滴下した。得られた白濁液から不溶物をNo.5Cの桐山ろ紙で取り除くことにより、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを50.1質量%含む水溶液(水溶液における水とリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの合計量は、99.8質量%であった。)を得た。なお、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの濃度は、19F-NMRにより測定した。
[抽出工程]
リチウム化工程にて得られた反応溶液200gに水60gと酢酸ブチル600gを加え、室温で10分間撹拌した後、撹拌を停止し、酢酸ブチル層と分かれた水層を除去し、有機層を得た。この有機層に15質量%の水酸化リチウム水溶液100gを加え、室温で10分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
[濃縮工程]
ロータリーエバポレーター(「REN-1000」、IWAKI社製)を使用して、減圧下で、リチウム化工程で得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの酢酸ブチル溶液から反応溶媒を一部留去し、生じた不溶分を濾別してリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド溶液228gを得た(濃度:43質量%)。
滴下ロートおよび冷却管と溜出受器を備えた500mLセパラブルフラスコに、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド98.2gを含んだ酢酸ブチル溶液228gを加えた。真空ポンプを使用して、上記セパラブルフラスコ内を667Paまで減圧し、55℃に加温したオイルバスにセパラブルフラスコを浸漬させ、セパラブルフラスコ内の酢酸ブチル溶液を攪拌しながらゆっくりと加熱することで、溶媒である酢酸ブチルを溜出させた。溜出が始まってから10分間の間に溜出受器に回収した液の総量と同体積量の1,2,4-トリメチルベンゼンを貧溶媒としてセパラブルフラスコに添加した。その後、10分毎に溜出液と同体積量の1,2,4-トリメチルベンゼンをセパラブルフラスコ内に添加し続けることで、反応溶液を濃縮しつつ、系内の酢酸ブチル(反応溶媒)と1,2,4-トリメチルベンゼンとの配合比率を変化させて、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの白色結晶を析出させた。セパラブルフラスコ内の上澄み液が透明になるまで上記操作を繰り返した後、フラスコを室温まで冷却し、得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド結晶の懸濁液を濾過し、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶を濾取した。なお、酢酸ブチル溶液の加熱開始から濃縮工程終了するまでの時間は6時間であり、白色結晶析出開始までに要した時間は2時間であった。ついで、得られた結晶を少量のヘキサンで洗浄した後、平底バットに移し、55℃、667Paで12時間減圧乾燥を行い、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの白色結晶を得た(収量:92.3g)。
(合成例2)
合成例1のリチウム化工程と同様の方法で、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド水溶液を得た。
[濃縮工程]
リチウム化工程にて得られた反応溶液200gに水60gとEMC 600gを加え、室温で10分間撹拌した後、撹拌を停止し、EMC層と分かれた水層を除去し、有機層としてリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのEMC溶液を得た。得られた溶液をロータリーエバポレーター(「REN-1000」、IWAKI社製)を使用して、55℃、2000Paで減圧蒸留を行った。続いて600gのEMCを加えて同様の減圧蒸留を行った。同様の操作をさらに6回繰り返した。生じた不溶分を濾別してリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのEMC溶液240gを得た。
(合成例3)
合成例1と同様の方法で、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの酢酸ブチル溶液223gを得た(濃度:44質量%)。
[濃縮工程]
得られた酢酸ブチル溶液に、エチレンカーボネート(EC)を100g、エチルメチルカーボネート(EMC)を220g加えた。ロータリーエバポレーター(「REN-1000」、IWAKI社製)を使用して、55℃、2000Paで、減圧蒸留を行った。続いて220gのエチルメチルカーボネートを加えて同様の減圧蒸留を行った。同様の操作をさらに3回繰り返した。生じた不溶分を濾別してリチウムビス(フルオロスルホニル)イミのECおよびEMC溶液390.3gを得た。リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドは98.2g、ECは100.0g、EMCは192.1gであった。
本発明によれば、電解液用等として使用可能な新規な電解質組成物や溶媒組成物等を提供できる。

Claims (16)

  1. 電解質塩として下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物と、アミド硫酸成分とを含む、リチウムイオン二次電池用非水電解液に用いられる電解質組成物であって
    前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びその塩、アミド硫酸誘導体及びその塩、並びにタウリンから選択された少なくとも1種を含み、
    前記アミド硫酸誘導体及びその塩が、下記一般式(4)で表される化合物であり、
    前記アミド硫酸成分の割合が、前記電解質塩及びアミド硫酸成分の総量に対して、0.1質量ppm以上10000質量ppm以下である電解質組成物。
    LiN(XSO)(XSO) (1)
    (一般式(1)中、X及びXは、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)
    (式(4)中、R、Rは、H(水素原子)、ヒドロキシル基または置換基を有していてもよい、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~16のアリール基、炭素数7~16のアラルキル基、炭素数2~16のアルカノイル基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、RとRで環構造を形成していてもよい。R、Rは、H以外の上記基のとき、同一でもよく、異なっていてもよい(R、Rは、Hのとき、同一ではない(R及びRは同時にHではない))。Mは、H(水素原子)又は金属原子を表す。)
  2. 前記電解質塩が、下記一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項1に記載の電解質組成物。
    LiPF(C2m+16-a (0≦a≦6、1≦m≦4) (2)
    LiBF(C2n+14-b (0≦b≦4、1≦n≦4) (3)
  3. 前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びアミド硫酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載の電解質組成物。
  4. 電解質塩として下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物と、アミド硫酸成分と、溶媒とを含む、リチウムイオン二次電池用非水電解液に用いられる溶媒組成物であって、
    前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びその塩、アミド硫酸誘導体及びその塩、並びにタウリンから選択された少なくとも1種を含み、
    前記アミド硫酸誘導体及びその塩が、下記一般式(4)で表される化合物であり、
    前記アミド硫酸成分の割合が、前記溶媒組成物全体に対して0.1質量ppm以上10000質量ppm以下であり、
    前記溶媒が、鎖状カーボネートを含む溶媒組成物。
    LiN(XSO)(XSO) (1)
    (一般式(1)中、X及びXは、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)
    (式(4)中、R、Rは、H(水素原子)、ヒドロキシル基または置換基を有していてもよい、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~16のアリール基、炭素数7~16のアラルキル基、炭素数2~16のアルカノイル基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、RとRで環構造を形成していてもよい。R、Rは、H以外の上記基のとき、同一でもよく、異なっていてもよい(R、Rは、Hのとき、同一ではない(R及びRは同時にHではない))。Mは、H(水素原子)又は金属原子を表す。)
  5. 前記電解質塩が、下記一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項4に記載の溶媒組成物。
    LiPF(C2m+16-a (0≦a≦6、1≦m≦4) (2)
    LiBF(C2n+14-b (0≦b≦4、1≦n≦4) (3)
  6. 前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びアミド硫酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも1種を含む、請求項4又は5に記載の溶媒組成物。
  7. 前記アミド硫酸成分の割合が、溶媒組成物全体に対して1質量ppm以上であり、前記電解質塩及びアミド硫酸成分の総量に対して5質量ppm以上である、請求項4~6のいずれか一項に記載の溶媒組成物。
  8. 水を0.1~3000質量ppmの濃度でさらに含む、請求項4~7のいずれか一項に記載の溶媒組成物。
  9. 前記溶媒全体に対する前記鎖状カーボネートの割合が40体積%以上である、請求項4~8のいずれか一項に記載の溶媒組成物。
  10. 電解質塩として下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物と、アミド硫酸成分と、溶媒とを含む、リチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
    前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びその塩、アミド硫酸誘導体及びその塩、並びにタウリンから選択された少なくとも1種を含み、
    前記アミド硫酸誘導体及びその塩が、下記一般式(4)で表される化合物であり、
    前記アミド硫酸成分の割合が、前記非水電解液全体に対して0.1質量ppm以上10000質量ppm以下であり、
    前記溶媒が、鎖状カーボネートを含む非水電解液。
    LiN(XSO)(XSO) (1)
    (一般式(1)中、X及びXは、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)
    (式(4)中、R、Rは、H(水素原子)、ヒドロキシル基または置換基を有していてもよい、炭素数1~10のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~16のアリール基、炭素数7~16のアラルキル基、炭素数2~16のアルカノイル基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、RとRで環構造を形成していてもよい。R、Rは、H以外の上記基のとき、同一でもよく、異なっていてもよい(R、Rは、Hのとき、同一ではない(R及びRは同時にHではない))。Mは、H(水素原子)又は金属原子を表す。)
  11. 前記電解質塩が、下記一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項10に記載の非水電解液。
    LiPF(C2m+16-a (0≦a≦6、1≦m≦4) (2)
    LiBF(C2n+14-b (0≦b≦4、1≦n≦4) (3)
  12. 前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びアミド硫酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも1種を含む、請求項10又は11に記載の非水電解液。
  13. 請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物を含む電解液及び請求項10~12のいずれか一項に記載の非水電解液の少なくとも1種の電解液を備えたリチウムイオン二次電池。
  14. 請求項4~9のいずれか一項に記載の溶媒組成物を収容した容器。
  15. 前記溶媒組成物と接触する部分の材質が、金属、樹脂及びガラスからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項14に記載の容器。
  16. 請求項4~9のいずれか一項に記載の溶媒組成物又は該溶媒組成物を収容した容器を保管又は輸送する方法。
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