JP3250777B2 - イミド類、その塩類およびそれらの製造法 - Google Patents
イミド類、その塩類およびそれらの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒等として有機合成
の分野に有用なイミド類およびそれらの塩類およびそれ
らの製造法に関するものである。
の分野に有用なイミド類およびそれらの塩類およびそれ
らの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｍ［Ｎ（ＳＯ2 Ｒｆ）］n ［Ｒｆは主に
ペルフルオロアルキル基、Ｍは陽イオン、ｎは陽イオン
の価数と同数の整数を表す。］等のスルホンイミド類
は、特願平６−４０８３９号にルイス酸触媒としての利
用について開示している。またスルホン酸エステルを含
むイミド化合物についてはイミドビス（エチルスルホネ
ート）［ＨＮ（Ｃ2 Ｈ5 ＯＳＯ2)2 ］やポリイミドスル
ホネートについての記載が、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
ｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏ
ｌ．２６，３０７３（１９８１）にあり、公知である。
しかしながらフッ素原子を含有し、スルホン酸エステル
基を含むイミド化合物の記述はない。
ペルフルオロアルキル基、Ｍは陽イオン、ｎは陽イオン
の価数と同数の整数を表す。］等のスルホンイミド類
は、特願平６−４０８３９号にルイス酸触媒としての利
用について開示している。またスルホン酸エステルを含
むイミド化合物についてはイミドビス（エチルスルホネ
ート）［ＨＮ（Ｃ2 Ｈ5 ＯＳＯ2)2 ］やポリイミドスル
ホネートについての記載が、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
ｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏ
ｌ．２６，３０７３（１９８１）にあり、公知である。
しかしながらフッ素原子を含有し、スルホン酸エステル
基を含むイミド化合物の記述はない。
【０００３】フッ素原子を含むスルホンイミド類はフッ
素原子の強力な電子吸引力によって含フッ素イミドイオ
ンが安定化され、陽イオンとの結合が小さく、解離定数
が大きくなり、前記の用途で有用である。また、フッ素
原子を含有し、スルホン酸エステル基を含むイミドにつ
いても前記のスルホンイミド類と同様の効果が期待され
る。
素原子の強力な電子吸引力によって含フッ素イミドイオ
ンが安定化され、陽イオンとの結合が小さく、解離定数
が大きくなり、前記の用途で有用である。また、フッ素
原子を含有し、スルホン酸エステル基を含むイミドにつ
いても前記のスルホンイミド類と同様の効果が期待され
る。
【０００４】本発明の目的は、新規な種々のイミド類お
よびその塩類およびそれらの製造法を提供することであ
る。
よびその塩類およびそれらの製造法を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための具体的手段】本発明は、一般式
（Ｉ）、 Ｍ［Ｒｆ1 ＯＳＯ2 ＮＳＯ2 ＯＲｆ2 ］n （Ｉ） ［式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 は同じかあるいは異なり、炭
素原子数が２から１８までのフッ素原子を有する直鎖、
分岐状、環状あるいはそれらが混成する１価の有機基で
あり、その有機基中に不飽和結合、酸素原子が存在する
こともできる。Ｍは陽イオンで、水素、アンモニウム、
置換アンモニウムのイオン、またはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリ
ウム、イリジウム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマスから選ばれた元素を表し、ｎは該当する
陽イオンの価数と同数の整数を表す。］で示されるフル
オロカーボンスルホン酸エステル基を有するイミド類お
よびそれらの塩類（以後、これらの化合物を集合的にイ
ミドフルオロカーボンスルホナートという）を与えるこ
とである。
（Ｉ）、 Ｍ［Ｒｆ1 ＯＳＯ2 ＮＳＯ2 ＯＲｆ2 ］n （Ｉ） ［式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 は同じかあるいは異なり、炭
素原子数が２から１８までのフッ素原子を有する直鎖、
分岐状、環状あるいはそれらが混成する１価の有機基で
あり、その有機基中に不飽和結合、酸素原子が存在する
こともできる。Ｍは陽イオンで、水素、アンモニウム、
置換アンモニウムのイオン、またはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリ
ウム、イリジウム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマスから選ばれた元素を表し、ｎは該当する
陽イオンの価数と同数の整数を表す。］で示されるフル
オロカーボンスルホン酸エステル基を有するイミド類お
よびそれらの塩類（以後、これらの化合物を集合的にイ
ミドフルオロカーボンスルホナートという）を与えるこ
とである。
【０００６】式中のＲｆ1 またはＲｆ2 の一般的な例と
して炭素原子数が２から１８までのフッ素原子を有する
直鎖あるいは分岐状のアルキルまたはアルケニル基、炭
素原子数が３から１８までのフッ素原子を有するシクロ
アルキルまたはシクロアルケニル基、炭素原子数が６か
ら１８までのフッ素原子を有するアリール基のいずれか
が、あるいはそれらが混成した１価の有機基が挙げられ
る。
して炭素原子数が２から１８までのフッ素原子を有する
直鎖あるいは分岐状のアルキルまたはアルケニル基、炭
素原子数が３から１８までのフッ素原子を有するシクロ
アルキルまたはシクロアルケニル基、炭素原子数が６か
ら１８までのフッ素原子を有するアリール基のいずれか
が、あるいはそれらが混成した１価の有機基が挙げられ
る。
【０００７】好ましくは、ＲｆＣＨ2 −や（Ｒｆ）2 Ｃ
Ｈ−［Ｒｆは炭素数が１から８のフルオロアルキル基を
示す］等のフルオロアルキル基である。また、陽イオン
として好ましいのは、水素、アンモニウムおよび置換ア
ンモニウムのイオン、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属および希土類のイオンである。
Ｈ−［Ｒｆは炭素数が１から８のフルオロアルキル基を
示す］等のフルオロアルキル基である。また、陽イオン
として好ましいのは、水素、アンモニウムおよび置換ア
ンモニウムのイオン、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属および希土類のイオンである。
【０００８】イミドフルオロカーボンスルホナートの例
を以下に示す。
を以下に示す。
【０００９】
【化１】
【００１０】また、本発明は、一般式（Ｉ）、 Ｍ［Ｒｆ1 ＯＳＯ2 ＮＳＯ2 ＯＲｆ2 ］n （Ｉ） ［式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 は同じかあるいは異なり、炭
素原子数が２から１８までのフッ素原子を有する直鎖、
分岐状、環状あるいはそれらが混成する１価の有機基で
あり、その有機基中に不飽和結合、酸素原子が存在する
こともできる。Ｍは陽イオンで、水素、アンモニウム、
置換アンモニウムのイオン、またはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリ
ウム、イリジウム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマスから選ばれた元素を表し、ｎは該当する
陽イオンの価数と同数の整数を表す。］で示されるフル
オロカーボンスルホン酸エステル基を有するイミド類お
よびそれらの塩類の製造において、イミドビス（スルホ
ニルクロリド）［ＨＮ（ＳＯ2 Ｃｌ）2 ］と一般式（II
I)、 Ｒｆ3 ＯＨ (III) ［式中、Ｒｆ3 は請求項１のＲｆ1 またはＲｆ2 と同様
の１価の有機基を表す。］で示されるフルオロアルコー
ルとを反応させ、または、その後、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリ
ウム、イリジウム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマスから選ばれた水酸化物、酸化物、炭酸塩
あるいは酢酸塩と反応させることを特徴とするイミド類
およびそれらの塩類の製造法を提供するものである。
素原子数が２から１８までのフッ素原子を有する直鎖、
分岐状、環状あるいはそれらが混成する１価の有機基で
あり、その有機基中に不飽和結合、酸素原子が存在する
こともできる。Ｍは陽イオンで、水素、アンモニウム、
置換アンモニウムのイオン、またはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリ
ウム、イリジウム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマスから選ばれた元素を表し、ｎは該当する
陽イオンの価数と同数の整数を表す。］で示されるフル
オロカーボンスルホン酸エステル基を有するイミド類お
よびそれらの塩類の製造において、イミドビス（スルホ
ニルクロリド）［ＨＮ（ＳＯ2 Ｃｌ）2 ］と一般式（II
I)、 Ｒｆ3 ＯＨ (III) ［式中、Ｒｆ3 は請求項１のＲｆ1 またはＲｆ2 と同様
の１価の有機基を表す。］で示されるフルオロアルコー
ルとを反応させ、または、その後、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリ
ウム、イリジウム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマスから選ばれた水酸化物、酸化物、炭酸塩
あるいは酢酸塩と反応させることを特徴とするイミド類
およびそれらの塩類の製造法を提供するものである。
【００１１】イミドビス（スルホニルクロリド）［ＨＮ
（ＳＯ2 Ｃｌ)2］は、たとえばＩｎｏｒｇｎｉｃ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．VIII，１９６６，ｐ１０５−
１０７に記載されている方法、すなわち五塩化リン、ス
ルホン酸アミドおよびクロロスルホン酸より合成でき
る。
（ＳＯ2 Ｃｌ)2］は、たとえばＩｎｏｒｇｎｉｃ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．VIII，１９６６，ｐ１０５−
１０７に記載されている方法、すなわち五塩化リン、ス
ルホン酸アミドおよびクロロスルホン酸より合成でき
る。
【００１２】フルオロアルコールは、ＲｆＣＨ2 ＯＨや
（Ｒｆ）2 ＣＨＯＨ［Ｒｆは炭素数が１から８のフルオ
ロアルキル基を示す］が好ましい。以下にフルオロアル
コールの例を示す。
（Ｒｆ）2 ＣＨＯＨ［Ｒｆは炭素数が１から８のフルオ
ロアルキル基を示す］が好ましい。以下にフルオロアル
コールの例を示す。
【００１３】２，２，２−トリフルオロエチルアルコー
ル（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＨ） ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（Ｃ
Ｆ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ） １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ノール（（ＣＦ3)2 ＣＨＯＨ） ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ2
ＨＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ）
ル（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＨ） ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（Ｃ
Ｆ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ） １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ノール（（ＣＦ3)2 ＣＨＯＨ） ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ2
ＨＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ）
【００１４】合成にあたっては、溶媒中あるいは溶媒を
使用しないでイミドビス（スルホニルクロリド）と一般
式（III)〔Ｒｆ3 ＯＨ〕で表されるフルオロアルコール
を反応させることによってイミドフルオロカーボンスル
ホナートが得られる。
使用しないでイミドビス（スルホニルクロリド）と一般
式（III)〔Ｒｆ3 ＯＨ〕で表されるフルオロアルコール
を反応させることによってイミドフルオロカーボンスル
ホナートが得られる。
【００１５】高収率を得るためには、１モルのイミドビ
ス（スルホニルクロリド）に対し一般式（III)〔Ｒｆ3
ＯＨ〕で表されるフルオロアルコール２モルとを反応さ
せる必要がある。
ス（スルホニルクロリド）に対し一般式（III)〔Ｒｆ3
ＯＨ〕で表されるフルオロアルコール２モルとを反応さ
せる必要がある。
【００１６】以下に反応式を示す。 ＨＮ（ＳＯ2 Ｃｌ）2 ＋ ２Ｒｆ3 ＯＨ → ＨＮ（ＳＯ2 ＯＲｆ3 ）2 ＋ ２ＨＣｌ また１種のフルオロアルコールと過剰イミドビス（スル
ホニルクロリド）を反応させ、ＨＮ（ＳＯ2 ＯＲｆ3 ）
（ＳＯ2 Ｃｌ）を合成した後、異なるフルオロアルコー
ルを反応させることでＲｆ1 とＲｆ2 が異なるイミドフ
ルオロカーボンスルホナートが得られる。
ホニルクロリド）を反応させ、ＨＮ（ＳＯ2 ＯＲｆ3 ）
（ＳＯ2 Ｃｌ）を合成した後、異なるフルオロアルコー
ルを反応させることでＲｆ1 とＲｆ2 が異なるイミドフ
ルオロカーボンスルホナートが得られる。
【００１７】この反応は、約０℃から２００℃の温度範
囲で可能であり、それ以下の温度であれば反応速度は著
しく遅く、それ以上の温度では使用する化合物、溶媒、
生成物の分解が生じる。最適には４０℃から１００℃の
温度範囲が好ましい。
囲で可能であり、それ以下の温度であれば反応速度は著
しく遅く、それ以上の温度では使用する化合物、溶媒、
生成物の分解が生じる。最適には４０℃から１００℃の
温度範囲が好ましい。
【００１８】使用できる溶媒は、反応物質に対し不活性
なものであれば使用できる。例えばハロゲン化炭化水素
（塩化メチレン、塩化エチレン、ペルフルオロカーボン
等）、炭化水素（ベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン
等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジオキサン等）、ニトリル類（アセトニトリル
等）などがある。
なものであれば使用できる。例えばハロゲン化炭化水素
（塩化メチレン、塩化エチレン、ペルフルオロカーボン
等）、炭化水素（ベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン
等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジオキサン等）、ニトリル類（アセトニトリル
等）などがある。
【００１９】反応物は、溶媒を蒸発または蒸留により除
去することで、イミドフルオロカーボンスルホナートと
して得られる。その後、それを減圧下で昇華あるいは再
結晶を行うことによって精製できる。
去することで、イミドフルオロカーボンスルホナートと
して得られる。その後、それを減圧下で昇華あるいは再
結晶を行うことによって精製できる。
【００２０】このようにして得られたイミドフルオロカ
ーボンスルホナートは、アンモニアと中和させること
で、アンモニウム塩が得られる。また第一、第二、第三
アミン（メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン等）、複素環式アミン（ピリジン、ピぺリジン
等）、芳香族アミン（アニリン等）、水酸化置換アンモ
ニウム（水酸化テトラエチルアミン等）などと中和させ
ることで置換アンモニウム塩が得られる。
ーボンスルホナートは、アンモニアと中和させること
で、アンモニウム塩が得られる。また第一、第二、第三
アミン（メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン等）、複素環式アミン（ピリジン、ピぺリジン
等）、芳香族アミン（アニリン等）、水酸化置換アンモ
ニウム（水酸化テトラエチルアミン等）などと中和させ
ることで置換アンモニウム塩が得られる。
【００２１】さらにイミドフルオロカーボンスルホナー
トは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、
チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、
銅、銀、亜鉛、カドミウム等の遷移金属、ランタン、ビ
スマス等から選ばれる水酸化物、酸化物、炭酸塩あるい
は酢酸塩との反応によってイミドフルオロカーボンスル
ホナートに該当する塩が得られる。
トは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、
チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、
銅、銀、亜鉛、カドミウム等の遷移金属、ランタン、ビ
スマス等から選ばれる水酸化物、酸化物、炭酸塩あるい
は酢酸塩との反応によってイミドフルオロカーボンスル
ホナートに該当する塩が得られる。
【００２２】また、本発明は、一般式（II）、 −［Ｍ［Ｎ−ＳＯ2 ＯＲｆ4 ＯＳＯ2 ］n ］m − （II） ［式中、Ｒｆ4 は、炭素原子数が３から１８までのフッ
素原子を有する直鎖、分岐状、環状あるいはそれらが混
成する２価の有機基であり、その有機基中に不飽和結
合、酸素原子が存在することもできる。Ｍは陽イオン
で、水素、アンモニウム、置換アンモニウムのイオン、
またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希
土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウム、タリウ
ム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選ばれ
た元素のイオンを表し、ｎは該当する陽イオンの価数と
同数の整数を表し、ｍは１〜１，０００の整数を表
す。］で示されるフルオロカーボンスルホン酸エステル
基を有するイミド類およびそれらの塩類（以後、これら
の化合物を集合的にイミドフルオロカーボンスルホナー
ト重合体という）を与えることである。
素原子を有する直鎖、分岐状、環状あるいはそれらが混
成する２価の有機基であり、その有機基中に不飽和結
合、酸素原子が存在することもできる。Ｍは陽イオン
で、水素、アンモニウム、置換アンモニウムのイオン、
またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希
土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウム、タリウ
ム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選ばれ
た元素のイオンを表し、ｎは該当する陽イオンの価数と
同数の整数を表し、ｍは１〜１，０００の整数を表
す。］で示されるフルオロカーボンスルホン酸エステル
基を有するイミド類およびそれらの塩類（以後、これら
の化合物を集合的にイミドフルオロカーボンスルホナー
ト重合体という）を与えることである。
【００２３】式中のＲｆ4 は、一般的な例として炭素原
子数が３から１８までのフッ素原子を有する直鎖あるい
は分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基、炭素原子
数が３から１８までのフッ素原子を有するシクロアルキ
レンまたはシクロアルケニレン基、炭素原子数が６から
１８までのフッ素原子を有するアリレン基のいずれか
か、あるいはそれらが混成した２価の有機基が挙げられ
る。
子数が３から１８までのフッ素原子を有する直鎖あるい
は分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基、炭素原子
数が３から１８までのフッ素原子を有するシクロアルキ
レンまたはシクロアルケニレン基、炭素原子数が６から
１８までのフッ素原子を有するアリレン基のいずれか
か、あるいはそれらが混成した２価の有機基が挙げられ
る。
【００２４】好ましくは、−ＣＨ2 ＲｆＣＨ2 −［Ｒｆ
は炭素数が１から８のフルオロアルキレン基を示す］の
構造を持つフルオロアルキレン基である。イミドフルオ
ロカーボンスルホナート重合体の例を以下に示す。
は炭素数が１から８のフルオロアルキレン基を示す］の
構造を持つフルオロアルキレン基である。イミドフルオ
ロカーボンスルホナート重合体の例を以下に示す。
【００２５】イミドビス（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシルジスルホナ
ート）重合体 −［ＨＮ−ＳＯ2 ＯＣＨ2(ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ］m
− （２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−
１，６−ヘキシルジスルホナート）重合体のリチウム塩 −［ＬｉＮ−ＳＯ2 ＯＣＨ2(ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ］
m −
５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシルジスルホナ
ート）重合体 −［ＨＮ−ＳＯ2 ＯＣＨ2(ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ］m
− （２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−
１，６−ヘキシルジスルホナート）重合体のリチウム塩 −［ＬｉＮ−ＳＯ2 ＯＣＨ2(ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ］
m −
【００２６】また本発明は、一般式（II）、 −［Ｍ［Ｎ−ＳＯ2 ＯＲｆ4 ＯＳＯ2 ］n ］m − （II） ［式中、Ｒｆ4 は、炭素原子数が３から１８までのフッ
素原子を有する直鎖、分岐状、環状あるいはそれらが混
成する２価の有機基であり、その有機基中に不飽和結
合、酸素原子が存在することもできる。Ｍは陽イオン
で、水素、アンモニウム、置換アンモニウムのイオン、
またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希
土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウム、タリウ
ム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選ばれ
た元素のイオンを表し、ｎは該当する陽イオンの価数と
同数の整数を表し、ｍは１〜１，０００の整数を表
す。］で示されるイミドフルオロカーボンスルホナート
重合体の製造において、イミドビス（スルホニルクロリ
ド）（ＨＮ（ＳＯ2 Ｃｌ）2 ）と一般式（IV）、 ＨＯＲｆ5 ＯＨ (IV) ［式中、Ｒｆ5 は請求項４のＲｆ4 と同様の２価の有機
基を表す。］で示されるフルオロジオールを反応させ、
または、その後、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属、希土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウ
ム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス
から選ばれた水酸化物、酸化物、炭酸塩あるいは酢酸塩
と反応させることを特徴とするイミド類およびそれらの
塩類の製造法を提供することである。
素原子を有する直鎖、分岐状、環状あるいはそれらが混
成する２価の有機基であり、その有機基中に不飽和結
合、酸素原子が存在することもできる。Ｍは陽イオン
で、水素、アンモニウム、置換アンモニウムのイオン、
またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希
土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウム、タリウ
ム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選ばれ
た元素のイオンを表し、ｎは該当する陽イオンの価数と
同数の整数を表し、ｍは１〜１，０００の整数を表
す。］で示されるイミドフルオロカーボンスルホナート
重合体の製造において、イミドビス（スルホニルクロリ
ド）（ＨＮ（ＳＯ2 Ｃｌ）2 ）と一般式（IV）、 ＨＯＲｆ5 ＯＨ (IV) ［式中、Ｒｆ5 は請求項４のＲｆ4 と同様の２価の有機
基を表す。］で示されるフルオロジオールを反応させ、
または、その後、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属、希土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウ
ム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス
から選ばれた水酸化物、酸化物、炭酸塩あるいは酢酸塩
と反応させることを特徴とするイミド類およびそれらの
塩類の製造法を提供することである。
【００２７】フルオロジオールのＲｆ5 は、酸素と結合
する炭素にフッ素原子を有しないものが好ましい。以下
にフルオロジオールの例を示す。 ＨＯＣＨ2(ＣＦ2)n ＣＨ2 ＯＨ （ｎ＝１〜８） 合成にあたっては、溶媒中あるいは溶媒を使用しないで
イミドビス（スルホニルクロリド）と一般式（IV）〔Ｈ
ＯＲｆ5 ＯＨ〕［式中、Ｒｆ5 は請求項４のＲｆ4 と同
様の２価の有機基を表す。］で示されるフルオロジオー
ルを反応させることによってイミドフルオロカーボンス
ルホナート重合体が製造できる。
する炭素にフッ素原子を有しないものが好ましい。以下
にフルオロジオールの例を示す。 ＨＯＣＨ2(ＣＦ2)n ＣＨ2 ＯＨ （ｎ＝１〜８） 合成にあたっては、溶媒中あるいは溶媒を使用しないで
イミドビス（スルホニルクロリド）と一般式（IV）〔Ｈ
ＯＲｆ5 ＯＨ〕［式中、Ｒｆ5 は請求項４のＲｆ4 と同
様の２価の有機基を表す。］で示されるフルオロジオー
ルを反応させることによってイミドフルオロカーボンス
ルホナート重合体が製造できる。
【００２８】反応条件を制御することにより分子量が制
御できる。例えば温度や極性の異なる溶媒を用いること
によって分子量が制御できる。以下に反応式を示す。
御できる。例えば温度や極性の異なる溶媒を用いること
によって分子量が制御できる。以下に反応式を示す。
【００２９】 ｍＨＮ（ＳＯ2 Ｃｌ）2 ＋ｍＨＯＲｆ5 ＯＨ → −［ＨＮ−ＳＯ2 ＯＲｆ5 ＯＳＯ2 ］m − ＋ ２ｍＨＣｌ この反応は、約１０℃から約２００℃の温度範囲で可能
であり、それ以下の温度であれば反応速度は著しく遅
く、それ以上の温度では使用する化合物、溶媒、生成物
の分解が生じる。
であり、それ以下の温度であれば反応速度は著しく遅
く、それ以上の温度では使用する化合物、溶媒、生成物
の分解が生じる。
【００３０】使用できる溶媒は、反応物質に対し不活性
なものであれば使用できる。例えばハロゲン化炭化水素
（塩化メチレン、塩化エチレン、ペルフルオロカーボン
等）、炭化水素（ベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン
等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル等）、ニトリル類（アセトニトリル等）などがあ
る。
なものであれば使用できる。例えばハロゲン化炭化水素
（塩化メチレン、塩化エチレン、ペルフルオロカーボン
等）、炭化水素（ベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン
等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル等）、ニトリル類（アセトニトリル等）などがあ
る。
【００３１】反応混合物は、沈澱物をろ別し、溶媒を蒸
発または蒸留により除去することでイミドフルオロカー
ボンスルホナート重合体が得られる。前記のようにして
得られたイミドフルオロカーボンスルホナート重合体
は、アンモニアと中和させることで、アンモニウム塩が
得られる。
発または蒸留により除去することでイミドフルオロカー
ボンスルホナート重合体が得られる。前記のようにして
得られたイミドフルオロカーボンスルホナート重合体
は、アンモニアと中和させることで、アンモニウム塩が
得られる。
【００３２】また第一、第二、第三アミン（メチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等）や複素環式
アミン（ピリジン、ピぺリジン等）、芳香族アミン（ア
ニリン等）、水酸化置換アンモニウム（水酸化テトラエ
チルアミン等）などと中和させることで置換アンモニウ
ム塩が得られる。
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等）や複素環式
アミン（ピリジン、ピぺリジン等）、芳香族アミン（ア
ニリン等）、水酸化置換アンモニウム（水酸化テトラエ
チルアミン等）などと中和させることで置換アンモニウ
ム塩が得られる。
【００３３】さらにイミドフルオロカーボンスルホナー
ト重合体は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム等の遷移金属、ランタ
ン、ビスマス等から選ばれる水酸化物、酸化物、炭酸塩
あるいは酢酸塩との反応によってイミドフルオロカーボ
ンスルホナート重合体に該当する塩が得られる。
ト重合体は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム等の遷移金属、ランタ
ン、ビスマス等から選ばれる水酸化物、酸化物、炭酸塩
あるいは酢酸塩との反応によってイミドフルオロカーボ
ンスルホナート重合体に該当する塩が得られる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、かかる実施例に限定されるものではない。
が、かかる実施例に限定されるものではない。
【００３５】実施例１ 実施例１は、イミドフルオロカーボンスルホナートの製
造における一般的な操作を示している。
造における一般的な操作を示している。
【００３６】イミドビス（スルホニルクロリド）［ＨＮ
（ＳＯ2 Ｃｌ）2 ］の製造。スルホン酸アミド（１９．
４ｇ）と五塩化リン（８３．４ｇ）とを還流冷却器と無
水塩化カルシウム乾燥剤が充填された管を備えた２００
ｍｌのフラスコに加え、混合し、１００℃で加熱した。
ＨＣｌガスが発生しなくなるまで５時間攪拌した。反応
混合物を２０ｍｍＨｇ、８０℃で蒸留し、生成したＰＯ
Ｃｌ3 を除去した。
（ＳＯ2 Ｃｌ）2 ］の製造。スルホン酸アミド（１９．
４ｇ）と五塩化リン（８３．４ｇ）とを還流冷却器と無
水塩化カルシウム乾燥剤が充填された管を備えた２００
ｍｌのフラスコに加え、混合し、１００℃で加熱した。
ＨＣｌガスが発生しなくなるまで５時間攪拌した。反応
混合物を２０ｍｍＨｇ、８０℃で蒸留し、生成したＰＯ
Ｃｌ3 を除去した。
【００３７】その生成物にクロロスルホン酸（２６．５
ｇ）を添加し、１５ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で８時間
反応させた。その後、未反応のクロロスルホン酸を１０
ｍｍＨｇ、１００℃で蒸留除去し、生成物は１ｍｍＨｇ
で２回蒸留した。イミドビス（スルホニルクロリド）が
３４．５ｇ得られた。
ｇ）を添加し、１５ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で８時間
反応させた。その後、未反応のクロロスルホン酸を１０
ｍｍＨｇ、１００℃で蒸留除去し、生成物は１ｍｍＨｇ
で２回蒸留した。イミドビス（スルホニルクロリド）が
３４．５ｇ得られた。
【００３８】イミドビス（２，２，２−トリフルオロエ
チルスルホナート）［ＨＮ（ＳＯ2ＯＣＨ2 ＣＦ3)2 ］
の製造 イミドビス（スルホニルクロリド）（２．４１５ｇ）と
２０ｍｌの乾燥したベンゼンとを還流冷却器と無水塩化
カルシウムの乾燥剤が充填された管を備えたフラスコに
加え、攪拌しながら２．２５３ｇの２，２，２−トリフ
ルオロエタノール［ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＨ］を滴下した。反
応混合物を還流条件で加熱し、ＨＣｌの発生が減少した
後１時間保持した。反応混合物より溶媒のベンゼンを蒸
発させると高粘度の固体が３．７０ｇ残った。
チルスルホナート）［ＨＮ（ＳＯ2ＯＣＨ2 ＣＦ3)2 ］
の製造 イミドビス（スルホニルクロリド）（２．４１５ｇ）と
２０ｍｌの乾燥したベンゼンとを還流冷却器と無水塩化
カルシウムの乾燥剤が充填された管を備えたフラスコに
加え、攪拌しながら２．２５３ｇの２，２，２−トリフ
ルオロエタノール［ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＨ］を滴下した。反
応混合物を還流条件で加熱し、ＨＣｌの発生が減少した
後１時間保持した。反応混合物より溶媒のベンゼンを蒸
発させると高粘度の固体が３．７０ｇ残った。
【００３９】その後、この化合物を０．２ｍｍＨｇ、８
０℃の条件下で昇華させ氷冷でトラップしたところ白色
の結晶状のイミドビス（２，２，２−トリフルオロエチ
ルスルホナート）が３．４８ｇ得られた。その収率は９
４％であった。
０℃の条件下で昇華させ氷冷でトラップしたところ白色
の結晶状のイミドビス（２，２，２−トリフルオロエチ
ルスルホナート）が３．４８ｇ得られた。その収率は９
４％であった。
【００４０】得られたイミドビス（２，２，２−トリフ
ルオロエチルスルホナート）の物性、同定データを表１
に示す。
ルオロエチルスルホナート）の物性、同定データを表１
に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例２ 実施例２は、イミドフルオロカーボンスルホナート塩の
製造における一般的な操作を示している。
製造における一般的な操作を示している。
【００４３】イミドビス（２，２，２−トリフルオロエ
チルスルホナート）リチウム［ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2
ＣＦ3)2 ］の製造 実施例１で得られたイミドビス（２，２，２−トリフル
オロエチルスルホナート）（６．１０ｇ）を２０ｍｌの
水に溶解させ、純度９９．９９９％の炭酸リチウム
（０．６６１ｇ）を加え攪拌しながら炭酸ガスを発生さ
せ、１００℃に加熱した。
チルスルホナート）リチウム［ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2
ＣＦ3)2 ］の製造 実施例１で得られたイミドビス（２，２，２−トリフル
オロエチルスルホナート）（６．１０ｇ）を２０ｍｌの
水に溶解させ、純度９９．９９９％の炭酸リチウム
（０．６６１ｇ）を加え攪拌しながら炭酸ガスを発生さ
せ、１００℃に加熱した。
【００４４】その後、溶液をろ過し、水を蒸発させ、得
られた固体を０．４ｍｍＨｇの圧力下、１００℃で乾燥
させた。白色粉末状のイミドビス（２，２，２−トリフ
ルオロエチルスルホナート）リチウムが６．０２６ｇ得
られた。その収率は９７％であった。
られた固体を０．４ｍｍＨｇの圧力下、１００℃で乾燥
させた。白色粉末状のイミドビス（２，２，２−トリフ
ルオロエチルスルホナート）リチウムが６．０２６ｇ得
られた。その収率は９７％であった。
【００４５】実施例３ イミドビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピルスルホナート）［ＨＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ
3)2 ］の製造 イミドビス（スルホニルクロリド）（２．７４７ｇ）と
２０ｍｌの乾燥したベンゼンとを還流冷却器と無水塩化
カルシウムの乾燥剤が充填された管を備えたフラスコに
加え、攪拌しながら３．８５２ｇの２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロパノール［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ］を滴下した。反応混合物を還流条件で加熱し、ＨＣ
ｌの発生が減少した後１時間保持した。反応混合物より
溶媒のベンゼンを蒸発させると高粘度の固体が５．６７
ｇ残った。
ピルスルホナート）［ＨＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ
3)2 ］の製造 イミドビス（スルホニルクロリド）（２．７４７ｇ）と
２０ｍｌの乾燥したベンゼンとを還流冷却器と無水塩化
カルシウムの乾燥剤が充填された管を備えたフラスコに
加え、攪拌しながら３．８５２ｇの２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロパノール［ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ］を滴下した。反応混合物を還流条件で加熱し、ＨＣ
ｌの発生が減少した後１時間保持した。反応混合物より
溶媒のベンゼンを蒸発させると高粘度の固体が５．６７
ｇ残った。
【００４６】その後、この化合物を０．１５ｍｍＨｇ、
９０℃の条件下で昇華させ氷冷でトラップしたところ白
色の結晶状のイミドビス（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロピルスルホナート）が５．１１０ｇ得られ
た。その収率は９１％であった。
９０℃の条件下で昇華させ氷冷でトラップしたところ白
色の結晶状のイミドビス（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロピルスルホナート）が５．１１０ｇ得られ
た。その収率は９１％であった。
【００４７】得られたイミドビス（２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロピルスルホナート）の物性、同定
データを表２に示す。
−ペンタフルオロプロピルスルホナート）の物性、同定
データを表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例４ イミドビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピルスルホナート）リチウム［ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2
ＣＦ2 ＣＦ3)2 ］の製造 実施例３で得られたイミドビス（２，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロピルスルホナート）（４．４１６
ｇ）を２０ｍｌの水に溶解させ、純度９９．９９９％の
炭酸リチウム（０．３６９９ｇ）を加え攪拌しながら炭
酸ガスを発生させ、１００℃に加熱した。
ピルスルホナート）リチウム［ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2
ＣＦ2 ＣＦ3)2 ］の製造 実施例３で得られたイミドビス（２，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロピルスルホナート）（４．４１６
ｇ）を２０ｍｌの水に溶解させ、純度９９．９９９％の
炭酸リチウム（０．３６９９ｇ）を加え攪拌しながら炭
酸ガスを発生させ、１００℃に加熱した。
【００５０】その後、溶液をろ過し、水を蒸発させ、得
られた固体を０．０５ｍｍＨｇの圧力下、１００℃で乾
燥させた。白色粉末状のイミドビス（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロピルスルホナート）リチウム
［ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ 2 ＣＦ3)2 ］が４．１０
０ｇ得られた。その収率は９２％であった。
られた固体を０．０５ｍｍＨｇの圧力下、１００℃で乾
燥させた。白色粉末状のイミドビス（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロピルスルホナート）リチウム
［ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ 2 ＣＦ3)2 ］が４．１０
０ｇ得られた。その収率は９２％であった。
【００５１】実施例５ イミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−プロピルスルホナート）［ＨＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ
（ＣＦ3)2)2 ］の製造 イミドビス（スルホニルクロリド）（２．５５０ｇ）を
還流冷却器と無水塩化カルシウムの乾燥剤が充填された
管を備えたフラスコに加え、２０ｍｌの１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール［（Ｃ
Ｆ3)2 ＣＨＯＨ］を滴下した。反応混合物を還流条件で
加熱し４３時間反応させた。ＨＣｌの発生が減少した後
１時間保持した。反応混合物より過剰のアルコールを蒸
発させると高粘度の固体が５．６７０ｇ残った。
−２−プロピルスルホナート）［ＨＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ
（ＣＦ3)2)2 ］の製造 イミドビス（スルホニルクロリド）（２．５５０ｇ）を
還流冷却器と無水塩化カルシウムの乾燥剤が充填された
管を備えたフラスコに加え、２０ｍｌの１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール［（Ｃ
Ｆ3)2 ＣＨＯＨ］を滴下した。反応混合物を還流条件で
加熱し４３時間反応させた。ＨＣｌの発生が減少した後
１時間保持した。反応混合物より過剰のアルコールを蒸
発させると高粘度の固体が５．６７０ｇ残った。
【００５２】その後、この化合物を０．２５ｍｍＨｇ、
８０℃の条件下で昇華させ氷冷でトラップしたところ白
色の結晶状のイミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロピルスルホナート）が５．３５
８ｇ得られた。その収率は９４％であった。
８０℃の条件下で昇華させ氷冷でトラップしたところ白
色の結晶状のイミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロピルスルホナート）が５．３５
８ｇ得られた。その収率は９４％であった。
【００５３】得られたイミドビス（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルスルホナート）
の物性、同定データを表３に示す。
３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルスルホナート）
の物性、同定データを表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】実施例６ イミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−プロピルスルホナート）リチウム［ＬｉＮ（ＳＯ
2 ＯＣＨ（ＣＦ3)2)2 ］の製造 実施例５で得られたイミドビス（１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−プロピルスルホナート）
（１．２５０ｇ）を１５ｍｌのアセトニトリルに溶解さ
せ、純度９９．９９９％の炭酸リチウム（０．０９６８
ｇ）を加え攪拌しながら炭酸ガスを発生させ、１００℃
に加熱した。
−２−プロピルスルホナート）リチウム［ＬｉＮ（ＳＯ
2 ＯＣＨ（ＣＦ3)2)2 ］の製造 実施例５で得られたイミドビス（１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−プロピルスルホナート）
（１．２５０ｇ）を１５ｍｌのアセトニトリルに溶解さ
せ、純度９９．９９９％の炭酸リチウム（０．０９６８
ｇ）を加え攪拌しながら炭酸ガスを発生させ、１００℃
に加熱した。
【００５６】その後、溶液をろ過し、溶媒を蒸発させ、
得られた固体を０．０５ｍｍＨｇの圧力下、１００℃で
乾燥させた。白色粉末状のイミドビス（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルスルホナー
ト）リチウムが１．００ｇ得られた。その収率は７９％
であった。
得られた固体を０．０５ｍｍＨｇの圧力下、１００℃で
乾燥させた。白色粉末状のイミドビス（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルスルホナー
ト）リチウムが１．００ｇ得られた。その収率は７９％
であった。
【００５７】実施例７ イミドビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
スルホナート）［ＨＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｈ)2］の製造 イミドビス（スルホニルクロリド）（２．８８０ｇ）と
２０ｍｌの乾燥したベンゼンとを還流冷却器と無水塩化
カルシウムの乾燥剤が充填された管を備えたフラスコに
加え、攪拌しながら３．５５６ｇの２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール［ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ］を滴下した。反応混合物を還流条件で加熱し、ＨＣ
ｌの発生が減少した後１時間保持した。反応混合物より
溶媒のベンゼンを蒸発させると高粘度の固体が５．９９
ｇ残った。
スルホナート）［ＨＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 Ｈ)2］の製造 イミドビス（スルホニルクロリド）（２．８８０ｇ）と
２０ｍｌの乾燥したベンゼンとを還流冷却器と無水塩化
カルシウムの乾燥剤が充填された管を備えたフラスコに
加え、攪拌しながら３．５５６ｇの２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール［ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ］を滴下した。反応混合物を還流条件で加熱し、ＨＣ
ｌの発生が減少した後１時間保持した。反応混合物より
溶媒のベンゼンを蒸発させると高粘度の固体が５．９９
ｇ残った。
【００５８】その後、この化合物を０．０５ｍｍＨｇ、
１２０℃の条件下で昇華させ−９０℃でトラップしたと
ころ白色の結晶状のイミドビス（２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピルスルホナート）が５．２６０ｇ得ら
れた。その収率は９６％であった。
１２０℃の条件下で昇華させ−９０℃でトラップしたと
ころ白色の結晶状のイミドビス（２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピルスルホナート）が５．２６０ｇ得ら
れた。その収率は９６％であった。
【００５９】得られたイミドビス（２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピルスルホナート）の物性、同定デー
タを表４に示す。
トラフルオロプロピルスルホナート）の物性、同定デー
タを表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】実施例８ イミドビス（２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル
スルホナート）リチウム［ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 Ｈ)2］の製造 実施例７で得られたイミドビス（２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピルスルホナート）［ＨＮ（ＳＯ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ)2］（４．１９４ｇ）を２０ｍｌの
水に溶解させ、純度９９．９９９％の炭酸リチウム
（０．３８２４ｇ）を加え攪拌しながら炭酸ガスを発生
させ、１００℃に加熱した。
スルホナート）リチウム［ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 Ｈ)2］の製造 実施例７で得られたイミドビス（２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピルスルホナート）［ＨＮ（ＳＯ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ)2］（４．１９４ｇ）を２０ｍｌの
水に溶解させ、純度９９．９９９％の炭酸リチウム
（０．３８２４ｇ）を加え攪拌しながら炭酸ガスを発生
させ、１００℃に加熱した。
【００６２】その後、溶液をろ過し、水を蒸発させ、得
られた固体を０．０５ｍｍＨｇの圧力下、１００℃で乾
燥させた。白色粉末状のイミドビス（２，２，３，３−
ヘキサフルオロプロピルスルホナート）リチウムが３．
８６０ｇ得られた。その収率は９１％であった。
られた固体を０．０５ｍｍＨｇの圧力下、１００℃で乾
燥させた。白色粉末状のイミドビス（２，２，３，３−
ヘキサフルオロプロピルスルホナート）リチウムが３．
８６０ｇ得られた。その収率は９１％であった。
【００６３】実施例９ ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−
１，６−ヘキサンジオール（２．５７３ｇ）と乾燥した
２０ｍｌのベンゼンを環流冷却器と無水塩化カルシウム
の乾燥剤が充填された管を備えたフラスコに加え、攪拌
しながらイミドビス（スルホニルクロリド）（２．１０
２ｇ）を溶解させたベンゼンを滴下した。反応混合物を
還流条件下で加熱し、ＨＣｌの発生が減少した後５時間
保持した。そのときポリマー化した生成物が沈澱した。
その後、この化合物を濾別し、残存する溶媒を蒸発させ
イミドビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタ
フルオロ−１，６−ヘキシルジスルホネート）重合体
｛−［ＨＮ−ＳＯ2 ＯＣＨ2(ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ］
m −｝が３．２６２ｇ得られた。その収率は８２％であ
った。
１，６−ヘキサンジオール（２．５７３ｇ）と乾燥した
２０ｍｌのベンゼンを環流冷却器と無水塩化カルシウム
の乾燥剤が充填された管を備えたフラスコに加え、攪拌
しながらイミドビス（スルホニルクロリド）（２．１０
２ｇ）を溶解させたベンゼンを滴下した。反応混合物を
還流条件下で加熱し、ＨＣｌの発生が減少した後５時間
保持した。そのときポリマー化した生成物が沈澱した。
その後、この化合物を濾別し、残存する溶媒を蒸発させ
イミドビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタ
フルオロ−１，６−ヘキシルジスルホネート）重合体
｛−［ＨＮ−ＳＯ2 ＯＣＨ2(ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ］
m −｝が３．２６２ｇ得られた。その収率は８２％であ
った。
【００６４】得られたイミドビス（２，２，３，３，
４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシルジ
スルホネート）重合体の物性、同定データを表５に示
す。
４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシルジ
スルホネート）重合体の物性、同定データを表５に示
す。
【００６５】
【表５】
【００６６】実施例１０ アセトニトリル中でイミドビス（２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシルジスル
ホネート）重合体と炭酸リチウムを反応させ、溶媒を流
出させ、減圧で乾燥させ、イミドビス（２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシ
ルジスルホネート）重合体のリチウム塩｛−［ＬｉＮ−
ＳＯ2 ＯＣＨ2(ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ］m −｝を得
た。
４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシルジスル
ホネート）重合体と炭酸リチウムを反応させ、溶媒を流
出させ、減圧で乾燥させ、イミドビス（２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキシ
ルジスルホネート）重合体のリチウム塩｛−［ＬｉＮ−
ＳＯ2 ＯＣＨ2(ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ］m −｝を得
た。
【００６７】実施例１１ 実施例２と同様の方法でイミドビス（２，２，２−トリ
フルオロエチルスルホナート）と炭酸銀を反応させるこ
とにより９５％の収率でイミドビス（２，２，２−トリ
フルオロエチルスルホナート）銀［ＡｇＮ（ＳＯ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＦ3)2 ］が得られた。
フルオロエチルスルホナート）と炭酸銀を反応させるこ
とにより９５％の収率でイミドビス（２，２，２−トリ
フルオロエチルスルホナート）銀［ＡｇＮ（ＳＯ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＦ3)2 ］が得られた。
【００６８】実施例１２ 実施例２と同様の方法でイミドビス（２，２，２−トリ
フルオロエチルスルホナート）と酸化イットリウムを反
応させることにより９２％の収率でイミドビス（２，
２，２−トリフルオロエチルスルホナート）イットリウ
ム｛Ｙ［Ｎ（ＳＯ 2 ＯＣＨ2 ＣＦ3)2 ］3 ｝が得られ
た。
フルオロエチルスルホナート）と酸化イットリウムを反
応させることにより９２％の収率でイミドビス（２，
２，２−トリフルオロエチルスルホナート）イットリウ
ム｛Ｙ［Ｎ（ＳＯ 2 ＯＣＨ2 ＣＦ3)2 ］3 ｝が得られ
た。
【００６９】実施例１３ 実施例２と同様の方法でイミドビス（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロピルスルホナート）と水酸化ナ
トリウムを反応させることによりイミドビス（２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピルスルホナート）ナ
トリウム［ＮａＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3)2 ］が
９８％の収率で得られた。
３−ペンタフルオロプロピルスルホナート）と水酸化ナ
トリウムを反応させることによりイミドビス（２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピルスルホナート）ナ
トリウム［ＮａＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ3)2 ］が
９８％の収率で得られた。
【００７０】実施例１４ 実施例２と同様の方法でイミドビス（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロピルスルホナート）と塩基性炭
酸マグネシウムを反応させることによりイミドビス
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルスルホ
ナート）マグネシウム｛Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ
2 ＣＦ3)2 ］2 ｝が９５％の収率で得られた。
３−ペンタフルオロプロピルスルホナート）と塩基性炭
酸マグネシウムを反応させることによりイミドビス
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルスルホ
ナート）マグネシウム｛Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2 ＯＣＨ2 ＣＦ
2 ＣＦ3)2 ］2 ｝が９５％の収率で得られた。
【００７１】実施例１５ 実施例２と同様の方法でイミドビス（２，２，３，３−
テトラフルオロプロピルスルホナート）と酸化亜鉛を反
応させることによりイミドビス（２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピルスルホナート）亜鉛｛Ｚｎ［Ｎ（Ｓ
Ｏ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ)2］2 ｝が９１％の収率で
得られた。
テトラフルオロプロピルスルホナート）と酸化亜鉛を反
応させることによりイミドビス（２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピルスルホナート）亜鉛｛Ｚｎ［Ｎ（Ｓ
Ｏ2 ＯＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ)2］2 ｝が９１％の収率で
得られた。
【００７２】実施例１６ 実施例２と同様の方法でイミドビス（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルスルホナート）
と水酸化テトラエチルアンモニウムを反応させることに
よりイミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロピルスルホナート）テトラエチルアンモ
ニウム［（Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2(Ｃ
Ｆ3)2)2 ］が９６％の収率で得られた。
３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルスルホナート）
と水酸化テトラエチルアンモニウムを反応させることに
よりイミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロピルスルホナート）テトラエチルアンモ
ニウム［（Ｃ2 Ｈ5)4 ＮＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ2(Ｃ
Ｆ3)2)2 ］が９６％の収率で得られた。
【００７３】実施例１７ 実施例２と同様の方法でアセトニトリルを溶媒に使用し
てイミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−プロピルスルホナート）とピリジンを反応させ
ることによりイミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロピルスルホナート）ピリジニウ
ム［Ｃ5 Ｈ5 ＮＨＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3)2)2 ］が９
１％の収率で得られた。
てイミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−プロピルスルホナート）とピリジンを反応させ
ることによりイミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロピルスルホナート）ピリジニウ
ム［Ｃ5 Ｈ5 ＮＨＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ（ＣＦ3)2)2 ］が９
１％の収率で得られた。
【００７４】実施例１８ 実施例２と同様の方法でアセトニトリルを溶媒に使用し
てイミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−プロピルスルホナート）とトリエチルアミンを
反応させることによってイミドビス（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルスルホナート）
トリエチルアミン［（Ｃ2 Ｈ5)3 ＮＨＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ
（ＣＦ3)2)2 ］が９８％の収率で得られた。
てイミドビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−プロピルスルホナート）とトリエチルアミンを
反応させることによってイミドビス（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルスルホナート）
トリエチルアミン［（Ｃ2 Ｈ5)3 ＮＨＮ（ＳＯ2 ＯＣＨ
（ＣＦ3)2)2 ］が９８％の収率で得られた。
【００７５】
【発明の効果】本発明により、有機合成分野において触
媒等として有用なイミド類およびその塩類並びにその製
造法を確立した。
媒等として有用なイミド類およびその塩類並びにその製
造法を確立した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 307/00 C07C 303/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）、 Ｍ［Ｒｆ1ＯＳＯ2ＮＳＯ2ＯＲｆ2］n （Ｉ） ［式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 は同じかあるいは異なり、炭
素原子数が２から１８までのフッ素原子を有する直鎖あ
るいは分岐状のアルキルまたはアルケニル基、炭素原子
数が３から１８までのフッ素原子を有するシクロアルキ
ルまたはシクロアルケニル基、炭素原子数が６から１８
までのフッ素原子を有するアリール基のいずれかか、あ
るいはそれらが混成する１価の有機基であり、その有機
基中に不飽和結合、酸素原子が存在することもできる。
Ｍは陽イオンで、水素、アンモニウム、置換アンモニウ
ムのイオン、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウ
ム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス
から選ばれた元素を表し、ｎは該当する陽イオンの価数
と同数の整数を表す。］で示されるフルオロカーボンス
ルホン酸エステル基を有するイミド類およびそれらの塩
類。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）、 Ｍ［Ｒｆ1 ＯＳＯ2 ＮＳＯ2 ＯＲｆ2 ］n （Ｉ） ［式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 は同じかあるいは異なり、炭
素原子数が２から１８までのフッ素原子を有する直鎖あ
るいは分岐状のアルキルまたはアルケニル基、炭素原子
数が３から１８までのフッ素原子を有するシクロアルキ
ルまたはシクロアルケニル基、炭素原子数が６から１８
までのフッ素原子を有するアリール基のいずれかか、あ
るいはそれらが混成する１価の有機基であり、その有機
基中に不飽和結合、酸素原子が存在することもできる。
Ｍは陽イオンで、水素、アンモニウム、置換アンモニウ
ムのイオン、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウ
ム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス
から選ばれた元素を表し、ｎは該当する陽イオンの価数
と同数の整数を表す。］で示されるフルオロカーボンス
ルホン酸エステル基を有するイミド類およびそれらの塩
類の製造において、 イミドビス（スルホニルクロリド）［ＨＮ（ＳＯ2 Ｃ
ｌ）2 ］と 一般式（III)、 Ｒｆ3 ＯＨ (III) ［式中、Ｒｆ3 は請求項１のＲｆ1 またはＲｆ2 と同様
の１価の有機基を表す。］で示されるフルオロアルコー
ルとを反応させることを特徴とするイミド類の製造法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）、 Ｍ［Ｒｆ 1 ＯＳＯ 2 ＮＳＯ 2 ＯＲｆ 2 ］ n （Ｉ） ［式中、Ｒｆ 1 及びＲｆ 2 は同じかあるいは異なり、炭
素原子数が２から１８までのフッ素原子を有する直鎖あ
るいは分岐状のアルキルまたはアルケニル基、炭素原子
数が３から１８までのフッ素原子を有するシクロアルキ
ルまたはシクロアルケニル基、炭素原子数が６から１８
までのフッ素原子を有するアリール基のいずれかか、あ
るいはそれらが混成する１価の有機基であり、その有機
基中に不飽和結合、酸素原子が存在することもできる。
Ｍは陽イオンで、水素、アンモニウム、置換アンモニウ
ムのイオン、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウ
ム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス
から選ばれた元素を表し、ｎは該当する陽イオンの価数
と同数の整数を表す。］で示されるフルオロカーボンス
ルホン酸エステル基を有するイミド類およびそれらの塩
類の製造において、 イミドビス（スルホニルクロリド）［ＨＮ（ＳＯ 2 Ｃ
ｌ） 2 ］と 一般式（III)、 Ｒｆ 3 ＯＨ (III) ［式中、Ｒｆ 3 は請求項１のＲｆ 1 またはＲｆ 2 と同様
の１価の有機基を表す。］で示されるフルオロアルコー
ルとを反応させ、その後、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリウム、イ
リジウム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビ
スマスから選ばれた水酸化物、酸化物、炭酸塩あるいは
酢酸塩と反応させることを特徴とするイミド塩類の製造
法。 - 【請求項４】 一般式（II）、 −［Ｍ［Ｎ−ＳＯ2 ＯＲｆ4 ＯＳＯ2 ］n ］m − （II） ［式中、Ｒｆ4 は、炭素原子数が３から１８までのフッ
素原子を有する直鎖あるいは分岐状のアルキレンまたは
アルケニレン基、炭素原子数が３から１８までのフッ素
原子を有するシクロアルキレンまたはシクロアルケニレ
ン基、炭素原子数が６から１８までのフッ素原子を有す
るアリレン基のいずれかか、あるいはそれらが混成する
２価の有機基であり、その有機基中に不飽和結合、酸素
原子が存在することもできる。Ｍは陽イオンで、水素、
アンモニウム、置換アンモニウムのイオン、またはアル
カリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類、アル
ミニウム、ガリウム、イリジウム、タリウム、スズ、
鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選ばれた元素のイ
オンを表し、ｎは該当する陽イオンの価数と同数の整数
を表し、ｍは１〜１，０００の整数を表す。］で示され
るフルオロカーボンスルホン酸エステル基を有するイミ
ド類およびそれらの塩類。 - 【請求項５】 一般式（II）、 −［Ｍ［Ｎ−ＳＯ2 ＯＲｆ4 ＯＳＯ2 ］n ］m − （II） ［式中、Ｒｆ4 は、炭素原子数が３から１８までのフッ
素原子を有する直鎖あるいは分岐状のアルキレンまたは
アルケニレン基、炭素原子数が３から１８までのフッ素
原子を有するシクロアルキレンまたはシクロアルケニレ
ン基、炭素原子数が６から１８までのフッ素原子を有す
るアリレン基のいずれかか、あるいはそれらが混成する
２価の有機基であり、その有機基中に不飽和結合、酸素
原子が存在することもできる。Ｍは陽イオンで、水素、
アンモニウム、置換アンモニウムのイオン、またはアル
カリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類、アル
ミニウム、ガリウム、イリジウム、タリウム、スズ、
鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選ばれた元素のイ
オンを表し、ｎは該当する陽イオンの価数と同数の整数
を表し、ｍは１〜１，０００の整数を表す。］で示され
るフルオロカーボンスルホン酸エステル基を有するイミ
ド類およびそれらの塩類の製造において、 イミドビス（スルホニルクロリド）（ＨＮ（ＳＯ2 Ｃ
ｌ）2 ）と 一般式（IV）、 ＨＯＲｆ5 ＯＨ (IV) ［式中、Ｒｆ5 は請求項４のＲｆ4 と同様の２価の有機
基を表す。］で示されるフルオロジオールを反応させる
ことを特徴とするイミド類の製造法。 - 【請求項６】 一般式（II）、 −［Ｍ［Ｎ−ＳＯ 2 ＯＲｆ 4 ＯＳＯ 2 ］ n ］ m − （II） ［式中、Ｒｆ 4 は、炭素原子数が３から１８までのフッ
素原子を有する直鎖あるいは分岐状のアルキレンまたは
アルケニレン基、炭素原子数が３から１８までのフッ素
原子を有するシクロアルキレンまたはシクロアルケニレ
ン基、炭素原子数が６から１８までのフッ素原子を有す
るアリレン基のいずれかか、あるいはそれらが混成する
２価の有機基であり、その有機基中に不飽和結合、酸素
原子が存在することもできる。Ｍは陽イオンで、水素、
アンモニウム、置換アンモニウムのイオン、またはアル
カリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類、アル
ミニウム、ガリウム、イリジウム、タリウム、スズ、
鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選ばれた元素のイ
オンを表し、ｎは該当する陽イオンの価数と同数の整数
を表し、ｍは１〜１，０００の整数を表す。］で示され
るフルオロカーボンスルホン酸エステル基を有するイミ
ド類およびそれらの塩類の製造において、 イミドビス（スルホニルクロリド）（ＨＮ（ＳＯ 2 Ｃ
ｌ） 2 ）と 一般式（IV）、 ＨＯＲｆ 5 ＯＨ (IV) ［式中、Ｒｆ 5 は請求項４のＲｆ 4 と同様の２価の有機
基を表す。］で示されるフルオロジオールを反応させ、
その後、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、
希土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウム、タリウ
ム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選ばれ
た水酸化物、酸化物、炭酸塩あるいは酢酸塩と反応させ
ることを特徴とするイミド塩類の製造法。
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