JP7314264B2 - 電解質組成物、溶媒組成物、非水電解液及びその用途 - Google Patents
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Description
電解質塩として一般式(1):LiN(X1SO2)(X2SO2)(一般式(1)中、X1及びX2は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)で表されるスルホニルイミド化合物と、アミド硫酸成分とを含む電解質組成物。
電解質塩として一般式(1):LiN(X1SO2)(X2SO2)(一般式(1)中、X1及びX2は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)で表されるスルホニルイミド化合物と、アミド硫酸成分と、溶媒とを含む、溶媒組成物及び非水電解液。
前記電解質組成物又は溶媒組成物を含む電解液、又は前記非水電解液を備えた電池。
前記溶媒組成物を収容した容器。
前記溶媒組成物又は前記容器を保管又は輸送する方法。
電解質組成物は、電解質塩とアミド硫酸成分とを含む。そのため、電解質組成物は、アミド硫酸成分を含む電解質塩ということもできる。
電解質塩は、少なくとも下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物(以下「スルホニルイミド化合物(1)」という、フッ素含有スルホニルイミド塩)を含む。
LiN(X1SO2)(X2SO2) (1)
(一般式(1)中、X1及びX2は、同一又は異なって(互いに独立して)、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)
LiPFa(CmF2m+1)6-a (0≦a≦6、1≦m≦4) (2)
LiBFb(CnF2n+1)4-b (0≦b≦4、1≦n≦4) (3)
アミド硫酸成分(アミド硫酸化合物、アミド硫酸系化合物、アミド硫酸類)としては、例えば、アミド硫酸(スルファミン酸)、アミド硫酸誘導体、これらの塩等が挙げられる。アミド硫酸成分は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
溶媒組成物は、電解質塩としてスルホニルイミド化合物(1)と、アミド硫酸成分と、溶媒とを含む。
溶媒組成物(例えば、電解液材料)は、容器に収容(保存)してもよい。容器に収容することで、保存や輸送に備えることができる。そのため、本発明には、溶媒組成物を収容した容器(溶媒組成物入り容器)や、溶媒組成物又は当該容器の保存方法や輸送方法も包含する。特に、溶媒組成物は、スルホニルイミド化合物(1)等のフッ素含有スルホニルイミド塩(さらにはアミド硫酸成分)を含んでいる(さらには所定量の水を含んでいる)にもかかわらず、安定であるため、保存や輸送に好適である。
溶媒組成物(電解質組成物)は、前記の通り、電解液用として好適である。電解液は、電解質組成物又は溶媒組成物(電解質塩、アミド硫酸成分及び溶媒)を含んでいればよく、溶媒組成物そのものであってもよく、溶媒組成物(電解液材料としての溶媒組成物)と溶媒とを含んでいてもよい。
正極は、例えば、正極活物質を含む正極合剤(正極活物質組成物)が正極集電体に担持されてなるものであってもよく、通常、シート状に成形されていてもよい。
負極は、例えば、負極活物質を含む負極合剤(負極活物質組成物)が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されていてもよい。
電池はセパレータを備えていてもよい。セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用することができる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート(例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど)、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。
電解液、正極、負極(さらにはセパレーター)等を備えた電池(電池素子)は、通常、電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
なお、本実施例1シリーズにおいて行った各種分析・評価方法は、以下の通りである。
[19F-NMR測定]
19F-NMRの測定は、Varian社製の「Unity Plus-400」を使用して行った(内部標準物質:ベンゼンスルホニルフルオリド、積算回数:16回)。
溶媒組成物を超純水(18.2Ω・cm超)で1000倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム ICS-3000(日本ダイオネクス株式会社製)を用いて、測定した。
・分離モード:イオン交換
・溶離液:7~20mM KOH水溶液
・検出器:電気伝導度検出器
・カラム:アニオン分析用カラム Ion PAC AS-17C(日本ダイオネクス株式会社製)
作成した電池に、0.1C(3mA)90分の充電を行い、封止部一辺を開裂、再真空封止し、ガス抜きを行った。その後常温で3日間放置し、4.2V、0.5C(15mA)5時間の定電流定電圧充電後、0.2C(6mA)、2.75V終止の定電流放電、更に同様の条件で充電後、1C(30mA)、2.75V終止の定電流放電を行った。これをセルのエージング工程とした。エージング後のセルに、1C(30mA)、30分の定電流充電を行い、充電深度50%にし、25℃及び-30℃において、1GHzから10mHzまでのインピーダンス測定を行い、円弧が発散し始める周波数の実軸抵抗値を測定した。そして、得られた結果から、参考例(アミド硫酸成分を含まない場合)に対する抵抗減少率[(参考例の抵抗値-実施例の抵抗値)/参考例の抵抗値×100]を求めた。
抵抗値測定後のセルを、25℃で0.2C(6mA)、2.75Vまで放電後、25℃で、4.2V、1C(30mA)0.6mA終止の定電流定電圧充電を行った。充電後のセルを3時間-20℃で放置後、-20℃で、1C(30mA)、2.75V終止の定電流放電容量を測定した。
[抵抗値]の項に記載の方法でエージング後のセルを、25℃で、4.2V、1C(30mA)0.6mA終止の定電圧充電後、25℃で0.2C(6mA)、2.75v終止の放電容量を測定し、初期容量とした。初期容量測定後、25℃で、4.2V、1C(30mA)、3時間終止の充電を行い、充電後のセル回路電圧を測定し、60℃恒温槽で2週間保存した。保存後のセルを25℃で3時間放置後のセル回路電圧を測定した。回路電圧測定後、25℃で、1C(30mA)、2.75V終止までの放電を行い、残存容量を測定した。残存容量測定後、25℃で、4.2V、1C(30mA)、0.6mA終止の充電を行い、0.2C(6mA)、2.75V終止の放電を行い、0.2C回復容量を測定した。さらに同様の充電を行った後、2C(60mA)、2.75V終止の放電を行い、2C回復容量を測定した。
・容量維持率:初期容量と、各放電電流で測定した回復容量から、容量維持率(回復容量/初期容量×100)を算出した。
・電圧の低下:放置前後の回路電圧の差を△Vとして算出した。
[抵抗値]の項に記載の方法でエージング後のセルを45℃環境で以下の充放電条件で300サイクルの充放電を行った。
(充放電条件)
・充電:4.2V、1C(30mA)、0.6mA終止
・充電レスト:10分
・放電:30mA、2.75V終止
・放電レスト:10分
そして、次のようにして、300サイクルの充放電後の容量維持率を求めた。1サイクル目の放電容量と300サイクル目の放電容量との値から、300サイクル容量維持率(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100を算出した。
[電解質組成物及び溶媒組成物(電解液)]
特開2018-035054号公報の比較例1に記載の方法でリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)を合成した。得られたLiFSIを、比誘電率10以下の溶媒であるエチルメチルカーボネート(EMC)に溶解させ、濃度40質量%でLiFSIを含むEMC溶液を得た。なお、LiFSIの濃度は、19F-NMRにより測定した(以下同じ)。
三元系正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ユミコア製)と、アセチレンブラック(デンカ製「デンカブラック」)と、グラファイト(日本黒鉛製「SP270」)と、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVdF、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製「♯1120」)とを、質量比93/2/2/3で秤量し、N-メチルピロリドン(NMP)に分散させスラリーを作成した。作成したスラリーをアルミ箔に片面塗工し、乾燥、ロールプレスを行い、正極を作成した。
実施例1-1において、溶媒組成物に、アミド硫酸の添加量を変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして溶媒組成物を得た。なお、溶媒組成物において、電解質は溶解しており、目視では溶け残りは確認できなかった。
実施例1-1において、アミド硫酸に代えてアミド硫酸リチウムを使用するとともに、その添加量を変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして溶媒組成物を得た。なお、溶媒組成物において、電解質は溶解しており、目視では溶け残りは確認できなかった。
実施例1-1において、アミド硫酸に代えてタウリン(2-アミノエタンスルホン酸(アミノエチルスルホン酸)、H2N-CH2-CH2-SO3H)を使用するとともに、その添加量を変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして溶媒組成物を得た。なお、溶媒組成物において、電解質は溶解しており、目視では溶け残りは確認できなかった。
実施例1-1において、アミド硫酸に代えてアミド硫酸ナトリウムを使用するとともに、その添加量を変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして溶媒組成物を得た。なお、溶媒組成物において、電解質は溶解しており、目視では溶け残りは確認できなかった。
実施例1-1において、アミド硫酸を使用しなかったこと以外は、実施例1-1と同様にして溶媒組成物[LiFSIを0.6M(9.3質量%)、LiPF6を0.6M(7.5質量%)の濃度で含み、アミド硫酸を含まない、溶媒組成物(EC/EMC(体積比)=3/7)]を得た。
実施例1-1において、電解質塩としてLiPF6のみを使用し、アミド硫酸の添加量を変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして、溶媒組成物を得た。なお、溶媒組成物において、電解質は溶解しており、目視では溶け残りは確認できなかった。
参考例1-2において、アミド硫酸を使用しなかったこと以外は、参考例1-2と同様にして溶媒組成物[LiPF6を1.2Mの濃度で含む、アミド硫酸を含まない、溶媒組成物(EC/EMC(体積比)=3/7)]を得た。
続いて、溶媒組成物の保存安定性を評価した。なお、本実施例2シリーズにおいて行った各種分析・評価方法は、以下の通りである。
19F-NMRの測定は、上記と同様にして行った。
溶媒組成物を超純水(18.2Ω・cm超)で91倍に希釈して測定溶液とし、自動滴定装置 COM-1700A(平沼産業株式会社製)を用いて、組成物のpHを測定した。
溶媒組成物を、カールフィッシャー水分測定装置 AQ-2000(平沼産業株式会社製)を用い、発生液としてアクアライトRS-A(平沼産業株式会社製)、対極液としてアクアライトCN(平沼産業株式会社製)を用いて水分量を測定した。
組成物を超純水(18.2Ω・cm超)で100倍に希釈して測定溶液とし、イオンクロマトグラフィーシステム ICS-3000(日本ダイオネクス株式会社製)を用いて、組成物中に含まれるアミド硫酸、フッ素イオン、硫酸イオンを測定した。
・分離モード:イオン交換
・溶離液:7~18mM KOH水溶液
・検出器:電気伝導度検出器
・カラム:アニオン分析用カラム Ion PAC AS-17C(日本ダイオネクス株式会社製)
組成物を超純水(18.2Ω・cm超)で100倍に希釈して測定溶液とし、マルチタイプICP発光分光分析装置 ICPE-9000(株式会社島津製作所製)を用いて、組成物中に含まれる鉄を測定した。
上記と同様にして、参考例(アミド硫酸成分を含まない場合)に対する抵抗減少率を求めた。
上記と同様にして、参考例(アミド硫酸成分を含まない場合)に対する容量上昇率を求めた。
上記と同様にして、容量維持率と、電圧の低下を求めた。
上記と同様にして、300サイクルの充放電後の容量維持率を求めた。
実施例1-1で得られたLiFSIに対してアミド硫酸を添加し、比誘電率10以下の溶媒であるエチルメチルカーボネート(EMC)に溶解させてLiFSIの濃度が49.9質量%である溶液を製造した。なお、LiFSIの濃度は、19F-NMRにより測定した。
実施例2-1において、各種条件(溶媒の種類、LiFSI濃度、アミド硫酸濃度、pH、保管条件等)を表3に示す条件としたこと以外は、実施例2-1と同様にして、溶液製造時及び保管後の各成分濃度を測定した。なお、実施例2-10、2-12及び2-13では、pH調整剤を添加することによりpHを調整した。
実施例1-1で得られたLiFSIに対してアミド硫酸を添加し、比誘電率10以下の溶媒であるエチルメチルカーボネート(EMC)に溶解させてLiFSIの濃度が49.9質量%である溶液を製造した。なお、LiFSIの濃度は、19F-NMRにより測定した。
実施例2-13において、各種条件(溶媒の種類、LiFSI濃度、保管条件等)を表4に示す条件としたこと以外は、実施例2-13と同様にして、溶液製造時及び保管後の各成分濃度を測定した。
[リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド合成工程(リチウム化工程)]
炭酸リチウム214gと水966gとを混合し氷浴で冷却したスラリーに対し、ビス(フルオロスルホニル)イミド1000gを45分間かけて滴下した。得られた白濁液から不溶物をNo.5Cの桐山ろ紙で取り除くことにより、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを50.1質量%含む水溶液(水溶液における水とリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの合計量は、99.8質量%であった。)を得た。なお、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの濃度は、19F-NMRにより測定した。
リチウム化工程にて得られた反応溶液200gに水60gと酢酸ブチル600gを加え、室温で10分間撹拌した後、撹拌を停止し、酢酸ブチル層と分かれた水層を除去し、有機層を得た。この有機層に15質量%の水酸化リチウム水溶液100gを加え、室温で10分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
ロータリーエバポレーター(「REN-1000」、IWAKI社製)を使用して、減圧下で、リチウム化工程で得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの酢酸ブチル溶液から反応溶媒を一部留去し、生じた不溶分を濾別してリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド溶液228gを得た(濃度:43質量%)。
合成例1のリチウム化工程と同様の方法で、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド水溶液を得た。
リチウム化工程にて得られた反応溶液200gに水60gとEMC 600gを加え、室温で10分間撹拌した後、撹拌を停止し、EMC層と分かれた水層を除去し、有機層としてリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのEMC溶液を得た。得られた溶液をロータリーエバポレーター(「REN-1000」、IWAKI社製)を使用して、55℃、2000Paで減圧蒸留を行った。続いて600gのEMCを加えて同様の減圧蒸留を行った。同様の操作をさらに6回繰り返した。生じた不溶分を濾別してリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドのEMC溶液240gを得た。
合成例1と同様の方法で、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの酢酸ブチル溶液223gを得た(濃度:44質量%)。
得られた酢酸ブチル溶液に、エチレンカーボネート(EC)を100g、エチルメチルカーボネート(EMC)を220g加えた。ロータリーエバポレーター(「REN-1000」、IWAKI社製)を使用して、55℃、2000Paで、減圧蒸留を行った。続いて220gのエチルメチルカーボネートを加えて同様の減圧蒸留を行った。同様の操作をさらに3回繰り返した。生じた不溶分を濾別してリチウムビス(フルオロスルホニル)イミのECおよびEMC溶液390.3gを得た。リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドは98.2g、ECは100.0g、EMCは192.1gであった。
Claims (16)
- 電解質塩として下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物と、アミド硫酸成分とを含む、リチウムイオン二次電池用非水電解液に用いられる電解質組成物であって、
前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びその塩、アミド硫酸誘導体及びその塩、並びにタウリンから選択された少なくとも1種を含み、
前記アミド硫酸誘導体及びその塩が、下記一般式(4)で表される化合物であり、
前記アミド硫酸成分の割合が、前記電解質塩及びアミド硫酸成分の総量に対して、0.1質量ppm以上10000質量ppm以下である電解質組成物。
LiN(X1SO2)(X2SO2) (1)
(一般式(1)中、X1及びX2は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)
- 前記電解質塩が、下記一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項1に記載の電解質組成物。
LiPFa(CmF2m+1)6-a (0≦a≦6、1≦m≦4) (2)
LiBFb(CnF2n+1)4-b (0≦b≦4、1≦n≦4) (3) - 前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びアミド硫酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載の電解質組成物。
- 電解質塩として下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物と、アミド硫酸成分と、溶媒とを含む、リチウムイオン二次電池用非水電解液に用いられる溶媒組成物であって、
前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びその塩、アミド硫酸誘導体及びその塩、並びにタウリンから選択された少なくとも1種を含み、
前記アミド硫酸誘導体及びその塩が、下記一般式(4)で表される化合物であり、
前記アミド硫酸成分の割合が、前記溶媒組成物全体に対して0.1質量ppm以上10000質量ppm以下であり、
前記溶媒が、鎖状カーボネートを含む溶媒組成物。
LiN(X1SO2)(X2SO2) (1)
(一般式(1)中、X1及びX2は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)
- 前記電解質塩が、下記一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項4に記載の溶媒組成物。
LiPFa(CmF2m+1)6-a (0≦a≦6、1≦m≦4) (2)
LiBFb(CnF2n+1)4-b (0≦b≦4、1≦n≦4) (3) - 前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びアミド硫酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも1種を含む、請求項4又は5に記載の溶媒組成物。
- 前記アミド硫酸成分の割合が、溶媒組成物全体に対して1質量ppm以上であり、前記電解質塩及びアミド硫酸成分の総量に対して5質量ppm以上である、請求項4~6のいずれか一項に記載の溶媒組成物。
- 水を0.1~3000質量ppmの濃度でさらに含む、請求項4~7のいずれか一項に記載の溶媒組成物。
- 前記溶媒全体に対する前記鎖状カーボネートの割合が40体積%以上である、請求項4~8のいずれか一項に記載の溶媒組成物。
- 電解質塩として下記一般式(1)で表されるスルホニルイミド化合物と、アミド硫酸成分と、溶媒とを含む、リチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びその塩、アミド硫酸誘導体及びその塩、並びにタウリンから選択された少なくとも1種を含み、
前記アミド硫酸誘導体及びその塩が、下記一般式(4)で表される化合物であり、
前記アミド硫酸成分の割合が、前記非水電解液全体に対して0.1質量ppm以上10000質量ppm以下であり、
前記溶媒が、鎖状カーボネートを含む非水電解液。
LiN(X1SO2)(X2SO2) (1)
(一般式(1)中、X1及びX2は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基を表す。)
- 前記電解質塩が、下記一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項10に記載の非水電解液。
LiPFa(CmF2m+1)6-a (0≦a≦6、1≦m≦4) (2)
LiBFb(CnF2n+1)4-b (0≦b≦4、1≦n≦4) (3) - 前記アミド硫酸成分が、アミド硫酸及びアミド硫酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも1種を含む、請求項10又は11に記載の非水電解液。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物を含む電解液及び請求項10~12のいずれか一項に記載の非水電解液の少なくとも1種の電解液を備えたリチウムイオン二次電池。
- 請求項4~9のいずれか一項に記載の溶媒組成物を収容した容器。
- 前記溶媒組成物と接触する部分の材質が、金属、樹脂及びガラスからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項14に記載の容器。
- 請求項4~9のいずれか一項に記載の溶媒組成物又は該溶媒組成物を収容した容器を保管又は輸送する方法。
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KR20220106202A (ko) * | 2020-02-27 | 2022-07-28 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 조성물, 전해액 재료 및 전해액 |
WO2022193179A1 (zh) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液及包含该电解液的电化学装置 |
KR20240008897A (ko) * | 2021-05-14 | 2024-01-19 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 비수전해액 및 2차전지 |
CN113257575B (zh) * | 2021-05-25 | 2022-09-20 | 深圳市凯琦佳科技股份有限公司 | 一种超低损耗的适用于125度的电解液及其制备方法 |
EP4350836A4 (en) * | 2021-06-30 | 2024-10-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | METHOD FOR PREPARING AN ANHYDROUS ELECTROLYTE SOLUTION |
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KR102639468B1 (ko) * | 2021-07-22 | 2024-02-22 | 주식회사 천보 | 설페이트 또는 설포네이트 용제 중의 비스(플루오로설포닐)이미드 알칼리금속염의 제조방법 |
WO2024125980A1 (en) * | 2022-12-15 | 2024-06-20 | Specialty Operations France | Method for manufacturing a solution of bis(fluoro sulfonyl)imide salts |
WO2024125979A1 (en) * | 2022-12-15 | 2024-06-20 | Specialty Operations France | Process for purifying bis(fluoro sulfonyl)imide salts |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101471454A (zh) | 2007-12-27 | 2009-07-01 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
JP2013084562A (ja) | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | 電解液及びその製造方法、並びに、これを用いた蓄電デバイス |
JP2015074798A (ja) | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 日新製鋼株式会社 | リチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼および該ステンレス鋼を用いたリチウムイオン二次電池電解液保管容器 |
JP2015205815A (ja) | 2011-05-24 | 2015-11-19 | アルケマ フランス | リチウムまたはナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミダイドを製造する方法 |
JP2018035054A (ja) | 2016-05-26 | 2018-03-08 | 森田化学工業株式会社 | ビス(フルオロスルホニル)イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス(フルオロスルホニル)イミドアルカリ金属塩組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO137351C (no) | 1976-01-30 | 1978-02-22 | Trallfa Nils Underhaug As | B¦yelig robotarm. |
US4786499A (en) * | 1987-11-01 | 1988-11-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Lithium electrochemical cell including aprotic solvent-dialkyl carbonate solvent mixture |
KR101194618B1 (ko) * | 2003-09-17 | 2012-10-25 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 비수 전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차 전지 |
EP3763670A1 (en) * | 2010-05-28 | 2021-01-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Alkali metal salt of fluorosulfonyl imide |
JP5816998B2 (ja) | 2013-09-25 | 2015-11-18 | 国立大学法人 東京大学 | アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液 |
US20160141727A1 (en) * | 2014-11-13 | 2016-05-19 | Basf Corporation | Electrolytes and Metal Hydride Batteries |
EP3339461A4 (en) * | 2015-08-19 | 2019-01-16 | Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. | STAINLESS STEEL SHEET |
CN109803952B (zh) * | 2016-10-19 | 2022-10-04 | 魁北克电力公司 | 氨基磺酸衍生物及其制备方法 |
FR3059993A1 (fr) * | 2016-12-08 | 2018-06-15 | Arkema France | Procede de sechage et de purification du sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide |
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Patent Citations (5)
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JP2015074798A (ja) | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 日新製鋼株式会社 | リチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼および該ステンレス鋼を用いたリチウムイオン二次電池電解液保管容器 |
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