KR20220106202A - 조성물, 전해액 재료 및 전해액 - Google Patents

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모토히로 아라카와
타카유키 코바타케
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

설폰일이미드염을 포함하는 조성물에 있어서, 고온에서도 우수한 보존 안정성을 갖고, 전해액 재료나 전해액에 사용 가능한 조성물을 제공한다.
전해질, 용매 및 음이온 성분을 포함하는 조성물로서, 상기 전해질은, 설폰일이미드염을 포함하고, 상기 음이온 성분은 산 해리 상수 pKa(다중 이온화하는 산에 관해서는 제1단계의 산 해리 상수 pKa1)가 0 이상 6.5 이하의 산 성분을 전해질에 대하여 50ppm 이상 10000ppm 이하의 농도로 포함하고, 플루오린화물 이온의 농도가 상기 전해질에 대하여 100ppm 이하이고, 황산 이온의 농도가 당해 전해질에 대하여 100ppm 이하이다.

Description

조성물, 전해액 재료 및 전해액
본 개시는 조성물, 전해액 재료 및 전해액에 관한 것이다.
전해액 등에 사용 가능한 전해액 재료나 조성물 등이 다양하게 검토되고 있다. 예를 들어, 본 출원인은, 플루오로설폰일이미드염과 전해액 용매를 포함하고, 전해액 재료 중에 포함되는 플루오로설폰일이미드염의 농도가 30질량% 이상이며, 전해액 재료 중의 플루오로설폰일이미드염의 제조 용매의 잔존량이 3000ppm 이하인 전해액 재료를 제안하고 있다(특허문헌 1).
또한, 본 출원인은, 전해질과 용매를 포함하고, 전해질이 플루오로설폰일이미드염을 포함하며, 용매가 비유전율 10 이하의 유기 용매를 포함하고, 추가로 아미도황산 성분을 포함하는 조성물을, 일본 특허출원 2019-103361의 출원 명세서에 개시하고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2019-083204호 공보
그런데, 플루오로설폰일이미드염 등의 설폰일이미드염과 용매를 포함하는 액체의 설폰일이미드염은, 분체의 설폰일이미드염과 비교하여, 취급성이 우수하나, 보관 중에 설폰일이미드염의 분해 반응 등이 진행되고, 그 결과, 보존 안정성(장기 보관한 경우에도 설폰일이미드염의 분해 반응 등이 억제되는 특성)이 떨어진다는 문제가 있었다. 당해 문제에 대하여, 특허문헌 1에 기재된 전해액 재료나 일본 특허출원 2019-103361의 출원 명세서에 개시한 조성물에서는, 실온(예를 들어 25℃)에서의 보존 안정성이 개선되었다. 그러나 액체의 설폰일이미드염에서는, 실온뿐만 아니라, 설폰일이미드염의 분해가 촉진되는 고온(예를 들어 40℃ 이상)에서도 장기 보관이 가능하도록 하고 싶다는 요망이 있다.
본 개시는 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 설폰일이미드염을 포함하는 조성물에 있어서, 고온에서도 우수한 보존 안정성을 갖고, 전해액 재료나 전해액에 사용 가능한 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 음이온 성분으로, 소정 범위의 해리 상수 pKa를 갖는 산 성분을 소정 농도로 포함함으로써, 상술한 과제가 해결됨을 알아내었다. 본 개시는 구체적으로 이하와 같다.
본 개시의 조성물은, 전해질, 용매 및 음이온 성분을 포함하며, 상기 전해질은, 설폰일이미드염을 포함하고, 상기 음이온 성분은, 산 해리 상수 pKa(다중 이온화하는 산에 관해서는 제1단계의 산 해리 상수 pKa1)가 0 이상 6.5 이하의 산 성분을 상기 전해질에 대하여 50ppm 이상 10000ppm 이하의 농도로 포함하고, 플루오린화물 이온의 농도가 상기 전해질에 대하여 100ppm 이하이고, 황산 이온의 농도가 당해 전해질에 대하여 100ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 전해액 재료는 상기 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 전해액은 상기 전해액 재료를 사용하여 제작된다.
본 개시에 따르면, 설폰일이미드염을 포함하는 조성물에 있어서, 고온에서도 우수한 보존 안정성을 갖고, 전해액 재료나 전해액에 사용 가능한 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 실시형태를 상세히 설명한다. 이하의 바람직한 실시형태의 설명은, 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 개시, 그 적용물 또는 그 용도의 제한을 의도하는 것이 아니다.
<조성물>
본 실시형태에 따른 조성물은 전해질, 용매 및 음이온 성분을 포함한다. 이 조성물은, 예를 들어 전해액용으로 적절하게 사용할 수 있다. 전해액 용도에 있어서, 조성물은 전해액의 적어도 일부를 구성하면 된다. 예를 들어, 조성물은, 그대로 전해액 재료로 사용하여도 되고, 전해액으로 사용하여도 된다.
(전해질)
본 실시형태의 조성물은 전해질로서 설폰일이미드염을 포함한다. 설폰일이미드염은 설폰일이미드 음이온과 양이온과의 염이다.
설폰일이미드 음이온(설폰일이미드 이온)으로는, 예를 들어 하기 식(1)로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, X1 및 X2는 동일 또는 상이하며(상호 독립하며), F(플루오린 원자) 또는 탄소수 1~6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
식(1)에서, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소수 1~6의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오린 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 플루오로알킬기의 구체예로는, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 다이플루오로에틸기, 트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 치환기 X1 및 X2 중에서는, 플루오린 원자, 트라이플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 바람직하고, 플루오린 원자 및 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하며, 플루오린 원자가 더욱 바람직하다.
양이온으로는, 금속 양이온(금속 이온)[알칼리 금속 양이온(리튬 양이온, 소듐 양이온, 포타슘 양이온, 루비듐 양이온, 세슘 양이온 등), 알칼리 토류 금속 양이온(베릴륨 양이온, 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온, 스트론튬 양이온, 바륨 양이온 등), 알루미늄 양이온 등]; 암모늄 양이온(테트라에틸 암모늄 양이온, 트라이에틸 메틸 암모늄 양이온 등의 제4급 암모늄 양이온 등); 포스포늄 양이온(테트라메틸 포스포늄 양이온 등의 제4급 포스포늄 양이온 등); 등을 들 수 있다. 그리고, 양이온의 종류는, 조성물의 적용 대상 등에 따라 적절히 선택해도 된다. 양이온 중에서는, 리튬 이온 전지에 적용하는 관점에서 리튬 양이온(리튬 이온)이 바람직하다.
설폰일이미드염 중에서는, 리튬 이온 전지의 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 상기 식(1)로 나타내는 설폰일이미드 음이온과 알칼리 금속 양이온과의 염이 바람직하고, 당해 식(1)로 나타내는 설폰일이미드 음이온과 리튬 양이온과의 염이 보다 바람직하다.
설폰일이미드염의 구체예로는, 비스(플루오로설폰일)이미드염[예를 들어 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드, 소듐 비스(플루오로설폰일)이미드, 포타슘 비스(플루오로설폰일)이미드 등]; 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염 등의 비스(트라이플루오로알킬설폰일)이미드염[예를 들어 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 소듐 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 포타슘 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 등]; 비스(펜타플루오로에틸설폰일)이미드 등의 비스(플루오로C1-6알킬설폰일)이미드염; (플루오로설폰일)(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염 등의 (플루오로설폰일)(플루오로알킬설폰일)이미드염; (플루오로설폰일)(펜타플루오로에틸설폰일)이미드염; (플루오로설폰일)(헵타플루오로프로필설폰일)이미드 등의 (플루오로설폰일)(플루오로C1-6알킬설폰일)이미드염[바람직하게는 (플루오로설폰일)(퍼플루오로C1-6알킬설폰일)이미드염]; 등을 들 수 있다. 설폰일이미드염은, 각각 단독으로 사용하여도 되고 2종류 이상을 병용하여도 된다. 설폰일이미드염 중에서는, 전지 특성(사이클 특성, 레이트 특성, 저온 특성 등) 등의 관점에서, 비스(플루오로설폰일)이미드염 및 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드염이 바람직하고, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드 및 리튬 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드가 보다 바람직하며, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드가 더욱 바람직하다.
설폰일이미드염은, 시판품을 사용하여도 되고 제조한 것을 사용하여도 된다. 설폰일이미드염을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 분체의 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드 등의 비스(플루오로설폰일)이미드염을 후술하는 용매에 용해시켜 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드 용액을 제조하는 방법; 비스(플루오로설폰일)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 수중에서 반응시켜 비스(플루오로설폰일)이미드 알칼리 금속염 수용액을 제조한 후, 후술하는 카보네이트 용매를 사용한 휘발 조작에 의해 물을 제거하고 비스(플루오로설폰일)이미드 알칼리 금속염 용액을 제조하는 방법; 비스(플루오로설폰일)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 당해 용매 중에서 반응시켜 비스(플루오로설폰일)이미드 알칼리 금속염 용액을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
비스(플루오로설폰일)이미드는 공지의 방법으로 합성이 가능하다. 예를 들어, 비스(할로젠화 설폰일)이미드로부터 플루오린화제를 사용하여 비스(플루오로설폰일)이미드를 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 비스(할로젠화 설폰일)이미드에서의 할로젠으로는, F 이외에, Cl, Br, I, At 등을 들 수 있다.
이하에, 비스(할로젠화 설폰일)이미드로부터 플루오린화제를 사용하여 비스(플루오로설폰일)이미드를 합성하는 플루오린화 공정에 대하여 설명한다. 플루오린화 공정에서는, 비스(할로젠화 설폰일)이미드의 플루오린화 반응을 실시한다. 예를 들어 CA2527802호 공보에 기재된 방법, Jean'ne M. Shreeve 외, Inorg. Chem. 1998, 37(24), 6295-6303에 기재된 방법 등이 있다. 출발 원료가 되는 비스(할로젠화 설폰일)이미드는, 시판되는 것을 사용하여도 되고, 또한 공지의 방법으로 합성한 것을 사용하여도 된다. 또한, 일본 특허공표 평8-511274호 공보에 기재된, 요소와 플루오로설폰산을 사용하여, 비스(플루오로설폰일)이미드를 합성하는 방법 등도 있다.
알칼리 금속 화합물로는, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O 등의 산화물; LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등의 수산화물; Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, RbHCO3, CsHCO3 등의 탄산수소염; LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl 등의 염화물; LiF, NaF, KF, RbF, CsF 등의 플루오린화물; CH3OLi, EtOLi 등의 알콕사이드 화합물; EtLi, BuLi 및 t-BuLi(여기서, Et는 에틸기, Bu는 뷰틸기를 나타냄) 등의 알킬 리튬 화합물; 등을 들 수 있다.
설폰일이미드염(바람직하게는 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드)의 함유량(2종류 이상을 병용하는 경우는 함유량의 합계)은, 조성물을 전해액 재료로 사용하는 경우에 폭넓은 전해액 조성에 적용할 수 있다는 관점에서, 조성물 전체에 대하여(조성물에 포함되는 성분의 총량 100질량%에 대하여), 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 한층 바람직하게는 35질량% 이상이다. 또한, 당해 함유량은, 고온에서도 조성물의 보존 안정성을 향상하는 관점에서, 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다.
또한, 본 실시형태의 조성물은, 설폰일이미드염과는 상이한 다른 전해질염을 포함하여도 된다. 다른 전해질염으로는, LiFSO3 등의 플루오로설폰산의 알칼리 금속염; LiCF3SO3 등의 트라이플루오로메테인 설폰산의 알칼리 금속염; LiC(CF3SO2)3 등의 퍼플루오로알케인 설폰일메타이드의 알칼리 금속염; LiPFa(CmF2m+1)6-a(0≤a≤6, 1≤m≤4) 등의 플루오로인산염; LiClO4 등의 과염소산 알칼리 금속염; LiBFb(CnF2n+1)4-b(0≤b≤4, 1≤n≤4) 등의 플루오로붕산염; LiBOB 등의 옥살레이토보레이트의 알칼리 금속염; 리튬 테트라사이아노보레이트 등의 사이아노붕산염; LiAsF6, LiI, LiSbF6 등을 들 수 있다. 다른 전해질염은, 각각 단독으로 사용하여도 되고 2종류 이상을 병용하여도 된다.
(용매)
본 실시형태의 조성물은, 용매를 포함하고, 용매 조성물이라고도 할 수 있다. 그리고, 용매 조성물에 있어서, 설폰일이미드염 및/또는 후술하는 음이온 성분은, 이온의 형태로 존재(함유)하여도 되고, 용해되어 있어도 된다.
용매는, 조성물(용매 조성물)의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 비프로톤성 용매이면 되고, 설폰일이미드염이 용해 가능한 용매이면 된다.
용매로는, 카보네이트 용매, 사슬형 에테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에스터류, 고리형 에스터류, 인산 알킬 에스터류, 지방족 나이트릴류, 방향족 나이트릴류, 설폰류, 설포레인류, 나이트로메테인, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용하여도 되고 2종류 이상을 병용하여도 된다.
카보네이트 용매로는 사슬형 카보네이트 용매, 포화 고리형 카보네이트, 불포화 고리형 카보네이트, 플루오린 함유 고리형 카보네이트 등을 들 수 있다. 사슬형 카보네이트 용매로는, 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이에틸 카보네이트(DEC) 등의 탄소수 1~4의 다이알킬 카보네이트; 탄산 메틸 페닐 등의 탄소수 1~4의 알킬 아릴 카보네이트, 탄산 다이페닐 등의 다이아릴 카보네이트 등을 들 수 있다. 포화 고리형 카보네이트로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 2,3-다이메틸 탄산 에틸렌, 탄산1,2-뷰틸렌 등의 탄소수 2~6의 알킬렌 카보네이트; 에리트리탄 카보네이트 등을 들 수 있다. 불포화 고리형 카보네이트로는, 탄산 바이닐렌, 메틸 바이닐렌 카보네이트, 에틸 바이닐렌 카보네이트 등의 알케닐렌 카보네이트; 2-바이닐탄산에틸렌 등을 들 수 있다. 플루오린 함유 고리형 카보네이트로는, 플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌 카보네이트, 트라이플루오로프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르류로는, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르 등의 알케인다이올 다이알킬 에테르; 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 등의 폴리알케인다이올 다이알킬 에테르 등을 들 수 있다.
고리형 에테르류로는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,6-다이메틸테트라하이드로퓨란 등의 테트라하이드로퓨란류; 테트라하이드로피란 등의 테트라하이드로피란류; 1,4-다이옥세인 등의 다이옥세인류; 1,3-다이옥소레인 등의 다이옥소레인류; 크라운 에테르 등을 들 수 있다.
사슬형 에스터류로는, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필 등의 지방족 카복실산 에스터류; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 카복실산 에스터류 등을 들 수 있다.
고리형 에스터류(또는 락톤류)로는, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 에스터(카복실산 에스터) 등을 들 수 있다.
인산 알킬 에스터류로는, 인산 트라이메틸, 인산 에틸 다이메틸, 인산 다이에틸 메틸, 인산 트라이에틸 등의 인산 에스터 등을 들 수 있다.
지방족 나이트릴류로는, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 2-메틸글루타로 나이트릴, 발레로나이트릴, 뷰티로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
방향족 나이트릴류로는, 벤조나이트릴, 톨루나이트릴 등을 들 수 있다.
설폰류로는, 다이메틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 다이에틸 설폰 등을 들 수 있다.
설포레인류로서는, 설포레인, 3-메틸설포레인, 2,4-다이메틸설포레인 등의 황 함유 용매 등을 들 수 있다.
용매 중에서는, 고온에서도 조성물의 보존 안정성을 향상하는 관점에서, 카보네이트 용매가 바람직하고, 사슬형 카보네이트 용매가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 다이알킬 카보네이트가 보다 한층 바람직하고, 다이메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 더욱 바람직하며, 다이메틸 카보네이트(DMC)가 더욱 한층 바람직하다.
보다 구체적으로는, 용매는, 카보네이트 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 사슬형 카보네이트 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 음이온 성분의 농도가 비교적 낮아도(예를 들어, 전해질에 대하여 50ppm 이상 1000ppm 이하의 농도), 고온에서의 조성물의 보존 안정성을 향상하는 관점에서, 카보네이트 용매가 사슬형 카보네이트 용매인(환언하면, 카보네이트 용매가 사슬형 카보네이트 용매만으로 이루어지는) 것이 더욱 바람직하고, 용매가 사슬형 카보네이트 용매만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
용매 전체에 대한 카보네이트 용매(바람직하게는 사슬형 카보네이트 용매)의 비율은, 특별히 한정되지 않으며, 10체적% 이상, 20체적% 이상, 30체적% 이상, 40체적% 이상, 50체적% 이상, 60체적% 이상, 70체적% 이상, 80체적% 이상, 90체적% 이상, 95체적% 이상, 99체적% 이상 등이어도 되고, 100체적%(실질적으로 카보네이트 용매만(바람직하게는 실질적으로 사슬형 카보네이트 용매만)) 등이어도 된다.
용매 조성물을 전해액 재료로서 사용하는 경우, 예를 들어 용매 조성물에 추가로 용매를 혼합(용매 조성물을 추가로 용매로 희석)함으로써 전해액으로 하여도 된다. 용매 조성물에 혼합하는 용매로는, 상기 카보네이트 용매나 다른 용매 등을 들 수 있다. 용매 조성물에 혼합하는 용매는, 용매 조성물을 구성하는 용매와 동일한 용매여도, 상이한 용매여도 된다.
(음이온 성분)
본 실시형태의 조성물은, 음이온 성분으로, 산 해리 상수 pKa(다중 이온화하는 산에 관해서는 제1단계의 산 해리 상수 pKa1)(온도: 실온(25
Figure pct00002
용매: 물)가 0 이상 6.5 이하의 산 성분(이하 "특정 산 성분"이라고도 함)을 포함한다. 이로써 당해 조성물은 실온에서 우수한 보존 안정성을 발현한다. 특히, 당해 조성물은, 고온(예를 들어 40℃ 이상)에서도 장기적인(2개월 초과) 보존 안정성이 우수하다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 음이온 성분이란, 용액(용매 조성물) 중에서 이온 해리함으로써 음이온이 될 수 있는 특정 산(예를 들어 후술하는 아미도황산)이나 그 염(예를 들어 후술하는 아미도황산 리튬) 등의 특정 산 성분에서의 부분 구조(상기 예의 경우, 아미도황산 이온)를 말한다.
특정 산 성분은, 설폰일이미드염의 분해에 의해 발생하는 황산(pKa1=-3) 성분 등보다 pKa(pKa1)가 크다. 특정 산 성분으로서는, 아미도황산(pKa=1) 성분, 아세트산(pKa=4.8) 성분, 탄산(pKa1=6.1) 성분, 인산(pKa1=1.8) 성분 등을 들 수 있다. 특정 산 성분은, 조성물 중에, 각각 단독으로 포함하여도 되고 2종류 이상을 조합하여 포함하여도 된다. 또한, 특정 산 성분은, (용매)조성물 중에 있어서, 그 구조는 특별히 한정되지 않으며, 이온의 형태로 존재(함유)하여도 되고(용해되어 있지 않아도 되고) 용해되어 있어도 된다.
아미도황산 성분(아미도황산 화합물, 아미도황산계 화합물, 아미도황산류)으로는, 아미도황산(설파민산), 아미도황산 유도체, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
아미도황산 성분의 구조는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 중성형(H2NSO2(OH), HN=SO(OH)2 등)이어도 되고, 양성(amphoteric)이온형(H3N+SO3 -, H2N+=SO(OH)O- 등)이어도 되고, 이들을 모두 포함하는 구조여도 된다.
아미도황산 유도체로는, N-치환 아미도황산(N-치환 설파민산 등)이 포함된다.
이와 같은 아미도황산 유도체(및 그 염)는, 하기 식(2)로 나타내는 화합물(N-치환 아미도황산 및 그 염)이어도 된다. 그리고, 하기 식(2)는, 중성형(R1R2NSO2(OM))으로 나타내고 있으나, 양성이온형이어도 되고, 이들을 모두 포함하여도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00003
(식(2) 중, R1, R2는, H(수소 원자), 하이드록실기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아르알킬기, 탄소수 2~16의 알카노일기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하여도 되고, R1과 R2로 고리 구조를 형성하여도 된다. R1, R2는, H 이외의 상기 기일 때 동일하거나 상이하여도 된다(R1, R2는, H일 때 동일하지 않다(R1 및 R2는 동시에 H가 아니다)). M은, H(수소 원자) 또는 금속 원자를 나타낸다.)
식(2)에서, 탄소수 1~10의 알킬기로는 메틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~10의 사이클로알킬기로는 사이클로프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~16의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7~16의 아르알킬기로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2~16의 알카노일기로는 벤조일기 등을 들 수 있다.
이들은, 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인 원자 등)를 포함하는 기여도 된다. 이와 같은 기로는, 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 기, 싸이오사이클로알킬기(싸이에페인, 싸이오케인, 싸이에테인, 싸이에인, 다이싸이에인 등의 싸이오사이클로알케인에 대응하는 기) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 가져도 되는 이들 기를 치환하는 치환기로는, 하이드록실기, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시기, 아실기 등을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 치환하여도 된다.
금속 원자로는, 리튬, 소듐, 포타슘 등의 알칼리 금속 원자; 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속 원자; 알루미늄 등을 들 수 있다.
구체적인 아미도황산 유도체 및 그 염[N-치환 아미도황산 및 그 염(또는 상기 식(2)로 나타내는 화합물)]으로는, N-하이드록시아미도황산; N-모노 또는 다이알킬아미도황산[N-메틸아미도황산, N-에틸아미도황산, N-(1-메틸프로필)아미도황산, N-(2-메틸뷰틸)아미도황산, N-(2,2-다이메틸프로필)아미도황산, N,N-다이에틸아미도황산, N-(3-하이드록시프로필)아미도황산, N-메틸-N-(2,3-다이하이드록시프로필)아미도황산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미도황산, N-(2,3-다이하이드록시프로필)아미도황산, N-(3-메톡시-4-메틸페닐)아미도황산, N-메틸-N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)아미도황산, N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)아미도황산, N-에틸-N-(2-하이드록시-3-클로로프로필)아미도황산 등]; N-모노 또는 다이사이클로알킬아미도황산(N-사이클로헥실아미도황산, N,N-다이사이클로헥실아미도황산 등); N-모노 또는 다이아릴아미도황산[N-페닐아미도황산, N-나프틸아미도황산, N-하이드록시-N-(2-하이드록시-1-나프틸)아미도황산, N-(4-브로모페닐)아미도황산 등]; N-모노 또는 다이아르알킬아미도황산[N-벤질아미도황산, N-(β-메틸펜에틸)아미도황산 등]; N-알킬-N-아릴아미도황산(N-에틸-N-페닐아미도황산 등); N-모노 또는 다이아실아미도황산[N-벤조일아미도황산, N-(3-클로로알라닐)아미도황산, N-(3-클로로-3-메틸알라닐)아미도황산 등]; N-싸이오사이클로알킬아미도황산[N-(싸이에페인-4-일)아미도황산, N-싸이오케인-4-일아미도황산, 싸이오케인-5-일아미도황산, N-싸이에테인-3-일아미도황산, N-1,3-다이싸이에인-5-일아미도황산, N-(싸이에인-3-일)아미도황산, N-(싸이오레인-3-일)아미도황산 등]; 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 아미도황산 유도체 및 그 염은, 각각 단독으로 사용하여도 되고 2종류 이상을 병용하여도 된다.
아미도황산 성분의 염으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아미도황산이나 아미도황산 유도체를 염기 및 산 중 어느 것으로 하는 염이어도 되고, 통상적으로, 아미도황산이나 아미도황산 유도체를 산으로 하는 염(아미도황산이나 아미도황산 유도체와 염기와의 염)이어도 된다.
구체적인 염으로는, 리튬염, 소듐염, 포타슘염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염 등의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(아미도황산 리튬 등)을 사용하여도 된다.
아미도황산 성분은, 대표적으로, 아미도황산, 아미도황산 유도체 및 이들의 알칼리 금속염에서 선택된 적어도 1종, 특히, 아미도황산 및 아미도황산 알칼리 금속염(예를 들어, 아미도황산 리튬 등)에서 선택된 적어도 1종을 포함하여도 된다.
아세트산 성분으로 대표되는 카복실산 및 그 염은, 하기 식(3)으로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 3]
R3COOM (3)
(식(3) 중, R3은, H(수소 원자), 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아르알킬기, 탄소수 2~16의 알카노일기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하여도 된다. M은 상기와 동일하다.)
식(3)에서, 탄소수 1~10의 알킬기로는 메틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~10의 사이클로알킬기로는 사이클로프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~16의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7~16의 아르알킬기로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2~16의 알카노일기로는 벤조일기 등을 들 수 있다.
이들은, 헤테로 원자(질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인 원자 등)를 포함하는 기여도 된다. 이와 같은 기로는, 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 기, 싸이오사이클로알킬기(싸이에페인, 싸이오케인, 싸이에테인, 싸이에인, 다이싸이에인 등의 싸이오사이클로알케인에 대응하는 기) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 가져도 되는 이들 기를 치환하는 치환기로는, 하이드록실기, 할로젠 원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시기, 아실기 등을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 치환하여도 된다.
구체적인 카복실산 및 그 염(또는 상기 식(3)으로 나타내는 화합물)으로는, 포화 지방산(폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산 등), 불포화 지방산(리놀렌산, 리놀레산, 올레산 등), 하이드록시산(락트산, 시트르산, 살리실산 등), 다이카복실산(옥살산, 타타르산, 프탈산, 아이타콘산, 말레산 등), 아미노산(글리신, 알라닌 등), 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 카복실산 및 그 염은, 각각 단독으로 사용하여도 되고 2종류 이상을 병용하여도 된다.
구체적인 염으로는, 알칼리 금속염(리튬염, 소듐염, 포타슘염 등), 알칼리 토류 금속염(마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등), 알루미늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(아세트산 리튬 등)을 사용하여도 된다.
탄산 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 탄산염, 탄산수소염 등을 들 수 있다. 탄산 성분은, 각각 단독으로 사용하여도 되고 2종류 이상을 병용하여도 된다.
구체적인 염으로는, 알칼리 금속염(리튬염, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등), 알칼리 토류 금속염(베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(탄산 리튬 등)을 사용하여도 된다.
인산 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 인산염, 인산수소염, 인산이수소염 등을 들 수 있다. 인산 성분은, 각각 단독으로 사용하여도 되고 2종류 이상을 병용하여도 된다.
구체적인 염으로는, 알칼리 금속염(리튬염, 소듐염, 포타슘염, 루비듐염, 세슘염 등), 알칼리 토류 금속염(베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알칼리 금속염이 바람직하고 리튬염이 보다 바람직하다. 또한, 염은 조합하는 전해질의 양이온에 대응하는 염이어도 된다. 예를 들어, 전해질로서 리튬염을 사용할 경우, 리튬염(인산 리튬 등)을 사용하여도 된다.
본 실시형태의 조성물은, 특정 산 성분을 전해질(설폰일이미드염)에 대하여 50ppm 이상 10000ppm 이하의 농도로 포함한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, "ppm"은 "질량ppm"을 나타낸다.
보다 구체적으로는, 특정 산 성분의 농도(비율)는, 고온에서도 조성물의 보존 안정성을 향상하는 관점에서, 50ppm 이상, 바람직하게는 60ppm 이상이며, 또한 10000ppm 이하, 바람직하게는 9000ppm 이하, 보다 바람직하게는 8000ppm 이하, 보다 한층 바람직하게는 7000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 6000ppm 이하이다. 그리고, 용매로서 포함하는 카보네이트 용매가 사슬형 카보네이트 용매만으로 이루어지는 경우 또는 용매 자체가 사슬형 카보네이트 용매만으로 이루어지는 경우, 특정 산 성분의 농도가 비교적 낮더라도 고온에서의 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 이 경우, 특정 산 성분의 농도에서의 상한값은, 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다.
그리고, 특정 산 성분이 염(산이나 그 유도체의 염)인 경우, 상기 비율은 염이 아닌 형태(또는 자유체, 예를 들어, 산, 산 유도체) 환산에 의한 비율이어도 된다. 또한, 상술한 산이나 그 유도체의 염은, 시판품을 사용하여도 되고 제조한 것을 사용하여도 된다.
이와 같이, 본 실시형태의 조성물은, 설폰일이미드염(전해질) 및 용매를 포함하고, 추가로 특정 산 성분(음이온 성분)을 특정 비율로 포함하는 용매 조성물(용액)로 함으로써, 실온(예를 들어 25℃) 등의 저온에서의 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 설폰일이미드염의 분해가 촉진되는 고온(예를 들어 40℃ 이상)에서도 우수한 보존 안정성이 발현되는 것으로 생각할 수 있다. 그 이유로는, 예를 들어, 특정 산 성분을 염의 형태로 포함하는 경우, 설폰일이미드염의 분해에 기인하여 발생한 황산 성분 등의 강산 성분과, 특정 산 성분의 염과의 사이에서, 염 교환이 이루어지는 것으로 생각할 수 있다. 그 결과, 강산 성분은 염이 되어 석출된다(불용물이 된다). 한편, 염 교환에 의해 발생한 특정 산 성분은, 강산 성분과 비교하여, pKa(pKa1)가 크기 때문에(즉 산성도가 약하기 때문에), 특정 산 성분에 기인하는 설폰일이미드염의 분해가 억제되거나 분해 속도가 느려진다. 보다 구체적으로는, 설폰일이미드염의 분해를 가속시키는 강산 성분이 염을 형성함으로써, 설폰일이미드염의 분해가 가속하는 것이 억제된다. 따라서, 설폰일이미드염의 분해에 의해 발생한 황산 성분 등의 강산 성분이, 특정 산 성분의 염에 포착(트랩)되기 때문에, 고온에서도 용매 조성물의 보존 안정성이 향상한다고 생각할 수 있다.
그리고, 특정 산 성분은, 상술한 특정 산이나 그 염을 용매 조성물에 첨가한 성분(첨가물)이어도 되고, 설폰일이미드염의 합성 중에 설폰일이미드염의 분해로부터 발생한 성분이어도 된다. 이 특정 산 성분은, 상술한 바와 같이, 용매 조성물 중에 있어서, 이온의 형태로 존재(함유)하여도 되고 용해되어 있어도 된다.
이상과 같이 구성되는 본 실시형태의 조성물(용매 조성물)에서는, 설폰일이미드염의 분해가 억제되는 결과, 플루오린화물 이온의 농도가 전해질에 대하여 100ppm 이하이고, 황산 이온의 농도가 전해질에 대하여 100ppm 이하이다. 용매 조성물에서의 플루오린화물 이온 및 황산 이온의 농도는, 바람직하게는 80ppm 이하, 60ppm 이하, 40ppm 이하 등이어도 된다. 그리고, 용매 조성물은, 고온에서도 보존 안정성을 향상하는 관점에서, 플루오린화물 이온 및/또는 황산 이온을 실질적으로 포함하지 않아도 된다(0ppm). 한편, 플루오린화물 이온 및/또는 황산 이온의 농도가 전해질에 대하여 100ppm을 초과하는 경우, 용매 조성물의 pH가 저하되고, 그 결과, 설폰일이미드염의 분해가 가속될 우려가 있다.
또한, 본 실시형태의 조성물(용매 조성물)은, 물을 0.1ppm 이상 1000ppm 이하의 농도로 포함하여도 된다. 용매 조성물(물을 포함하는 용매 조성물)에서의 물의 비율은, 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.3ppm 이상 등이어도 되고, 0.5ppm 이상, 0.7ppm 이상, 0.8ppm 이상, 1ppm 이상, 1.5ppm 이상, 2ppm 이상, 3ppm 이상, 5ppm 이상, 7ppm 이상, 10ppm 이상 등이어도 된다. 용매 조성물에서의 물의 비율의 상한값은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 3000ppm, 1000ppm, 900ppm, 800ppm, 700ppm, 600ppm, 500ppm, 400ppm, 300ppm, 200ppm, 100ppm, 50ppm등이어도 된다.
그리고, 본 실시형태의 조성물(용매 조성물)은, 필요에 따라, 실해가 없는 범위에서 다른 성분(전해질, 용매, 음이온 성분 이외의 성분)을 포함하여도 된다. 다른 성분으로는, 용매 조성물의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 용매 조성물을 전해액 재료나 전해액으로 사용하는 경우, 전지 특성의 개선 또는 향상을 목적으로 한 무수 석신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산 등의 산무수물 등의 첨가제를 들 수 있다. 다른 성분은, 각각 단독으로 사용하여도 되고 2종류 이상을 병용하여도 된다.
용매 조성물이 다른 성분을 포함하는 경우, 다른 성분의 비율은, 그 종류나 목적 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 예를 들어 10질량% 이하, 8질량% 이하, 5질량% 이하, 3질량% 이하 등이다.
본 실시형태의 조성물(용매 조성물)의 pH는, 전해질의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5 이상이 바람직하다. 보다 구체적으로는 바람직하게는 5~12, 보다 바람직하게는 5~11, 더욱 바람직하게는 5~9 등이다. 용매 조성물의 pH가 상기 범위라면, 용매 조성물의 구성 성분(전해질)의 분해나 용매 조성물의 보존 용기의 부식(추가로는 그에 따른 불순물의 발생) 등을 효율적으로 억제할 수 있다. 그리고, 상기 pH는, 용매 조성물의 제조 시뿐만 아니라, 소정 시간 경과 후의 pH여도 된다. 사슬형 카보네이트 용매를 선택함으로써, 시간 경과에 따른 pH의 저하를 효율적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 장기에 걸쳐 pH를 상기 범위로 유지할 수 있다.
<전해액 재료>
본 실시형태에 따른 전해액 재료는 상술한 본 실시형태의 조성물을 포함한다. 즉, 이 전해액 재료는, 상기한 전해질, 용매 및 음이온 성분을 포함하기 때문에 용액(액체)이다. 액체의 전해액 재료는, 조성물만을 포함하는(조성물만으로 이루어지는) 것이어도 되고, 필요에 따라 조성물에 상기한 전해질 또는 용매, 실해가 없는 범위에서 상기한 다른 성분 등을 추가로 포함하는 것이어도 된다. 그리고, 전해액 재료는 조성물에 적용되는 모든 구성을 적절하게 적용할 수 있다.
<전해액>
본 실시형태에 따른 전해액은 상술한 본 실시형태의 전해액 재료를 사용하여 제작된다(전해액 재료가 사용되어 이루어진다). 이 전해액은 전해액 재료를 그대로 사용하여도 되고, 전해액 재료에 상기한 용매를 혼합하여 희석하여도 된다. 그리고, 전해액은, 상술한 본 실시형태의 조성물에 적용되는 모든 구성을 적절하게 적용할 수 있다.
실시예
이하에 본 개시를 실시예에 기초하여 설명한다. 그리고, 본 개시는, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 이하의 실시예를 본 개시의 취지에 기초하여 변형, 변경이 가능하고, 이들을 본 개시의 범위에서 제외하는 것이 아니다.
《합성예 1》
탄산 리튬 214g과 아세트산 뷰틸 600g을 혼합한 후, 빙욕에서 냉각한 슬러리에 대하여, 비스(플루오로설폰일)이미드(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제) 1000g을 45분에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 백탁액으로부터 No.5C의 기리야마 여과지로 불용물을 제거함으로써, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드(이하 "LiFSI"라 함)의 아세트산 뷰틸 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 용액에 물 500g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 교반 후에 아세트산 뷰틸층(유기층)과 분리된 수층을 제거함으로써 유기층을 얻었다. 이 유기층에 15질량%의 수산화 리튬(LiOH) 수용액 100g을 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 반응 용액으로부터 추가로 수층을 제거함으로써, LiFSI의 아세트산 뷰틸 용액을 얻었다.
회전증발기("REN-1000", IWAKI사제)를 사용하고, 감압 하에서, 추출 공정으로 얻어진 LiFSI의 아세트산 뷰틸 용액으로부터 반응 용매를 일부 증발 제거하였다. 그 후, 발생한 불용분을 여별(濾別)함으로써, LiFSI의 아세트산 뷰틸 용액 228g을 얻었다(LiFSI 농도: 43질량%).
이어서, 적하 깔때기, 냉각관 및 유출(distillation) 수용기를 구비한 500mL 세퍼러블 플라스크에, 상기에서 얻어진 LiFSI의 아세트산 뷰틸 용액 228g을 첨가하였다. 진공 펌프를 사용하여, 세퍼러블 플라스크 내를 667Pa까지 감압하고, 55℃로 가온한 오일 배스에 세퍼러블 플라스크를 침지시키고, 세퍼러블 플라스크 내의 아세트산 뷰틸 용액을 교반하면서 천천히 가열함으로써, 용매인 아세트산 뷰틸을 유출시켰다. 유출이 시작된 후 10분 동안에 유출 수용기에 회수한 액의 총량과 동일한 체적량의 1,2,4-트라이메틸벤젠을 빈용매로서 세퍼러블 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 10분마다 유출액과 동일한 체적량의 1,2,4-트라이메틸벤젠을 세퍼러블 플라스크 내에 계속 첨가함으로써, 반응 용액을 농축하면서, 계내의 아세트산 뷰틸(반응 용매)과 1,2,4-트라이메틸벤젠과의 배합 비율을 변화시키고, LiFSI의 백색 결정을 석출시켰다. 세퍼러블 플라스크 내의 상층액이 투명해질 때까지 상기 조작을 반복한 후, 세퍼러블 플라스크 내를 실온까지 냉각시키고, 얻어진 LiFSI의 백색 결정의 혼탁액을 여과하여, LiFSI의 백색 결정을 여과 채취하였다. 그리고, LiFSI의 아세트산 뷰틸 용액의 가열 개시부터 농축 공정 종료할 때까지의 시간은 6시간이고, 백색 결정의 석출 개시까지 필요한 시간은 2시간이었다.
마지막으로, 얻어진 LiFSI의 백색 결정을 소량의 헥세인으로 세정한 후, 바닥이 평평한 밧드에 이동시키고, 55℃, 667Pa에서 12시간 감압 건조를 실시함으로써, LiFSI의 백색 결정을 얻었다(수득량: 92.3g).
《합성예 2》
탄산 리튬 32g과 물 55g을 혼합하고 빙욕에서 냉각시킨 슬러리에 대하여, 비스(플루오로설폰일)이미드(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제) 139g을 45분에 걸쳐 적하하고, LiFSI를 68.6질량% 포함하는 수용액을 209g 얻었다.
적하 깔때기 및 냉각관과 유출 수용기를 구비한 500mL 세퍼러블 플라스크에 리튬화 공정에서 얻어진 반응 용액 209g에 다이메틸 카보네이트(이하 DMC)를 78g 첨가하여 50질량% 함수LiFSI의 DMC 용액을 제조하였다. 진공 펌프를 사용하여, 상기 세퍼러블 플라스크 내를 5kPa로 감압하고, 오일 배스에서 가열하여 반응 용매인 물을 DMC와 함께 유출시켰다. 유출이 시작된 후 10분 동안에 유출 수용기에 회수한 액의 총중량과 동일한 질량의 DMC를 세퍼러블 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 10분마다 유출액과 동일한 질량의 DMC를 세퍼러블 플라스크 내에 계속 첨가함으로써, 계내의 물(반응 용매)과 DMC와의 배합 비율을 변화시키고, 용액의 탈수를 실시하였다. LiFSI의 DMC 용액의 수분량이 53ppm이 될 때까지 상기 조작을 반복한 결과, 내온은 45~60℃로 추이하고, 추가한 DMC의 총량은 3269g이었다. 얻어진 현탁액을 여과하여, 무색투명한 50질량% LiFSI의 DMC 용액을 얻었다.
《실시예 1》
합성예 1에서 얻어진 LiFSI(전해질)에 대하여, 첨가물(특정 산 성분의 염)로서 5500ppm의 아미도황산 리튬을 첨가하고, 용매로서 에틸 메틸 카보네이트(이하 "EMC"라 함)에 용해시킴으로써, LiFSI의 농도가 40질량%인 용액(용매 조성물)을 제조하였다.
《실시예 2》
아미도황산 리튬의 첨가량을 1300ppm으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용액을 제조하였다.
《실시예 3》
아미도황산 리튬의 첨가량을 200ppm으로 하고, 용매를 DMC로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용액을 제조하였다.
《실시예 4》
아미도황산 리튬의 첨가량을 70ppm으로 하고, 용매로서 DMC로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용액을 제조하였다.
《비교예 1》
합성예 1에 의해 얻어진 LiFSI를 EMC에 용해시킴으로써, LiFSI 농도가 40질량%인 용액을 제조하였다.
《비교예 2》
플루오린화물 이온 152ppm과 황산 이온 103ppm을 포함하는 LiFSI에 대하여, 첨가물(특정 산 성분의 염)로서 100ppm의 아미도황산 리튬을 첨가하고, DMC에 용해시킴으로써, LiFSI의 농도가 40질량%인 용액을 제조하였다.
《참고예 1》
합성예 1에 의해 얻어진 LiFSI를 EMC에 용해시킴으로써, LiFSI 농도가 40질량%인 용액을 제조하였다.
《조성물 평가》
실시예 1~4, 비교예 1 및 2, 그리고 참고예 1에서 얻어진 각 조성물의 제조 시(제조 직후, 보관 전)의 용매의 종류, LiFSI 농도, 아미도황산 이온 농도, 플루오린화물 이온 농도, 황산 이온 농도, 수분량, pH, 및 19F-NMR 스펙트럼에서의 LiFSI의 분해물에서 유래하는 피크의 유무(표 1의 "NMR 피크"란)를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 보관 조건에서, PFA(플루오린 수지)제의 밀폐 용기 중에 보관한 후의 각 조성물의 pH, 및 19F-NMR 스펙트럼에서의 LiFSI의 분해물에서 유래하는 피크의 유무를 표 1에 나타낸다.
[19F-NMR 측정]
그리고 반응 용액이나 각 조성물의 LiFSI의 농도는, 19F-NMR에 의해 측정하였다. 19F-NMR의 측정은, Varian사제의 "Unity Plus-400"을 사용하여 실시하였다(내부 표준 물질: 트라이플루오로톨루엔, 적산 횟수: 64회). 또한, 보관 전후의 각 조성물의 19F-NMR를 측정하여, LiFSI(화학적 이동 55.4ppm)의 분해물에서 유래하는 두 개의 피크[(1) 60.0~61.0ppm 사이, (2) 39.5~40.5ppm 사이] 중 어느 하나가 검출되는지 여부를 판정하였다. LiFSI의 분해물에서 유래하는 피크가 검출되지 않은 조성물은 "○"(피크 없음)로 하고, 피크가 검출된 조성물은 "Х"(피크 있음)로 하였다.
[pH 측정]
각 조성물을 메탄올(보증 시약; 후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤제):초순수(18.2Ω·cm 초과)=1:8의 혼합액으로 10배로 희석하여 측정 용액으로 하고, 자동 적정 장치 COM-1700A(히라누마산교 가부시키가이샤제)를 이용하여, 각 조성물의 pH를 측정하였다.
[수분 측정]
칼피셔 수분측정장치 AQ-2000(히라누마산교 가부시키가이샤제)을 이용하고, 발생액으로 Aqualyte RS-A(히라누마산교 가부시키가이샤제), 대극액으로 Aqualyte CN(히라누마산교 가부시키가이샤제)을 사용하여, 각 조성물의 수분량을 측정하였다.
[이온 크로마토그래피 측정]
각 조성물을 초순수(18.2Ω·cm 초과)로 100배로 희석하여 측정 용액으로 하고, 이온 크로마토그래피 시스템 ICS-3000(닛폰 다이오넥스 가부시키가이샤제)을 이용하여, 각 조성물 중에 포함되는 아미도황산 이온, 플루오린화물 이온 및 황산 이온의 농도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
(이온 크로마토그래피 측정의 측정 조건)
분리 모드: 이온 교환
용리액: 7~18mM KOH 수용액
검출기: 전기 전도도 검출기
칼럼: 음이온 분석용 칼럼 Ion PAC AS-17C(닛폰 다이오넥스 가부시키가이샤제)
Figure pct00004
표 1의 결과로부터, 특정 산 성분의 염으로 아미도황산 리튬을 소정량으로 첨가한 실시예 1~4의 조성물에서는, 모두, 40℃에서 4개월 이상 보관한 후의 19F-NMR 스펙트럼에서도 LiFSI의 분해물에서 유래하는 피크가 확인되지 않았다. 한편, 비교예 1의 조성물에서는, 40℃에서 2개월 보관한 후의 19F-NMR 스펙트럼에서 LiFSI의 분해물에서 유래하는 피크가 확인되었다. 그리고, 비교예 1과 마찬가지로 제조되어, 각 성분의 농도가 비교예 1과 동일한 참고예 1의 조성물에서는, 25℃에서 11개월 이상 보관한 후의 19F-NMR 스펙트럼에서도 LiFSI의 분해물에서 유래하는 피크가 확인되지 않았다.
따라서, 실시예 1~4의 조성물은, 음이온 성분으로 특정 산 성분(아미도황산 리튬)이 이온 해리한 부분 구조(아미도황산 이온)를 소정 농도(전해질에 대하여 50ppm 이상 10000ppm 이하의 농도)로 포함하기 때문에, 아미도황산 이온을 소정 농도로 포함하지 않는 비교예 1의 조성물과 비교하여, LiFSI의 분해가 억제되어, 고온(예를 들어 40℃)에서의 보존 안정성이 양호함을 알았다. 한편, 비교예 1의 조성물은, 실온(예를 들어 25℃)에서의 보존 안정성은 양호하나(참고예 1), 고온 조건 하에서는 보관 중에 LiFSI의 분해 반응 등이 진행되어, 고온에서의 보존 안정성이 떨어짐을 알았다. 이와 같이, 실시예 1~4의 조성물은, 비교예 1(참고예 1)의 조성물과 비교하여, 실온뿐만 아니라, 설폰일이미드염의 분해가 촉진되는 고온에서도 장기 보관할 수 있음, 즉 고온에서도 보존 안정성이 양호함을 알았다.
또한, 비교예 2의 조성물에서는, 아미도황산 이온을 100ppm 포함함에도 불구하고, 40℃에서 1개월 보관한 후의 19F-NMR 스펙트럼에서 LiFSI의 분해물에서 유래하는 피크가 확인되었다. 따라서, 실시예 1~4의 조성물은, 제조 시의 플루오린화물 이온 및/또는 황산 이온을 소정 농도(전해질에 대하여 100ppm 이하의 농도)로 포함하기 때문에, 제조 시의 플루오린화물 이온 및/또는 황산 이온을 고농도(전해질에 대하여 100ppm을 초과하는 농도)로 포함하는 비교예 2의 조성물과 비교하여, LiFSI의 분해가 억제되어, 고온에서도 보존 안정성이 양호함을 알았다. 한편, 비교예 2의 조성물은, 보관 중에 LiFSI의 분해 반응 등이 진행되어, 고온에서의 보존 안정성이 떨어짐을 알았다.
《실시예 5》
합성예 1에서 얻어진 LiFSI에 대하여, 첨가물(특정 산 성분의 염)로서 1500ppm의 아세트산 리튬을 첨가하고, EMC에 용해시킴으로써, LiFSI의 농도가 40질량%인 용액(용매 조성물)을 제조하였다.
《실시예 6》
첨가물로서, 아세트산 리튬을 탄산 리튬으로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 용액을 제조하였다.
《실시예 7》
첨가물로서, 아세트산 리튬을 인산 리튬으로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 실시하여, 용액을 제조하였다.
《실시예 8》
첨가물로서, 아세트산 리튬을 아미도황산으로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 실시하여, 용액을 제조하였다.
실시예 5~8에서 얻어진 각 조성물의 제조 시(제조 직후, 보관 전)의 용매의 종류, LiFSI 농도, 첨가물의 종류 및 그 첨가량, 플루오린화물 이온 농도, 황산 이온 농도, 수분량, pH 및 19F-NMR 스펙트럼에서의 LiFSI의 분해물에서 유래하는 피크의 유무(표 2의 "NMR 피크"란)를 표 2에 나타낸다. 또한, PFA제의 밀폐 용기 중에 표 2에 나타내는 보관 조건에서 보관한 후의 각 조성물의 pH, 및 19F-NMR 스펙트럼에서의 LiFSI의 분해물에서 유래하는 19F-NMR 피크의 유무를 표2에 나타낸다. 그리고, 각 측정 방법 및 그 조건, 평가 방법은 상기와 동일하다. 또한, 비교예 1을 표 2에 병기한다.
Figure pct00005
표 2의 결과로부터, 아세트산 리튬, 탄산 리튬, 인산 리튬 등의 리튬염, 또는 아미도황산을 소정량으로 첨가한 실시예 5~8의 조성물에서는, 모두, 40℃에서 4개월 이상 보관한 후의 19F-NMR 스펙트럼에서도 LiFSI의 분해물에서 유래하는 피크가 확인되지 않았다. 따라서, 실시예 5~8의 조성물은, 음이온 성분으로 아세트산 성분, 탄산 성분, 인산 성분, 아미도황산 성분 등의 특정 산 성분을 소정 농도로 포함하기 때문에, 특정 산 성분을 포함하지 않는 비교예 1의 용액과 비교하여, LiFSI의 분해가 억제되어, 고온에서도 보존 안정성이 양호함을 알았다.
이상 설명한 바와 같이, 본 개시는 전해액 재료나 전해액 등에 사용 가능한 조성물에 적합하다.

Claims (15)

  1. 전해질, 용매 및 음이온 성분을 포함하는 조성물로서,
    상기 전해질은, 설폰일이미드염을 포함하고,
    상기 음이온 성분은, 산 해리 상수 pKa(다중 이온화하는 산에 관해서는 제1단계의 산 해리 상수 pKa1)가 0 이상 6.5 이하의 산 성분을 상기 전해질에 대하여 50ppm 이상 10000ppm 이하의 농도로 포함하고,
    플루오린화물 이온의 농도가 상기 전해질에 대하여 100ppm 이하이고, 황산 이온의 농도가 당해 전해질에 대하여 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 카보네이트 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카보네이트 용매는, 사슬형 카보네이트 용매인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 사슬형 카보네이트 용매만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 전해질, 용매 및 음이온 성분을 포함하는 조성물로서,
    상기 전해질은, 설폰일이미드염을 포함하고,
    상기 음이온 성분은, 산 해리 상수 pKa(다중 이온화하는 산에 관해서는 제1단계의 산 해리 상수 pKa1)가 0 이상 6.5 이하의 산 성분을 상기 전해질에 대하여 50ppm 이상 10000ppm 이하의 농도로 포함하고,
    상기 용매는, 카보네이트 용매를 포함하고, 당해 카보네이트 용매가 사슬형 카보네이트 용매이고,
    플루오린화물 이온의 농도가 상기 전해질에 대하여 100ppm 이하이고, 황산 이온의 농도가 당해 전해질에 대하여 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매는, 사슬형 카보네이트 용매만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 상기 전해질에 대하여 0.1ppm 이상 1000ppm 이하의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설폰일이미드염의 함유량이 조성물 전체에 대하여 10질량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온 성분은, 아미도황산 성분, 아세트산 성분, 탄산 성분 및 인산 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아미도황산 성분은, 아미도황산 및 그 염, 그리고 아미도황산 유도체 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 아미도황산 유도체 및 그 염은, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (식(2) 중, R1, R2는, H(수소 원자), 하이드록실기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아르알킬기, 탄소수 2~16의 알카노일기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하여도 되고, R1과 R2로 고리 구조를 형성하여도 된다. R1, R2는, H 이외의 상기 기일 때 동일하거나 상이하여도 된다(R1, R2는, H일 때 동일하지 않다(R1 및 R2는 동시에 H가 아니다)). M은, H(수소 원자) 또는 금속 원자를 나타낸다.)
  12. 제10항에 있어서,
    상기 아미도황산 성분은, 아미도황산 및 아미도황산 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 아미도황산 성분은, 아미도황산 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 재료.
  15. 제14항에 기재된 전해액 재료를 사용하여 제작된 전해액.
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