KR20150036412A - 설폰이미드 화합물 및 그 염의 제조 방법 - Google Patents

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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H, Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 포함한 혼합물 M1로부터, 화학식 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH (Rf1 및 Rf2는 퍼플루오로알킬, 플루오로알킬, 플루오로알케닐 및 플루오로알릴 기 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10의 기들, 및 불소 원자로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택됨)의 수성 설폰이미드 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 혼합물 M1을 산화제로 산화시켜 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H, 및 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 포함한 혼합물 M2를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

설폰이미드 화합물 및 그 염의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING A SULFONIMIDE COMPOUND AND SALTS THEREOF}
본 발명은 설폰이미드 화합물 및 그 염, 특히 리튬 염의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드((CF3SO2)2NLi 또는 LiTFSI) 또는 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드((C2F5SO2)2NLi)와 같은 설폰이미드 염은 매우 흥미 있는 화합물이다. 특히 이들은 순도와 품질과 관련하여 많은 요구가 있는 전자 응용분야, 예를 들면 배터리 또는 정전기 방지제 시장에서 전하의 전도 및/또는 소산에 유용한 화합물이 되는 특성들을 지니고 있다. 이들 특성은 한편으로는 이미드의 매우 높은 산성도이고, 다른 한편으로는 다양한 양이온에 대한 착화력이 이미드에 없다는 것이다. 바로 이러한 특성들로 인해 정제 작업이 극도로 어렵고 복잡해진다. 높은 산성도는 강한 해리 반응(dissociation)을 의미하고, 강한 해리 반응은 물과 같은 극성 매질 내에서의 높은 용해도를 의미한다. 더 나아가, 이들 이미드는 종종 물과 함께 부가생성물을 형성하므로, 이미드를 물로부터 분리시키기가 어렵다. 그 결과, 무수물 형태로 있든지, 또는 수용액 형태로 있든지 간에, (CF3SO2)2NLi 또는 ((C2F5SO2)2NLi)와 같은 설폰이미드 염이 높은 순도를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 재결정화법으로 디옥산 같은 용매로부터 설폰이미드 염을 정제시키는 단계를 포함하는 설폰이미드 염 제조 방법에 대한 선행 기술이 있다. 하지만, 이러한 정제 단계는 독성 및 가연성 용매의 사용, 디옥신과의 착체 결합으로부터 설폰이미드 염을 분리하는데 있어서의 어려움, 그리고 달성되는 순도의 제한과 같은 여러 가지 단점을 가진다. 게다가, 이들 방법으로 인해 최적의 순도를 갖지 못한 착색 염이 종종 생성된다는 것이 관찰되었다. 또한, 생성된 염의 정제 단계가 액/액 추출 조작들로 구성된, 설폰이미드 염의 제조 방법도 있다. 그러나, 일반적으로, 이러한 종류의 추출 조작들은 거의 정제시키지 못하며, 다량의 용매를 사용하게 한다.
아울러, 설폰이미드 염은 일반적으로 설폰이미드로부터 제조된다. 하지만, 설폰이미드는 통상 설핀산, 설폰산 또는 설폰아미드와 같은 유기 불순물과의 혼합물 형태로 수득된다. 이때, 이들 불순물을 설폰이미드로부터 분리시키기가 쉽지 않다. 결과적으로, 생성되는 설폰이미드 염은 최적 순도를 갖지 못하게 된다.
설폰이미드 염, 특히 (CF3SO2)2NLi의 기술적 중요성 면에서, 수행하기가 쉽고, 위에 언급한 단점들이 없는 제조 방법을 개발할 필요가 있다. 그러나, 수중에 설폰이미드와의 혼합물 형태로 존재하는 유기 불순물들 사이의 다양한 상호작용에 대해 알려진 바가 없다는 것을 고려할 때, 상기 설폰이미드의 효율적 정제를 위한 단계를 개발하는 일은 특히 어렵다. 따라서, 설폰이미드, 특히 (CF3SO2)2NH, 및 이에 상응하는 설폰이미드 염, 특히 (CF3SO2)2NLi를 고순도로 제조하기 위한 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 고순도의 설폰이미드, 특히 (CF3SO2)2NH의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도의 설폰이미드 염, 특히 (CF3SO2)2NLi의 제조 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 목적은 수행하기 쉬운, 설폰이미드 염, 특히 (CF3SO2)2NLi의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
수성 ( Rf 1 SO 2 )( Rf 2 SO 2 ) NH 의 제조 방법
본 발명의 한 주제는 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H, Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 포함한 혼합물 M1을 출발 물질로 사용하는, 화학식 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH (Rf1 및 Rf2는 퍼플루오로알킬, 플루오로알킬, 플루오로알케닐, 플루오로아릴 및 플루오로알릴 기 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10의 기들, 및 불소 원자로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택됨)의 수성 설폰이미드 화합물의 제조 방법으로서, 상기 혼합물 M1을 산화제로 산화시켜 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H, 및 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 포함한 혼합물 M2를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, Rf1과 Rf2는 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, Rf1 및 Rf2는 퍼플루오로알킬, 플루오로알킬, 플루오로알케닐 및 플루오로알릴 기 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10의 기들, 및 불소 원자로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다.
놀랍게도, 이러한 산화 단계는 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H를 Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H로 선택적으로 산화시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 유리하게는 혼합물 M2가 수성 매질 내에서 증류 단계를 거치면서, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H로부터, 그리고 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2로부터 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH가 분리될 수 있다. 이에 따라, 수득되는 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH의 순도는 높다.
일 구현예에 따르면, (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H를 포함한 혼합물 M1로부터 화학식 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH (Rf1 및 Rf2는 위에 정의된 바와 같음)의 수성 설폰이미드 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
i) 상기 혼합물 M1을 산화제로 산화시켜, (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H, 및 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 포함한 혼합물 M2를 수득하는 단계; 및
ii) 혼합물 M2를 수성 매질 내에서 증류시켜, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H로부터, 그리고 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2로부터 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH를 분리시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 한 주제는 또한 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H, Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 포함한 혼합물 M1로부터 화학식 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH (Rf1 및 Rf2는 위에 정의된 바와 같음)의 수성 설폰이미드 화합물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
i) 상기 혼합물 M1을 산화제로 산화시켜, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H를 포함한 혼합물 M2를 수득하는 단계; 및
ii) 혼합물 M2를 수성 매질 내에서 증류시켜, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H로부터 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법을 시행한 후 수득되는 화학식 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH의 설폰이미드 화합물은 수용액 내에 함유되어 있다.
일 구현예에 따르면, Rf1과 Rf2가 동일할 때, 합성되는 설폰이미드 화합물 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH는 "대칭적" 설폰이미드이다. 바람직하게, 상기 대칭적 설폰이미드는 (CF3SO2)2NH, (CHF2SO2)2NH, (CH2FSO2)2NH, (C2F5SO2)2NH, (C3F7SO2)2NH, F(SO2)2NH 및 (C4F9SO2)2NH로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, Rf1과 Rf2가 상이할 때, 합성되는 설폰이미드 화합물 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH는 (FSO2)(CF3SO2)NH, (FSO2)(C2F5SO2)NH, (FSO2)(C3F7SO2)NH, (FSO2)(C4F9SO2)NH, (CF3SO2)(C2F5SO2)NH, (CF3SO2)(C3F7SO2)NH, (CF3SO2)(C4F9SO2)NH, (C2F5SO2)(C3F7SO2)NH, (C2F5SO2)(C4F9SO2)NH 및 (C3F7SO2)(C4F9SO2)NH로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, Rf1과 Rf2 가 동일할 때, 수득되는 설폰이미드(또는 그의 염)는 대칭적 설폰이미드(또는 그의 염)이다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, Rf1과 Rf2가 상이할 때, 수득되는 설폰이미드(또는 그의 염)는 비대칭적 설폰이미드(또는 그의 염)이다.
일 구현예에 따르면, Rf1과 Rf2는 동일하다.
일 구현예에 따르면, Rf1 및 Rf2는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱더 우선적으로는 1 내지 2개의 탄소 원자를 포함한 퍼플루오로알킬기이다.
일 구현예에 따르면, Rf1 및 Rf2는 CF3을 나타낸다. 이 경우, 위에 언급한 방법을 통해 수성 (CF3SO2)2NH, 즉 (CF3SO2)2NH의 수용액을 제조할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, Rf1 및 Rf2는 C2F5를 나타낸다. 이 경우, 위에 언급한 방법을 통해 수성 (C2F5SO2)2NH, 즉 (C2F5SO2)2NH의 수용액을 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 화합물 Rf1SO2H 및 Rf2SO2H는 CHF2SO2H, CH2FSO2H, CF3SO2H, C2F5SO2H, C3F7SO2H, FSO2H 및 C4F9SO2H로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다.
일 구현예에 따르면, 화합물 Rf1SO3H 및 Rf2SO3H는 CHF2SO2H, CH2FSO2H, CF3SO3H, C2F5SO3H, C3F7SO3H, FSO3H 및 C4F9SO3H로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "수성 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH"란 용어는 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH의 수용액을 의미한다.
일 구현예에 따르면, Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H, 특히 CF3SO2H는 혼합물 M1 내 소량 생성물이고, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, 특히 (CF3SO2)2NH가 상기 혼합물 내 주요 생성물이다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "혼합물 내 소량 생성물"이란 용어는 상기 혼합물의 여타 성분들에 대해, 상기 혼합물의 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하를 구성하는 생성물을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "혼합물 내 주요 생성물"이란 용어는 상기 혼합물의 여타 성분들에 대해, 상기 혼합물의 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상을 구성하는 생성물을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 혼합물 M1은 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H를 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함한다.
일 구현예에 따르면, 혼합물 M1은 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, 특히 (CF3SO2)2NH를 30 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 95 중량%, 우선적으로는 60 중량% 내지 95 중량%로 포함한다.
본 발명에 따르면, 혼합물 M1은 특히 Rf1SO2NH2, Rf2SO2NH2, Rf1SO3H, Rf2SO3H, HF, HBr 및 HCl 중에서 선택된 다른 화합물을 포함할 수도 있다. 구체적으로, 이들 화합물은 혼합물 M1 내 소량의 부산물이다. 본 발명에 따르면, 이들 화합물은 유기 및 무기(mineral) 불순물로도 불린다.
일 구현예에 따르면, 화합물 Rf1SO2NH2 및 Rf2SO2NH2는 CHF2SO2NH2, CH2FSO2NH2, CF3SO2NH2, C2F5SO2NH2, C3F7SO2NH2 및 C4F9SO2NH2로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택된다. 구체적으로, Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2는 CF3SO2NH2를 나타낸다.
일 구현예에 따르면, 혼합물 M1은 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH, 특히 (CF3SO2)2NH, 및 Rf1SO2H, Rf2SO2H, Rf1SO2NH2, Rf2SO2NH2 , Rf1SO3H, Rf2SO3H, HF, HBr 또는 HCl과 같은 유기 및 무기 불순물을 포함한다. 구체적으로, M1은 (CF3SO2)2NH; 및 CF3SO2H, CF3SO2NH2, CF3SO3H, HF, HBr 및 HCl로 이루어진 군에서 선택된 유기 및 무기 불순물을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 혼합물 M1은 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, i) 산화 단계의 산화제는 과산화수소, 유기 하이드로과산화물 및 과산화물, 표백제, 과황산나트륨, 과붕산나트륨, 옥손(Oxone), 오존 및 아산화질소로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 산화제는 과산화수소(H2O2), 특히 30 중량%의 H2O2이다.
일 구현예에 따르면, i) 산화 단계는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 우선적으로는 75℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행된다. 구체적으로, i) 산화 단계는 80℃에서 수행된다.
일 구현예에 따르면, i) 산화 단계는 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분, 우선적으로는 20 내지 40분 동안 수행된다.
본 발명에 따르면, 혼합물 M2는 특히 Rf1SO2NH2, Rf2SO2NH2, Rf1SO3H, Rf2SO3H, HF, HBr 및 HCl로 이루어진 군에서 선택된 다른 화합물을 포함할 수도 있다. 구체적으로, 이들 화합물은 혼합물 M2 내 소량의 부산물이다. 본 발명에 따르면, 이들 화합물은 유기 및 무기 불순물로도 불린다.
일 구현예에 따르면, 혼합물 M2는 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH; 및 Rf1SO2NH2, Rf2SO2NH2,, Rf1SO3H, Rf2SO3H, HF, HBr 및 HCl과 같은 유기 및 무기 불순물을 포함한다. 구체적으로, M2는 (CF3SO2)2NH; 및 CF3SO2NH2, CF3SO3H, HF, HBr 및 HCl과 같은 유기 및 무기 불순물을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 혼합물 M2는 어떠한 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H, 이를테면 CF3SO2H도 포함하지 않거나, 극히 소량, 즉 200 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만으로만 포함한다.
일 구현예에 따르면, 혼합물 M2는 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함한다.
혼합물 M1의 산화 단계가 유리하게는 혼합물 M1 내에 존재하는 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H를 Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H로 산화시킬 수 있는 것으로 드러났다. 구체적으로, i) 산화 단계는 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH에 대한, 그리고 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2에 대한 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H의 선택적 산화이다. 특히, 놀랍게도, i) 산화 단계 동안 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2는 산화되지 않았다.
본 발명과 관련하여, "다른 화합물에 대한 한 화합물의 선택적 산화"란 표현은 여타 화합물에 영향을 미치지 않으면서 한 가지 특정 화합물에 미치는 산화제의 작용을 의미한다. 특히, 혼합물 M1 내에 존재하는 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H를 Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H로 선택적 산화시키되, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH에 영향을 미치지 않으면서, Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2가 산화되는 것을 언급할 수 있다. 구체적으로는, (CF3SO2)2NH 및 CF3SO2NH2는 산화시키지 않으면서, 혼합물 M1 내에 존재하는 CF3SO2H를 CF3SO3H로 선택적 산화시키는 것을 언급할 수 있다.
혼합물 M2의 ii) 증류 단계는 수성 매질 내에서 수행되어, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH의 수용액, 특히 (CF3SO2)2NH의 수용액을 생성한다.
본 발명에 따르면, ii) 증류 단계는 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 증류시키기에 충분한 양의 물의 존재 하에 수행될 수 있다. 구체적으로, ii) 단계에서 수성 매질의 물은 i) 산화 단계 후에 첨가되었다. 구체적으로, ii) 단계에서 수성 매질의 물은 또한 이전의 산화 단계로부터, 특히 30 중량%의 과산화수소로부터 유래한다.
일 구현예에 따르면, i) 산화 단계가 끝나면, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%, 우선적으로는 65 중량% 내지 75 중량%로 포함한 수용액이 수득된다.
본 발명에 따르면, 증류 단계는 가열기와 증류탑을 구비한 증류 장치에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 증류 단계는 가열기 내에서 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 우선적으로는 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도 하에 수행된다. 구체적으로, 가열기 내부의 온도는 80℃ 내지 130℃ 범위이다. 증류 단계는 예를 들어 가열기 내에서 110℃ 내지 130℃의 온도 하에 수행될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, 가열기 내부의 온도는 증류탑 저부의 온도에 상응한다.
일 구현예에 따르면, 증류 단계는 탑정부의 온도가 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 우선적으로는 40℃ 내지 130℃인 증류탑을 구비한 증류 장치에서 수행된다. 구체적으로, 증류탑 탑정부의 온도는 40℃ 내지 100℃ 범위이다. 구체적으로, 증류탑 탑정부의 온도는 50℃ 내지 80℃ 범위이다.
일 구현예에 따르면, ii) 증류 단계는 증류탑에서 대기압 하에 수행된다. 또 다른 구현예에 따르면, 혼합물 M2의 증류 단계는 진공압 하에, 특히 내부 압력이 1 내지 1000 mbar(0.1 내지 100 kPa), 바람직하게는 5 내지 500 mbar(0.5 내지 50 kPa), 우선적으로는 5 내지 200 mbar(0.5 내지 20 kPa) 범위인 증류탑에서 수행된다. 구체적으로, 증류탑 내부 압력은 5 내지 100 mbar, 바람직하게는 5 내지 60 mbar 범위이다. 구체적으로, 상기 압력은 20 mbar 내지 60 mbar이다.
일 구현예에 따르면, 증류 단계는 다양한 증류 분획물을 회수하는 조작을 포함하며, 상기 분획물들은 다양한 증류 조건 하에, 즉 가열기 내부 및 증류탑 탑정부에서의 다양한 온도 및 다양한 압력 하에 회수된다.
따라서, 특정한 일 구현예에 따르면, 제1 분획물은 다음과 같은 조건 하에 수거된다: 가열기 내부 온도 범위 70℃ 내지 130℃, 증류탑 압력 범위 20 내지 60 mbar, 및 증류탑 탑정부 온도 범위 40℃ 내지 100℃에서, 증류 단계 수행.
이어서, 또 다른 특정한 구현예에 따르면, 제2 분획물은 다음과 같은 조건 하에 수거된다: 증류탑 탑정부 온도 범위 50℃ 내지 80℃, 증류탑 압력 범위 5 내지 15 mbar, 및 가열기 내부 온도 범위 90℃ 내지 130℃에서, 증류 단계 수행.
본 발명에 따르면, 증류탑은 원하는 순도까지 조정될 수 있으며, 증류 대상 혼합물의 산성 조건에 적합한 재료들로 구성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 가열기와 증류탑을 구비한 증류 장치는 증류 대상 혼합물의 산성 조건에 적합한 재료들로 구성될 수 있다. 구체적으로, 증류 장치는 다음과 같은 재료 중에서 선택된다: 유리, 테플론, 흑연.
본 발명에 따르면, 증류 단계는 수중 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH의 증류를 가능하게 하는데 적합한 다수의 이론단(theoretical plate)을 포함한 증류탑을 사용하여 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 증류 단계는 2 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 20개, 우선적으로는 5 내지 15개의 이론단을 포함한 증류탑을 사용하여 수행된다. 구체적으로, 증류 단계는 7 내지 14개의 이론단을 포함한 증류탑을 사용하여 수행된다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "이론단"이란 용어는 열 손실율이 제로이고, 순간적 열역학적 평형 상태를 나타내는 이상단(ideal plate)을 의미한다.
일 구현예에 따르면, ii) 증류 단계는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40, 우선적으로는 5 내지 30 범위의 환류 비율에서 수행된다. 구체적으로, 환류 비율은 5 내지 15 범위이다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "환류 비율"이란 용어는 환류(탑정부로 되돌아간 응축 수증기의 분획)의 몰 유량(질량 또는 부피 기준)과, 회수된 순수 증류액의 몰 유량(각각, 질량 또는 부피 기준)간의 비율을 의미한다.
본 발명의 방법에 따르면, ii) 증류 단계는 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 혼합물 M2의 증류 단계 덕분에, 혼합물 M2에 함유된 생성물들에 따라 상이한 분획물들을 수거하는 것이 가능하다.
혼합물 M2에 함유된 유기 불순물의 일부, 이를테면 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2, 및 Rf1SO3H의 수화물 및/또는 Rf2SO3H의 수화물은 탑저부에 잔류한다. 이에 따라, 본 방법이 끝나면, 고순도의 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 수용액, 특히 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H, 및 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 본질적으로 함유하지 않은 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 수용액이 회수된다.
본 발명에 따르면, 본 방법은 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2의 재순환 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, ii) 증류 단계 이후, Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2의 증류 잔류물에 각종 중화 및 추출 단계를 수행한다. 이들 단계가 끝나면, 순수 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2가 회수된다.
일 구현예에 따르면, 순수 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2는 본 발명의 방법에, 특히 후술되는 가암모니아 분해(ammonolysis) 단계에 재순환된다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "고순도 생성물"이란 용어는 순도가 95% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 우선적으로는 99.5% 이상인 생성물을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화 단계와 증류 단계가 끝나면 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%, 우선적으로는 65 중량% 내지 75 중량%로 포함한 수용액이 수득된다.
따라서, 특히 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH; 및 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H, 그리고 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2와 같은 유기 불순물을 포함한 혼합물 M1의 i) 산화 단계 및 후속의 ii) 증류 단계를 통해 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 정제시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
혼합물 M1에 함유된 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H의 비점은 특히 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH의 비점에 매우 가깝다(예를 들어, CF3SO2H의 비점은 165℃이고, CF3SO2NH2의 비점은 164℃이며, (CF3SO2)2NH의 비점은 167℃이다). 더 나아가, Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H는 물과 함께 수화물을 형성하지 않는다. 끝으로, 설폰아미드 유도체인 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2는 설폰이미드 및 그의 염을 제조하는 과정에 통상 존재하는 불순물이며, 상기 설폰이미드로부터 쉽게 분리되지 않는다.
따라서, 전체적으로 이들 다양한 요인들로 의해 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 정제시키기가 어렵다.
본 발명에 따른 산화 단계 덕분에 특히 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H를 Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H로 선택적으로 산화시킬 수 있으며, 그 후 유리하게 Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H는 증류 단계 동안에 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH로부터 분리될 수 있다.
놀랍게도, 이러한 산화 단계를 통해, 산화되지 않은 설폰아미드 유형의 불순물인 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 제거할 수는 없다.
환류 비율, 이론단수, 가열기 온도, 탑정부의 온도 및 증류탑 압력과 같은 다양한 특정 증류 매개변수를 조합함으로써 설폰아미드 불순물인 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 생성물인 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH로부터 특히 효율적으로 분리할 수 있다. 이에 따라, 유리하게는 매우 높은 순도의 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 수용액이 수득된다.
아울러, 설폰아미드 불순물 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2는 유리하게 본 발명의 방법에, 이를테면 설폰아미드를 반응물(reagent)로서 도입하는 동안 재순환되거나 재사용될 수 있다. 이에 따라, 유리하게, 해당 방법은 설폰아미드 불순물 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 적어도 상기 방법 내에서 재순환시킴으로써 업그레이드하는 단계를 포함하게 된다. 이러한 재순환 단계는 산업적 측면에서 특히 유리하다.
예비 증류 단계
본 발명에 따르면, 수성 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH의 제조 방법은 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 및 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H를 포함한 혼합물 M'1을 증류시켜 혼합물 M1로 만드는 예비 단계를 포함할 수 있다. 통상, 혼합물 M1에 이르는 이러한 증류 단계는 혼합물 M1'을 총체적으로 정제시키기 위한 증류 단계이다. 구체적으로, 수성 (CF3SO2)2NH의 제조 방법은 (CF3SO2)2NH 및 CF3SO2H를 포함한 혼합물 M1'을 증류시켜 혼합물 M1로 만드는 예비 단계를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 혼합물 M'1의 증류 단계 덕분에, 3차 아민 황산수소염 NR'3(R'3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)과 같은 특정 불순물을 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH로부터 분리시킬 수 있게 된다. 구체적으로, 3차 아민 황산수소염은 트리에틸아민- 또는 디이소프로필에틸아민- 황산수소염이다. 따라서, 혼합물 M1은 특히 3차 아민 황산수소염 NR'3을 함유하지 않는 혼합물 M'1에 해당된다.
이에 따라, 본 발명은 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 및 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H를 포함한 혼합물 M1'로부터의 수성 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
- 상기 혼합물 M1'을 증류시켜 혼합물 M1을 생성하는 단계;
- 상기 혼합물 M1을 산화제로 산화시켜, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 및 Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H를 포함한 혼합물 M2를 수득하는 단계; 및
- 수성 매질 내에서 혼합물 M2를 증류시켜, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 및 Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H의 분리를 가능하게 하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다른 예비 단계들
일 구현예에 따르면, 위에 언급된 혼합물 M'1 내에 존재하는 설폰이미드 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH는 착체 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3(R'3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)을 포함한 유기층의 산성화 단계를 통해 수득된다. 바람직하게, 착체(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3은 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NEt3 (Et는 에틸 라디칼 C2H5를 나타냄), 또는 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NEt (i-Pr)2(i-Pr은 이소프로필 라디칼을 나타냄)이다. 더욱더 우선적으로, 착체(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3은 (CF3SO2)2NH,NEt3 또는 (CF3SO2)2NH,NEt(i-Pr)2이다.
일 구현예에 따르면, 위에 언급된 착체 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3은 Rf1SO2X의 가암모니아 분해 단계와 Rf2SO2X의 가암모니아 분해 단계를 통해 수득되며, 화학식에서 X는 Cl, Br 또는 F를 나타내고, Rf1 및 Rf2는 가능하게는 동일하거나 상이하다.
또 다른 구현예에 따르면, 위에 언급된 착체 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3은 Rf2SO2NH2의 존재 하에서 수행되는 Rf1SO2X의 가암모니아 분해 단계를 통해 수득되며, 화학식에서 X는 Cl, Br 또는 F를 나타내고, Rf1 및 Rf2는 가능하게는 동일하거나 상이하다.
일 구현예에 따르면, Rf1SO2X는 Rf1CO2Ma(Ma는 알칼리 금속을 나타냄) 및 Rf1SO2Ma를 포함한 혼합물 M3을 산화시켜, Rf1SO2X 및 Rf1CO2Ma를 포함한 2상 혼합물 M4를 얻는 단계를 통해 수득된다.
본 발명에 따르면, Ma는 특히 K, Li, Na, Cs 중에서 선택된 알칼리 금속을 나타낸다.
또 다른 구현예에 따르면, Rf1SO2X(X = F)는 선택적으로 RhSO2W(W = Cl, Br 또는 I)로부터 수득되는 RhSO2F(Rh는 Rf1의 탄화수소-기반 사슬과 동일하며, 불소 원자 대신에 수소 원자를 포함한 탄화수소-기반 사슬을 나타냄)를 전기불소화 반응시켜 수득된다.
바람직하게, W는 Cl을 나타낸다.
일 구현예에 따르면, 혼합물 M3은
- 유기 용매 내에서 Rf1CO2Ma, 특히 CF3CO2K를 설핀화 반응시켜, Rf1SO2Ma, 특히 CF3SO2K와 상기 유기 용매를 포함한 혼합물 M을 생성하는 단계와, 이어서
- 혼합물 M으로부터 상기 유기 용매를 증류시켜, 상기 용매를 함유하지 않는 혼합물 M을 수득하는 단계와, 이어서
- 염을 분리시키는 단계, 특히 증류 단계로부터 유도된 혼합물 M의 액/액 추출 단계에 의해 수득된다.
일 구현예에 따르면, Rf1CO2Ma는 Rf1CO2H, 바람직하게는 CF3CO2H의 염화 단계를 통해 수득된다.
유리하게는, 적어도 설핀화 단계에 대해서, Ma는 칼륨이다.
이러한 다양한 단계들에 대해 하기 설명에서 더 정확하게 설명하기로 한다.
설폰이미드 염 ( Rf 1 SO 2 )( Rf 2 SO 2 ) NM b 의 제조 방법
본 발명의 한 주제는 또한 전술된 바와 같은 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH의 제조 방법으로 시작되는 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb(Mb는 특히 K, Li, Na 및 Cs 중에서 선택된 알칼리 금속을 나타냄)의 제조법이다.
본 발명의 한 주제는 또한 수성 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 출발 물질로 사용한 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, 바람직하게 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi의 제조 방법으로서, 상기 방법은 전술된 바와 같은 방법에 따라 수성 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 제조하는 조작을 포함한다.
일 구현예에 따르면, Mb는 Li를 나타낸다. 따라서, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb 제조 방법은 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi 제조 방법에 상응한다.
일 구현예에 따르면, Rf1과 Rf2 가 동일할 때, 생성되는 설폰이미드 염은 대칭적인 것으로 알려져 있으며, 특히 (CF3SO2)2NMb, (CHF2SO2)2NMb, (CH2FSO2)2NMb (C2F5SO2)2NMb, (C3F7SO2)2NMb, (FSO2)2NMb 및 (C4F9SO2)2NMb 중에서 선택된다. 구체적으로, 설폰이미드 염은 (FSO2)2NLi(Rf1 = Rf2 = F) 또는 (CF3SO2)2NLi(Rf1 = Rf2 = CF3) 또는 (C2F5SO2)2NLi(Rf1 = Rf2 = C2F5)이고, 바람직하게는 (CF3SO2)2NLi 및 (C2F5SO2)2NLi이다.
일 구현예에 따르면, Rf1과 Rf2 가 상이할 때, 생성되는 설폰이미드 염은 비대칭적인 것으로 알려져 있으며, 특히 (FSO2)(CF3SO2)NMb, (FSO2)(C2F5SO2)NMb, (FSO2)(C3F7SO2)NMb, (FSO2)(C4F9SO2)NMb, (CF3SO2)(C2F5SO2)NMb, (CF3SO2)(C3F7SO2)NMb, (CF3SO2)(C4F9SO2)NMb, (C2F5SO2)(C3F7SO2)NMb, (C2F5SO2)(C4F9SO2)NMb 및 (C3F7SO2)(C4F9SO2)NMb 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 동일하거나 상이할 수 있는 Rf1 및 Rf2는 퍼플루오로알킬이다.
일 구현예에 따르면, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb는 (CF3SO2)2NLi 및 (C2F5SO2)2NLi 중에서 선택된다. 바람직하게, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb는 (CF3SO2)2NLi이다.
일 구현예에 따르면, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb의 제조법은 전술된 바와 같은 방법에 따라 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 및 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H를 포함한 혼합물 M1으로부터 수성 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 제조하는 조작을 포함하며,
i) 상기 혼합물 M1을 산화제로 산화시켜, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 및 Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H를 포함한 혼합물 M2를 수득하는 단계; 및
ii) 수성 매질 내에서 혼합물 M2를 증류시켜, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H로부터 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 분리시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 따르면, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, 특히 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi의 제조 방법은 전술된 방법에 따라 수득된 상태의 수성 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH를 알칼리 금속 염기, 특히 리튬화된 염기의 존재 하에 중화시키는 단계와, 후속으로, 적절하다면 건조 단계를 포함한다.
본 발명의 한 주제는 또한
- a) Rf1CO2H를 Rf1CO2Ma로 염화시키는 단계;
- b) Rf1CO2Ma를 Rf1SO2Ma로 설핀화시키는 단계;
- c) Rf1SO2Ma를 Rf1SO2X로 산화시키는 단계;
- d) Rf1SO2X를 (Rf1SO2)(Rf2-SO2)NH,NR'3으로 가암모니아 분해시키는 단계;
- e) (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3을 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH로 산성화시키는 단계;
- g) 알칼리 금속 염기를 사용하여 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb로 중화시키는 단계; 및
- h) 적절한 경우, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb를 건조시키는 단계
를 포함하고,
e) 단계 후에 수득되는 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH는 g) 단계 이전에 전술된 바와 같은 i) 산화 단계와 ii) 증류 단계를 거친 혼합물 형태이며, 화학식에서 Rf1, Rf2, Ma 및 Mb는 위에 정의된 바와 같은, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, 바람직하게는 (CF3SO2)2NLi의 제조 방법이다.
특정한 일 구현예에 따르면, 본 발명은
- a) CF3CO2H를 CF3CO2K로 염화시키는 단계;
- b) CF3CO2K를 CF3SO2K로 설핀화시키는 단계;
- c) CF3SO2K를 CF3SO2X로 산화시키는 단계;
- d) CF3SO2X를 (CF3SO2)2NH,NR'3으로 가암모니아 분해시키는 단계;
- e) (CF3SO2)2NH,NR'3을 (CF3SO2)2NH로 산성화시키는 단계;
- g) 리튬화된 염기를 사용하여, (CF3SO2)2NH를 (CF3SO2)2NHLi로 중화시키는 단계; 및
- h) 적절한 경우, (CF3SO2)2NHLi를 건조시키는 단계
를 포함하고,
e) 단계 후에 수득되는 (CF3SO2)2NH는 (CF3SO2)2NH 및 CF3SO2H를 포함한 혼합물 형태이며, 상기 혼합물은 g) 단계 이전에, 전술된 바와 같은 i) 산화 단계와 ii) 증류 단계를 거치는 것인, (CF3SO2)2NLi의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 주제는 또한
- b') RhSO2W(W는 Cl, Br 또는 I를 나타냄)를 RhSO2F로 전환시키는 단계;
- c') RhSO2F를 Rf1SO2F로 전기불소화시키는 단계;
- d) Rf1SO2F를 (Rf1SO2)(Rf2-SO2)NH,NR'3으로 가암모니아 분해시키는 단계;
- e) (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3을 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH로 산성화시키는 단계;
- g) 알칼리 금속 염기를 사용하여, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb로 중화시키는 단계; 및
- h) 적절한 경우, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb를 건조시키는 단계
를 포함하고,
e) 단계 후에 수득되는 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH는 g) 단계 이전에 전술된 바와 같은 i) 산화 단계와 ii) 증류 단계를 거친 혼합물 형태이며, 화학식에서 Rf1, Rh, Rf2, Mb는 위에 정의된 바와 같은, (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 위에 언급되었고, 아래에 상술되는 본 방법의 다양한 단계, 특히 설핀화 단계, 산화 단계 및 가암모니아 분해 단계는 연속식 또는 회분식 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 이들 다양한 반응은 피스톤-흐름 반응기, 예컨대 단일 관형 반응기, 또는 완전 교반식 연속 다중 반응기들 내에서 수행될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "관형 반응기"란 용어는 관(tube) 형상의 반응기를 의미한다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "피스톤-흐름 반응기"란 용어는 반응기 내에서 흐름이 단일 방향이고, 흐름에 직각인 평면에서 모든 유체 스트림이 일정 속도로 이동하는 반응기를 의미한다. 이러한 흐름에서는 반경 방향 혼합 조작은 완벽한 반면에 축방향 혼합 조작은 행해지지 않는다.
상기 다양한 단계들을 이하 상세하게 설명하기로 한다.
a) 염화 단계
본 발명과 관련하여, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb의 제조 방법은 Rf1CO2H를 Rf1CO2Ma로 염화시키는 a) 단계를 포함할 수 있다.
Rf1CO2H를 Rf1CO2Ma로 염화시키는 단계는 당업자가 숙지하고 있는 방법들에 따라 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ma는 K, Li, Na 및 Cs로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게, Ma는 K를 나타낸다.
일 구현예에 따르면, Rf1CO2H는 CF3CO2H이다.
일 구현예에 따르면, Rf1CO2K는 CF3CO2K이다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "염화"란 용어는 산인 Rf1CO2H로부터 알칼리 금속 염인 Rf1CO2Ma를 제조하는 목적의 반응을 의미한다. 예를 들어, 트리플루오로아세트산 CF3CO2H에서 칼륨 트리플루오로아세테이트 CF3CO2K로의 염화 반응, 또는 C2F5CO2H에서 C2F5CO2K로의 염화 반응을 언급할 수 있다.
일 구현예에 따르면, Rf1CO2H를 Rf1CO2Ma로 염화시키는 a) 단계는 알칼리성 수용액, 특히 수산화칼륨 수용액에 Rf1CO2H를 서서히 첨가시키는 조작으로 이루어진다. 이러한 첨가 조작은 특히 반응 매질이 30℃ 내지 80℃의 온도에 유지되도록 충분한 시간 동안 수행된다.
a) 염화 단계가 끝나면, 수중의 Rf1CO2Ma, 바람직하게는 Rf1CO2K, 우선적으로는 칼륨 트리플루오로아세테이트 용액이 수득될 수 있다.
일 구현예에 따르면, a) 염화 단계 말미에 Rf1CO2Ma 용액의 농축화 단계를 수행함으로써, 상기 반응시 형성된 물을 제거하도록 한다. 더 나아가, 증류 단계에 이어, 특히 오븐에서 30℃ 내지 100℃의 온도 하에, 우선적으로는 진공압 하에 건조 단계를 수행할 수도 있다.
바람직하게, 농축화 단계 이후 수득된 Rf1CO2Ma 용액에는 물이 10,000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 우선적으로는 500 ppm 미만의 양으로 포함되어 있다.
b) 설핀화 단계
본 발명과 관련하여, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, 특히 (Rf1SO2)(Rf2SO2)2NLi의 제조 방법은 Rf1CO2Ma를 Rf1SO2Ma로 설핀화시키는 b) 단계를 포함할 수 있다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "설핀화"란 용어는 Rf1CO2Ma로부터 Rf1SO2Ma를 제조하는 목적의 반응을 의미한다. 예를 들어, 칼륨 트리플루오로아세테이트(CF3CO2K)에서 칼륨 트리플리네이트(CF3SO2K)로의 설핀화 반응, 또는 C2F5SO2K에서 C2F5CO2K로의 설핀화 반응을 언급할 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ma는 K를 나타낸다. 이에 따라, 바람직하게, Rf1SO2Ma는 Rf1SO2K이다.
Rf1CO2Ma를 Rf1SO2Ma로 설핀화시키는 단계는 당업자가 숙지하고 있는 방법들에 따라 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 b) 설핀화 반응은 특히 FR 2 900 403, FR 2 732 010 또는 FR 2 732 016에 기재된 조건 하에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 방법의 b) 설핀화 단계는 Rf1CO2Ma를 황산화물과 반응시키는 조작으로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 황산화물, 바람직하게 이산화황은 기체 형태로 사용가능하다. 황산화물은 상기 반응을 위해 선택된 유기 용매(반응 용매) 내의 용액 형태로, 일반적으로는 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%의 농도로 도입될 수도 있다.
바람직하게, 설핀화 반응은 기체 형태 SO2의 존재 하에서 수행된다.
일 구현예에 따르면, 황산화물의 몰수와 Rf1CO2Ma, 특히 CF3CO2K의 몰수 사이의 비율은 0.1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다. 우선적으로, 상기 비율은 약 2이다.
본 발명의 방법 중 b) 설핀화 단계는 반양성자성 유기 용매에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 설핀화 단계에서 사용되는 용매는 극성 반양성자성 용매이다. 바람직하게, 극성 반양성자성 용매에는 산성 수소를 지닌 불순물이 극도로 적게 포함되어 있다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "반양성자성 용매"란 용어는 루이스 이론에 의거하여 양성자를 전혀 반출하지 않는 용매를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 사용되는 용매는 Rf1CO2Ma를 적어도 일부, 바람직하게는 완전히 용해시킬 수 있다. 바람직하게, 사용가능한 극성 반양성자성 용매는 상당한 쌍극자 모멘트를 지닌다. 따라서, 상대 유전상수 ε은 유리하게 적어도 약 5이다. 바람직하게, 유전상수는 5 이상 50 이하, 특히 30 내지 40이다.
유기 용매가 위에 명시한 유전상수 조건을 충족시키는지의 여부를 결정하기 위해, 그 중에서도, 공개 문헌: Techniques of Chemistry, II - Organic solvents - p. 536 et seq., 3차 개정판 (1970)의 표들을 참조하면 된다.
일 구현예에 따르면, 설핀화 단계를 위한 유기 용매는 양이온을 용매화시킬 수 있다. 이는 루이스의 정의 안에서, 해당 용매가 특정의 염기성 성질을 지녔다는 것을 뜻한다. 용매가 이러한 요구조건을 충족시키는지의 여부를 결정하기 위해, "도너 넘버(donor number)"를 참조하여 염기성을 분석한다. 구체적으로, 사용되는 극성 유기 용매의 도너 넘버는 10 초과, 바람직하게는 20 이상이다. 바람직하게, 유기용매의 도너 넘버는 10 내지 30이다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, 약자 DN로 표시되는 "도너 넘버"란 용어는 용매의 친핵성에 대한 지표를 나타내며, 고립 전자쌍을 제공하는 능력을 나타내는 숫자를 가리킨다.
공개 문헌 Christian REICHARDT, [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p. 19 (1990)]에서, "도너 넘버"는 디클로로에탄의 희석 용액 내에서 용매와 오염화안티몬 사이의 상호 작용으로 인한 엔탈피(Kcal/mol)의 음의 값(-△H)으로 정의된다.
본 발명의 b) 설핀화 단계에서, 극성 용매(들)에는 산성 수소가 함유되어 있지 않을 수 있다; 특히, 용매(들)의 극성 성질이 전자 끄는 기의 존재로 인해 얻어진 경우라면, 상기 전자 끄는 기의 α 위치에 있는 원자 상에 수소가 전혀 없는 것이 바람직하다.
더 일반적으로, 용매의 제1 산성도에 해당되는 pKa는 약 20 이상("약"은 십단위의 첫번째 수만 유효하다는 것을 강조하기 위함), 유리하게는 20 내지 35, 바람직하게는 25 내지 35인 것이 바람직하다.
산성은 또한 Christian REICHARDT가 ["Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 2차 개정판, VCH (RFA), 1990, 페이지 23-24]에 정의내린 바와 같이 용매의 수용체 넘버 AN으로도 표기될 수 있다.
유리하게, 이러한 수용체 넘버 AN은 20 미만, 구체적으로는 18 미만이다.
상기 다양한 요구조건을 충족시키고, b) 설핀화 단계에서 양호한 결과를 제공하는 용매는 특히 아미드 종류의 용매일 수 있다. 아미드 중에서는, 4치환된 우레아 및 일치환된 락탐과 같은 특이성을 지닌 아미드가 또한 포함된다. 바람직하게, 아미드는 치환된다(일반 아미드의 경우, 이치환된다). 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 피롤리돈 유도체, 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 N,N-디메틸아세타미드를 언급할 수 있다.
특히 유리한 또 다른 부류의 용매로, 대칭 또는 비대칭적 여부, 그리고 개방 또는 폐쇄 여부와 상관없이 모든 에테르로 이루어진다. 이러한 에테르 부류에는 다양한 글라임, 가령 디글라임과 같은 각종 글리콜 에테르 유도체가 포함되어야 한다.
우선적으로, b) 설핀화 단계에 사용되는 용매는 DMF이다.
본 발명에 따르면, 상기 시행은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
회분식 시행 구현예에서는, Rf1CO2Ma를 유기 용매에 도입한 후, 황산화물을 한꺼번에 또는 여러 분량으로 나누어 첨가한다.
본 발명에 따르면, 설핀화 반응은 가열 장치(열교환기)와 교반 장치, 예컨대 임펠러를 사용하는 교반 장치를 구비한 표준 반응기에서 수행될 수 있다. 이어서, 반응 혼합물을 가열한다.
연속식 구현예에서는, 연속식 시행이 가능한 장치, 이를테면 연속 다중 반응기, 또는 원하는 반응 온도에 이를 수 있게 하는 특성의 열교환 유체를 순환시키는 쟈켓이 구비된 관을 사용한다.
이 경우, 유기 용매와의 혼합물 형태로 Rf1CO2Ma를 장치에 공급한 다음, 이산화황을 도입할 수 있다. 이산화황을 Rf1CO2Ma 및 유기 용매를 포함한 공급액에 첨가할 수 있거나, 또는 장치의 여러 지점에 도입할 수 있으며: 반응기의 상부나 반응 질량체에 도입할 수 있다.
그런 후, 원하는 전환도를 얻을 때까지 가열 조작을 수행할 수 있다.
일 구현예에 따르면, b) 설핀화 단계는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 180℃, 우선적으로는 120℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 설핀화 반응은 140℃에서 수행된다.
설핀화 반응이 대기압에서 수행되는 것이 유리하지만, 더 높은 압력도 사용가능하다. 따라서, 설핀화 반응은 1 내지 20 bar(100 내지 2000 kPa), 바람직하게는 1 내지 3 bar(100 내지 300 kPa) 중에서 선택된 전체 절대 압력에서 수행될 수 있다.
가열 시간은 선택된 반응 온도에 따라 크게 다양할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응은 약 30분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 20시간 미만, 더 우선적으로는 4시간 내지 5시간 동안 수행된다.
상기 황산화물이 이산화황인 경우, b) 설핀화 단계로부터 생성되는 혼합물은 두 가지 상, 즉 상기 Rf1CO2Ma의 적어도 일부와 이산화황의 적어도 일부가 상기 용매 내에 용해되어 있는 액체상, 및 상기 반응 동안 형성된 이산화황과 이산화탄소를 본질적으로 함유한 기체상을 포함할 수 있다.
최종 생성물의 지나치게 분해되는 것을 막고, 이에 따라 양호한 반응 선택도를 보장하기 위해, 출발 물질인 Rf1CO2Ma를 완전히 전환하려고 하지 않는 것이 바람직하다. 반응 매질 내 초기 Rf1CO2Ma의 양에 대한 사라진 Rf1CO2Ma의 양의 몰비인, Rf1CO2Ma의 전환도(DC)(매질에 남아있는 산을 분석하여 쉽게 산출됨)를 통해 반응 진행도를 모니터링할 수 있다.
바람직하게, 설핀화 반응은 원하는 생성물 Rf1SO2Ma / 전환된 Rf1CO2Ma의 몰비로 표현되는 전환도가 30%를 초과할 때까지 수행된다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "전환도(DC)"란 용어는 전환된 기질(substrate)의 몰수와, 참여한 기질의 몰수 사이의 비율을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "수율(RY)" 이란 용어는 형성된 생성물의 몰수와, 참여한 기질의 몰수 사이의 비율을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "선택도(RC)"란 용어는 형성된 생성물의 몰수와, 반응시 전환된 기질의 몰수 사이의 비율을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 상기 방법은 b) 설핀화 단계 후에 감압 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, b) 설핀화 단계의 결과로, 반응 용매, 특히 DMF 내에는 미전환된 Rf1CO2Ma의 용액과 Rf1SO2Ma의 용액으로 특히 구성된 혼합물 M이 형성된다.
일 구현예에 따르면, b) 단계 후에 수득되는 혼합물 M은 반응 용매, 특히 DMF의 희석 단계를 거친다. 유리하게, 희석된 반응 용매는 b) 설핀화 단계로 재순환 및 재사용될 수 있다.
b1 ) 염의 분리 및 유기 용매 재순환 단계
본 발명과 관련하여, 본 발명에 따른 방법은 b) 설핀화 단계 후에, 가령 액/액 추출에 의한 b1) 염의 분리 및 유기 용매 재순환 단계를 포함할 수 있다.
b1) 추출 단계는 당업자가 숙지하고 있는 방법들에 따라 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, b1) 단계는 이전 단계에서 생성된 반응 매질에 물과 추출 용매를 첨가함으로써 수행된다.
바람직하게, 추출 용매는 특히 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄, 퍼클로로에틸렌 및 염화 방향족 용매(클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 그이상의 동족체) 중에서 선택되는 염화 용매이다. 바람직하게는, 추출 용매는 디클로로메탄이다.
본 발명과 관련하여, 상기 층들을 침강법으로 분리시킨 다음, 유기층 03 및 염수 수용액층 A3을 함유한 2상 매질이 수득될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 유기층 O3에는 추출 용매, 특히 디클로로메탄과, b) 설핀화 단계에서 사용된 유기 용매, 특히 DMF가 포함되어 있다.
본 발명과 관련하여, 층들을 침강법으로 분리시킨 후, 이들 층 O3 및 A3은 b1) 액/액 추출 단계에 의해 분리될 수 있다.
바람직하게, 유기층 O3의 밀도는 수용액층 A3의 밀도보다 낮다.
본 발명과 관련하여, 유기층 O3은 추출 용매, 특히 디클로로메탄, 및 b) 설핀화 단계에서 사용된 유기 용매, 특히 DMF를 개별적으로 회수하기 위한 증류 단계를 거칠 수 있다. 상이한 비점으로 인해, 다양한 용매가 개별적으로 수거될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 수용액층 A3에는 Rf1CO2Ma 및 Rf1SO2Ma를 포함한 혼합물 M3이 포함되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 수용액층 O3을 증류시켜 수득되어, b) 설핀화 단계에서 사용되는 용매, 특히 DMF를 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이 재순환되는 용매를 본 방법에, 특히 b) 설핀화 단계에 재주입시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 수용액층 O3을 증류시켜 수득되는 추출 용매, 특히 디클로로메탄을 재순환시키는 단계를 포함할 수도 있다. 이와 같이 재순환되는 추출 용매를 본 방법에, 즉 b1) 에 재주입시킬 수 있다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, "재순환된 용매"란 용어는 재순환 단계를 거친 용매를 의미한다.
이러한 b1) 단계를 통해 유리하게는 수성상, 특히 수용액층 A3 내에, (설핀화 단계에서 전환되지 않은) Rf1CO2Ma의 염과, (형성된) Rf1SO2Ma의 염을 회수할 수 있게 된다.
더 나아가, 추출 용매를 사용함으로써 유리하게는 b) 설핀화 단계에서 사용된 유기 용매의 제거가 가능해진다.
유리하게, 본 발명에 따른 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, 특히 (CF3SO2)2NLi 제조 방법은 b1) 추출 단계의 추출 용매, 또는 b) 설핀화 단계의 반응 용매와 같은 용매들을 재순환시키는 단계를 포함한다.
c) 산화 단계
본 발명에 따른 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb 제조 방법은 위에 정의된 바와 같은 수용액층 A3을 산화시켜 Rf1SO2X(X는 염소, 불소 또는 브롬 원자를 나타냄)를 생성하는 c) 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, Rf1SO2X는 CF3SO2X(X는 위에 정의된 바와 같음)이다.
구체적으로, 수용액층 A3의 산화 단계는 Rf1CO2Ma 및 Rf1SO2Ma를 포함한 혼합물 M3의 산화 반응에 해당된다.
이러한 산화 단계는 당업자가 숙지하고 있는 방법들에 따라 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 수용액층 A3의 산화 단계는 SO2F2, F2, Cl2 , SO2Cl2, Br2 및 SO2Br2 중에서 선택된 산화제의 존재 하에 수행된다.
일 구현예에 따르면, 산화제가 SO2Cl2 또는 Cl2이면, 형성되는 생성물은 Rf1SO2Cl, 특히 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드 CF3SO2Cl이다.
또 다른 구현예에 따르면, 산화제가 SO2Br2 또는 Br2이면, 형성되는 생성물은 Rf1SO2Br, 특히 트리플루오로메탄설포닐 브로마이드 CF3SO2Br이다.
또 다른 구현예에 따르면, 산화제가 SO2F2 또는 F2이면, 형성되는 생성물은 Rf1SO2F, 특히 트리플루오로메탈설포닐 플루오라이드 CF3SO2F이다.
바람직하게, 산화제는 Cl2이고, c) 산화 단계에서 형성된 생성물은 Rf1SO2Cl이다.
본 발명에 따르면, 산화 단계는 -40℃ 내지 20℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 5℃, 우선적으로는 -5℃ 내지 0℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 수용액층 A3을 산화시킨 단계의 결과로, 수용액층 A4를 포함한 2상 혼합물 M4가 생성된다.
특정한 일 구현예에 따르면, 산화제를 SO2F2 및 F2 중에서 선택한 경우, 수용액층 A3을 산화시킨 단계의 결과로, 수용액층 A4와 기체상 G4를 포함한 혼합물 M4가 생성된다. 구체적으로, 기체상 G4는 Rf1SO2F를 포함하며, 우선적으로는 Rf1SO2F로 구성된다.
본 발명에 따르면, Rf1SO2F 기체를 특히 약 -80℃ 내지 -30℃의 온도에서 응축시킬 수 있다. 통상, 응축된 Rf1SO2F를 극저온증류(cryodistillation)법 또는 황산을 사용한 처리법으로 정제시킬 수 있다.
또 다른 특정 구현예에 다르면, 산화제를 Cl2 , SO2Cl2, Br2 및 SO2Br2 중에서 선택한 경우, 수용액층 A3을 산화시킨 단계의 결과로, 침강법에 의한 상 분리 후에, 유기층 O4 및 수용액층 A4를 포함한 혼합물 M4가 생성된다. 특히, 유기층 O4의 밀도는 수용액층 A4의 밀도보다 낮다.
바람직하게, 유기층 O4는 c) 산화 단계 후에 형성된 Rf1SO2X, 특히 Rf1SO2Cl 또는 Rf1SO2Br를 포함하며, 물과 혼입되지 않는 액체 형태로 침강법을 통해 분리된다. 유기층 O4가 증류 단계를 거치면서, Rf1SO2X, 특히 Rf1SO2Cl가 회수될 수 있다.
바람직하게, 상기 수용액층 A4에는 Rf1CO2Ma 및 염, 특히 할로겐화물 염이 포함되어 있다. 구체적으로, 할로겐화물 염은 염화칼륨, 불소화칼륨, 및 브롬화칼륨 중에서 선택된다. 이들 할로겐화물 염의 성질은, 특히, 사용되는 산화제의 성질에 따라 좌우된다. 수용액층 A4의 Rf1CO2Ma는 수용액층 A3의, 더 구체적으로는 c) 산화 단계 동안에 전환되지 않은, 혼합물 M3의 Rf1CO2Ma에 상응한다.
본 발명의 방법에 따르면, 수용액층 A4는 Rf1CO2Ma를 1 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 우선적으로는 10 중량% 내지 25 중량% 함유할 수 있다.
통상, 층들을 침강시킴으로써 유기층 O4를 수용액층 A4로부터 분리시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 화합물 Rf1SO2F는 위에 정의된 바와 같이 Rf1CO2Ma 및 Rf1SO2Ma를 포함한 혼합물 M3을 산화시키거나, 또는 선택적으로 RhSO2W(W는 불소가 아닌 할로겐 원자, 즉 Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 염소를 나타냄)로부터 수득되는 RhSO2F(Rh는 Rf1의 탄화수소-기반 사슬과 동일하며, 불소 원자 대신에 수소 원자를 포함한 탄화수소-기반 사슬을 나타냄)를 전기불소화 반응시켜 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 화합물 Rf1SO2F는 또한 Rf1SO2Cl로부터 수득될 수도 있다. Rf1SO2Cl는 특히 WO 2008/111 418, WO 2009/060 815 및 2010년 12월 8일자의 Jpn. Kokai Tokkyo Koho(일본 공개 특허 공보) 2010173959에 기재된 방법들에 따라 수득될 수 있다.
통상, RhSO2F의 전기불소화 단계는 당업자에 공지되어 있는 조건, 특히 US 4 927 962에 기재된 조건 하에 수행될 수 있다.
통상, 화합물 RhSO2F는 당업자에 공지되어 있는 조건 하에서, 특히 RhSO2W(W는 불소가 아닌 할로겐 원자, 바람직하게는 염소를 나타냄)를 사용한 할로겐 교환에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 교환 조건에 대해서는 특히 US 5 540 818에 기재되어 있다.
구체적으로, RhSO2F는 CH3SO2F이다.
구체적으로, RhSO2W는 CH3SO2Cl이다.
일 구현예에 따르면, CF3SO2F는 US 5 540 818에 기재된 바와 같이 불소화 수성 매질 내에서 CH3SO2Cl을 할로겐 교환시켜 수득되는 CH3SO2F를 전기불소화시킴으로써 수득된다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 Rf1CO2Ma의 재순환 단계를 포함할 수 있다. 특히, 수용액층 A3의 c) 산화 단계 동안 전환되지 않은 Rf1CO2Ma를 본 방법에 재순환시켜 재사용할 수 있다.
유리하게는, Cl2 또는 F2와 같은 산화제를 사용하면, Rf1CO2Ma에는 작용하지 않으면서, Rf1SO2Ma 및 Rf1CO2Ma를 함유한 혼합물의 화합물 Rf1SO2Ma에 대해서는 선택적으로 반응할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이와 같이, Rf1CO2Ma를 유리하게는 재순환시킬 수 있다. 이는 본 방법에서 Rf1CO2Ma를 업그레이드할 수 있게 하며, 전체적으로 경제적인 방법으로 만들 수 있다.
Rf 1 CO 2 M a 의 재순환 단계
통상, Rf1CO2Ma의 재순환 단계는 당업자에 공지되어 있는 조건 하에, 특히 FR 2 924 116에 기재된 조건 하에 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, Rf1CO2Ma의 재순환은 다양한 단계, 특히 에테르 내에서 수용액 A4를 산성화시켜 2상 혼합물 M5를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 에테르는 아니솔, 디이소프로필 에테르(DIPE), 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), 디페닐 에테르, 및 알킬 에테르, 이를테면 n-부틸 에테르 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 에테르는 MTBE이다.
본 발명에 따르면, 산성화 단계는 염산, 황산, 질산 및 인산 중에서 선택된 산을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 이러한 산은 염산이다.
일 구현예에 따르면, 산을 첨가하여, Rf1CO2Ma-함유 수용액 A4의 pH를 0 내지 5, 또는 1 내지 3까지, 우선적으로는 pH = 1까지 산성화시킨다.
일 구현예에 따르면, 에테르는 산성화된 수용액에 첨가된다.
본 발명의 방법에 따르면, 산성화 단계 이후에 수득되는 2상 혼합물 M5는 에테르를 포함한 유기층 O5, 및 염, 특히 할로겐화물 염을 포함한 수용액층 A5를 포함할 수 있다.
바람직하게, 유기층 O5에는 산성화 단계 동안 형성된 Rf1CO2H도 포함되어 있다. 구체적으로, 유기층 O5에는 에테르와 Rf1CO2H 간에 형성된 착체가 포함되어 있다.
일 구현예에 따르면, 유기층 O5는 Rf1CO2H를 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%로 포함한다.
바람직하게, 수용액층 A5에는 염, 특히 할로겐화물 염, 이를테면 KF, KBr 또는 KCl이 포함되어 있다. 이들 염의 성질은, 특히, 위에 언급된 산화 단계에서 사용된 산화제에 따라 좌우된다.
본 발명에 따르면, 층들 O5 및 A5는 층 침강법으로 분리될 수 있다. 바람직하게, 유기층 05의 밀도는 수용액층 A5의 밀도보다 낮다.
형성된 Rf1CO2H와 에테르 간에 착체가 형성되며, 이러한 착체는 침강법으로 분리되고, Rf1CO2H가 형성되는 쪽으로 평형 상태가 이동할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
유리하게, 이러한 산성화 단계는 수용액층 A5에 남아있는 할로겐화물 염으로부터 Rf1CO2H를 분리시킴으로써, Rf1CO2H의 정제를 가능하게 한다.
또한 Rf1CO2Ma의 재순환 단계는 산성화 단계 동안에 형성된 Rf1CO2H를 Rf1CO2Ma로 전환시키는 단계를 포함할 수도 있다. 통상, 이렇게 Rf1CO2H를 Rf1CO2Ma로 전환시키는 단계는 염기화 단계이다.
일 구현예에 따르면, 이전의 유기층 05에 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 특히 KOH를 첨가한다.
본 발명에 따르면, 유기층 O5에 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 특히 수성 KOH를 최종 pH가 7.5를 초과할 때까지 첨가할 수 있다.
유기층 O5의 염기화 단계가 끝나면, 2상 혼합물 M6가 수득될 수 있다.
바람직하게, 혼합물 M6은 유기층 O6와 수용액층 A6을 포함한다. 유기층 O6에는 이전 산성화 단계에서 사용된 에테르가 포함되어 있고, 수용액층 A6에는 형성된 Rf1CO2Ma와, 과량의 알칼리 금속 수산화물, 특히 KOH가 포함되어 있다. 통상, 이들 두 상은 침강법으로 분리된다.
본 발명에 따르면, 유기층 O6은 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 에테르가 포함된 유기층 O6을 위에 정의된 바와 같은 산성화 단계로 재순환하여 재사용한다.
구체적으로, 수용액층 A6은 Rf1CO2Ma를 5 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%, 우선적으로는 10 중량% 내지 40 중량%로 포함한다.
본 발명과 관련하여, Rf1CO2Ma의 재순환 단계는 수용액층 A6을 중화시키는 추가 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 이러한 중화 단계는 Rf1CO2H를 수용액층 A6에 첨가하여, 중성 pH의 수용액층 A7을 생성하는 것으로 이루어진다.
일 구현예에 따르면, 수용액층 A6에 첨가되는 Rf1CO2H의 양은 상기 수용액층 A6에 존재하는 알칼리 금속 수산화물, 특히 KOH의 양과 같다.
본 발명과 관련하여, 달리 언급하지 않는 한, 수용액층 A7은 중화 단계를 거친 수용액층 A6에 해당된다. 수용액층 A7은 Rf1CO2H를 수용액층 A6에 첨가함으로써 수득될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 수용액층 A7은 Rf1CO2Ma를 포함한다. 구체적으로, 수용액층 A7은 Rf1CO2Ma를 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 45 중량%, 우선적으로는 10 중량% 내지 40 중량%로 포함한다.
본 발명과 관련하여, Rf1CO2Ma의 재순환 단계는 수용액층 A7로부터 Rf1CO2Ma를 분리시키는 목적의 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 본 방법은 수용액층 A7로부터 물을 증발시키는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, Rf1CO2Ma의 침전물이 수득되며, 상기 침전물은 물을 10 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하로 포함한다.
일 구현예에 따르면, Rf1CO2Ma의 재순환 단계는 유기 용매, 바람직하게는 설핀화 단계에 대해 앞서 정의된 바와 같은 유기 용매, 이를테면 DMF 또는 NMP를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기 용매는 DMF이다. 통상, DMF를 첨가하면, 침전물에 남아있는 물의 증발이 수월해진다.
구체적으로, DMF를 Rf1CO2Ma의 침전물에 첨가하면, 특히 물을 포함한 혼합물 M8이 생성될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 혼합물 M8로부터 물을 증발시키는 단계가 수행된다.
본 발명과 관련하여, 혼합물 M8로부터 물을 증발시키는 단계가 끝나면, 용액 O8이 수득될 수 있다.
바람직하게, 용액 O8은 유기 용매, 특히 DMF 중의 Rf1CO2Ma의 용액이다. 구체적으로, 용액 O8은 Rf1CO2Ma를 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%로 포함한다.
본 발명에 따르면, 용액 O8은 물을 500 ppm 미만, 우선적으로는 300 ppm 미만의 양으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 용액 O8은 물을 200 ppm 미만의 양으로 포함한다.
본 발명과 관련하여, 유기 용매, 특히 DMF 중의 Rf1CO2Ma의 용액 O8은 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, 특히 (CF3SO2)2NLi의 제조 방법에 재순환될 수 있다. 구체적으로, 용액 O8은 b) 설핀화 단계에서 재사용가능하다.
d) 가암모니아 분해 단계
본 발명과 관련하여, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb의 제조 방법은 앞서 정의된 바와 같은 Rf1SO2X를 가암모니아 분해시키는 d) 단계를 포함할 수 있다.
Rf1SO2X의 가암모니아 분해 단계는 당업자가 숙지하고 있는 방법들에 따라 수행될 수 있다.
바람직하게, Rf1SO2X는 X가 할로겐 원자, 특히 Br, Cl 또는 F를 나타내는 화합물이다. 구체적으로, Rf1SO2X는 Rf1SO2Cl 또는 Rf1SO2F이고, 우선적으로 Rf1SO2X는 Rf1SO2Cl이다.
가암모니아 분해 반응은 특히 FR 2 763 331 또는 FR 2 724 380에 기재된 조건 하에 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 가암모니아 분해 단계는 FR 2 724 380에 기재된 바와 같이 두 가지 상이한 과정에 따라 수행되며, 이러한 두 방식의 각각에 의해 대칭적 또는 비대칭적 설폰이미드가 생성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 가암모니아 분해 단계는
iii) Rf1SO2X 및 Rf2SO2X의 존재 하에, NH3의 존재 하에, 또는 3차 아민, 트리알킬포스핀, 장애 디알킬포스핀, 수산화포스포늄, 장애 디알킬아민, 트리알킬아민, 수산화암모늄, 및 적합한 염기도를 지닌, 인-포함 고리 및 질소-포함 고리 중에서 선택되는 염기의 존재 하에 수행될 수 있거나, 또는
iv) Rf1SO2X의 존재 하에, 화학식 Rf2SO2NH2의 설폰아미드의 존재 하에(Rf1 및 Rf2 는 동일하거나 상이할 수 있음), 또는 iii) 방법에 따라 위에 정의된 바와 같은 염기의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 가암모니아 분해 단계의 결과로, 화학식: [(Rf1SO2)2N-, R'3NH+] 또는 [(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-, R'3NH+] (Rf1 및 Rf2 는 동일하거나 상이할 수 있음)을 갖는 트리플이미드가 생성될 수 있다.
가암모니아 분해 반응의 화학량론을 지키는 것은 Rf1SO2X 및 사용된 염기와 관련하여 바람직할 수 있다. 그러나, 가암모니아 분해 반응은 과량의 염기를 사용하여야 성공적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, iii) 방법에 따른 가암모니아 분해 반응은 3 당량 이상의 염기, 및
- 2 당량 이상의 Rf1SO2X, 특히 Rf1SO2Cl, 또는
- 1 당량 이상의 Rf1SO2X 및 1 당량 이상의 Rf2SO2X(Rf1 및 Rf2는 동일하거나 상이함)
의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, Rf2SO2X는 전술된 바와 같은 Rf1SO2X를 제조하는데 이용된 것과 동일한 조건 하에서 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, Rf2SO2NH2는 당업자가 숙지하고 있는 방법들에 따라, 특히 Foropoulos 등(Inorganic Chemistry , 1984, vol. 23, No. 23, pp. 3720-3723)이 개시한 조건 하에서 수득될 수 있다. 특히, 유리하게, Rf2SO2NH2는 -78℃에서 Rf2SO2X(X = 할로겐, 특히 F, Cl 및 Br임)를 암모니아와 반응시켜 제조된다.
따라서, 2 당량 이상의 Rf1SO2X를 사용하면 대칭적 설폰이미드 염 (Rf1SO2)2NMb이 생성될 수 있다. 반응의 화학량론에 따라, 기계적으로 1 당량 이상의 Rf1SO2X와 1 당량 이상의 Rf2SO2X를 사용하면, 대칭적 설폰이미드 염 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb(Rf1 및 Rf2는 동일함), 또는 비대칭적 설폰이미드 염: (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb (Rf1 및 Rf2는 상이함)이 생성될 수 있다.
본 발명에 따르면, iv) 방법의 가암모니아 분해 반응은 화학량론에 따라 1 당량 이상의 Rf1SO2X, 특히 Rf1SO2Cl, 1 당량 이상의 Rf2SO2NH2 및 2 당량 이상의 염기의 존재 하에 수행될 수 있다.
따라서, iv) 가암모니아 분해 방법의 결과로, 대칭적 설폰이미드 염 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb(Rf1 및 Rf2는 동일함))(또는 (Rf1SO2)2NMb), 또는 비대칭적 설폰이미드 염: (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb (Rf1 및 Rf2는 상이함)이 생성될 수 있다.
본 발명에 따르면, iii) 방법의 조건 하에 가암모니아 분해 단계를 수행하면, 화학식 [(Rf1SO2)2N-, R'3NH+]을 갖는 대칭적 트리플이미드, 또는 화학식 [(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-, R'3NH+]을 갖는 비대칭적 트리플이미드가 생성될 수 있다.
본 발명에 따르면, iv) 방법의 조건 하에 가암모니아 분해 단계를 수행하면, 화학식 [(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-, R'3NH+]을 갖는 트리플이미드가 생성될 수 있으며, 상기 트리플이미드는 대칭적(Rf1 및 Rf2가 동일한 경우)이거나 비대칭적(Rf1 및 Rf2가 상이한 경우)이다.
따라서, 일반적으로, 본 발명에 따른 가암모니아 분해 단계는, 이용된 방법과 상관없이, 화학식 [(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-, R'3NH+](Rf1 및 Rf2는 동일하거나 상이함)을 갖는 트리플이미드를 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 가암모니아 분해 반응은, 이용된 방법(iii) 또는 iv) 방법)과 상관없이, 유기 용매 내에서 또는 유기 용매의 부재 하에 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 유기 용매는 염소화된 용매, 니트릴, 에테르 또는 방향족 용매와 같은 종류의, 거의 극성을 나타내지 않는 것이 유리하다. 바람직하게, 상기 용매는 디클로로메탄이다.
본 발명에 따르면, 가암모니아 분해 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 가암모니아 분해 단계가 iii) 방법의 조건 하에 수행되는 경우에는 디메틸아미노피리딘(DMAP)과 같은 촉매가 사용된다.
일 구현예에 따르면, 가암모니아 분해 단계가 iv) 방법의 조건 하에 수행되는 경우에는 어떠한 촉매도 사용되지 않는다.
본 발명에 따르면, 가암모니아 분해 반응은 대기압에서, 또는 가압 하에, 특히 적어도 액체 및/또는 기체 상으로 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 가암모니아 분해 반응은 가압 하의 관형 반응기에서 수행된다.
본 발명에 따르면, iii) 또는 iv) 방법 중 하나를 수행하는데 우선적으로 사용되는 NH3은 기체 형태, 또는 무수 용액 또는 수용액 형태로 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 염기는 화학식 NR'3의 3차 아민으로서, 화학식에서 R'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 바람직하게, 3차 아민은 트리에틸아민(TEA), 트리이소프로필아민, 디사이클로헥실에틸아민 및 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 중에서 선택된다. 바람직하게, 사용되는 염기는 디이소프로필에틸아민 또는 트리에틸아민이다.
특히 Rf1SO2X가 Rf1SO2Cl 또는 Rf1SO2Br, 바람직하게 Rf1SO2Cl일 때에는 디이소프로필에틸아민을 사용하고, Rf1SO2X가 Rf1SO2F일 때에는 트리에틸아민을 사용한다.
일 구현예에 따르면, 가암모니아 분해 반응이 디이소프로필에틸아민을 사용하여 수행되는 경우에는 가암모니아 분해 단계의 결과로, 착체[(Rf1SO2)2N-,NEt(i-Pr)2H+] 또는 착체[(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-, NEt(i-Pr)2H+]가 생성된다.
또 다른 구현예에 따르면, 가암모니아 분해 반응이 트리에틸아민을 사용하여 수행되는 경우에는 가암모니아 분해 단계의 결과로, 착체[(Rf1SO2)2N-, NEt3H+] 또는 착체[(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-, NEt3H+]가 생성된다.
일 구현예에 따르면, 가암모니아 분해 반응은 다음과 같이 수행된다: 디클로로메탄 중의 Rf1SO2Cl 및 Rf2SO2Cl의 용액을 디이소프로필에틸아민, 촉매, 디클로로메탄 및 암모니아가 함유된 매질에 첨가한다. 특히, Rf1SO2Cl 및 Rf2SO2Cl의 용액을 -20℃ 내지 10℃ 범위의 온도에서 첨가한다. 그리고 나서, 반응 매질을 최소 1시간 동안 실온에서 교반한다.
본 발명에 따르면, Rf2SO2Cl은 전술된 바와 같은 Rf1SO2Cl에 대한 조건과 동일한 조건 하에서, 또는 당업자가 숙지하고 있는 방법들에 따라 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 가암모니아 분해 반응은 다음과 같이 수행된다: Rf1SO2F 및 Rf2SO2F를 -80℃ 내지 -30℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 -40℃ 범위, 우선적으로는 약 -50℃의 온도에서 암모니아와 함께 트리에틸아민-함유 매질에 도입한다. 그런 후에는 반응 매질을 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 교반한다. 구체적으로는, 반응 매질을 24시간 동안 65℃에서 교반한다.
일 구현예에 따르면, 가암모니아 분해 단계는 물로 세척하는 단계를 적어도 하나 포함한다. 만일 상기 반응이 Rf1SO2F 및 Rf2SO2F를 사용하여 수행되었다면, 디클로로메탄과 같은 유기 용매를 물 세척 단계 동안 매질에 첨가한다.
본 발명에 따르면, Rf2SO2F는 전술된 바와 같은 Rf1SO2F에 대한 조건과 동일한 조건 하에서, 또는 당업자가 숙지하고 있는 방법들에 따라 수행될 수 있다.
이와 같이, 가암모니아 분해 단계의 결과로, 유기층 O9 및 수용액층 A9를 포함한 2상 혼합물 M9가 생성된다.
구체적으로, 유기층 O9는 착체[(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,R'3N], 이를테면 [(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NEt(i-Pr) 또는 [(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NEt3, 디클로로메탄, 및 본 방법의 다양한 단계, 이를테면 b) 설핀화 단계, c) 산화 단계 및/또는 d) 가암모니아 분해 단계 동안 형성된 유기 불순물들도 포함한다. 특히, 유기층 O9에 존재하는 유기 불순물은 Rf1SO2NH2,R'3N 및/또는 (Rf2SO2)NH2,R'3N, Rf1SO2H,R'3N 및/또는 Rf2SO2H,R'3N 및 Rf1SO3H,R'3N 및/또는 Rf2SO3H,R'3N의, 염들이다. 특히, 트리에틸아민을 사용하였을 때, 유기 불순물은 Rf1SO2NH2,NEt3, (Rf2SO2)NH2,NEt3 , Rf1SO2H,NEt3, Rf2SO2H,NEt3, 및 Rf1SO3H,NEt3 및 Rf1SO3H,NEt3이다. 특히, 디이소프로필아민을 사용하였을 때, 유기 불순물은 Rf1SO2NH2,NEt(i-Pr)2, (Rf2SO2)NH2,NEt(i-Pr)2, Rf1SO2H,NEt(i-Pr)2, Rf2SO2H,NEt(i-Pr)2, 및 Rf1SO3H,NEt(i-Pr)2 및 Rf1SO3H,NEt(i-Pr)2이다.
유리하게는, 세척 단계 덕분에, 유기층 O9에 존재하는 염화물, 브롬화물 또는 불소화물의 양을 줄일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 수용액층 A9에는 가암모니아 분해 단계 동안 형성된 암모늄 설포닐이미드, 특히 암모늄 퍼플루오로알킬설포닐이미드, 및 불소, 브롬 또는 염소의 암모늄염이 포함되어 있다.
구체적으로, 가암모니아 분해 단계에서 디이소프로필아민을 사용한 경우에 수용액층 A9는 디이소프로필아민 하이드로클로라이드를 포함하며, 가암모니아 분해 단계에서 트리에틸아민을 사용한 경우에 수용액층 A9는 트리에틸아민 하이드로플루오라이드를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 수용액층 A9의 처리 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 처리 단계는 30% 수산화나트륨의 존재 하에 수행된다. 특히, 이 단계로 인해, 수용액층 A9에 함유되어 있는 디이소프로필에틸아민 하이드로클로라이드의 수산화나트륨 또는 트리에틸아민 하이드로플루오라이드의 수산화나트륨을 사용한 중화를 통해, 염기 R'3N, 특히 디이소프로필아민 또는 트리에틸아민을 회수할 수 있게 된다. 이에 따라, 유리하게는, 염기, 특히 디이소프로필아민 또는 트리에틸아민을 회수하여 본 발명의 방법, 특히 가암모니아 분해 단계에서 재사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 가암모니아 분해 단계는 반응 용매, 특히 디클로로메탄의 증류 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매를 본 방법에, 특히 d) 가암모니아 분해 단계로 재순환시킬 수 있다.
e) 산성화 단계
본 발명과 관련하여, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, 특히 (CF3SO2)2NLi의 제조 방법은 e) 산성화 단계, 특히 유기층 O9의 e) 산성화 단계를 포함할 수 있다.
산성화 단계는 당업자가 숙지하고 있는 방법들에 따라 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, e) 산성화 단계는 유기 용매의 예비 증류 단계를 거친 유기층 O9에 수행된다.
일 구현예에 따르면, 산성화 단계는 염산, 황산, 인산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 산의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게, 산성화 단계는 황산, 특히 92% 황산을 사용하여 수행된다.
일 구현예에 따르면, 산성화 단계는, 이전의 가암모니아 분해 단계 후에 형성된 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,EtN(i-Pr)2 또는 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NEt3와 같은 착체(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3을 중화시켜, 위에 정의된 바와 같은 혼합물 M'1을 생성할 수 있게 한다.
구체적으로, 혼합물 M'1에는 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH과, 부산물(유기 및 무기 불순물), 이를테면 3차 아민 염기의 황산수소염, Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H, Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2 , HCl, HBr 또는 HF이 포함된다.
바람직하게, 3차 아민 염기의 황산수소염은 디이소프로필에틸아민 황산수소염(H2SO4,NEt(i-Pr)2) 또는 트리에틸아민 황산수소염(H2SO4,NEt3)이다.
본 발명의 방법에 따르면, 혼합물 M'1은 앞서 정의된 바와 같은 증류 단계를 거칠 수 있다. 구체적으로는, 혼합물 M'1의 증류 단계의 결과로, 혼합물 M1이 생성된다.
일 구현예에 따르면, 증류 단계를 거친 혼합물 M'1에는 특히 디이소프로필에틸암모늄- 또는 트리에틸암모늄- 황산수소염이 포함되어 있다. 이 생성물을 물에 희석시키고, 수산화나트륨 수용액으로 처리하여, 각각 디이소프로필아민 또는 트리에틸아민을 형성할 수 있다. 특히, 회수된 디이소프로필아민 또는 트리에틸아민을 공비혼합물 형태로 물로 증류시켜, 수용액층과 유기층을 포함한 2상 혼합물을 형성할 수 있다. 구체적으로, 유기층은 사실상 순수한 디이소프로필아민 또는 트리에틸아민을 포함하며, 이는 본 방법에, 특히 d) 가암모니아 분해 단계로 재순환된다.
f) 산화 단계
본 발명에 따른 방법은 또한 앞서 정의된 바와 같은 혼합물 M1의 산화 단계를 포함할 수도 있다. 특히, 혼합물 M1의 f) 산화 단계의 결과로 혼합물 M2이 생성되며, 이들 두 혼합물은 위에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따르면, f) 산화 단계는 전술된 바와 같은 i) 단계에 상응한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법은 수성 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 생성하기 ㅇ위해, 앞서 정의된 바와 같은, ii) 혼합물 M2의 증류 단계를 포함한다.
g) 중성화 단계
본 발명에 따른 방법은 또한 ii) 증류 단계에 이어서 수성 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH의 중성화 단계를 포함할 수 있다.
중성화 단계는 당업자에 공지되어 있는 조건 하에 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 중성화 단계는 알칼리 염기의 존재 하에 수행되어, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb 수용액을 생성한다.
일 구현예에 따르면, 알칼리 염기는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘의 염기이다.
구체적으로, 알칼리 염기는 LiOH, LiH, LiOH.H2O 및 Li2CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 염기이다. 바람직하게는 LiOH.H2O를 염기로 사용한다.
일 구현예에 따르면, 수성 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH의 중성화 단계는 35℃ 미만의 온도에서 수행된다.
일 구현예에 따르면, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, 특히 (CF3SO2)2NLi는 수용액 형태로 수득된다.
h) 건조 단계
본 발명에 따른 방법은 또한 위에 정의된 바와 같은 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb, 특히 (CF3SO2)2NLi의 수용액을 건조시키는 h) 단계를 포함할 수도 있다.
건조 단계는 당업자에 공지되어 있는 조건에 따라 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb의 제조 방법은 수용액 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb 수용액을 건조시키는 단계를 포함한다. 이에 따라, 우선적으로는, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb를 분무법으로 건조시킨다. 진공압 하에, 회전식 증발기를 사용하여 증발시킨 후에, 오븐에서 진공압 하에(5 내지 25 mbar) 100℃에서 증발시킴으로써 더 철저히 건조시킬 수 있다. 건조 단계에 의해 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb를 고형물 형태로 수득할 수 있게 된다.
일 구현예에 따르면, 건조 단계가 끝나면 99% 초과, 바람직하게는 99.5%를 초과하는 순도의 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb가 수득된다.
유리하게는 본 발명의 방법을 통해 특히 99.5%를 초과하는 고순도의 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 용액을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이에 따라, 유리하게는, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 수용액에서 특히 99.5%를 초과하는 고순도의 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb , 특히 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi 수용액을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 덕분에, 유리하게는, Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2와 같은 유기 불순물이 함유되지 않은 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH 수용액을 제조할 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 방법 덕분에, 유리하게는, Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 본 방법에 재순환시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법 덕분에, 유리하게는, 무색의 순수 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb를 제조할 수 있다.
유리하게, 본 발명에 따른 방법에서는 독성 및 가연성 용매들의 사용을 피할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것으로, 본 발명을 한정하고자 의도되지 않는다.
실시예
약어들
[(CF3SO2)2NH]: 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 (TFSIH)
[(CF3SO2)2NLi]: 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 (LiTFSI)
CF3SO2NH2: 트리플루오로메탄설폰아미드 (TFSAH)
CF3SO2F: 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드 (TFSF)
CF3SO2Cl: 트리플루오로메탄설포닐 클로라이드 (TFSCl)
CF3SO2Br: 트리플루오로메탄설포닐 브로마이드 (TFSBr)
CF3CO2K: 칼륨 트리플루오로아세테이트 (TFAK)
CF3SO2K: 칼륨 트리플리네이트 (TFSK)
CF3CO2H: 트리플루오로아세트산 (TFA)
CF3SO2H: 트리플리닉산 (TFSH)
CF3SO3H: 트리플루오로메탄설폰산 (트리플릭산, TA)
CH3SO2Cl: 메실 클로라이드 (MsCl)
CH3SO2F: 메실 플루오라이드 (MsF)
DIPEA: 이디소프로필에틸아민
TEA: 트리에틸아민
실시예 1
a 단계:
수산화칼륨 수용액을 (온도를 25℃ 미만으로 유지하면서) 중화시킨 다음, 이에 상응하는 용액을 증발시키고, 수득되는 결정을 건조시켜, TFAK(1.04 kg)를 제조하였다. 99%를 초과하는 순도의 TFAK를 수득하였다.
b 단계:
미리 세척한 후 건조시킨 15L 오토클레이브에, DMF(5.22 kg)에 용해된 TFAK(0.913 kg, 6 mole)의 용액을 넣었다. 이러한 TFAK/DMF 용액에 SO2를 조금씩 첨가하였으며, 도입된 양(0.768 kg, SO2/TFAK 몰 ~ 2 1)을 정확하게 칭량하여 구하였다. 반응기를 밀폐하고, 교반하면서 4 내지 5시간 동안 140℃에서 가열하였다. 실온으로 되돌린 후, 반응기를 탈기처리하고, 그 내용물들을 10L 유리 용기에 옮겨 담았다. 적절하게 희석한 후, 반응 질량체를 이온크로마토그래피 분석한 결과, 다음과 같았다:
ㆍ 남은 무게(weight balance) : 97%(수거된 무게량: 6.7 kg)
ㆍ TFAK의 전환율(몰): 64 % ± 2.5%(반응 매질 내에서 분석된 TFAK: 0.326 kg)
ㆍ TFSK의 수율(몰): 50 % ± 2.5%(반응 매질 내에서 분석된 TFSK: 0.517 kg)
이어서, 상기 미정제 반응 생성물(TFAK와 TFSK의 혼합물)(6.5 kg)을 진공압 하에 농축시켜 4.1 kg의 DMF를 생성하고, 이를 다음 공정에 재순환시켰으며, 잔류물(2.02 kg)은 다음 단계에 공급하였다.
c 단계:
이전 (b) 단계로부터 얻은 농축된 미정제 반응 생성물(약 2 kg)에 물(2 kg)을 첨가하고, 이에 생성된 용액을 디클로로메탄으로 추출하여:
ㆍ 0.236 kg의 TFAK, 0.471 kg의 TFSK 0.471kg, 및 1000 ppm 미만의 DMF를 포함하는 수용액층(2.4kg); 및
ㆍ 디클로로메탄 및 DMF로 본질적으로 구성된 유기층
을 생성하였으며, 상기 유기층을 증류시켜 성공적으로 디클로로메탄에 이어 DFM를 회수할 수 있었고, DMF는 본 방법에 재순환시켰다.
상기 수용액층을 3L 유리 반응기에 넣고, 0℃까지 냉각한 후, 이염소 가스를 도입하였다. 침강법으로 반응 매질을 분리시켜 TFSCI를 회수한 다음, 대기압에서 증류로 정제시켜 순수 TFSCl(0.422 kg, 91 몰%의 RY)을 수득하였다.
TFAK와 KCl을 본질적으로 함유한 수용액층을 DIPE(디이소프로필 에테르)/HCl 혼합물로 추출하고, 침강법으로 상 분리시킨 후, TFA, 물 및 DIPE로 구성된 유기층을 생성하였다. 이렇게 수득된 유기층을 수산화칼륨 수용액으로 역추출하여 TFAK 수용액을 생성하고, 이를 본 방법에 재순환시켰다.
d 단계 :
5L의 유리 반응기에 323g(2.5mol)의 DIPEA(디이소프로필에틸아민), 15.3g(0.125 mol)의 DMAP(4-디메틸아미노피리딘) 및 0.8L의 디클로로메탄을 넣었다. 이에 따른 반응 매질을 -15℃까지 냉각시키고, 암모니아 가스(25.5g, 1.5mol)를 도입하였다. 도입된 양을 정확하게 칭량하였다. 반응 질량체의 온도를 약 0℃에 유지하면서, CF3SO2Cl 용액(CH2Cl2(2mol) 중 50 w/w%으로 674 g)을 주사기로 주입하였다. 그런 후에는 온도를 20℃까지 승온시켰다. 반응 질량체를 물로 세척하여, 반응 질량체를 안정화시키고, 쉽게 분석가능한 균질층들 2개를 얻었다. 약 2.1kg의 유기층과 0.540 kg의 수용액층을 회수하였다.
e 단계:
이전 (d) 단계로부터의 유기층을 본 방법에서 재순환된 디클로로메탄(1.4 kg) 증류법으로 농축시켰다. 증류 잔류물을 농축 황산(0.920kg)으로 처리하였다. 감압 하에서 증류시킨 결과, "미정제" TFSIH(0.246kg)(트리플리닉산(3.8mol%), 트리플릭산(3.5 mol%) 및 트리플루오로설폰아미드(0.7mol%)와의 혼합물 M1에 상응함)이 몰 순도 92%, 질량 순도 약 96%로 단리될 수 있었다.
f 단계 :
30% 과산화수소 수용액을 사용하여 "미정제" TFSH(1.9 w/w%)에 함유된 트리플리닉산 TFSH을 다음과 같은 방식으로 트리플리닉산(TA)으로 산화시켰다: 이전 e) 단계로부터의 "미정제" TFSH를 80℃까지 끌어 올리고, 30% 과산화수소 수용액(3.15 g)을 첨가하였다. 분석 결과에 의하면, 사실상 모든 TFSH가 트리플릭산(함량: 3.4 w/w%)으로 전환된(함량: 0.04 w/w%) 한편, TFISH(함량: 96 w/w%)와 TFSAH(함량 : 0.4 w/w%)에는 변화가 없었다.
g 단계 :
이전 f) 단계로부터의 반응 매질(0.246 kg)(혼합물 M2)에 탈염수(0.2 kg)를 넣고, 이론단수 14인 증류탑이 장착된 증류장치의 가열기 안에 넣었다. 반응 매질을 20 내지 60 mbar 하에서 90℃까지 승온시켜 완전 환류시켰다. 탑정부 온도 20℃ 내지 45℃에서 5 내지 15의 환류비로 물을 제거하였다. 증류탑의 중간 부분의 온도가 20℃ 내지 55℃에 이르면, 첫(head) 분획물을 탑정부 온도 40℃ 내지 100℃에서 5 내지 15의 환류비로 다른 용기에 넘겼다. 첫 분획물의 양이 출발물질 TFSIH에 함유되었던 물의 약 90%에 이르면, 배출관과 환류관을 약 60℃로 만들고, 증류액 내 불소 함량이 20 ppm 미만으로 될 때까지 상기 첫 분획물을 수거하였다. 압력을 5 내지 15 mbar의 압력까지 낮추고, 반응 매질을 완전 환류시켰다. 코어 분획물을 탑정부 온도 50℃ 내지 80℃에서 5 내지 15의 환류비로 수거하였다. 가열기 온도가 110℃ 내지 130℃의 온도에 이르렀을 때, 코어 분획물의 분리 작업을 중단하였다.
분석이 끝나면, 코어 분획물들을 합치고, 물로 희석시켜, 20 ppm 미만의 불소, 염소, 황산염과, 500 ppm 미만의 축적된 유기 불순물(무수 생성물을 기준으로 표현됨)(TA:< 50 ppm, TFSH 및 TFSAH < 100 ppm)을 포함한 "순수" TFSIH(약 70 w/w%, 0.315 kg)의 수용액을 수득하였다.
h 단계:
자켓형 1L 유리 반응기에, 이전 g) 단계로부터의 반응 매질을 넣고 20℃로 만들었다. 용액이 중화될 때까지 고형 일수화물 형태인 수산화리튬(LiOH, H2O)(33g)을 첨가하였다. 반응 매질의 온도를 35℃ 미만에 유지하고, 최종 용액의 pH를 조절하여 중성에 맞추었다.
i 단계:
이전 h) 단계로부터의 수용액을 진공압 하에서 회전식 증발기 상에서 농축시킨 다음, 오븐에서 진공압 하에 건조시켜, 백색 분말 형태의 LiTFSI(0.225 kg)를 수득하였다. 이렇게 수득된 LiTFSI를 분석한 결과, 물을 100 ppm 미만, 불소 및 황산염을 20 ppm 미만, 염소를 15 ppm 미만, 나트륨을 10 ppm 미만, 칼슘, 칼륨, 규소를 5 ppm 미만, 철을 2ppm 미만, 니켈, 붕소, 알루미늄, 마그네슘을 1 ppm 미만 함유한 것으로 드러났다.
j 단계 :
d) 단계의 반응 매질(0.540 kg)을 세척하였던 물을 처리하여 DIPEA(0.310 kg)을 얻고, 이를 본 방법에 재순환시켰다.
디클로로메탄을 사용하여 TFSIH-DIPEA 착체를 e) 단계의 황-함유 잔류물(1.5 kg)로부터 추출하였다. 그런 후에는 유기 분획물을 e) 단계의 디클로로메탄 농축 단계로 재순환시켰다. DIPEA를 물과 공비혼합물 형태로 증류시키고, 침강법을 통해 유기층(0.16 kg)과 수용액층(0.315 kg)으로 분리하였다. 사실상 순수한 DIPEA로 구성된 유기층을 본 방법에 재순환시켰다.
실시예 2:
a' 단계 및 b' 단계 : 실시예 1의 (a) 단계 및 (b) 단계와 동일함
c' 단계:
산화 이전의 c) 단계에서 설명한 것과 동일한 조건 하에서 수득된 수용액층(0.5 kg)을 자켓형 1L 유리 반응기에 넣었다. 반응 매질을 -5℃까지 냉각시키고, 희석된 이불소 가스(질소 중 5 v/v%)를 질량 단위로 도입하되, 동시에 온도는 -5℃ 미만에 유지하였다. 이렇게 형성된 트리플릴플루오라이드 가스를 아세톤/드라이아이스 혼합물(약 -50℃)로 냉각된 유리 반응기 내에서 응축시켰다. 회수된 TFSF(0.0450 kg, RY 52 몰%)를 0.1L 용량의 316L 스테인레스강 오토클레이브에 옮겨 넣었다.
TFAK와 KF를 본질적으로 함유한 수용액층을 DIPE(디이소프로필에테르)/HCl 혼합물로 추출하고, 침강법으로 상 분리시킨 후, TFA, 물, DIPE로 구성된 유기층을 수득하였다. 이렇게 수득된 유기층을 수산화칼륨 수용액으로 역추출하여 TFAK 수용액을 얻고, 이를 본 방법에 재순환시켰다.
d' 단계 :
25 ml C276 Hastelloy® alloy 오토클레이브에 8g(0.079mol)의 TEA(트리에틸아민)을 넣었다. 오토클레이브를 약 -50℃까지 냉각시키고, 이전 c' 단계에서 얻은 2.5g(16mmol)의 트리플릴플루오라이드 및 0.114 g(6.7 mmol)의 암모니아를 도입하였다. 그리고 나서, 오토클레이브를 밀폐시키고, 24시간 동안 65℃에 유지하였다. 20℃로 되돌린 후, 반응 질량체를 디클로로메탄으로 희석시키고, 물로 세척한 후, 쉽게 분석가능한 두 개의 균질층을 얻었다.
산출된 몰 수율은 아래와 같다:
ㆍ TFSI-: 74%
ㆍ TFS-: 6%
ㆍ TA-: 10%
ㆍ TFSA-: 4%
e' 단계 내지 i' 단계: 실시예 1 의 단계 (e) 내지 (i)에서 설명한 조건과 유사한 조건 하에서 유기층을 후속 처리하여, 고순도의 LiTFSI를 단리할 수 있었다(1.5g, 몰수율: 78%).
실시예 3 :
a" 단계
자켓형 1L 유리 반응기에 물(650mL)과 불화칼륨(175g)을 넣었다. 이에 따른 반응 매질을 10 내지 20℃까지 승온시키고, 반응 매질을 30℃ 미만의 온도에 유지하면서, 메실클로라이드(MsCl: 350g)를 첨가하였다. 침강법으로 메실플루오라이드(MsF)를 분리하여 수거한 후, 증류법으로 정제시켰다. 전체, 275g의 MsF를 수득하였다(94%).
b" 단계:
전체 애노드 표면적이 1050 cm2인 니켈 전극들이 구비된 2L 전기화학전지에,
ㆍ HF: 0.6 L, 및
ㆍ CH3SO2F: 100g(24 시간에 걸쳐)
을 넣었다
전류를 4.5 내지 6V로, 전류밀도를 9 내지 12.5 mA/cm2로 조절하였다. 생성된 가스를 물에 이어 농축황산으로 세척하고, -70℃로 냉각된 트랩에 트리플릴플루오라이드를 수거하였다. 전체 수율은 약 80%이었다.
d" 단계 내지 i" 단계 : 실시예 2의 ( d' ) 단계 내지 (i') 단계와 동일함

Claims (15)

  1. (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H, Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 포함한 혼합물 M1을 출발 물질로 사용하는, 화학식 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH (Rf1 및 Rf2는 퍼플루오로알킬, 플루오로알킬, 플루오로알케닐 및 플루오로알릴 기 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10의 기들, 및 불소 원자로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택됨)의 수성 설폰이미드 화합물의 제조 방법으로서, 상기 혼합물 M1을 산화제로 산화시켜 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H, 및 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2를 포함한 혼합물 M2를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 매질 내에서 혼합물 M2에 증류 단계를 수행하여, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H로부터, 그리고 Rf1SO2NH2 및/또는 Rf2SO2NH2로부터 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH를 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH 및 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H를 포함한 혼합물 M1을 출발 물질로 사용하는, 화학식 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH (Rf1 및 Rf2는 퍼플루오로알킬, 플루오로알킬, 플루오로알케닐 및 플루오로알릴 기 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10의 기들, 및 불소 원자로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택됨)의 수성 설폰이미드 화합물의 제조 방법으로서,
    i) 상기 혼합물 M1을 산화제로 산화시켜, (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH 및 Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H를 포함한 혼합물 M2를 수득하는 단계; 및
    ii) 혼합물 M2를 수성 매질 내에서 증류시켜, Rf1SO3H 및/또는 Rf2SO3H로부터 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH를 분리시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 증류 단계는 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도인 가열기를 구비한 증류 장치에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 단계는 탑정부의 온도가 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 우선적으로는 40℃ 내지 130℃ 범위인 증류탑을 구비한 증류 장치에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 단계는 내부 압력이 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 500 mbar이고, 특히 이론단수가 2 내지 40, 바람직하게는 4 내지 20, 우선적으로는 5 내지 15인 증류탑을 구비한 증류 장치에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 M1은 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH 및 Rf1SO2H 및/또는 Rf2SO2H를 포함한 혼합물 M'1을 증류시켜 수득되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 혼합물 M'1 내에 존재하는 설폰이미드 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH는 착체 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3(R'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)을 포함한 유기층의 산성화 단계를 통해 수득되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 착체 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3(X는 Cl, Br 또는 F를 나타내고, Rf1 및 Rf2는 제1항에 정의된 바와 같음)은 Rf1SO2X의 가암모니아 분해 단계와 Rf2SO2X의 가암모니아 분해 단계를 통해 수득되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, Rf1SO2X는 Rf1CO2Ma(Ma는 알칼리 금속을 나타냄) 및 Rf1SO2Ma를 포함한 혼합물 M3을 산화시켜, Rf1SO2X 및 Rf1CO2Ma를 포함한 2상 혼합물 M4를 얻는 단계를 통해 수득되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, Rf1SO2X(X = F)는 선택적으로 RhSO2W(W = Cl, Br 또는 I)로부터 수득되는 RhSO2F(Rh는 Rf1의 탄화수소-기반 사슬과 동일하며, 불소 원자 대신에 수소 원자를 포함한 탄화수소-기반 사슬을 나타냄)를 전기불소화 반응시켜 수득되는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 혼합물 M3은
    - 유기 용매 내에서 Rf1CO2Ma, 특히 CF3CO2K를 설핀화 반응시켜, Rf1SO2Ma, 특히 CF3SO2K와 상기 유기 용매를 포함한 혼합물 M을 생성하는 단계와, 이어서
    - 혼합물 M으로부터 상기 유기 용매를 증류시켜, 상기 용매를 함유하지 않는 혼합물 M을 수득하는 단계와, 이어서
    - 증류 단계로부터 유도된 혼합물 M의 염을 분리시키는 단계
    에 의해 수득되며,
    적절한 경우, Rf1CO2Ma는 Rf1CO2H, 바람직하게는 CF3CO2H의 염화 단계를 통해 수득되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항에 기재된 방법에 따른 수성 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH의 제조 방법을 포함하는 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb(Mb는 알칼리 금속을 나타냄)의 제조 방법으로서, 상기 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb의 제조 방법은, 선택적으로, 수성 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH를 알칼리 금속 염기의 존재 하에 중화시키는 단계와 후속으로 적절하다면 건조 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. - a) Rf1CO2H를 Rf1CO2Ma로 염화시키는 단계;
    - b) Rf1CO2Ma를 Rf1SO2Ma로 설핀화시키는 단계;
    - c) Rf1SO2Ma를 Rf1SO2X로 산화시키는 단계;
    - d) Rf1SO2X를 (Rf1SO2)(Rf2-SO2)NH,NR'3으로 가암모니아 분해시키는 단계;
    - e) (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3을 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH로 산성화시키는 단계;
    - g) 알칼리 금속 염기를 사용하여 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb로 중화시키는 단계; 및
    - h) 적절한 경우, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb를 건조시키는 단계
    를 포함하는 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb의 제조 방법으로서,
    e) 단계 후에 수득되는 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH는, g) 단계 이전에 혼합물 M1을 산화제로 산화시키는 i) 단계와, 혼합물 M2를 수성 매질 내에서 증류시키는 ii) 단계를 거친 혼합물 형태로 존재하며, 화학식에서 Rf1 및 Rf2는 퍼플루오로알킬, 플루오로알킬, 플루오로알케닐 및 플루오로알릴 기 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10의 기들, 및 불소 원자로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고; Ma 및 Mb는 서로 독립적으로 알칼리 금속을 나타내는 것인 방법.
  15. - b') RhSO2W(W는 Cl, Br 또는 I를 나타냄)를 RhSO2F로 전환시키는 단계;
    - c') RhSO2F를 Rf1SO2F로 전기불소화시키는 단계;
    - d) Rf1SO2F를 (Rf1SO2)(Rf2-SO2)NH,NR'3으로 가암모니아 분해시키는 단계;
    - e) (Rf1SO2)((Rf2SO2)NH,NR'3을 (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH로 산성화시키는 단계;
    - g) 알칼리 금속 염기를 사용하여, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NH를 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb로 중화시키는 단계; 및
    - h) 적절한 경우, (Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb를 건조시키는 단계
    를 포함하는 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb의 제조 방법으로서,
    e) 단계 후에 수득되는 (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH는, g) 단계 이전에 혼합물 M1을 산화제로 산화시키는 i) 단계와, 혼합물 M2를 수성 매질 내에서 증류시키는 ii) 단계를 거친 혼합물 형태로 존재하며, 화학식에서 Rf1 및 Rf2는 퍼플루오로알킬, 플루오로알킬, 플루오로알케닐 및 플루오로알릴 기 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10의 기들, 및 불소 원자로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고; Mb는 알칼리 금속을 나타내며; Rh는 Rf1과 동일한, 불소 원자 대신에 수소 원자를 포함한 탄화수소-기반 사슬을 나타내는 것인 방법.
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