CN103664712B

CN103664712B - 一种制备氟磺酰亚胺锂的方法

Info

Publication number: CN103664712B
Application number: CN201310616081.3A
Authority: CN
Inventors: 罗建志; 蒋玉贵; 孟祥军; 吕灵华; 郭绪涛; 户帅帅; 沙婷
Original assignee: 718th Research Institute of CSIC
Current assignee: Peric Special Gases Co Ltd
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN103664712A

Abstract

本发明涉及一种制备氟磺酰亚胺锂的方法，属于精细化工领域。该方法为：在反应釜内用锂盐和去离子水配成锂盐质量浓度为20～50%悬浊液，搅拌下，滴加精品氟磺酰亚胺酸溶液得到反应溶液，氟磺酰亚胺酸溶液中去离子水的质量含量为5～20%，反应温度为50～150℃，当反应溶液的pH值为6～8时停止反应。反应溶液先进行非真空干燥，当去离子水质量含量≤0.5%时，再真空干燥。本发明易于操作，工艺安全性较高，有效提高了产品的纯度，可以满足锂电池行业对其高纯度的要求。

Description

一种制备氟磺酰亚胺锂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氟磺酰亚胺锂的方法，属于精细化工领域。

背景技术

氟磺酰亚胺锂是重要的含氟有机离子化合物，具有高的耐电压、导电性，在许多领域均具有重要的产业化应用价值。其中双(氟代磺酰)亚胺锂是氟磺酰亚胺锂的典型代表，具有良好的热稳定性、较高的电化学稳定性和电导率。其广泛应用于锂离子电池有机电解质锂盐，制备室温离子液体、反应催化剂及抗静电剂等。

制备氟磺酰亚胺锂的方法，已知例如下述的方法。

美国专利US5874616报道了氟烷基磺酰卤化物在非质子溶剂作用下和氟烷基磺酰胺反应制得氟磺基亚胺化合物，其酸化后，再在有机溶剂作用下和碱或盐反应制得氟烷基磺酰亚胺盐。采用反应物的种类较多，反应步骤较少，反应收率较高，但是纯度较低。

美国专利US20010021790报道了将1mol的无水氨、2mol的磺酰基卤化物和6mol碱金属氟化物放入反应器中，混合物在溶剂中反应，或者用1mol的铵盐、2mol的磺酰基卤化物和7mol碱金属氟化物放入反应器中，混合物在溶剂中进行反应，反应结束后，过滤氟化氢物，蒸出溶剂浓缩，得到产物磺酰亚胺金属盐，收率较高89%以上，直接制备锂盐收率低2%左右。同样通过酸解得到氟磺酰亚胺酸和碳酸锂反应，得到产品纯度99%。

中国专利CN200910057888.1报道了将三氟溴甲烷经亚磺化脱卤反应得到三氟甲磺酰溴，将三氟甲磺酰溴加入氨水中反应得到三氟甲磺酰胺，将其溶于烷基胺溶液中，继续加入三氟甲磺酰溴反应，反应结束后减压除去溶剂，将剩余物溶于二氯甲烷中，水洗后收集有机相得到二(三氟甲基磺酰)亚胺，将得到的二(三氟甲基磺酰)亚胺与锂盐反应得到产最终产物，之后用正己烷与醚类的混合溶剂重结晶提纯后得到较纯的产品。使用重结晶方法提纯，纯度较低99%左右，操作环境差。

中国专利CN200810197929报道了将磺酰胺、二氯亚砜、氯磺酸按一定比例加入反应器中反应，反应结束后将亚胺化合物减压蒸出。在氩气保护下将SbF3加入亚胺化合物中，反应结束后加入有机溶剂，加入碳酸盐反应，减压过滤，滤液进行重结晶后得到的盐类，之后再采用复分解反应制取锂盐，重结晶得到的产物。操作步骤多，原料有毒有害，操作环境差，最终产品纯度不高。

国内外先后报道了多种制备制备氟磺酰亚胺锂的方法，主要有一步合成法和多步合成法。一步合成法是采用液氨、氟代磺酰氟和氟化锂在有机溶剂中反应制取，此方法收率极低，纯度不高，工业化应用困难；多步法合成是先合成粗品氟磺酰亚胺盐，再将其酸解，减压蒸馏提纯得到氟磺酰亚胺酸，在有机溶剂或水中和过量的锂盐反应，过滤掉过量的锂盐后，在有机溶剂中浓缩及提纯氟磺酰亚胺锂，在此方法制备的过程中，氟磺酰亚胺酸的纯度不高，而且多种氟磺酰亚胺酸在常温下为固体，在反应转移及加料过程中容易出现堵塞管道，给操作带来不便。另外用上述方法得到产品用有机溶剂反应或提纯，有机溶剂大多存在易燃易爆，安全性及操作环境较差，氟磺酰亚胺锂和有机溶剂容易形成络合物，影响了后续干燥及产品的最终纯度。这样得到的产品纯度大多只能达到99%，无法满足锂电池行业对其高纯度的要求。

发明内容

为了克服现有方法所制备的氟磺酰亚胺锂纯度不高，方法操作不便、安全性差的问题，本发明的目的在于提供一种制备氟磺酰亚胺锂的方法，它有效地降低了氟磺酰亚胺锂中杂质的含量，提高了生产过程中的可操作性，安全性，提高了氟磺酰亚胺锂的纯度。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种制备氟磺酰亚胺锂的方法，包括下列步骤：

步骤一：在反应釜内用锂盐和去离子水配成锂盐质量浓度为20～50%悬浊液，所述的锂盐为碳酸氢锂、碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂；

步骤二：把精品氟磺酰亚胺酸和去离子水配成氟磺酰亚胺酸溶液，氟磺酰亚胺酸溶液中去离子水的质量含量为5～20%；

步骤三：搅拌所述悬浊液，滴加所述氟磺酰亚胺酸溶液，得到反应溶液，反应温度为50～150℃；

步骤四：当反应溶液的pH值为6～8时停止反应，反应溶液先进行非真空干燥，当水分质量含量≤0.5%时，再真空干燥得到氟磺酰亚胺锂；

其中，所述精品氟磺酰亚胺酸的制备方法如下：

第一步：制备粗品氟磺酰亚胺酸：粗品氟磺酰亚胺盐在二氧化硅的存在下，与质量浓度为98～105%的硫酸反应，反应温度为85～150℃,反应时间为1～4h，反应开始前通入氮气，反应结束后常压蒸馏，制得粗品氟磺酰亚胺酸；

粗品氟磺酰亚胺盐的纯度大于99%，其中F-≤0.05%，H2O≤0.1%；粗品氟磺酰亚胺盐化学式如通式Ⅰ或Ⅱ所示：

M_aN(SO₂R_f ¹)(SO₂R_f ²)（Ⅰ）

Ⅰ中R_f ¹表示氟原子或氢原子全部被氟原子取代的碳原子数为1～4的烃基，R_f ²表示氟原子或氢原子全部被氟原子取代的碳原子数为1～4的烃基，R_f ¹和R_f ²相同或不同，M_a表示锂、钠、钾或铯；

M_b[N(SO₂R_f ¹)(SO₂R_f ²)]₂（Ⅱ）

Ⅱ中R_f ¹表示氟原子或氢原子全部被氟原子取代的碳原子数为1～4的烃基，R_f ²表示氟原子或氢原子全部被氟原子取代的碳原子数为1～4的烃基，R_f ¹和R_f ²相同或不同，M_b表示镁、钙或钡；

第二步：提纯粗品氟磺酰亚胺酸：所述提纯在精馏塔内进行，精馏塔包括精馏釜和精馏柱；将粗品氟磺酰亚胺酸导入到精馏釜内，加热精馏釜，当精馏釜温度升至40～90℃时，对精馏塔抽真空并通入氮气鼓泡，当精馏塔真空压力为-0.085～-0.055MPa时，加热精馏釜温度为110～160℃，精馏柱比精馏釜温度低3～10℃，回流1～4h，冷凝收集前馏分，前馏分控制回流比为：13～19，馏出率在5～10%；之后收集后馏分，控制回流比为：5～9，馏出率为80～90%，后馏分即为氟磺酰亚胺酸；

所述氮气纯度大于99.999%；

所述氟磺酰亚胺酸化学式如通式Ⅲ所示：

HN(SO₂R_f ¹)(SO₂R_f ²)（Ⅲ）

Ⅲ中R_f ¹表示氟原子或氢原子全部被氟原子取代的碳原子数为1～4的烃基，R_f ²表示氟原子或氢原子全部被氟原子取代的碳原子数为1～4的烃基，Ⅰ中R_f ¹和R_f ²相同或不同；

所述氟磺酰亚胺锂化学式如通式Ⅳ所示：

LiN(SO₂R_f ¹)(SO₂R_f ²)（Ⅳ）

Ⅳ中R_f ¹表示氟原子或氢原子全部被氟原子取代的碳原子数为1～4的烃基，R_f ²表示氟原子或氢原子全部被氟原子取代的碳原子数为1～4的烃基，R_f ¹和R_f ²相同或不同。

所述的锂盐优选纯度≥99.999%，其中F^-≤10×10^-6，SO₄ ^2-≤10×10^-6，Cl^-≤10×10^-6。

所述的锂盐优选为碳酸锂。

精品氟磺酰亚胺酸纯度≥99.95%，其中F^-≤25×10^-6，SO₄ ^2-≤20×10^-6，Cl^-≤15×10^-6，B、Na、K、Ca、Si、Fe、Mg、Pb、Al、Zn、Ni及Cu离子含量均≤1×10^-6。

反应溶液的pH值优选为为7～8时停止反应。

反应溶液的非真空干燥方式优选为喷雾干燥；所述真空干燥温度为100～200℃，压力为1～500Pa，干燥时间为3～15h。

所述的反应釜、盛放溶液设备、干燥设备和与物料接触管道的材料均为聚四氟乙烯、或经聚四氟乙烯喷涂处理的碳钢、不锈钢、镍或蒙乃尔合金。

本发明的有益效果为：

1、所制备得到的氟磺酰亚胺锂纯度大于99.95%，它有效地降低了氟磺酰亚胺锂中杂质的含量，提高了氟磺酰亚胺锂的纯度，提高了生产过程中的可操作性，安全性；

2、在反应釜内用锂盐和去离子水配成锂盐质量浓度为20～50%溶液或悬浊液，锂盐在水中的溶解度一般不高，在较高浓度下，成为悬浊液，锂盐质量浓度＜20%，则水含量过多，影响后续干燥的成本，锂盐质量浓度＞50%，则悬浊物过多，影响物料的转移；

3、在搅拌的情况下，滴加精品氟磺酰亚胺酸和去离子水配成的溶液，可以有效防止反应升温过快，造成部分氟磺酰亚胺酸升华；氟磺酰亚胺酸溶液中去离子水的质量含量为5～20%，多种氟磺酰亚胺酸在常温下为固体，水质量含量＜5%，则不能完全溶解，水质量含量＞20%，则影响后续干燥效率及成本；

4、反应温度为50～150℃，当反应溶液的PH值为7～8时停止反应，可以有效提高反应速度，避免反应过量或不足，省略了过滤的步骤，保证了最终产品的纯度；

5、所述的反应溶液的干燥方式为：先进行非真空干燥，当水分质量含量≤0.5%时，再采用真空干燥的方法。采用这样的干燥过程，可以有效防止在干燥过程中的结块，节省能源，提高产品的质量；

6、所述的反应釜、盛放溶液设备、干燥设备及与物料接触管道的材料均为聚四氟乙烯、或经聚四氟乙烯喷涂处理的碳钢、不锈钢、镍或蒙乃尔合金，可以防止反应及烘干过程中引进入金属离子，影响产品的纯度。

具体实施方式

为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例。实施例中所用到碳酸锂为上海中锂实业有限公司5N级别的，所用检测方法及仪器见表1。

表1实施例中检测方法及仪器

检测项目	设备名称	厂家
			F^-	氟离子电极SG8-PH计	梅特勒-托利多
Cl^-、SO₄ ^2-	7230G可见光分光光度计	上海菁华科技仪器有限公司
			H₂O	卡尔费休水分仪MKS-520	日本京都电子公司（KEM）
其它12种离子	ICP-AES2100DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪	PerkinElmer

注：表1、2、3、4中“其它12种离子”指B、Na、K、Ca、Si、Fe、Mg、Pb、Al、Zn、Ni及Cu离子。

以下实施例所用精品氟磺酰亚胺酸HN(SO₂CF₃)₂制备方法如下：

第一步：制备粗品氟磺酰亚胺酸：将11.4kg(0.116kmol)质量浓度为100%的硫酸、14.8kg(0.0459kmol)粗品KN(SO₂CF₃)₂以及1kg二氧化硅放入20L的反应容器中反应，在反应及蒸馏过程中均保持搅拌，且通入纯度大于99.999%的氮气，反应温度为85～87℃，反应4h，常压蒸馏制取粗品HN(SO₂CF₃)₂12.5kg，

第二步：提纯粗品氟磺酰亚胺酸：所述提纯在精馏提纯装置内进行，所述装置包括精馏塔、氮气流量计、冷凝器、前馏分接收罐和后馏分接收罐，精馏塔包括精馏釜和精馏柱；氮气流量计用管道连接在精馏釜侧边，精馏柱位于精馏釜上方直接相连，精馏柱上方接冷凝器，冷凝器底端分别连接前馏分接收罐和后馏分接收罐，用管道连接精馏柱、冷凝器、前馏分接收罐和后馏分接收罐，前馏分接收罐和后馏分接收罐分别接有抽真空口；

在精馏釜内加入10kg的粗品HN(SO₂CF₃)₂，待精馏釜温度升至60～65℃，向所述装置内通入纯度大于99.999%的氮气鼓泡。调节蒸馏压力为-0.075～-0.070MPa时，加热精馏釜温度至122～128℃，控制精馏柱比精馏釜温度低3～10℃，回流4h，控制回流比为19，当前馏分馏出液达到500g，即前馏分馏出率为5%时切换至后馏分，继续蒸馏，控制回流比为9，提取后馏分9.0kg，后馏分馏出率为90%，后馏分即为精品氟磺酰亚胺酸HN(SO₂CF₃)₂。

所用精品氟磺酰亚胺酸HN(SO₂F)₂和H[N(FSO₂)(SO₂C₄F₉)]制备方法同上，只需把原料粗品KN(SO₂CF₃)₂分别替换成粗品KN(SO₂F)₂和粗品K[N(FSO₂)(SO₂C₄F₉)]，其它条件保持不变。

实施例1

在聚四氟乙烯喷涂的200L反应釜内，放入15kg碳酸锂和60kg去离子水，配成锂盐质量浓度为20%的悬浊液，在搅拌下，滴加去离子水质量含量为5%的HN(SO₂CF₃)₂溶液得到反应溶液，反应温度在50～53℃之间，检测反应溶液的pH值为6.0～6.3时停止反应，在经过聚四氟乙烯喷涂处理的喷雾干燥设备内，将反应溶液进行喷雾干燥，得到固体粉末去离子水质量含量为3520ppm，将固体粉末在温度为196～200℃，压力为1～6Pa条件下进行真空干燥，3h后得到112.6kgLiN(SO₂CF₃)₂，收率为96.8%。检测所用到碳酸锂、精品HN(SO₂CF₃)₂及最终得到LiN(SO₂CF₃)₂组分质量含量见表2。

表2实施例1中各种物质组分质量含量表

实施例2

在聚四氟乙烯喷涂的200L反应釜内，放入15kg碳酸锂和15kg去离子水，配成锂盐质量浓度为50%的悬浊液，在搅拌下，滴加去离子水质量含量为20%的HN(SO₂F)₂溶液得到反应溶液，反应温度在145～150℃之间，检测反应溶液的pH值为7.7～8.0时停止反应，在经过聚四氟乙烯喷涂处理的喷雾干燥设备内，将反应溶液进行喷雾干燥，得到固体粉末去离子水质量含量为4261ppm，将固体粉末在温度为100～106℃，压力为493～500Pa条件下进行真空干燥，15h后得到73.7kgLiN(SO2F)2，收率为97.2%。检测所用到碳酸锂、精品HN(SO₂CF₃)₂及最终得到LiN(SO₂F)₂组分质量含量见表3。

表3实施例2中各种物质组分质量含量表

实施例3

在聚四氟乙烯喷涂的200L反应釜内，放入15kg碳酸锂和45kg去离子水，配成锂盐质量浓度为25%的悬浊液，在搅拌下，滴加去离子水质量含量为10%的H[N(FSO₂)(SO₂C₄F₉)]得到反应溶液，反应温度在80～84℃之间，检测反应溶液的PH值为7.7～8.0时停止反应，在经过聚四氟乙烯喷涂处理的喷雾干燥设备内，将反应溶液进行喷雾干燥，得到固体粉末去离子水质量含量为3861ppm，将固体粉末在温度为120～123℃，压力为100～108Pa条件下进行真空干燥，10h后得到146.9kgLi[N(FSO₂)(SO₂C₄F₉)]，收率为93.6%。检测所用到碳酸锂、精品H[N(FSO₂)(SO₂C₄F₉)]及最终得到Li[N(FSO₂)(SO₂C₄F₉)]组分质量含量见表4。

表4实施例3中各种物质组分质量含量表

综上所述，本发明的制备方法具有以便于工业化、高效的方式实现制备高纯度的氟磺酰亚胺锂LiN(SO₂R_f ¹)(SO₂R_f ²)，可以满足电解质电解液及其他应用领域对其高纯度的要求。

本发明包括但不限于以下实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：包括下列步骤：

步骤一：在反应釜内用锂盐和去离子水配成锂盐质量浓度为20～50％悬浊液，所述的锂盐为碳酸氢锂、碳酸锂、氢氧化锂或氧化锂；

步骤二：把精品氟磺酰亚胺酸和去离子水配成氟磺酰亚胺酸溶液，氟磺酰亚胺酸溶液中去离子水的质量含量为5～20％；

步骤四：当反应溶液的pH值为6～8时停止反应，反应溶液先进行非真空干燥，当水分质量含量≤0.5％时，再真空干燥得到氟磺酰亚胺锂；

其中，所述精品氟磺酰亚胺酸的制备方法如下：

第一步：制备粗品氟磺酰亚胺酸：粗品氟磺酰亚胺盐在二氧化硅的存在下，与质量浓度为98～105％的硫酸反应，反应温度为85～150℃,反应时间为1～4h，反应开始前通入氮气，反应结束后常压蒸馏，制得粗品氟磺酰亚胺酸；

粗品氟磺酰亚胺盐的纯度大于99％，其中F^-≤0.05％，H₂O≤0.1％；粗品氟磺酰亚胺盐化学式如通式Ⅰ或Ⅱ所示：

M_aN(SO₂R_f ¹)(SO₂R_f ²)(Ⅰ)

M_b[N(SO₂R_f ¹)(SO₂R_f ²)]₂(Ⅱ)

第二步：提纯粗品氟磺酰亚胺酸：所述提纯在精馏塔内进行，精馏塔包括精馏釜和精馏柱；将粗品氟磺酰亚胺酸导入到精馏釜内，加热精馏釜，当精馏釜温度升至40～90℃时，对精馏塔抽真空并通入氮气鼓泡，当精馏塔真空压力为-0.085～-0.055MPa时，加热精馏釜温度为110～160℃，精馏柱比精馏釜温度低3～10℃，回流1～4h，冷凝收集前馏分，前馏分控制回流比为：13～19，馏出率在5～10％；之后收集后馏分，控制回流比为：5～9，馏出率为80～90％，后馏分即为氟磺酰亚胺酸；

所述氮气纯度大于99.999％；

所述氟磺酰亚胺酸化学式如通式Ⅲ所示：

HN(SO₂R_f ¹)(SO₂R_f ²)(Ⅲ)

所述氟磺酰亚胺锂化学式如通式Ⅳ所示：

LiN(SO₂R_f ¹)(SO₂R_f ²)(Ⅳ)

2.根据权利要求1所述的一种制备氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述的锂盐纯度≥99.999％，其中F^-≤10×10^-6，SO₄ ^2-≤10×10^-6，Cl^-≤10×10^-6。

3.根据权利要求1所述的一种制备氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述的锂盐为碳酸锂。

4.根据权利要求1所述的一种制备氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述的精品氟磺酰亚胺酸纯度≥99.95％，其中F^-≤25×10^-6，SO₄ ^2-≤20×10^-6，Cl^-≤15×10^-6，B、Na、K、Ca、Si、Fe、Mg、Pb、Al、Zn、Ni及Cu离子含量均≤1×10^-6。

5.根据权利要求1所述的一种制备氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述反应溶液的pH值为7～8时停止反应。

6.根据权利要求1所述的一种制备氟磺酰亚胺锂的方法，其特征在于：所述的反应溶液的非真空干燥方式为喷雾干燥；所述真空干燥温度为100～200℃，压力为1～500Pa，干燥时间为3～15h。