KR20120057623A - 비스술포닐이미드암모늄염, 비스술포닐이미드 및 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법 - Google Patents
비스술포닐이미드암모늄염, 비스술포닐이미드 및 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법 Download PDFInfo
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- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
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Abstract
비스술포닐이미드암모늄염, 비스술포닐이미드 및 비스술포닐이미드리튬염을, 간편하고 또한 고수율로 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
무촉매하에서, 일반식 R-CHF-SO2X (단, 식 중, R 은 탄소수 1 ? 4 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 함불소알킬기 또는 불소 원자이고, X 는 불소 또는 염소이다) 로 나타내는 화합물에 암모니아를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법. 또, 그 비스술포닐이미드암모늄염을 사용한, 비스술포닐이미드 및 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법.
무촉매하에서, 일반식 R-CHF-SO2X (단, 식 중, R 은 탄소수 1 ? 4 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 함불소알킬기 또는 불소 원자이고, X 는 불소 또는 염소이다) 로 나타내는 화합물에 암모니아를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법. 또, 그 비스술포닐이미드암모늄염을 사용한, 비스술포닐이미드 및 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법.
Description
본 발명은 비스술포닐이미드암모늄염, 비스술포닐이미드 화합물 및 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법에 관한 것이다.
사슬형 구조를 갖는 비스술포닐이미드리튬염은, 우수한 전기 화학적 특성을 갖는 점에서, 리튬 일차 전지나 리튬 이온 이차 전지 등의 리튬 전지의 전해질로서 유용하다. 비스술포닐이미드리튬염으로는, Li[N(SO2CF3)2] 등의 퍼플루오로알킬기를 갖는 비스술포닐이미드리튬염, Li[N(SO2-CFH-CF3)2] 등의 플루오로알킬기를 갖는 비스술포닐이미드리튬염 등이 알려져 있다 (특허문헌 1).
그 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 방법이 알려져 있다.
(1) 알칼리 금속 불화물 촉매 (불화칼륨 등) 의 존재하에서, Rf1-SO2-X1 에 암모니아를 반응시켜 비스술포닐이미드염 (칼륨염 등) 을 얻은 후, 그 염에 탄산리튬 등을 반응시켜 비스술포닐이미드리튬염을 얻는 방법 (특허문헌 2). 단, Rf1 은 탄소수 1 ? 12 의 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 플루오로알릴기 또는 플루오로알케닐기이고, X1 은 불소 또는 염소이다.
(2) 3 급 아민 촉매 (트리에틸아민 등) 의 존재하에서, Rf2-SO2-F 에 암모니아를 반응시켜 비스술포닐이미드염 (트리에틸암모늄염 등) 을 얻은 후, 그 염에 수산화리튬, 탄산수소리튬 등을 반응시켜 비스술포닐이미드리튬염을 얻는 방법 (특허문헌 3). 단, Rf2 는 탄소수 1 ? 12 의 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 플루오로알릴기 또는 플루오로알케닐기이다.
방법 (1) 및 방법 (2) 에서는, 사용하는 촉매가 환원되기 쉽기 때문에, 이차 전지의 전해액 중에 촉매가 잔존하면 전지의 열화를 초래한다. 그 때문에, 이 촉매는 충분히 분리할 필요가 있다. 그러나, 촉매를 분리하기 위해서 재결정 등의 정제를 실시하면, 비스술포닐이미드리튬염의 수율이 크게 (40 ％ 정도) 저하된다. 또, 촉매의 폐기 문제가 있는 데다가, 촉매의 사용에 의해 비용이 증대된다.
또, 방법 (2) 에서는, 원료로서 비점이 0 ℃ 미만인 CF3SO2F 를 사용하고 있기 때문에, 그 원료 화합물과 암모니아를 반응시킬 때에는, 암모니아의 액화 고압 가스를 사용할 필요가 있다. 그 때문에, 제조 공정이 복잡해진다.
본 발명은 비스술포닐이미드리튬염의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 비스술포닐이미드암모늄염, 및 그 비스술포닐이미드암모늄염의 암모늄 이온을 프로톤으로 변환한 비스술포닐이미드 화합물을, 고수율로 간편하게 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 상기 비스술포닐이미드암모늄염 또는 비스술포닐이미드 화합물을 사용한, 고수율로 간편하게 비스술포닐이미드리튬염을 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다.
[1] 무촉매하에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 암모니아를 반응시켜, 하기 식 (2) 로 나타내는 비스술포닐이미드암모늄염을 얻는 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법.
R-CHF-SO2X (1)
R1-CHF-SO2-N(NH4)-SO2-CHF-R2 (2)
단, 식 (1) 중의 R 은 탄소수 1 ? 4 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 함불소알킬기 또는 불소 원자이고, X 는 불소 원자 또는 염소 원자이다. 또, 식 (2) 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 식 (1) 의 R 에 대응하는 기이다.
[2] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 가수 분해하여 얻는, 상기 [1] 에 기재된 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법.
[화학식 1]
단, 식 (3) 중의 R 은 상기 식 (1) 의 R 과 동일하고, X 는 상기 식 (1) 의 X 와 동일하다.
[3] 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 가수 분해를, 용매 및 탈할로겐화제의 존재하에서 실시하는 [2] 에 기재된 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법.
[4] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 CF3-CHF-SO2F 또는 CF2H-SO2F 인, 상기 [1] ? [3] 중 어느 한 항에 기재된 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법.
[5] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 용매 중에 용해시켜 암모니아와 반응시키는, 상기 [1] ? [4] 중 어느 한 항에 기재된 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법.
[6] 상기 [1] ? [5] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 상기 식 (2) 로 나타내는 비스술포닐이미드암모늄염에, 브뢴스테드산을 반응시켜, 하기 식 (4) 로 나타내는 비스술포닐이미드를 얻는 비스술포닐이미드의 제조 방법.
R1-CHF-SO2-NH-SO2-CHF-R2 (4)
단, 식 (4) 중의 R1 은 상기 식 (2) 의 R1 과 동일하고, R2 는 상기 식 (2) 의 R2 와 동일하다.
[7] 상기 브뢴스테드산과의 반응 후, 승화 정제하여 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 얻는 [6] 에 기재된 비스술포닐이미드 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 [1] ? [5] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 상기 식 (2) 로 나타내는 비스술포닐이미드암모늄염에, 수산화리튬, 탄산수소리튬, 산화리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 리튬염을 반응시켜, 하기 식 (5) 로 나타내는 비스술포닐이미드리튬염을 얻는 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법.
R1-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-R2 (5)
단, 식 (5) 중의 R1 은 상기 식 (2) 의 R1 과 동일하고, R2 는 상기 식 (2) 의 R2 와 동일하다.
[9] 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 상기 식 (4) 로 나타내는 비스술포닐이미드에, 수산화리튬, 탄산수소리튬, 산화리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 리튬염을 반응시켜, 하기 식 (5) 로 나타내는 비스술포닐이미드리튬염을 얻는 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법.
R1-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-R2 (5)
단, 식 (5) 중의 R1 은 상기 식 (2) 의 R1 과 동일하고, R2 는 상기 식 (2) 의 R2 와 동일하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 비스술포닐이미드암모늄염 및 비스술포닐이미드를 고수율로 간편하게 제조할 수 있다. 또, 그 비스술포닐이미드암모늄염 및 비스술포닐이미드를 사용하여, 비스술포닐이미드리튬염을 고수율로 간편하게 제조할 수 있다.
본 명세서 중에서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 나타낸다. 또, 다른 식에 대해서도 동일하게 나타낸다.
[비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법]
본 발명의 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법은, 무촉매하에서, 하기 화합물 (1) 에 암모니아를 반응시켜, 비스술포닐이미드암모늄염인 하기 화합물 (2) 를 얻는 방법이다.
R-CHF-SO2X (1)
R1-CHF-SO2-N(NH4)-SO2-CHF-R2 (2)
단, 화합물 (1) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ? 4 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 함불소알킬기 (이하, 「함불소알킬기 (α)」라고 한다) 또는 불소 원자이고, X 는 불소 원자 또는 염소 원자이다. 또, 화합물 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 화합물 (1) 의 R 에 대응하는 기이다.
화합물 (1) 은 R-CHF- 기를 갖는 술포닐 할로겐화물이다. 요컨대, 화합물 (1) 은 황 원자와의 결합 말단의 탄소 원자에 1 개의 수소 원자를 적어도 갖는, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기를 갖는다.
화합물 (1) 의 R 은 함불소알킬기 (α) 또는 불소 원자이고, 후술하는 화합물 (3) 으로부터 화합물 (1) 을 얻는 반응이 용이한 점에서, 함불소알킬기 (α) 가 바람직하다.
R 이 함불소알킬기 (α) 인 경우, 그 탄소수는 1 ? 4 이다. R 의 함불소알킬기 (α) 의 탄소수가 1 ? 4 이면, 얻어지는 화합물 (4) 를 승화법에 의해 정제할 수 있다. R 의 함불소알킬기 (α) 의 탄소수는, 화합물 (4) 의 승화법에 의한 정제가 보다 용이하다는 점에서, 1 ? 3 이 바람직하다.
또, 화합물 (1) 의 R 이 함불소알킬기 (α) 인 경우의 그 함불소알킬기 (α) 는, 후술하는 화합물 (3) 으로부터 화합물 (1) 을 얻는 반응이 용이한 점에서, 알킬기의 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (1) 의 X 는 화합물 (1) 과 암모니아의 반응성의 면에서, 불소 원자 또는 염소 원자이다. 그 중에서도, 원료의 입수 용이성의 면에서, 불소 원자가 바람직하다.
화합물 (1) 로는, 원료의 입수 용이성의 면에서, CF3-CHF-SO2F 또는 CF2H-SO2F 가 바람직하고, CF3-CHF-SO2F 가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 무촉매하에서 화합물 (1) 과 암모니아를 반응시키는 것을 특징으로 한다. 화합물 (1) 은, 1 종만을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 2 종 이상의 화합물 (1) 을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서 「무촉매하」란, 촉매를 실질적으로 사용하지 않는 것을 의미하고, 촉매의 사용량이 화합물 (1) 100 몰％ 에 대하여 10 몰％ 이하인 것을 의미한다. 촉매의 사용량은, 5 몰％ 이하가 바람직하고, 제로가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 과 암모니아를 반응시키는 방법으로는, 화합물 (1) 을 용매 중에 용해시키고, 그 용매 중에 암모니아 가스를 분사하는 방법이 사용된다. 예를 들어, 플라스크 등의 용기 중에 용매와 화합물 (1) 을 투입하고, 교반하면서 용기 내의 기상부 또는 액상부에 암모니아 가스를 도입하는 방법을 들 수 있다.
용매는 화합물 (1) 및 암모니아에 불활성인 용매이면 되고, 에테르, t-부틸메틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디클로로메탄, 사염화탄소 등을 들 수 있다.
암모니아 가스의 분사는, 용매에 대한 암모니아 가스의 흡수가 없어질 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 용매의 암모니아 가스의 흡수는, 예를 들어, 기상부에 도입하는 암모니아 가스의 양과, 기상부로부터 유출되는 암모니아 가스의 양을 분석함으로써 확인할 수 있다.
그 반응에서는, 하기 일반식에 나타내는 바와 같이, 4 몰의 암모니아가 2 몰의 화합물 (1) 과 반응하여, 1 몰의 화합물 (2) 를 생성한다. 또, 부생성물로서 2 몰의 할로겐화암모늄 (불화암모늄 또는 염화암모늄) 이 생성된다. 그 할로겐화암모늄은 불용성이기 때문에, 여과에 의해 화합물 (2) 로부터 분리할 수 있다.
또, 화합물 (1) 과 암모니아의 반응은 용매를 사용하지 않고 실시해도 된다.
[화학식 2]
단, 화합물 (2) 의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 화합물 (1) 의 R 에 대응하는 기이다.
반응 온도는, 화합물 (1) 이 용액인 상태에서, 안정적이며 고효율로 반응할 수 있는 점에서, 화합물 (1) 의 비점 이하인 것이 바람직하고, -20 ? 80 ℃ 가 보다 바람직하고, -10 ? 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 온도가 -20 ℃ 이상이면, 충분한 반응 속도가 얻어지기 쉽다. 반응 온도가 80 ℃ 이하이면, 화합물 (1) 의 취급성이 향상되어, 반응을 안정적으로 진행시키기 쉽다. 또, 반응 시간은 15 분 ? 24 시간이 바람직하다.
화합물 (1) 의 제조 방법으로는, 하기 화합물 (3) 을 가수 분해하는 방법이 바람직하다.
[화학식 3]
단, 화합물 (3) 에 있어서의 R 은, 화합물 (1) 에 있어서의 R 과 동일하다. 또, 화합물 (3) 에 있어서의 X 는, 화합물 (1) 에 있어서의 X 와 동일하다.
화합물 (3) 의 가수 분해에 의해, 할로겐화수소와, 가수 분해와 동시에 진행되는 탈탄산 반응에 의한 이산화탄소가 발생하여, 화합물 (1) 이 얻어진다.
화합물 (3) 의 가수 분해의 반응 온도는, -20 ? 80 ℃ 가 바람직하다. 또, 반응 시간은 15 분 ? 24 시간이 바람직하다.
화합물 (3) 을 가수 분해하는 방법으로는, 예를 들어, 화합물 (3), 용매, 및 탈할로겐화제 (이하, 「탈 HX 제」라고 한다) 의 혼합물에 대하여, 반응 온도를 상기 범위 내로 유지하면서, 교반하면서 증류수 등을 서서히 첨가하여, 발생하는 이산화탄소를 연속적으로 빼내는 방법을 들 수 있다.
화합물 (3) 의 가수 분해에 사용하는 용매로는, 화합물 (1) 과 암모니아의 반응에서 든 용매와 동일한 용매를 들 수 있다.
탈 HX 제로는, 염기성 화합물이 바람직하고, 알칼리 금속의 불화물, 수소화물, 탄산염, 탄산수소염 또는 수산화물이 보다 바람직하다. 구체예로는, 불화나트륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 불화칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등을 들 수 있다.
탈 HX 제의 사용량은 화합물 (3) 에 대하여, 몰비로 1.0 ? 10.0 배가 바람직하다.
화합물 (2) 의 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 화합물 (1) 의 R 에 대응하는 기이고, 바람직한 양태도 화합물 (1) 의 R 과 동일하다.
화합물 (2) 는, 1 종의 화합물 (1) 을 단독으로 사용한 경우, R1 과 R2 가 동일한 1 종의 화합물이다. 또, 2 종 이상의 화합물 (1) 을 사용한 경우에는, 화합물 (2) 는, R1 과 R2 가 동일한 것과 상이한 것의 혼합물이 된다.
[비스술포닐이미드의 제조 방법]
본 발명의 비스술포닐이미드의 제조 방법은, 전술한 제조 방법에 의해 얻어진 화합물 (2) 에 브뢴스테드산을 반응시켜, 비스술포닐이미드인 하기 화합물 (4) 를 얻는 방법이다. 브뢴스테드산이란, 화합물 (2) 에 프로톤 (H＋) 를 부여하는 물질 (프로톤 공여체) 을 의미한다.
R1-CHF-SO2-NH-SO2-CHF-R2 (4)
단, 화합물 (4) 에 있어서의 R1 은, 화합물 (2) 에 있어서의 R1 과 동일하다. 또, 화합물 (4) 에 있어서의 R2 는, 화합물 (2) 에 있어서의 R2 와 동일하다.
화합물 (2) 와 브뢴스테드산의 반응은, 화합물 (2) 에 브뢴스테드산을 직접 첨가함으로써 실시할 수 있다.
반응 온도는 -20 ? 80 ℃ 가 바람직하다. 또, 반응 시간은 15 분 ? 24 시간이 바람직하다.
브뢴스테드산으로는, 황산, 인산, 염산 등을 들 수 있다.
브뢴스테드산의 사용량은 화합물 (2) 에 대하여, 몰비로 1.0 ? 10.0 배가 바람직하다.
화합물 (4) 는 상기 브뢴스테드산과의 반응 후, 톨루엔 등의 유기 용매를 사용하여 용매 추출하고, 그 유기 용매상을 농축, 건조시킴으로써 얻어진다.
또, 화합물 (4) 는 50 ? 200 ℃ 의 온도 범위에서 10 ? 1000 ㎩ 로 감압함으로써 승화한다. 그 때문에, 반응 후에 승화 정제를 실시해도 된다.
[비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법]
본 발명의 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법은, 하기 방법 (a) 또는 방법 (b) 에 의해, 하기 화합물 (5) 를 얻는 방법이다. 그 리튬염의 합성은 암모늄염으로부터 직접 리튬염으로 변환하는 방법으로도, 술폰이미드를 경유하는 방법으로도 가능하지만, 고순도품을 얻기 쉽다는 관점에서 술폰이미드를 경유하는 방법이 바람직하다.
(a) 화합물 (2) 에, 수산화리튬, 탄산수소리튬, 산화리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 리튬염 (이하, 「리튬염 A」라고 한다) 을 반응시킨다.
(b) 화합물 (4) 에 리튬염 A 를 반응시킨다.
R1-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-R2 (5)
단, 화합물 (5) 에 있어서의 R1 은, 화합물 (2) 에 있어서의 R1 과 동일하다. 또, 화합물 (5) 에 있어서의 R2 는, 화합물 (2) 에 있어서의 R2 와 동일하다.
방법 (a)：
화합물 (2) 를 증류수 등에 용해시켜 수용액으로 하고, 그 수용액에 리튬염 A 를 첨가하여 교반한다. 그 후, 반응액으로부터 물을 증류 제거하여 화합물 (5) 를 얻는다.
화합물 (2) 와 리튬염 A 의 반응의 반응 온도는 5 ? 95 ℃ 가 바람직하다. 또, 반응 시간은 0.1 ? 10 시간이 바람직하다.
리튬염 A 로는, 수산화리튬, 탄산수소리튬, 또는 탄산리튬이 바람직하다. 리튬염 A 는 각종 수화물 (수산화리튬 1 수화물 등) 을 사용할 수도 있다.
리튬염 A 의 사용량은 화합물 (2) 에 대한 리튬 등량비로 0.8 ? 1.2 배가 바람직하고, 0.95 ? 1.05 배가 더욱 바람직하며, 0.98 ? 1.02 배가 특히 바람직하다. 리튬염 A 의 사용량이 0.8 배 이상이면, 화합물 (5) 가 얻어지기 쉽다. 리튬염 A 의 사용량이 1.2 배 이하이면, 정제 공정에서 고수율을 얻기 쉽다.
방법 (b)：
방법 (a) 와 동일하게, 화합물 (4) 를 증류수 등에 용해시켜 수용액으로 하고, 그 수용액에 리튬염 A 를 첨가하여 교반한다. 그 후, 반응액으로부터 물을 증류 제거함으로써 화합물 (5) 가 얻어진다.
화합물 (4) 와 리튬염 A 의 반응의 반응 온도는 5 ? 95 ℃ 가 바람직하다. 또, 반응 시간은 0.1 ? 10 시간이 바람직하다.
화합물 (4) 와 반응시키는 리튬염 A 로는, 수산화리튬, 탄산수소리튬, 또는 탄산리튬이 바람직하다. 리튬염 A 는 각종 수화물 (수산화리튬 1 수화물 등) 을 사용할 수도 있다.
리튬염 A 의 사용량은 화합물 (4) 에 대한 리튬 등량비로 0.8 ? 1.2 배가 바람직하고, 0.95 ? 1.05 배가 더욱 바람직하며, 0.98 ? 1.02 배가 특히 바람직하다. 리튬염 A 의 사용량이 0.8 배 이상이면, 화합물 (5) 가 얻어지기 쉽다. 리튬염 A 의 사용량이 1.2 배 이하이면, 정제 공정에서 고수율을 얻기 쉽다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 화합물 (5) 는, 예를 들어, 리튬 일차 전지나 리튬 이온 이차 전지 등의 리튬 전지의 전해질로서 사용할 수 있다. 구체적인 용도로는, LiPF6 혹은 LiBF4 와 화합물 (5) 를 함유하는 리튬염과, 용매로서 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 락톤, 사슬형 에스테르, 술톤, 술폰, 하이드로플루오로에테르, 글라임 등을 함유하는, 이차 전지용의 전해액 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 비스술포닐이미드리튬염 (화합물 (5)) 을 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서의 이 효과는, 무촉매하에서 화합물 (1) 과 암모니아를 반응시킴으로써, 비스술포닐이미드암모늄염 (화합물 (2)) 을 제조함으로써 초래된다. 이하, 그 효과에 대하여 상세하게 서술한다.
특허문헌 2 및 3 에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법에서는, 전술한 바와 같이, 알칼리 금속 불화물 촉매나 3 급 아민 촉매를 사용하고 있다. 이것은, 무촉매하에서, Rf1-SO2-X1 등의 술포닐 할로겐 화물과 암모니아를 반응시키면, 반응이 Rf1-SO2-NH2 가 생성된 시점에서 정지되기 때문이다. 그러나, 이차 전지의 열화를 방지하기 위해서는 이들 촉매를 충분히 제거할 필요가 있고, 그것을 위해서 재결정 등의 정제를 실시하면, 목적의 비스술포닐리튬염의 수율이 크게 저하된다.
본 발명자는 그 문제에 대하여 검토를 실시한 결과, 화합물 (1) (R-CHF-SO2-X) 을 사용한 경우에는, 무촉매하에서도 반응이 R-CHF-SO2-NH2 에서 정지하지 않고, 화합물 (2) 가 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, 황 원자와의 결합 말단의 탄소 원자에, 1 개의 수소 원자가 적어도 결합한 함불소알킬기를 갖는 술포닐 할로겐화물을 원료로 한 경우에는, 상기 촉매를 사용하지 않음에도 불구하고, 목적의 비스술포닐암모늄염이 얻어지는 것을 알아냈다. 화합물 (1) 을 사용함으로써 무촉매하에서 반응을 실시할 수 있는 이유는, 하기와 같이 생각된다.
황 원자와의 결합 말단에 -CF2- 를 갖는 술포닐 할로겐화물 (CF3-SO2-F 등) 은, 1 분자의 암모니아와의 반응에 의해 생성된 중간 생성물 (CF3-SO2-NH2 등) 에 있어서, 황 원자와 결합하고 있는 탄소 원자에, 전자 흡인성이 강한 불소 원자가 적어도 2 개 결합하고 있다. 그 때문에, 그 화합물의 질소 원자 상의 전자 밀도가 낮아져 구핵성이 저하되고, 무촉매하에서는 그 중간 생성물과 할로겐화술포닐 화합물의 추가의 반응이 진행되지 않는 것으로 생각된다.
이에 반하여, 화합물 (1) 을 사용하면, 1 분자의 암모니아와의 반응에 의해 생성되는 R-CHF-SO2-NH2 (CHF2-SO2-NH2 등) 는, 황 원자와 결합하는, 결합 말단의 탄소 원자에 수소 원자가 1 개 결합하고 있다. 그 때문에, 황 원자와의 결합 말단의 탄소 원자에 결합하는 불소 원자의 수가 적고, 동등한 함불소알킬기를 갖는 상기 중간 생성물 (CF3-SO2-NH2 등) 에 비해 질소 원자 상의 전자 밀도가 높다. 그 때문에, R-CHF-SO2-NH2 는 충분한 구핵성을 갖고 있고, 무촉매하에서도 화합물 (1) 및 암모니아와 추가로 반응하여, 화합물 (2) 가 얻어지는 것으로 생각된다. 이와 같이 제조한 화합물 (2) 는, 촉매를 사용하지 않았기 때문에 그 제거 공정이 필요가 없어, 촉매의 분리 정제에 의한 수율의 저하가 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 고수율로 화합물 (2) 가 얻어진다.
또, 그 제조 방법에 의해 얻어진 화합물 (2) 를 사용함으로써, 화합물 (4) 도 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 그 화합물 (2) 또는 화합물 (4) 를 사용함으로써, 화합물 (5) 도 고수율로 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법은, CF3SO2F (비점：-25 ℃) 등의 퍼플루오로알킬기를 갖는 술포닐 할로겐화물에 비해, 비점이 비교적 높은 화합물 (1) 을 사용한다. 상기 술포닐 할로겐화물에 비해 화합물 (1) 의 비점이 비교적 높은 것은, 수소 원자가 결합하고 있는 함불소알킬기를 갖기 때문이다. 예를 들어, CF3-CHF-SO2F 의 비점은 63 ℃, CF2H-SO2F 의 비점은 60 ℃ 이다. 그 때문에, 화합물 (1) 은 실온 정도의 온도 범위에서 용이하게 취급할 수 있고, 암모니아 가스로서 액화 고압 가스를 사용하는 경우도 없기 때문에, 그것들의 반응을 간편하게 실시할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 비스술포닐이미드암모늄염 (화합물 (2)) 및 비스술포닐이미드 (화합물 (4)) 를 간편하고 또한 고수율로 제조할 수 있고, 그것에 의해 비스술포닐이미드리튬염 (화합물 (5)) 을 간편하고 또한 고수율로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
본 실시예에 있어서 얻어진 화합물의 동정 및 순도의 측정은, 19F-NMR 에 의해 실시하였다.
[제조예 1] CF3-CHF-SO2F 의 제조
1 ℓ 의 하스텔로이제 오토클레이브에, 하기 화합물 (3-1) 의 230 g (1.0 ㏖) 과, 디클로로메탄의 500 ㎖ 와, 탈불화수소제로서 불화나트륨의 84 g (2.0 ㏖) 을 주입하였다. 오토클레이브의 액상 노즐에, 17.5 g (0.97 ㏖) 의 증류수를 주입한 50 ㎖ 의 스테인리스제 실린더를 고정시켰다. 액상 노즐은 PFA 수지 (테트라플루오로에틸렌?퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 제 배관을 사용하였다.
[화학식 4]
그 오토클레이브를 빙욕에 담그고, 교반하에 내부 온도가 20 ℃ 이하가 유지되도록 주의를 기울이면서 증류수를 서서히 첨가하고, 가수 분해와 동시에 진행되는 탈탄산 반응으로부터 발생하는 이산화탄소를 기상 노즐로부터 연속적으로 빼내면서 반응을 실시하였다.
증류수를 전체량 다 첨가한 후, 오토클레이브를 밀폐하여 내부 온도를 60 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 내용물을 회수하여 고형물을 여과한 후, 정류를 실시함으로써 순도 99 ％ 의 CF3-CHF-SO2F (화합물 (1-1)) 를 169 g (0.92 ㏖) 얻었다. 수율은 92 ％ 였다.
[실시예 1] CF3-CHF-SO2-N(NH4)-SO2-CHF-CF3 의 제조
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 화합물 (1-1) 의 50 g (0.27 ㏖) 과, 테트라하이드로푸란 50 ㎖ 를 주입하였다. 플라스크를 빙욕에 담그고, 교반하에 내부 온도가 10 ? 15 ℃ 로 유지되도록 주의하면서 암모니아 가스를 플라스크의 기상부에 도입하였다. 암모니아 가스의 흡수가 보이지 않게 될 때까지 암모니아 가스의 도입을 계속한 후, 생성된 불화암모늄을 여과하여 여과액을 농축, 건조시켜, 19F-NMR 순도로 89 ％ 의 담황색 고체를 48.7 g (수율 88 ％) 얻었다.
목적 화합물의 동정에 앞서, 만약을 위해서, 상기 담황색 고체를 톨루엔-헥산 혼합 용매 (혼합비 30：70) 로 재결정하였다. 그 후, 19F-NMR 에 의해 동정한 결과, 순도 99 ％ 의 목적의 CF3-CHF-SO2-N(NH4)-SO2-CHF-CF3 (화합물 (2-1)) 이 얻어진 것이 확인되었다.
19F-NMR (282.65 MHz, 용매：CD3CN, 기준：CFCl3)δ(ppm)：-72.25 ? -72.33, -72.43 ? -72.49(CF3), -190.92 ? -191.20, -191.75 ? -192.03(CF).
또, 재결정 후의 화합물 (2-1) 의 양은 34 g (0.094 ㏖) 이었다. 재결정도 포함시킨 이 반응의 수율은 69 ％ 였다. 한편, 재결정 전의 단계에서의 수율은 약 88 ％ 였다. 본 발명에서는, 촉매를 분리하기 위한 재결정은 본래는 필요하지 않다. 따라서, 재결정을 실시하지 않으면, 고수율로 간편하게 화합물 (2-1) 이 얻어진다.
[실시예 2] CF3-CHF-SO2-NH-SO2-CHF-CF3 의 제조
실시예 1 에서 얻어진 화합물 (2-1) 의 34 g (0.094 ㏖) 에, 100 g 의 진한 황산을 첨가하였다. 그 후, 100 ㎖ 의 톨루엔을 사용한 용매 추출을 3 번 실시하였다. 추출 후, 톨루엔상을 모아, 그 톨루엔을 농축시키고, 얻어진 백색 개체를 진공 건조시켰다.
그 백색 고체를, 100 ℃, 0.67 ㎪ 로 감압 승온시킨 결과, 유리 용기 기상부에 목적물의 승화가 관측되었으므로, 승화 정제를 실시하였다. 그 후, 19F-NMR 에 의해 순도 99 ％ 이상의 CF3-CHF-SO2-NH-SO2-CHF-CF3 (화합물 (4-1)) 이 얻어진 것을 확인하였다. 얻어진 화합물 (4-1) 의 양은 30 g (0.085 ㏖) 이었다. 이 반응의 수율은 90 ％ 였다.
[실시예 3] CF3-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-CF3 의 제조
실시예 2 에서 얻어진 화합물 (4-1) 의 30 g (0.085 ㏖) 을, 100 g 의 증류수에 용해시켰다. 그 액에 수산화리튬, 탄산수소리튬 1 수화물을 3.6 g (0.085 ㏖) 첨가하였다. 그 후, 실온에서 5 시간 교반한 후, 물을 증류 제거하여 백색 결정을 29.2 g (0.083 ㏖) 을 얻었다. 수율은 98 ％, 19F-NMR 에 의한 순도는 99 ％ 이상이었다.
목적 화합물의 동정에 앞서, 만약을 위해서, 그 백색 결정을 디옥산-아세토니트릴 혼합 용매 (혼합비 5：1) 로 재결정하였다. 그 후, 19F-NMR 에 의해 동정한 결과, 순도 99 ％ 이상의 목적의 CF3-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-CF3 (화합물 (5-1)) 이 얻어진 것을 확인할 수 있었다. 재결정 후의 화합물 (5-1) 의 양은 21 g (0.060 ㏖) 이었다. 이 반응의 수율은 70 ％ 였다.
또한, 실시예 3 에서는, 19F-NMR 에 의한 동정에 앞서 만약을 위해서 재결정을 실시하였지만, 본 발명의 제조 방법을 사용하면 촉매의 분리 조작이 필요 없게 된다. 그 때문에, 재결정을 실시하지 않고 고수율로 비스술포닐이미드리튬염을 얻을 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 화합물은, 리튬 전지의 전해질로서 사용할 수 있다.
한편, 2009년 9월 4일에 출원된 일본 특허 출원 2009-205223호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.
Claims (9)
- 무촉매하에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 암모니아를 반응시켜, 하기 식 (2) 로 나타내는 비스술포닐이미드암모늄염을 얻는, 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법.
R-CHF-SO2X (1)
R1-CHF-SO2-N(NH4)-SO2-CHF-R2 (2)
단, 식 (1) 중의 R 은 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ? 4 의 함불소알킬기 또는 불소 원자이고, X 는 불소 원자 또는 염소 원자이다. 또, 식 (2) 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 식 (1) 의 R 에 대응하는 기이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 가수 분해하여 얻는, 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법.
[화학식 1]
단, 식 (3) 중의 R 은 상기 식 (1) 의 R 과 동일하고, X 는 상기 식 (1) 의 X 와 동일하다. - 제 2 항에 있어서,
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 가수 분해를, 용매 및 탈할로겐화제의 존재하에서 실시하는, 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 CF3-CHF-SO2F 또는 CF2H-SO2F 인, 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 용매 중에 용해시켜 암모니아와 반응시키는, 비스술포닐이미드암모늄염의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 상기 식 (2) 로 나타내는 비스술포닐이미드암모늄염에, 브뢴스테드산을 반응시켜, 하기 식 (4) 로 나타내는 비스술포닐이미드를 얻는, 비스술포닐이미드의 제조 방법.
R1-CHF-SO2-NH-SO2-CHF-R2 (4)
단, 식 (4) 중의 R1 은 상기 식 (2) 의 R1 과 동일하고, R2 는 상기 식 (2) 의 R2 와 동일하다. - 제 6 항에 있어서,
상기 브뢴스테드산과의 반응 후, 승화 정제하여 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 얻는, 비스술포닐이미드의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 상기 식 (2) 로 나타내는 비스술포닐이미드암모늄염에, 수산화리튬, 탄산수소리튬, 산화리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 리튬염을 반응시켜, 하기 식 (5) 로 나타내는 비스술포닐이미드리튬염을 얻는, 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법.
R1-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-R2 (5)
단, 식 (5) 중의 R1 은 상기 식 (2) 의 R1 과 동일하고, R2 는 상기 식 (2) 의 R2 와 동일하다. - 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 상기 식 (4) 로 나타내는 비스술포닐이미드 화합물에, 수산화리튬, 탄산수소리튬, 산화리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 리튬염을 반응시켜, 하기 식 (5) 로 나타내는 비스술포닐이미드리튬염을 얻는, 비스술포닐이미드리튬염의 제조 방법.
R1-CHF-SO2-N(Li)-SO2-CHF-R2 (5)
단, 식 (5) 중의 R1 은 상기 식 (2) 의 R1 과 동일하고, R2 는 상기 식 (2) 의 R2 와 동일하다.
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