CN104487418B - 用于制备磺酰亚胺化合物及其盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从混合物M1来制备具有式(Rf1‑SO2)(Rf2‑SO2)NH的含水磺酰亚胺化合物方法，其中Rf1和Rf2独立地选自由以下组成的组：氟原子和具有1至10个碳原子的选自全氟烷基、氟烷基、氟烯基以及氟丙烯基的基团，该混合物M1包含(Rf1‑SO2)(Rf2‑SO2)NH、Rf1SO2H和/或Rf2SO2H、Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2，其特征在于所述方法包括使用氧化剂将所述混合物M1氧化以获得包含(Rf1‑SO2)(Rf2‑SO2)NH、Rf1SO3H和/或Rf2SO3H、以及Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2的混合物M2的步骤。

Description

用于制备磺酰亚胺化合物及其盐的方法
本发明涉及一种用于制备磺酰亚胺化合物及其盐，尤其是其锂盐的方法。
磺酰亚胺盐，如双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂((CF3SO2)2NLi或LiTFSI)或双(全氟乙烷磺酰基)亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)是特别感兴趣的化合物。它们尤其具有如下性质，这些性质使它们成为对电子应用有价值的化合物，这些应用关于纯度和品质有要求，例如电池或抗静电市场中的电子电荷的传导和/或消散。这些性质是，一方面该酰亚胺的非常高的酸度，以及，另一方面，该酰亚胺关于各种阳离子缺乏络合能力。这些相同的性质使纯化操作极其困难和复杂。高的酸度意味着强的解离作用，并且强的解离作用意味着在极性介质如水中有高的溶解性。此外，这些酰亚胺经常形成与水的加合物并且，结果是难以与水分离。结果，磺酰亚胺盐，如(CF3SO2)2NLi或((C2F5SO2)2NLi)，优选地具有高的纯度，无论它们是呈无水的形式或者呈含水溶液的形式。
现有技术中存在用于制备磺酰亚胺盐的方法，这些方法尤其包括一个通过从溶剂如二氧六环重结晶来纯化磺酰亚胺盐的步骤。但是，此纯化步骤具有几个缺点，如使用毒性的、可燃性的溶剂，将该磺酰亚胺盐从这些与二氧六环的结合性络合物分离上的困难、以及所获得的有限的纯度。此外，已经观察到的是这些方法经常导致着色的盐，因此这些盐具有非最优的纯度。此外，还存在用于制备磺酰亚胺盐的方法，其中将产生的盐纯化的步骤由液/液萃取组成。但是，一般地，这种萃取几乎没有纯化并且涉及大量溶剂的使用。
此外，这些磺酰亚胺盐一般地是由磺酰亚胺制备的。但是，磺酰亚胺典型地以一种与有机杂质，如亚磺酸或磺酸或磺酰胺，的混合物的形式获得的。现在，这些杂质难以与磺酰亚胺分离。结果，这些产生的磺酰亚胺盐不具有最优的纯度。
鉴于磺酰亚胺盐，并且尤其(CF3SO2)2NLi，的技术重要性，存在开发一种易于执行并且不具有以上所述缺点的制备方法的需要。但是，鉴于缺乏这些有机杂质作为混合物在水中与磺酰亚胺之间的各种相互作用的知识，开发用于有效纯化所述磺酰亚胺的步骤是特别困难的。因此存在开发一种用于制备高纯度的磺酰亚胺，尤其(CF3SO2)2NH，以及相应的磺酰亚胺盐，尤其(CF3SO2)2NLi，的方法的需要。
本发明的目的是提供一种用于制备高纯度的磺酰亚胺，尤其(CF3SO2)2NH，的方法。
本发明的另一个目的包含提供一种制备高纯度的磺酰亚胺盐，尤其(CF3SO2)2NLi，的方法。
本发明的另一个目的是提供一种易于执行的用于制备磺酰亚胺盐，尤其(CF3SO2)2NLi，的方法。
用于制备含水(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的方法
本发明的一个主题是一种用于从混合物M1开始来制备具有式(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH的含水磺酰亚胺化合物的方法，Rf1和Rf2相互独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和含有1至10个碳原子的选自全氟烷基、氟烷基、氟烯基、氟芳基以及氟烯丙基的基团，该混合物M1包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH、Rf1SO2H和/或Rf2SO2H、Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2，并且其特征在于该方法包括如下步骤：用氧化剂将所述混合物M1氧化来获得包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH、Rf1SO3H和/或Rf2SO3H、以及Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2的混合物M2。
根据本发明，Rf1和Rf2可以是相同的或不同的。
根据一个实施例，Rf1和Rf2相互独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和含有从1至10个碳原子的选自全氟烷基、氟烷基、氟烯基以及氟烯丙基的基团。
此氧化步骤，出乎意料，使得可能选择性地将Rf1SO2H和/或Rf2SO2H氧化为Rf1SO3H和/或Rf2SO3H。
根据本发明，该混合物M2可以有利地经受在含水介质中蒸馏的步骤以将(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH与Rf1SO3H和/或与Rf2SO3H、以及与Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2分离。因此，所获得的(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH的纯度高。
根据一个实施例，用于从混合物M1来制备具有式(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH(Rf1和Rf2为如以上定义的)的含水磺酰亚胺化合物的方法，该混合物M1包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH、Rf1SO2H和/或Rf2SO2H、Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2，该方法包括：
i)用氧化剂将所述混合物M1氧化以获得包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH、Rf1SO3H和/或Rf2SO3H、以及Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2的混合物M2的步骤；以及
ii)将该混合物M2在含水介质中蒸馏以将(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH与Rf1SO3H和/或与Rf2SO3H、以及与Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2分离的步骤。
一种用于从混合物M1来制备具有式(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH(Rf1和Rf2为如以上定义的)的含水磺酰亚胺化合物的方法也是本发明的一个主题，该混合物M1包含(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH和Rf1SO2H和/或Rf2SO2H，其特征在于该方法包括：
i)用氧化剂将所述混合物M1氧化以获得包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH和Rf1SO3H和/或Rf2SO3H的混合物M2的步骤；以及
ii)将该混合物M2在含水介质中蒸馏以将(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH与Rf1SO3H和/或与Rf2SO3H分离的步骤。
根据本发明，在实施根据本发明的方法之后所获得的具有式(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的磺酰亚胺化合物存在于含水溶液中。
根据一个实施例，当Rf1和Rf2相同时，合成的磺酰亚胺化合物(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH是“对称型”磺酰亚胺。优选地，所述对称型磺酰亚胺选自由以下各项组成的组：(CF3SO2)2NH、(CHF2SO2)2NH、(CH2FSO2)2NH、(C2F5SO2)2NH、(C3F7SO2)2NH、F(SO2)2NH和(C4F9SO2)2NH。
根据一个实施例，当Rf1和Rf2不同时，合成的磺酰亚胺化合物(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH选自由以下各项组成的组：(FSO2)(CF3SO2)NH、(FSO2)(C2F5SO2)NH、(FSO2)(C3F7SO2)NH、(FSO2)(C4F9SO2)NH、(CF3SO2)(C2F5SO2)NH、(CF3SO2)(C3F7SO2)NH、(CF3SO2)(C4F9SO2)NH、(C2F5SO2)(C3F7SO2)NH、(C2F5SO2)(C4F9SO2)NH以及(C3F7SO2)(C4F9SO2)NH。
在本发明的背景下并且除非另外提及，当Rf1和Rf2相同时，所获得的磺酰亚胺(或其盐)是对称型磺酰亚胺(或其盐)。
在本发明的背景下并且除非另外提及，当Rf1和Rf2不同时，所获得的磺酰亚胺(或其盐)是非对称型磺酰亚胺(或其盐)。
根据一个实施例，Rf1和Rf2相同的。
根据一个实施例，Rf1和Rf2是全氟烷基，这些基团包含从1至10个碳原子，优选地从1至4个并且甚至更优先地从1至2个碳原子。
根据一个实施例，Rf1和Rf2表示CF3。在此情况中，上述方法使得可能制备含水(CF3SO2)2NH，即，(CF3SO2)2NH的含水溶液。
根据另一个实施例，Rf1和Rf2表示C2F5。在此情况中，上述方法使得可能制备含水(C2F5SO2)2NH，即，(C2F5SO2)2NH的含水溶液。
根据一个实施例，这些化合物Rf1SO2H和Rf2SO2H相互独立地选自由以下各项组成的组：CHF2SO2H、CH2FSO2H、CF3SO2H、C2F5SO2H、C3F7SO2H、FSO2H以及C4F9SO2H。
根据一个实施例，这些化合物Rf1SO3H和Rf2SO3H相互独立地选自由以下各项组成的组：CHF2SO2H、CH2FSO2H、CF3SO3H、C2F5SO3H、C3F7SO3H、FSO3H以及C4F9SO3H。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“含水(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH”指(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的含水溶液。
根据一个实施例，Rf1SO2H和/或Rf2SO2H并且尤其CF3SO2H是该混合物M1中的一种次要产物，并且(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH并且尤其(CF3SO2)2NH是所述混合物中的主要产物。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“混合物中的次要产物”指，相对于所述混合物的其他成分，构成所述混合物的按重量不大于20％，优选地不大于10％，优选地不大于5％的产物。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“混合物中的主要产物”指，相对于所述混合物的其他成分，构成所述混合物的按重量至少30％，优选地至少50％的产物。
根据一个实施例，该混合物M1包含按重量从0.01％至5％并且优选地从0.1％至2％的Rf1SO2H和/或Rf2SO2H。
根据一个实施例，该混合物M1包含按重量从30％至95％，优选地按重量从50％至95％并且优先地从60％至95％的(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH并且尤其(CF3SO2)2NH。
根据本发明，该混合物M1还可以包含其他化合物，这些化合物尤其选自Rf1SO2NH2、Rf2SO2NH2、Rf1SO3H、Rf2SO3H、HF、HBr以及HCl。具体地，这些化合物是该混合物M1中的次要副产物。根据本发明，它们还被称为有机和矿物杂质。
根据一个实施例，这些化合物Rf1SO2NH2和Rf2SO2NH2相互独立地选自由以下各项组成的组：CHF2SO2NH2、CH2FSO2NH2、CF3SO2NH2、C2F5SO2NH2、C3F7SO2NH2以及C4F9SO2NH2。具体地，Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2表示CF3SO2NH2。
根据一个实施例，该混合物M1包含(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH并且尤其(CF3SO2)2NH、以及有机和矿物杂质，如Rf1SO2H、Rf2SO2H、Rf1SO2NH2、Rf2SO2NH2、Rf1SO3H、Rf2SO3H、HF、HBr或HCl。具体地，M1包含(CF3SO2)2NH以及有机和矿物杂质，这些杂质选自由以下各项组成的组：CF3SO2H、CF3SO2NH2、CF3SO3H、HF、HBr以及HCl。
根据一个实施例，该混合物M1包含按重量从0.01％至5％并且优选地从0.1％至2％的Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2。
在根据本发明的方法中，该氧化步骤i)的氧化剂可以选自由以下各项组成的组：过氧化氢、有机氢过氧化物和过氧化物、漂白剂、过硫酸钠、过硼酸钠、过硫酸氢钾复合盐(oxone)、臭氧以及氧化亚氮。具体地，该氧化剂是过氧化氢(H2O2)，尤其按重量30％的H2O2。
根据一个实施例，在从20℃至100℃，优选地从50℃至90℃并且优先地从75℃至85℃范围的温度下执行该氧化步骤i)。具体地，该氧化步骤i)是在80℃下执行的。
根据一个实施例，将该氧化步骤i)执行从5分钟至120分钟，优选地从10分钟至60分钟并且优先地从20分钟至40分钟。
根据本发明，该混合物M2还可以包括其他化合物，这些化合物尤其选自Rf1SO2NH2、Rf2SO2NH2、Rf1SO3H、Rf2SO3H、HF、HBr以及HCl。具体地，这些化合物是该混合物M2中的次要副产物。根据本发明，它们还被称为有机和矿物杂质。
根据一个实施例，该混合物M2包含(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH以及有机和矿物杂质，如Rf1SO2NH2、Rf2SO2NH2、Rf1SO3H、Rf2SO3H、HF、HBr以及HCl。具体地，M2包含(CF3SO2)2NH以及有机和矿物杂质，如CF3SO2NH2、CF3SO3H、HF、HBr以及HCl。
根据一个实施例，该混合物M2不包含任何Rf1SO2H和/或Rf2SO2H，如CF3SO2H，或包含仅非常小的量，即，小于200ppm，优选地小于50ppm并且优选地小于10ppm。
根据一个实施例，该混合物M2包含按重量从0.01％至5％并且优选地从0.1％至2％的Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2。
已经显示将该混合物M1氧化的步骤有利地可能将存在于该混合物M1中的Rf1SO2H和/或Rf2SO2H氧化为Rf1SO3H和/或Rf2SO3H。具体地，该氧化步骤i)是相对于(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH以及相对于Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2选择性氧化Rf1SO2H和/或Rf2SO2H。特别地，出乎意料地，在该氧化步骤i)过程中，Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2未被氧化。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“相对于一种化合物选择性氧化另一种化合物”指一种氧化剂在不影响一种化合物的情况下对另一种特定化合物的反应。尤其可以提及的是将存在于该混合物M1中的Rf1SO2H和/或Rf2SO2H选择性氧化为Rf1SO3H和/或Rf2SO3H，而(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH、以及Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2未被氧化。具体地，可以提及的是将存在于该混合物M1中的CF3SO2H选择性氧化为CF3SO3H，而(CF3SO2)2NH和CF3SO2NH2未被氧化。
执行该混合物M2在含水介质中的蒸馏步骤ii)以产生(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的含水溶液，并且尤其(CF3SO2)2NH的含水溶液。
根据本发明，在足以执行蒸馏(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的量的水的存在下执行该蒸馏步骤ii)。具体地，在该氧化步骤i)之后加入步骤ii)的含水介质的水。具体地，步骤ii)的含水介质的水也来源于先前的氧化步骤，并且尤其来源于按重量30％的过氧化氢。
根据一个实施例，包含按重量从40％至95％，优选地按重量60％至80％并且优先地按重量65％至75％的(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的含水溶液是在该氧化步骤i)之后获得的。
根据本发明，可以在包含沸腾器和蒸馏柱的蒸馏装置中执行该蒸馏步骤。
根据一个实施例，该蒸馏步骤是在50℃至300℃，优选地50℃至200℃并且优先地80℃至150℃范围的该沸腾器中的温度下执行该蒸馏步骤。具体地，该沸腾器中的温度范围是80℃至130℃。例如，可以在110℃至130℃的该沸腾器中的温度下执行该蒸馏步骤。
在本发明的背景下并且除非另外提及，该沸腾器中的温度对应于该蒸馏柱的底部的温度。
根据一个实施例，在包含蒸馏柱的蒸馏装置中执行该蒸馏步骤，在该蒸馏柱中该柱的顶部的温度范围是20℃至180℃，优选地40℃至150℃并且优先地40℃至130℃。具体地，该蒸馏柱的顶部的温度范围是40℃至100℃。具体地，该柱的顶部的温度范围是50℃至80℃。
根据一个实施例，在大气压下在该蒸馏柱中执行该蒸馏步骤ii)。根据另一个实施例，在真空下，尤其在1毫巴至1000毫巴(0.1kPa至100kPa)，优选地5毫巴至500毫巴(0.5kPa至50kPa)并且优先地5毫巴至200毫巴(0.5kPa至20kPa)范围的该柱中的压力下执行蒸馏该混合物M2的步骤。具体地，该柱中的压力范围是5毫巴至100毫巴并且优选地5毫巴至60毫巴。具体地，该压力范围是20毫巴至60毫巴。
根据一个实施例，该蒸馏步骤包括回收各种馏分，在各种蒸馏条件(即，该沸腾器中以及该柱的顶部的各种温度以及各种压力)下回收所述馏分。
因此，根据一个具体的实施例，在以下条件下收集第一馏分：在70℃与130℃之间的该沸腾器中的温度下，在20毫巴至60毫巴范围的柱压力下并且在40℃至100℃范围的该柱的顶部的温度下执行该蒸馏步骤。
接下来，根据另一个具体的实施例，在以下条件下收集第二馏分：在50℃至80℃范围的该柱的顶部的温度下，在5毫巴至15毫巴范围的柱压力下并且在90℃至130℃范围的该沸腾器中的温度下执行该蒸馏步骤。
根据本发明，蒸馏柱可被适配于所希望的纯化程度，并且它可以由适合于有待蒸馏的混合物的酸性条件的材料组成。
根据本发明，包含沸腾器和蒸馏柱的蒸馏装置可以由适合于有待蒸馏的混合物的酸性条件的材料组成。具体地，该蒸馏装置选自以下材料：玻璃、特氟隆、石墨。
根据本发明，可以使用包含适合于能够在水中蒸馏(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的理论塔板数的柱来执行。
根据一个实施例，使用包含2至40个，优选地4至20个并且优先地5至15个理论塔板的蒸馏柱来执行该蒸馏。具体地，使用包含7至14个理论塔板的柱来执行该蒸馏。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“理论塔板”指理想塔板，其中热损失为零并且热力学平衡是瞬时的。
根据一个实施例，在1至50，优选地1至40并且优先地5至30范围的回流速率下执行该蒸馏步骤ii)。具体地，该回流速率范围是5至15。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“回流速率”指回流(在该柱的顶部返回的冷凝蒸气的馏分)的摩尔流速(按质量或体积)与回收的纯的蒸馏物的摩尔流速(相应地按质量或体积)之间的比率。
根据本发明的方法，可以连续地或分批地执行该蒸馏步骤ii)。
根据一个实施例，蒸馏该混合物M2的步骤使得可能根据该混合物M2中含有的产物收集不同的馏分。该混合物M2中含有的有机杂质的一部分保留在该柱的底部，如Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2、以及Rf1SO3H和/或Rf2SO3H的水合物。因此，在该处理之后，回收了高纯度的(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的含水溶液，尤其无Rf1SO2H和/或Rf2SO2H、无Rf1SO3H和/或Rf2SO3H、并且无Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2。
根据本发明，该方法可以包括再循环Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2的步骤。
根据一个实施例，在该蒸馏步骤ii)之后，Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2经受中和并且萃取该蒸馏残渣的各种步骤。在这些步骤之后，回收了纯的Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2。
根据一个实施例，将纯的Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2再循环到本发明的方法，并且尤其到以下所述的氨解步骤中。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“高纯度的产物”指大于95％，优选地大于99％并且优先地大于或等于99.5％纯度的产物。
根据一个实施例，在这些氧化以及蒸馏步骤之后获得了包含按重量40％至95％，优选地按重量60％至80％并且优先地按重量65％至75％的(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的含水溶液。
因此发现，该混合物M1的氧化步骤i)、接着是蒸馏步骤ii)使得可能纯化(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，该混合物M1尤其包含(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH以及有机杂质，如，Rf1SO2H和/或Rf2SO2H、Rf1SO3H和/或Rf2SO3H、以及Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2。
该混合物M1中含有的Rf1SO2H和/或Rf2SO2H尤其具有沸点非常接近于(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的沸点(例如，CF3SO2H具有165℃的沸点、CF3SO2NH2具有164℃的沸点并且(CF3SO2)2NH具有167℃的沸点)。此外，Rf1SO2H和/或Rf2SO2H与水不形成水合物。最后，这些磺酰胺衍生物Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2为典型地存在于用于制备磺酰亚胺及其盐的这些过程中的杂质，这些杂质难以从所述磺酰亚胺分离。
因此，这些各种因素作为一个整体，使得难以纯化(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH。
根据本发明的氧化步骤尤其使得可能选择性地将Rf1SO2H和/或Rf2SO2H氧化为Rf1SO3H和/或Rf2SO3H，然后可以在该蒸馏步骤的过程中有利地将Rf1SO3H和/或Rf2SO3H与(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH分离。
出乎意料地，此氧化步骤不能地移除未被氧化的磺酰胺类杂质Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2。
各种具体蒸馏参数，如回流速率、理论塔板数、沸腾器温度、该柱的顶部的温度以及该蒸馏柱压力，的组合允许将这些磺酰胺杂质Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2与该产物(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH特别有效地分离。因此，有利地获得了非常高纯度的(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的含水溶液。
此外，已经显示可以有利地将这些磺酰胺杂质Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2再循环并且重新使用于本发明的方法，例如在磺酰胺作为试剂引入的过程中。因此这导致一种方法，该方法有利地包括一个如下步骤：至少通过在该过程中再循环，将这些磺酰亚胺杂质Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2升级。从工业视角上，这种再循环是特别有利的。
初步蒸馏步骤
根据本发明，用于制备含水(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的方法可包括初步蒸馏混合物M’1导致该混合物M1的步骤，该混合物M’1包含(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH和Rf1SO2H和/或Rf2SO2H。典型地，这个导致该混合物M1的蒸馏步骤是用于粗略纯化该混合物M’1的蒸馏。具体地，用于制备含水(CF3SO2)2NH的方法包括初步蒸馏混合物M’1导致该混合物M1的步骤，该混合物M’1包含(CF3SO2)2NH和CF3SO2H。
根据一个实施例，该混合物M’1的蒸馏可使得有可能将某些杂质与(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH分离，这些杂质诸如叔胺的硫酸氢盐NR’3，R’3代表包含1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团。具体地，这些叔胺的硫酸氢盐是三乙胺或二异丙基乙胺的硫酸氢盐。因此，该混合物M1对应于尤其不含叔胺硫酸氢盐NR’3的混合物M’1。
因此，本发明涉及一种用于从混合物M’1制备含水(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的方法，该混合物M’1包含(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH和Rf1SO2H和/或Rf2SO2H，其特征在于它包括：
-将所述混合物M’1蒸馏以产生混合物M1的步骤；
-用氧化剂将所述混合物M1氧化以获得包含(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH和Rf1SO3H和/或Rf2SO3H的混合物M2的步骤；以及
-将该混合物M2在含水介质中蒸馏使(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH与Rf1SO3H和/或Rf2SO3H能够分离的步骤。
其他预备步骤
根据一个实施例，存在于上述混合物M’1中的磺酰亚胺(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH是经由如下步骤获得的：将包含络合物(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NR’3的有机相酸化，R’代表包含1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团。优选地，该络合物(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NR’3是(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NEt3，其中Et代表以及乙基基团C2H5，或者(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NEt(i-Pr)2，其中i-Pr代表一个异丙基基团。甚至更优先地，该络合物(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NR’3是(CF3SO2)2NH，NEt3或(CF3SO2)2NH，NEt(i-Pr)2。
根据一个实施例，上述络合物(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NR’3是经由将Rf1SO2X和Rf2SO2X氨解的步骤获得的，X代表Cl、Br或F，Rf1和Rf2可能是相同或不同的。
根据另一个实施例，上述络合物(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NR’3是经由将Rf1SO2X在Rf2SO2NH2存在下氨解的步骤获得的，X代表Cl、Br或F，Rf1和Rf2可能是相同或不同的。
根据一个实施例，Rf1SO2X是经由如下步骤获得的：将包含Rf1CO2Ma(Ma代表碱金属)和Rf1SO2Ma的混合物M3氧化以获得两相混合物M4，所述混合物M4包含Rf1SO2X和Rf1CO2Ma。
根据本发明，Ma代表一种尤其选自K、Li、Na、Cs的碱金属。
根据另一个实施例，Rf1SO2X(其中X＝F)是通过将RhSO2F电解氟化获得的，Rh代表一个与Rf1相同的烃基链，所述链包含替代这些氟原子的氢原子，并且RhSO2F任选地是从RhSO2W获得的，其中W＝Cl、Br或I。
优选地，W代表Cl。
根据一个实施例，该混合物M3是通过以下步骤获得的：
-将Rf1CO2Ma，尤其CF3CO2K在有机溶剂中亚磺化的步骤，以产生包含Rf1SO2Ma，尤其CF3SO2K，和所述有机溶剂的混合物M；并且然后
-从该混合物M蒸馏所述有机溶剂以获得无所述溶剂的混合物M的步骤；并且然后
-将得自该蒸馏步骤的混合物M的这些盐分离的步骤，并且尤其液/液萃取的步骤。
根据一个实施例，Rf1CO2Ma是经由将Rf1CO2H，优选地CF3CO2H成盐的步骤获得的。
有利地，至少对于该亚磺化步骤，M是钾。
这些不同的步骤在下文的说明书中更精确地详述。
用于制备磺酰亚胺盐(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的方法
本发明的一个主题还是开始于如以上描述的用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的方法来制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb，Mb代表碱金属，尤其选自K、Li、Na和Cs。
本发明的一个主题还是一种开始于含水(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb、优选(Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi的方法，所述方法包含根据如以上描述的方法制备含水(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH。
根据一个实施例，Mb代表Li。因此，用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的方法对应于用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi的方法。
根据一个实施例，当Rf1与Rf2相同时，所产生的磺酰亚胺盐据称是对称的，并且尤其选自：(CF3SO2)2NMb、(CHF2SO2)2NMb、(CH2FSO2)2NMb、(C2F5SO2)2NMb、(C3F7SO2)2NMb、(FSO2)2NMb、(C4F9SO2)2NMb。具体地，这些磺酰亚胺盐是(FSO2)2NLi(Rf1＝Rf2＝F)或(CF3SO2)2NLi(Rf1＝Rf2＝CF3)或(C2F5SO2)2NLi(Rf1＝Rf2＝C2F5)，并且优选(CF3SO2)2NLi和(C2F5SO2)2NLi。
根据一个实施例，当Rf1与Rf2不相同时，所产生的磺酰亚胺盐据称是不对称的，并且尤其选自：(FSO2)(CF3SO2)NMb、(FSO2)(C2F5SO2)NMb、(FSO2)(C3F7SO2)NMb、(FSO2)(C4F9SO2)NMb、(CF3SO2)(C2F5SO2)NMb、(CF3SO2)(C3F7SO2)NMb、(CF3SO2)(C4F9SO2)NMb、(C2F5SO2)(C3F7SO2)NMb、(C2F5SO2)(C4F9SO2)NMb、(C3F7SO2)(C4F9SO2)NMb。
根据一个实施例，Rf1和Rf2可以相同或不同的、是全氟烷基。
根据一个实施例，(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb是选自(CF3SO2)2NLi和(C2F5SO2)2NLi。优选地，(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb是(CF3SO2)2NLi。
根据一个实施例，用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的方法包括从混合物M1根据如以上描述的方法制备含水(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，该混合物M1包含(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH和Rf1SO2H和/或Rf2SO2H，并且该方法特征在于它包括：
i)用氧化剂将所述混合物M1氧化以获得包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH和Rf1SO3H和/或Rf2SO3H的混合物M2的步骤；以及
ii)将该混合物M2在含水介质中蒸馏以将(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH与Rf1SO3H和/或与Rf2SO3H分离的步骤。
根据一个实施例，用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb并且尤其(Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi的方法包括将如根据上述描述的方法获得的含水(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH在碱金属的碱并且尤其一种锂化碱存在下中和的步骤，适当时随后是干燥步骤。
本发明的一个主题还是一种用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb、优选(CF3SO2)2NLi的方法，该方法包括以下步骤：
-将Rf1CO2H成盐为Rf1CO2Ma的步骤a)；
-将Rf1CO2Ma亚磺化为Rf1SO2Ma的步骤b)；
-将Rf1SO2Ma氧化为Rf1SO2X的步骤c)；
-将Rf1SO2X氨解为(Rf1SO2)(Rf2-SO2)NH，NR’3的步骤d)；
-将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NR’3酸化为(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的步骤e)；
-将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH用碱金属的碱中和为(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb的步骤g)；以及
-适当时，将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb干燥的步骤h)，
其中在步骤e)之后获得的(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH是处于混合物的形式，所述混合物在步骤g)之前已经经受如先前描述的氧化步骤i)和蒸馏步骤ii)，Rf1、Rf2、Ma和Mb是如以上定义的。
根据一个具体的实施例，本发明涉及一种用于制备(CF3SO2)2NLi的方法，该方法包括以下步骤：
-将CF3CO2H成盐为CF3CO2K的步骤a)；
-将CF3CO2K亚磺化为CF3SO2K的步骤b)；
-将CF3SO2K氧化为CF3SO2X的步骤c)；
-将CF3SO2X氨解为(CF3SO2)2NH，NR’3的步骤d)；
-将(CF3SO2)2NH，NR’3酸化为(CF3SO2)2NH的步骤e)；
-将(CF3SO2)2NH使用锂化碱中和为(CF3SO2)2NHLi的步骤g)；以及
-适当时，将(CF3SO2)2NHLi干燥的步骤h)，
其中在步骤e)之后获得的(CF3SO2)2NH处于包含(CF3SO2)2NH和CF3SO2H的混合物的形式，所述混合物在步骤g)之前已经经受如先前描述的氧化步骤i)和蒸馏步骤ii)。
本发明的一个主题还是一种用于制备(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb的方法，该方法包括以下步骤：
-将RhSO2W转化为RhSO2F的步骤b’)，其中W代表Cl、Br或I；
-将RhSO2F电解氟化为Rf1SO2F的步骤c’)；
-将Rf1SO2F氨解为(Rf1SO2)(Rf2-SO2)NH，NR’3的步骤d)；
-将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NR’3酸化为(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的步骤e)；
-将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH用碱金属的碱中和为(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb的步骤g)；以及
-适当时，将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb干燥的步骤h)，
其中，在步骤e)之后获得的(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH是处于混合物的形式，所述混合物在步骤g)之前已经经受如先前定义的氧化步骤i)和蒸馏步骤ii)，并且Rf1、Rh、Rf2、Mb是如以上定义的。
根据本发明，以上提及的以及以下详述的方法的不同的步骤以及尤其亚磺化、氧化以及氨解步骤可以在一个连续或分批的反应器中执行。
根据本发明，这些不同的反应可以在一个活塞流反应器，例如一个单管式反应器、或一个全搅动反应器的串联系统中执行。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“管式反应器”意思是一种管状反应器。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“活塞流反应器”意思是一种其中流动是单向的、并且其中在一个与该流动垂直的平面上所有的液体流以一个均匀的速度移动的反应器。在这样一种流动中，径向混合是理想的，而没有轴向混合。
以下详述了各步骤。
成盐步骤a)
在本发明的背景下，用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的方法可包括将Rf1CO2H成盐为Rf1CO2Ma的步骤a)。
将Rf1CO2H成盐为Rf1CO2Ma的步骤可以根据对于本领域的普通技术人员而言已知的方法执行。
根据一个实施例，Ma是选自由K、Li、Na、Cs组成的组。优选地，Ma代表K。
根据一个实施例，Rf1CO2H是CF3CO2H。
根据一个实施例，Rf1CO2K是CF3CO2K。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“成盐”意思是针对从酸Rf1CO2H制备碱金属盐Rf1CO2Ma的反应。例如，可以提及的是三氟乙酸CF3CO2H到三氟乙酸钾CF3CO2K的成盐或者C2F5CO2H到C2F5CO2K的成盐。
根据一个实施例，Rf1CO2H到Rf1CO2Ma的成盐步骤a)由将Rf1CO2H缓慢添加到碱性水溶液并且尤其氢氧化钾水溶液中组成。尤其将该添加执行一个足够的时间使该反应介质的温度保持在30℃与80℃之间。
在该成盐步骤a)之后，可以获得Rf1CO2Ma、优选Rf1CO2K并且优先三氟乙酸钾在水中的溶液。
根据一个实施例，浓缩该Rf1CO2Ma溶液的步骤在该成盐步骤a)结束时执行，以便去除在该反应过程中形成的水。此外，该蒸馏步骤还可以跟随尤其在烘箱中在30℃与100℃之间的温度下，优先在真空下的干燥步骤。
优选地，在浓缩之后获得的该Rf1CO2Ma溶液包含小于10000ppm、优选小于1000ppm并且优先小于500ppm量的水。
亚磺化步骤b)
在本发明的背景下，用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb并且尤其(Rf1SO2)(Rf2SO2)2NLi的方法可包括将Rf1CO2Ma亚磺化为Rf1SO2Ma的步骤b)。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“亚磺化”意思是针对从Rf1CO2Ma制备Rf1SO2Ma的反应。例如，可以提及的是三氟乙酸钾(CF3CO2K)到三氟甲基亚磺酸钾(CF3SO2K)的亚磺化反应或者从C2F5CO2K的C2F5SO2K亚磺化反应。
根据一个实施例，Ma代表K。因此，优选地，Rf1SO2Ma是Rf1SO2K。
将Rf1CO2Ma亚磺化为Rf1SO2Ma的步骤可以根据对于本领域的普通技术人员而言已知的方法执行。根据本发明的亚磺化反应b)尤其可以在FR 2 900 403、FR 2 732 010或FR2 732 016中描述的条件下执行。
根据一个实施例，该方法的亚磺化步骤b)在于将Rf1CO2Ma与硫氧化物反应。
根据本发明，可以使用以气态形式的硫氧化物，优选二氧化硫。它还可以在为该反应选择的有机溶剂(反应溶剂)中的溶液形式，在通常按重量计在1％与10％之间并且优选在3％与6％之间的范围内的浓度下被引入。
优选地，该亚磺化反应在以气态形式的SO2的存在下执行。
根据一个实施例，在硫氧化物的摩尔数与Rf1CO2Ma、并且尤其CF3CO2K的摩尔数之间的比例在0.1至5并且优选1至3的范围。优先地，该比例是约2。
本发明的方法的亚磺化步骤b)可以在一种非质子有机溶剂中执行。优选地，在该亚磺化步骤中使用的溶剂是一种极性非质子溶剂。优选地，该极性非质子溶剂包含非常少的承载酸性氢的杂质。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“非质子溶剂”意思是一种在路易斯理论中不具有任何可释放质子的溶剂。
根据一个实施例，使用的溶剂使得有可能至少部分地并且优选完全地溶解该Rf1CO2Ma。优选地，可以使用的该极性非质子溶剂具有显著的偶极矩。因此，它的相对介电常数ε有利地至少等于约5。优选地，它的介电常数小于或等于50并且大于或等于5，并且尤其在30与40之间。
为了确定是否该有机溶剂满足以上陈述的介电常数条件，除其他之外它可能涉及以下公开物的表格：化学技术(Techniques of Chemistry)，II-有机溶剂-第536页及以下，第3版(1970)。
根据一个实施例，用于该亚磺化步骤的有机溶剂能够溶剂化阳离子，这意味着该溶剂在路易斯含义内具有某些碱度特性。为了确定该溶剂是否满足这个要求，它的碱度通过参照的“供体数目”评估。具体地，所使用的极性有机溶剂具有大于10并且优选大于或等于20的供体数目。优选地，该有机溶剂具有在10与30之间的供体数目。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“供体数目”指代，以缩写形式DN，给出关于该溶剂的亲核性质的指示并且揭示其给出其孤电子对的能力的数目。
在由Christian REICHARDT公开的[有机化学中的溶剂和溶剂效应(Solvents andSolvent Effects in Organic Chemistry)-VCH第19页(1990)]中，给出该“供体数目”的定义为在一种二氯乙烷稀溶液中该溶剂与五氯化锑之间的相互作用的焓的负值(-ΔH)(Kcal/mol)。
在本发明的亚磺化步骤b)中，一种或多种极性溶剂可以是不含酸性氢的；特别地，当一种或多种溶剂的极性性质是通过吸电子基团的存在获得时，令人希望的是在该吸电子作用的位置α上的原子上没有任何氢。
更概括地，优选的是对应于该溶剂的第一酸度的pKa为至少等于约20(“约”强调了仅仅几十的数值的第一个数是重要的)，有利地在20与35之间并且优选在25与35之间。
该酸性性质还可以通过该溶剂的受体数目AN表达，如通过ChristianREICHARDT，[“有机化学中的溶剂和溶剂效应”，第2版，VCH(RFA)，1990，第23-24页]定义的。
有利地，这个受体数目AN小于20并且特别小于18。
满足这些不同的要求并且在该亚磺化步骤b)中给出优良结果的溶剂尤其可以是酰胺类型的溶剂。在这些酰胺之中，还包括特殊性质的酰胺，诸如四取代的脲以及单取代的内酰胺。这些酰胺优选地被取代(对于常规的酰胺是双取代的)。例如，可以提及吡咯烷酮衍生物，诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺。
另一个特别有利的溶剂类别由醚类组成，不论它们是对称的或不对称的，并且不论它们是开环或闭环的。不同的乙二醇醚衍生物诸如不同的甘醇二甲醚(例如二甘醇二甲醚)应该被合并在该醚种类中。
优先地，DMF是在该亚磺化步骤b)中使用的溶剂。
根据本发明，该实现方式可以分批的或连续的执行。
在一个分批的实现方式实施例中，将Rf1CO2Ma引入至该有机溶剂中，并且然后总体地或分部地添加该硫氧化物。
根据本发明，该亚磺化反应可以在标准反应器中执行，该反应器配备加热装置(热交换器)以及搅拌装置，例如使用叶轮进行搅拌。然后加热该反应混合物。
在一个连续的实施例中，使用的是允许连续实现方式的装置，诸如串联的若干反应器或配备有其中循环热交换流体的夹套的管，该流体的特征使得有可能达到所希望的反应温度。
在这种情况下，该装置可以用Rf1CO2Ma作为一种与该有机溶剂的混合物进料，并且然后可引入二氧化硫。可以将后者添加到该包含该Rf1CO2Ma和该有机溶剂的进料溶液中，或者可以将它引入该装置的不同点中：可以引入到该反应器的顶部或者可以到该反应物质中。
接着，可以执行加热直到获得所希望的转化度。
根据一个实施例，该亚磺化步骤b)可以在100℃至200℃，优选在110℃至180℃并且优先120℃至150℃范围内的温度下执行。优选地，该亚磺化反应在140℃下执行。
该亚磺化反应有利地在大气压下执行，但是还可以使用更高的压力。因此，该反应可以在选自在1巴与20巴(100kPa至2000kPa)之间并且优选在1巴与3巴(100kPa至300kPa)之间的绝对总压力下执行。
该加热时间可以取决于所选择的反应温度而广泛地变化。特别地，执行该反应约30分钟至24小时，优选两小时至小于20小时并且更优先4小时至5小时。
当所述硫氧化物是二氧化硫时，从该亚磺化步骤b)产生的混合物可以包括两个相：一个液相，其中至少部分所述Rf1CO2Ma和该二氧化硫溶解在所述溶剂中，以及一个基本上包含二氧化硫和在该反应过程中形成的二氧化碳的气相。
为了避免该最终产品的过度降解，并且因此确保良好的反应选择性，优选的是不追求完全地转化该起始Rf1CO2Ma。可以通过该Rf1CO2Ma的转化度(DC)监测该反应进度，该转化度是该消失的Rf1CO2Ma量与在反应介质中的初始的Rf1CO2Ma量的摩尔比，这个度在化验该介质中剩余的酸之后容易计算。
优选地，执行该亚磺化反应直到获得大于30％的转化度，通过所希望的产品Rf1SO2Ma/转化的Rf1CO2Ma的摩尔比表达的。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“转化度(DC)”意思是在转化的底物的摩尔数与参加的底物的摩尔数之间的比率。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“产率(RY)”意思是在形成的产物的摩尔数与参加的底物的摩尔数之间的比率。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“选择性(RC)”意思是在形成的产物的摩尔数与在该反应过程中转化的底物的摩尔数之间的比率。
在本发明的背景下，该方法在该亚磺化步骤b)之后可包括减压步骤。
根据一个实施例，该亚磺化步骤b)导致混合物M，该混合物M尤其由在该反应溶剂中尤其在DMF中未转化的Rf1CO2Ma和所形成的Rf1SO2Ma的溶液组成。
根据一个实施例，在步骤b)之后获得的该混合物M经受该反应溶剂尤其该DMF的蒸馏步骤。有利地，可以将该蒸馏掉的反应溶剂再循环并且在该亚磺化步骤b)中再利用。
分离这些盐以及再循环该有机溶剂的步骤b1)
在本发明的背景下，根据本发明的方法可包括，在该亚磺化步骤b)之后，分离这些盐以及再循环该有机溶剂的步骤b1)，例如通过液/液萃取。
该萃取步骤b1)可以根据对于本领域的普通技术人员而言已知的方法执行。
根据一个实施例，步骤b1)是通过将水和萃取溶剂添加到产生自前述步骤的反应介质中而执行的。
优选地，该萃取溶剂是氯化的溶剂，尤其选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯以及全氯乙烯，以及还有氯化的芳香族溶剂(氯苯、1，2-二氯苯以及更高的同系物)。优选地，该萃取溶剂是二氯甲烷。
在本发明的背景下，在所述相通过沉降分离之后，可以获得两相介质，该两相介质包含一个有机相O3和一个含盐的水相A3。
根据一个实施例，相O3包括该萃取溶剂尤其二氯甲烷以及还有在该亚磺化步骤b)中使用的有机溶剂尤其DMF。
在本发明的背景下，可以将相O3和A3在这些相沉降之后通过所述相的液/液萃取的步骤b1)分离。
优选地，相O3具有小于该水相A3的密度。
在本发明的背景下，相O3可以经受用于分开地回收该萃取溶剂尤其二氯甲烷以及在该亚磺化步骤b)中使用的有机溶剂尤其DMF的蒸馏步骤。由于它们不同的沸点可以分开地收集不同的溶剂。
根据一个实施例，该水相A3包括一种包含Rf1CO2Ma和Rf1SO2Ma的混合物M3。
根据本发明的方法可以包括再循环在该亚磺化步骤b)中使用的溶剂尤其DMF的步骤，通过相O3的蒸馏获得。因此，可以将该再循环的溶剂再注入至该方法中，尤其至该亚磺化步骤b)中。
根据本发明的方法还可以包括再循环该萃取溶剂尤其二氯甲烷的步骤，通过相O3的蒸馏获得。因此，可以将该再循环的萃取溶剂再注入至该方法中，即至步骤b1)中。
在本发明的背景下并且除非另外提及，术语“再循环的溶剂”意思是一种已经经历了再循环步骤的溶剂。
这个步骤b1)可以有利地允许在水相尤其在该水相A3中回收这些盐Rf1CO2Ma(在该亚磺化步骤中未转化的)以及Rf1SO2Ma(形成的)。
此外，萃取溶剂的使用有利地使得有可能去除在该亚磺化步骤b)中使用的有机溶剂。
用于制备根据本发明的(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb并且尤其(CF3SO2)2NLi的方法有利地包括再循环溶剂的步骤，诸如该萃取步骤b1)的萃取溶剂或者该亚磺化步骤b)的反应溶剂。
氧化步骤c)
根据本发明的用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的方法可包括将如上定义的水相A3氧化以产生Rf1SO2X的步骤c)，X代表一个氯、氟或溴原子。
根据一个实施例，Rf1SO2X是CF3SO2X，X是如以上定义的。
特别地，该水相A3的氧化步骤对应于该包含Rf1CO2Ma和Rf1SO2Ma的混合物M3的氧化。
该氧化步骤可以根据对于本领域的普通技术人员而言已知的方法执行。
根据一个实施例，该水相A3的氧化步骤在选自SO2F2、F2、Cl2、SO2Cl2、Br2以及SO2Br2的氧化剂存在下执行。
根据一个实施例，当该氧化剂是SO2Cl2或Cl2时，所形成的产品是Rf1SO2Cl并且尤其是三氟甲磺酰基氯CF3SO2Cl。
根据另一个实施例，当该氧化剂是SO2Br2或Br2时，所形成的产品是Rf1SO2Br并且尤其是三氟甲磺酰基溴CF3SO2Br。
根据另一个实施例，当该氧化剂是SO2F2或F2时，所形成的产品是Rf1SO2F并且尤其是三氟甲磺酰基氟CF3SO2F。
优选地，该氧化剂是Cl2，并且在该氧化步骤c)中形成的产品是Rf1SO2Cl。
根据本发明，该氧化步骤可以在-40℃至20℃，优选在-20℃至5℃并且优先-5℃至0℃范围内的温度下执行。
根据一个实施例，该水相A3的氧化步骤导致一种包含水相A4的两相混合物M4。
根据一个具体的实施例，当该氧化剂选自SO2F2和F2时，该水相A3的氧化步骤导致一种包含水相A4和气相G4的混合物M4。具体地，该气相G4包括、并且优先地由Rf1SO2F组成。
根据本发明，气态的Rf1SO2F可以尤其在约-80℃至-30℃的温度下冷凝。典型地，冷凝的Rf1SO2F可以通过低温蒸馏或使用硫酸处理来纯化。
根据另一个具体的实施例，当该氧化剂选自Cl2、SO2Cl2、Br2和SO2Br2时，该水相A3的氧化步骤导致在通过沉降分离这些相之后包含有机相O4和水相A4的混合物M4。具体地，该有机相具有小于该水相A4的密度。
优选地，该有机相O4包括在该氧化步骤c)之后形成的Rf1SO2X、尤其Rf1SO2Cl或Rf1SO2Br，其通过以一种与水不混溶的液体形式沉降分离出来。可以使相O4经受蒸馏步骤，以便回收Rf1SO2X并且尤其Rf1SO2Cl。
优选地，所述水相A4包括Rf1CO2Ma和盐，尤其卤盐。具体地，这些卤盐选自氯化钾、氟化钾以及溴化钾。这些卤盐的性质尤其取决于所使用的氧化剂的性质。该相A4的Rf1CO2Ma对应于该水相A3的、并且更具体地说该混合物M3的Rf1CO2Ma，其在该氧化步骤c)过程中没有转化。
根据本发明的方法，相A4可以包含按重量计1％至45％，优选5％至30％并且优先10％至25％的Rf1CO2Ma。
典型地，该有机相O4可以通过沉积这些相与该相A4分离。
根据本发明，该化合物Rf1SO2F可以通过氧化包含如以上定义的Rf1CO2Ma和Rf1SO2Ma的混合物M3，或者通过电解氟化RhSO2F获得，Rh代表与Rf1相同的烃基链，所述链包含替代这些氟原子的氢原子，RhSO2F任选地是从RhSO2W中获得的，其中W代表与氟不同的卤素原子，即，Br、Cl或I，并且优选氯。
根据本发明，该化合物Rf1SO2F还可以从Rf1SO2Cl中获得。Rf1SO2Cl尤其可以根据在WO 2008/111 418、WO 2009/060 815以及Jpn.Kokai Tokkyo Koho，2010173959，12/08/2010中描述的方法获得。
典型地，该RhSO2F的电解氟化步骤可以在对于本领域的普通技术人员而言已知的条件下并且尤其在US 4 927 962中描述的条件下执行。
典型地，该化合物RhSO2F可以在对于本领域的普通技术人员而言已知的条件下、并且尤其通过使用RhSO2W的卤素交换反应制备，W代表与氟不同的卤素原子，优选氯，该交换条件尤其是在US 5 540 818中描述的。
具体地，RhSO2F是CH3SO2F。
具体地，RhSO2W是CH3SO2Cl。
根据一个实施例，CF3SO2F是通过电解氟化CH3SO2F获得的，CH3SO2F是通过CH3SO2Cl在氟化的含水介质中如在US 5 540 818中描述的卤素交换反应获得的。
根据本发明，根据本发明的方法可包括Rf1CO2Ma的再循环。具体而言，可以将在该水相A3的氧化步骤c)过程中没有转化的Rf1CO2Ma再循环并且在该方法中再使用。
有利地显示了氧化剂诸如Cl2或F2的使用使得有可能对含有Rf1SO2Ma和Rf1CO2Ma的混合物中的该化合物Rf1SO2Ma选择性地起作用，而没有对Rf1CO2Ma起作用。因此，可以有利地再循环Rf1CO2Ma。这使得有可能使在该方法中的Rf1CO2Ma升级，并且提供了该方法的总体节约。
Rf1CO2Ma的再循环步骤
典型地，该Rf1CO2Ma的再循环步骤可以在对于本领域的普通技术人员而言已知的条件下并且尤其在FR 2 924 116中描述的条件下执行。
根据一个实施例，Rf1CO2Ma的再循环包括不同的步骤，以及尤其在醚中酸化该水溶液A4以获得两相混合物M5的步骤。
根据本发明，该醚可以选自：苯甲醚、二异丙醚(DIPE)、甲基叔丁基醚(MTBE)、二苯醚以及烷基醚诸如正丁基醚。优选地，该醚是MTBE。
根据本发明，该酸化步骤可以使用选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的酸执行。优选地，该酸是盐酸。
根据一个实施例，添加该酸以便将该含有Rf1CO2Ma的水溶液A4酸化低至0至5、1至3的pH并且优先低至等于1的pH。
根据一个实施例，将该醚添加到该酸化的水溶液中。
根据本发明的方法，在该酸化步骤之后获得的该两相混合物M5可包括一个包含该醚的有机相O5和一个包含盐尤其卤盐的水相A5。
优选地，该有机相O5还包括在该酸化步骤过程中形成的Rf1CO2H。具体地，相O5包括在该醚和Rf1CO2H之间形成的络合物。
根据一个实施例，相O5包括按重量计10％至70％并且优选按重量计30％至60％的Rf1CO2H。
优选地，相A5包括盐尤其卤盐，诸如KF、KBr或KCl。这些盐的性质尤其取决于在上述氧化步骤中使用的氧化剂。
根据本发明，相O5和A5可以通过这些相的沉降来分离。优选地，相O5具有小于相A5的密度。
已经显示出在该醚与所形成的Rf1CO2H之间形成了络合物，其通过沉降分离，并且使得有可能使平衡向Rf1CO2H的形成偏移。
这个酸化步骤有利地使得有可能纯化Rf1CO2H，通过将其与在该水相A5中的剩余的卤盐分离。
该Rf1CO2Ma的回收步骤还可以包括将在该酸化步骤过程中形成的Rf1CO2H转化为Rf1CO2Ma的步骤。典型地，这个将Rf1CO2H转化为Rf1CO2Ma的步骤是碱化步骤。
根据一个实施例，将一种碱金属氢氧化物尤其KOH的水溶液添加到前述的有机相O5中。
根据本发明，可以将一种碱金属氢氧化物的水溶液尤其含水KOH添加到相O5中，直到获得大于7.5的最终pH。
在该相O5的碱化步骤之后，可以获得两相混合物M6。
优选地，该混合物M6包括一个有机相O6以及一个水相A6，该有机相O6包括在前述酸化步骤中使用的醚，并且相A6包括形成的Rf1CO2Ma和过量的碱金属氢氧化物尤其KOH。典型地，这两个相通过沉降分离。
根据本发明可以再循环相O6。优选地，包括该醚的相O6被再循环以在如以上定义的该酸化步骤中再利用。
具体地，相A6包括按重量计5％至55％，优选地按重量计5％至45％并且优先按重量计10％至40％的Rf1CO2Ma。
在本发明的背景下，该Rf1CO2Ma再循环的步骤可包括附加的中和相A6的步骤。具体地，这个中和步骤在于将Rf1CO2H添加到相A6中以产生中性pH的水相A7。
根据一个实施例，添加到相A6中的Rf1CO2H的量等于存在于所述相A6中的碱金属氢氧化物尤其KOH的量。
在本发明的背景下并且除非另外提及，相A7对应于已经经历中和步骤的相A6。相A7可以通过将Rf1CO2H添加到相A6中获得。
根据一个实施例，相A7包含Rf1CO2Ma。具体地，相A7包括按重量计5％至50％，优选地按重量计8％至45％并且优先按重量计10％至40％的Rf1CO2Ma。
在本发明的背景下，该Rf1CO2Ma的再循环步骤可包括针对从该水相A7中分离Rf1CO2Ma的步骤。
因此，该方法可包括从相A7中蒸发水的步骤。
优选地，获得了Rf1CO2Ma的沉淀物，所述沉淀物包含按重量计最高达10％并且优选按重量计最高达7％的水。
根据一个实施例，该Rf1CO2Ma的再循环步骤可包括添加有机溶剂的步骤，优选如先前定义的用于该亚磺化步骤的有机溶剂诸如DMF或NMP。具体地，该有机溶剂是DMF。典型地，该DMF的添加促进在该沉淀物中剩余水的蒸发。
具体地，该DMF到该Rf1CO2Ma沉淀物中的添加可导致尤其包含水的混合物M8。
根据一个实施例，执行从该混合物M8蒸发水的步骤。
在本发明的背景下，一种溶液O8可以在从该混合物M8蒸发水的步骤之后获得。
优选地，该溶液O8是一种在有机溶剂尤其在DMF中的Rf1CO2Ma的溶液。具体地，该溶液O8包括按重量计10％至60％并且优选按重量计20％至50％的Rf1CO2Ma。
根据本发明，该溶液O8可以包括小于500ppm并且优先小于300ppm水的量。具体地，该溶液O8包括小于200ppm水的量。
在本发明的背景下，在有机溶剂尤其DMF中的Rf1CO2Ma的溶液O8可以被再循环至用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb、并且尤其(CF3SO2)2NLi的方法中。具体地，可以将该溶液O8再利用在该亚磺化步骤b)中。
氨解步骤d)
在本发明的背景下，用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的方法可包括将如先前定义的Rf1SO2X氨解的步骤d)。
该Rf1SO2X氨解的步骤可以根据对于本领域的普通技术人员而言已知的方法执行。
优选地，Rf1SO2X是这样的，使得X代表卤素原子，尤其Br、Cl或F。具体地，Rf1SO2X是Rf1SO2Cl或Rf1SO2F，并且优先地Rf1SO2X是Rf1SO2Cl。
该氨解反应尤其可以在FR 2 763 331或FR 2 724 380中描述的条件下执行。
根据一个实施例，该氨解步骤根据两种不同的程序执行，诸如在FR 2 724 380中描述的那些，这两个模式的每个可能导致对称的或不对称的磺酰亚胺。
根据本发明，该氨解步骤可以如下地执行：
iii)在Rf1SO2X和Rf2SO2X、NH3以及碱存在下，该碱选择叔胺、三烷基膦、受阻的二烷基膦、氢氧化鏻、受阻的二烷基胺、三烷基胺、氢氧化铵、以及适合碱度的承载磷且承载氮的环；
iv)或者在Rf1SO2X、具有式Rf2SO2NH2的磺酰胺、以及根据方法iii)如以上定义的碱的存在下，Rf1和Rf2可以相同或不同。
根据本发明，该氨解步骤可导致具有以下式：[(Rf1SO2)2N-，R’3NH+]或[(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-，R’3NH+]的三氟甲磺酰亚胺，其中Rf1和Rf2可以相同或不同。
关于Rf1SO2X以及所使用的碱来考虑该氨解反应的化学计量比是令人希望的。尽管如此，该氨解反应可以使用过量的碱成功地执行。
根据本发明，根据方法iii)的该氨解反应可以在至少三当量碱的存在下执行，并且：
-至少两当量Rf1SO2X、尤其Rf1SO2Cl，
-或者至少一当量Rf1SO2X以及至少一当量Rf2SO2X，Rf1和Rf2是相同或不同的。
根据本发明，Rf2SO2X可以在与用于制备如上述描述的Rf1SO2X的那些使用的相同的条件下获得。
根据本发明，Rf2SO2NH2可以根据对于本领域的普通技术人员而言已知的方法、并且尤其在由Foropoulos等人(无机化学(Inorganic Chemistry)，1984，第23卷，编号23，第3720-3723页)描述的条件下获得。具体地，Rf2SO2NH2有利地通过Rf2SO2X(X＝卤素，尤其F、Cl和Br)与氨在-78C下的反应制备。
因此，至少两当量Rf1SO2X的使用可导致对称的磺酰亚胺盐(Rf1SO2)2NMb。根据该反应的化学计量比，至少一当量Rf1SO2X和至少一当量Rf2SO2X的使用在机理上可导致对称的磺酰亚胺盐(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb，其中Rf1和Rf2是相同的，或者导致不对称的磺酰亚胺盐：(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb，其中Rf1和Rf2是不同的。
根据本发明，取决于它的化学计量比，该方法iv)的氨解反应可以在至少一当量Rf1SO2X尤其Rf1SO2Cl、至少一当量Rf2SO2NH2以及至少两当量碱的存在下执行。
因此，该氨解方法iv)可导致对称的磺酰亚胺盐(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb(或(Rf1SO2)2NMb)，其中Rf1与Rf2是相同的；或者导致不对称的磺酰亚胺盐(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb，其中Rf1与Rf2是不同的。
根据本发明，在方法iii)的条件下执行的该氨解步骤可导致对称的具有以下式[(Rf1SO2)2N-，R’3NH+]的三氟甲磺酰亚胺，或者导致不对称的具有以下式[(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-，R’3NH+]的三氟甲磺酰亚胺。
根据本发明，在方法iv)的条件下执行的该氨解步骤可导致具有式[(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-，R’3NH+]的三氟甲磺酰亚胺，所述三氟甲磺酰亚胺是对称的(当Rf1与Rf2是相同的时)或者不对称的(当Rf1与Rf2是不同的时)。
因此，总体上，根据本发明的该氨解步骤，无论所使用的方法，可导致具有式[(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-，R’3NH+]的三氟甲磺酰亚胺，其中Rf1与Rf2是相同或不同的。
根据本发明，独立于所使用的方法(方法iii)或iv))，该氨解反应可以在有机溶剂中或者不存在有机溶剂的情况下执行。
根据一个实施例，该有机溶剂有利地是微极性的，诸如氯化的溶剂、腈类、醚类或芳香族溶剂的类型。优选地，该溶剂是二氯甲烷。
根据本发明，该氨解反应可以在存在或不存在催化剂的情况下执行。
根据一个实施例，当该氨解步骤在方法iii)的条件下执行时，使用催化剂诸如二甲基氨基吡啶(DMAP)。
根据一个实施例，当该氨解步骤在方法iv)的条件下执行时，不使用催化剂。
根据本发明，该氨解反应可以在大气压或者在压力下并且尤其在至少液相和/或气相中执行。
根据一个实施例，该氨解反应在压力下在管状反应器中执行。
根据本发明，优先地用于执行这些方法iii)或iv)之一的NH3，可以处于气体形式或者处于含水或无水溶液的形式。
根据一个实施例，该碱是具有式NR’3的叔胺，其中R’代表包含1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团。优选地，该叔胺选自三乙胺(TEA)、三异丙基胺、二环己基乙基胺以及二异丙基乙胺(DIPEA)。优选地，使用的碱是二异丙基乙胺或三乙胺。
当Rf1SO2X是Rf1SO2Cl或Rf1SO2Br、优选Rf1SO2Cl时，具体地使用二异丙基乙胺，并且当Rf1SO2X是Rf1SO2F时，使用三乙胺。
根据一个实施例，当该氨解反应使用二异丙基乙胺执行时，该氨解步骤导致络合物[(Rf1SO2)2N-，NEt(i-Pr)2H+]或者导致络合物[(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-，NEt(i-Pr)2H+]。
根据另一个实施例，当该氨解反应使用三乙胺执行时，该氨解步骤导致以下络合物：[(Rf1SO2)2N-，NEt3H+]或[(Rf1SO2)(Rf2SO2)N-，NEt3H+]。
根据一个实施例，该氨解反应如以下执行：将在二氯甲烷中的Rf1SO2Cl和Rf2SO2Cl的溶液添加到包含二异丙基乙胺、催化剂、二氯甲烷以及氨的介质中。具体地，将该Rf1SO2Cl和Rf2SO2Cl的溶液在-20℃至10℃范围内的温度下添加。然后，在室温下搅拌该反应介质最低一小时。
根据本发明，Rf2SO2Cl可以在与用于如以上描述的Rf1SO2Cl相同的条件下，或者根据对于本领域的普通技术人员而言已知的方法制备。
根据另一个实施例，该氨解反应如下执行：使用氨将Rf1SO2F和Rf2SO2F在-80℃至-30℃、优选-60℃至-40℃的范围内并且优先在约-50℃的温度下引入至包含三乙胺的介质中。然后在20℃至80℃并且优选50℃至70℃的范围内的温度下搅拌该反应介质，持续对于完成该反应必需的时间。具体地，将该反应介质在65℃下搅拌24小时。
根据一个实施例，该氨解步骤包括使用水洗涤的至少一个步骤。如果该反应使用Rf1SO2F和Rf2SO2F执行，将一种有机溶剂，诸如二氯甲烷添加到用于用水洗涤的步骤的介质中。
根据本发明，Rf2SO2F可以在与用于如上述描述的Rf1SO2F相同的条件下，或者根据对于本领域的普通技术人员而言已知的方法制备。
因此，该氨解步骤可导致两相混合物M9，该两相混合物M9包括一个有机相O9和一个水相A9。
具体地，该有机相O9包括络合物[(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，R’3N]，诸如[(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NEt(i-Pr)或[(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NEt3、二氯甲烷，并且还有在该方法的不同步骤，诸如该亚磺化步骤b)、该氧化步骤c)和/或该氨解步骤d)过程中形成的有机杂质。具体地，存在于该有机相O9中的这些有机杂质是盐Rf1SO2NH2，R’3N和/或(Rf2SO2)NH2，R’3N、Rf1SO2H，R’3N和/或Rf2SO2H，R’3N和Rf1SO3H，R’3N和/或Rf2SO3H，R’3N。具体地，当使用三乙胺时，这些有机杂质是Rf1SO2NH2，NEt3、(Rf2SO2)NH2，NEt3、Rf1SO2H，NEt3、Rf2SO2H，NEt3、和Rf1SO3H，NEt3以及Rf1SO3H，NEt3。具体地，当使用二异丙胺时，这些有机杂质是Rf1SO2NH2，NEt(i-Pr)2、(Rf2SO2)NH2，NEt(i-Pr)2.、Rf1SO2H，NEt(i-Pr)2、Rf2SO2H，NEt(i-Pr)2.、和Rf1SO3H，NEt(i-Pr)2.以及Rf1SO3H，NEt(i-Pr)2。
该洗涤步骤有利地使得有可能减少存在于该有机相O9中的氯化物、溴化物或氟化物的量。
根据一个实施例，相A9包括这些铵基磺酰亚胺，尤其在该氨解步骤过程中形成的铵基全氟烷基磺酰亚胺，以及氟、溴或氯的铵盐。
具体地，当已经在该氨解步骤中使用二异丙胺时，相A9包括二异丙胺盐酸化物，或者当已经使用三乙胺时包括三乙胺氢氟化物。
根据本发明的方法可包括处理该水相A9的步骤。具体地，该处理步骤在30％氢氧化钠存在下执行。具体地，这个步骤使得有可能回收该碱R’3N，并且尤其该二异丙胺或者该三乙胺，通过用氢氧化钠中和包含在该水相A9中的该二异丙基乙胺盐酸化物或该三乙胺氢氟化物的。该碱，尤其二异丙胺或三乙胺，因此可以有利地在本发明的方法中被回收并且再循环，并且尤其再循环至该氨解步骤中。
根据一个实施例，该氨解步骤可包括将该反应溶剂、尤其该二氯甲烷蒸馏的步骤。具体地，可以将所述溶剂再循环至该方法中，尤其至该氨解步骤d)中。
酸化步骤e)
在本发明的背景下，用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb并且尤其(CF3SO2)2NLi的方法可包括酸化(并且尤其该有机相O9的酸化)的步骤e)。
该酸化步骤可以根据对于本领域的普通技术人员而言已知的方法执行。
根据一个实施例，该酸化步骤e)在该有机相O9上执行，该有机相O9已经经历了该有机溶剂蒸馏的初步步骤。
根据一个实施例，该酸化步骤可以在酸的存在下执行，该酸选自下组，该组由以下各项组成：盐酸、硫酸、磷酸和硝酸。优选地，该酸化步骤使用硫酸尤其92％硫酸执行。
根据一个实施例，该酸化步骤使得有可能中和在前述的氨解步骤之后形成的络合物(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NR’3，诸如(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，EtN(i-Pr)2或(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，NEt3，以产生如以上定义的混合物M’1。
具体地，该混合物M’1包括(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH，以及副产品(有机和无机杂质)诸如该叔胺碱的硫酸氢盐、Rf1SO2H和/或Rf2SO2H、Rf1SO3H和/或Rf2SO3H、Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2，HCl、HBr或HF。
优选地，该叔胺碱的硫酸氢盐是二异丙基乙胺硫酸氢盐(H2SO4，NEt(i-Pr)2)或三乙胺硫酸氢盐(H2SO4，NEt3)。
根据本发明的方法，该混合物M’1可以经受如先前定义的蒸馏步骤。具体地，该蒸馏该混合物M’1的步骤产生该混合物M1。
根据一个实施例，已经经历蒸馏步骤的该混合物M’1尤其包括二异丙基乙基铵或三乙基胺的硫酸氢盐。可以将这种产品在水中稀释并且使用含水氢氧化钠处理以分别形成二异丙胺或三乙胺。具体地，可以将被回收的二异丙胺或该三乙胺以与水的其共沸混合物的形式蒸馏，以形成两相混合物，该混合物包含一个水相和一个有机相。具体地，该有机相包括几乎纯的二异丙胺或三乙胺，其被再循环至该方法中并且尤其至该氨解步骤d)中。
氧化步骤f)
根据本发明的方法还可以包括将如先前定义的该混合物M1氧化的步骤。具体地，氧化该混合物M1的步骤f)产生该混合物M2，这两种混合物是如以上定义的。
根据本发明，该氧化步骤f)对应于如先前描述的步骤i)。
根据本发明，本发明的方法包括将该混合物M2蒸馏以产生含水(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的步骤ii)，所述蒸馏步骤是如以上定义的。
中和步骤g)
根据本发明的方法还可以包括，在该蒸馏步骤ii)之后，将该含水(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH中和的步骤。
该中和步骤可以在对于本领域的普通技术人员而言已知的条件下执行。
根据一个实施例，该中和步骤在碱性碱存在下执行以产生(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的水溶液。
根据一个实施例，该碱性碱是锂、钾、钠或铯的碱。
具体地，该碱性碱是锂化碱，选自下组，该组由以下各项组成：LiOH、LiH、LiOH.H2O和Li2CO3。优选地，使用的碱是LiOH.H2O。
根据一个实施例，该含水(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的中和步骤在低于35℃的温度下执行。
根据一个实施例，以水溶液的形式获得(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb并且尤其(CF3SO2)2NLi。
干燥步骤h)
根据本发明的方法还可以包括将如以上定义的该(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb并且尤其(CF3SO2)2Li的水溶液干燥的步骤h)。
该干燥步骤可以在对于本领域的普通技术人员而言已知的条件下执行。
根据一个实施例，用于制备(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的方法包括将该水溶液(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb干燥的步骤。因此，(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb优先地通过喷雾干燥。更严格的干燥可以通过使用旋转蒸发器在真空下并且然后在烘箱中在100℃在真空(5毫巴-25毫巴)下蒸发获得。该干燥步骤使得有可能获得呈固体形式的(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb。
根据一个实施例，在该干燥步骤之后以大于99％并且优选大于99.5％的纯度获得(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb。
已经有利地显示了本发明的方法使得有可能制备一种高纯度的尤其大于99.5％的(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的溶液。因此，该(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的水溶液有利地允许高纯度的尤其大于99.5％的(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb、并且尤其(Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi的制备。
根据本发明的方法有利地允许一种不含有机杂质诸如Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2的(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH水溶液的制备。此外，根据本发明的方法有利地使得有可能将Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2再循环到该方法中。
根据本发明的方法有利地允许不具有任何染色的纯(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb的制备。
根据本发明的方法可以有利地避免有毒并且可燃的溶剂的使用。
以下的实例可以说明本发明而非限制它。
实例：
缩写
[(CF3SO2)2NH]：双(三氟甲烷)磺酰亚胺(TFSIH)
[(CF3SO2)2NLi]：双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)
CF3SO2NH2：三氟磺酰胺(TFSAH)
CF3SO2F：三氟甲磺酰基氟(TFSF)
CF3SO2Cl：三氟甲磺酰基氯(TFSCl)
CF3SO2Br：三氟甲磺酰基溴(TFSBr)
CF3CO2K：三氟乙酸钾(TFAK)
CF3SO2K：三氟甲基亚磺酸钾(TFSK)
CF3CO2H：三氟乙酸(TFA)
CF3SO2H：三氟甲基亚磺酸(triflinic acid)(TFSH)
CF3SO3H：三氟甲磺酸(三氟甲基磺酸，TA)
CH3SO2Cl：甲磺酰氯(MsCl)
CH3SO2F：甲磺酰氟(MsF)
DIPEA：二异丙基乙胺
TEA：三乙胺
实例1：
步骤a：
TFAK(1.04kg)是通过中和氢氧化钾水溶液(同时保持小于25℃的温度)，接着将该对应溶液的蒸发以及将所获的晶体的干燥来制备的。获得了大于99％纯度的TFAK。
步骤b：
将一种TFAK(0.913kg，即6mol)在DMF(5.22kg)中的溶液放置在一个预洗涤的并且干燥的15L的高压釜中。然后，将SO2通过鼓泡添加到该TFAK/DMF溶液中，并且引入的准确量(0.768kg，即摩尔的SO2/TFAK～21)通过称重确定。然后，闭合该反应器并且伴随搅拌在140℃下加热4至5小时。在返回到室温之后，将该反应器脱气，并且将它的成分转移至一个10L的玻璃器皿中。在适合的稀释之后，该反应物质的离子色谱分析给出了以下结果：
●重量平衡：97％(收集的重量：6.7kg)
●TFAK的转化率(摩尔)：64％±2.5％(在该反应介质中化验的TFAK：0.326kg)
●TFSK的产率(摩尔)：50％±2.5％(在该反应介质中化验的TFSK：0.517kg)
然后，将前述的粗反应产物(TFAK和TFSK的混合物)(6.5kg)在真空下浓缩以产生4.1kg的DMF，再循环至以下的操作中，并且使一种残余物(2.02kg)排放至以下步骤中。
步骤c：
将水(2kg)添加到来自前述步骤(b)的该浓缩的粗反应产物(约2kg)中，并且然后，将所得到的溶液使用二氯甲烷萃取以产生：
●一个包含0.236kg的TFAK和0.471kg的TFSK以及小于1000ppm的DMF的水相(2.4kg)；以及
●一个基本上由二氯甲烷和DMF组成的有机相，其蒸馏使得有可能相继地回收该二氯甲烷并且然后该DMF，它们被再循环至该方法中。
将前述水相放置在一个3L的玻璃反应器中，冷却到0℃，并且然后引入气态的二氯化物。在通过沉降分离该反应介质之后回收该TFSCl，并且然后在大气压下通过蒸馏纯化以产生纯TFSCl(0.422kg，RY为91mol％)。
将获得的基本上包含TFAK和KCl的该水相使用一种DIPE(二异丙醚)/HCl混合物萃取，在通过沉降分离这些相之后，以产生一个由TFA、水和DIPE组成的有机相。然后，将获得的该有机相使用含水氢氧化钾反向萃取以产生一种TFAK水溶液，其被再循环至该方法中。
步骤d：
将以下物质放置在一个5L的玻璃反应器中：323g(2.5mol)的DIPEA(二异丙基乙胺)、15.3g(0.125mol)的DMAP(4-二甲基氨基吡啶)以及0.8L的二氯甲烷。将对应的反应介质冷却至-15℃并且将氨气(25.5，1.5mol)引入。引入的准确量通过称重确定。然后，将该CF3SO2Cl溶液(674g，在CH2Cl2中50w/w％下(2mol))通过一个注射器柱塞注入，同时保持该反应物质的温度在约0℃。然后将该温度提高至20℃。然后，使用水洗涤该反应物质，以稳定该反应物质并且以具有两个可容易分析的均相。回收了约2.1kg的有机相和0.540kg的水相。
步骤e：
将来自前述步骤(d)的该有机相通过蒸馏该二氯甲烷浓缩(1.4kg)，然后将其再循环至该方法中。然后，使用浓硫酸(0.920kg)处理该蒸馏残余物。在减压下的蒸馏使得有可能以92％的摩尔纯度以及约96％的质量纯度分离该“粗”TFSIH(0.246kg)(对应于具有三氟甲基亚磺酸(3.8mol％)和三氟甲磺酸(3.5mol％)以及三氟磺酰胺(0.7mol％)的混合物M1)。
步骤f：
包含在该“粗”TFSIH中的三氟甲基亚磺酸TFSH(1.9w/w％)使用30％过氧化氢水溶液以如下方式被氧化为三氟甲磺酸(TA)：使来自前述步骤e)的“粗”TFSIH达到80℃，并且然后添加30％过氧化氢水溶液(3.15g)。这些分析示出了几乎所有的TFSH被转化(含量：0.04w/w％)为三氟甲磺酸(含量：3.4w/w％)，然而该TFSIH(含量：96w/w％)和该TFSAH(含量：0.4w/w％)未改变。
步骤g：
将来自前述步骤f)的该反应介质(0.246kg)(混合物M2)用软化水(0.2kg)增补，并且然后放置在蒸馏装置的沸腾器中，其中安装有一个包含14个物理塔板的蒸馏柱。使该反应介质在20毫巴至60毫巴全回流下达到90℃。然后将水用5至15的回流速率以及在该柱的顶部20℃至45℃的温度下去除。当在该柱的中间的温度达到20℃至55℃的温度时，将初馏分用5至15的回流速率以及在该管柱的顶部从40℃至100℃的温度下移到另一个器皿中。当该初馏分的量达到包含在该起始TFSIH的水的约90％时，使这些抽出和回流管达到约60℃，并且收集该初馏分直到在该馏出物中的氟化物含量小于20ppm。然后，将该压力降到5毫巴至15毫巴的压力，并且使该反应介质达到全回流。然后将该核心馏分用5至15的回流速率以及在该管柱的顶部50℃至80℃的温度下收集。当该沸腾器温度达到110℃至130℃的温度时，停止该核心馏分的去除。
在分析之后，这些核心馏分被合并且使用水稀释以产生一种“纯”TFSIH的水溶液(～70w/w％，0.315kg)，该水溶液包含相对于该无水产品表示的小于20ppm的氟化物、氯化物和硫酸盐以及小于500ppm的累积的有机杂质(TA：＜50ppm，TFSH和TFSAH＜100ppm)。
步骤h：
使来自前述步骤g)的该反应介质在一个夹套式1L的玻璃反应器中达到20℃。添加呈固体一水合物形式的氢氧化锂(LiOH，H2O)(33g)直到该溶液为中性。将该反应介质的温度保持低于35℃并且将该最终溶液的pH调节到中性。
步骤i：
将来自前述步骤h)的水溶液在一个旋转蒸发器上在真空下浓缩，并且然后在一个烘箱中在真空下干燥以产生一种白色LiTFSI粉末(0.225kg)。所获得的LiTFSI的分析示出了它包含小于100ppm的水，小于20ppm的氟化物和硫酸盐，小于15ppm的氯化物，小于10ppm的钠，小于5ppm的钙、钾和硅，小于2ppm的铁以及小于1ppm的镍、硼、铝和镁。
步骤j：
处理来自步骤d)的该反应介质的洗涤的水(0.540kg)以产生DIPEA(0.310kg)，其被再循环至该方法中。
使用二氯甲烷从步骤e)的硫酸残余物中萃取该络合物TFSIH-DIPEA(1.5kg)。然后，将该有机馏分再循环至步骤e)的二氯甲烷浓缩的步骤中。该DIPEA以与水的其共沸混合物的形式被蒸馏掉，其在沉降时分离成一个有机层(0.16kg)和一个水层(0.315kg)。由几乎纯的DIPEA组成的该有机层可以被再循环至该方法中。
实例2：
步骤a’以及b’：与实例1的步骤(a)和(b)相同
步骤c’：
将在与氧化之前对于上述步骤c)描述那些的相同的条件下获得的一个水相(0.5kg)放置在一个夹套式1L的玻璃反应器中。将该反应介质冷却到-5℃，并且然后按质量计将稀释气态二氟(在氮气中5v/v％)引入，而同时保持低于-5℃的温度。将形成的气态三氟甲磺酰基氟化物在一个使用一种丙酮/干冰混合物(～-50℃)冷却的玻璃器皿中冷凝。将回收的TFSF(0.0450kg，摩尔的RY 52％)转移到一个具有0.1L工作容积的316L不锈钢高压釜中。将产生的基本上包含TFAK和KF的该水相使用一种DIPE(二异丙醚)/HCl混合物萃取，在通过沉降分离这些相之后，以产生一个由TFA、水和DIPE组成的有机相。然后，将获得的该有机相使用含水氢氧化钾反向萃取以产生一种TFAK水溶液，其被再循环至该方法中。
步骤d’：
将8g(0.079mol)的TEA(三乙胺)放置在一个25ml C276哈斯特洛合金高压釜中。然后，将该高压釜冷却到约-50℃，并且然后引入2.5g(16mmol)前述(步骤c’)获得的三氟甲磺酰基氟化物和0.114g(6.7mmol)氨。然后，闭合该高压釜并且保持在65℃下24小时。在返回到20℃之后，将该反应物质使用二氯甲烷稀释并且使用水洗涤以产生两个可容易分析的均相。所计算的摩尔产率是：
●TFSI-：74％
●TFS-：6％
●TA-：10％
●TFSA-：4％
步骤e’至i’：在与那些在实例1的步骤(e)至(i)中描述的类似的条件下该有机相的后续处理使得有可能分离高纯度的LiTFSI(1.5g，摩尔产量：78％)
实例3：
步骤a”
将水(650ml)和氟化钾(175g)放置在一个夹套式1L的玻璃反应器中。使该反应介质达到10-20℃并且添加甲磺酰氯(MsCl：350g)，同时保持该反应介质低于30℃的温度。将该甲磺酰氟(MsF)通过沉降分离并且通过蒸馏纯化来收集。总计，获得275g的MsF(94％)。
步骤b”：
将以下物质放置在一个2L的配备具有1050cm2的总阳极表面面积的镍电极的电化学电池中：
●HF：0.6L
●CH3SO2F：100g(经过24小时)
将该电流调节到在4.5V与6V之间，其中电流密度为9mA/cm2至12.5mA/cm2。将产生的气体使用水并且然后使用浓硫酸洗涤，并且在一个冷却到-70℃的阱中收集该三氟甲磺酰基氟化物。该总产率是约80％。
步骤d”至i”：与实例2的步骤(d’)至(i’)相同

Claims (15)

1.一种用于从混合物M1开始来制备具有式(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH的含水磺酰亚胺化合物的方法，其中Rf1和Rf2相互独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和含有1至10个碳原子的选自氟烷基、氟烯基以及氟烯丙基的基团，该混合物M1包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH、Rf1SO2H和/或Rf2SO2H、Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2，并且其特征在于该方法包括如下步骤：用氧化剂将所述混合物M1氧化来获得包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH、Rf1SO3H和/或Rf2SO3H、以及Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2的混合物M2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该混合物M2经受在含水介质中的蒸馏步骤以将(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH与Rf1SO3H和/或与Rf2SO3H、以及与Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2分离。
3.一种用于从混合物M1开始来制备具有式(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH的含水磺酰亚胺化合物的方法，其中Rf1和Rf2相互独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和含有1至10个碳原子的选自氟烷基、氟烯基以及氟烯丙基的基团，该混合物M1包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH以及Rf1SO2H和/或Rf2SO2H，并且其特征在于该方法包括：
i) 用氧化剂将所述混合物M1氧化以获得包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH以及Rf1SO3H和/或Rf2SO3H的混合物M2的步骤；以及
ii) 在含水介质中将该混合物M2蒸馏以将(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH与Rf1SO3H和/或与Rf2SO3H分离的步骤。
4.如权利要求2和3中任一项所述的方法，其中该蒸馏步骤是在包含沸腾器的蒸馏装置中执行的，其中该沸腾器的温度范围是从50°C至300°C。
5.如权利要求2至3中任一项所述的方法，其中该蒸馏步骤是在包含蒸馏柱的蒸馏装置中执行的，其中该柱的顶部的温度是从20°C至180°C。
6.如权利要求2至3中任一项所述的方法，其中该蒸馏步骤是在包含蒸馏柱的蒸馏装置中执行的，其中所述蒸馏柱中的压力是从1至1000毫巴。
7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该混合物M1是通过将包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH以及Rf1SO2H和/或Rf2SO2H的混合物M'1蒸馏来获得的。
8.如权利要求7所述的方法，其中存在于该混合物M'1中的磺酰亚胺(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH是经由如下步骤获得的：将包含络合物(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH,NR'3的有机相酸化，其中R'表示含有1至20个碳原子的直链的或支链的烷基。
9.如权利要求8所述的方法，其中该络合物(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH,NR'3是经由如下步骤获得的：将Rf1SO2X以及Rf2SO2X氨解，其中X表示Cl、Br或F，Rf1和Rf2是如权利要求1所定义的。
10.如权利要求9所述的方法，其中Rf1SO2X是经由如下步骤获得的：将包含Rf1CO2Ma，其中Ma表示碱金属，和Rf1SO2Ma的混合物M3氧化，以获得两相混合物M4，其中所述混合物M4包含Rf1SO2X和Rf1CO2Ma。
11.如权利要求10所述的方法，其中，Rf1SO2X，其中X = F，是通过将RhSO2F电解氟化获得的，其中Rh表示与Rf1相同的烃基链，所述链包含替代这些氟原子的氢原子，并且RhSO2F任选地是从RhSO2W获得的，其中W = Cl、Br或I。
12.如权利要求10所述的方法，其中该混合物M3通过以下步骤获得：
-将Rf1CO2Ma在有机溶剂中亚磺化的步骤，以产生包含Rf1SO2Ma以及所述有机溶剂的混合物M；并且然后
-从该混合物M蒸馏所述有机溶剂以获得无所述溶剂的混合物M的步骤；并且然后
-将得自该蒸馏步骤的混合物M的盐分离的步骤，
适当时，Rf1CO2Ma是经由将Rf1CO2H成盐的步骤来获得的。
13.一种用于制备(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb的方法，Mb表示碱金属，该方法包含根据权利要求1至12任一项所定义的方法制备含水(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH，所述用于制备(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb的方法任选地包含在碱金属的碱的存在下中和含水(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH的步骤，适当时随后是干燥步骤。
14.一种用于制备(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb的方法，包含以下步骤：
-将Rf1CO2H成盐为Rf1CO2Ma的步骤a)；
-将Rf1CO2Ma亚磺化为Rf1SO2Ma的步骤b)；
-将Rf1SO2Ma氧化为Rf1SO2X的步骤c)；
-将Rf1SO2X氨解为(Rf1SO2)(Rf2-SO2)NH,NR'3的步骤d)，其中X表示Cl、Br或F，和R'表示含有1至20个碳原子的直链的或支链的烷基；
-将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3酸化为(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的步骤e)；
-将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH用碱金属的碱中和为(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb的步骤g)；并且
-适当时，将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb干燥的步骤h)，
其中在步骤e) 之后获得的(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH是呈混合物的形式，所述混合物已经在步骤g) 之前经受了用氧化剂将混合物M1氧化的步骤i)，并且经受在含水介质中将混合物M2蒸馏的步骤ii)，其中Rf1和Rf2相互独立地选自由以下组成的组：氟原子和含有1至10个碳原子的选自氟烷基、氟烯基以及氟烯丙基的基团；并且Ma和Mb相互独立地表示碱金属；其中混合物M1包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH、Rf1SO2H和/或Rf2SO2H、Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2，和混合物M2包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH、Rf1SO3H和/或Rf2SO3H、以及Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2。
15.一种用于制备(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb的方法，包括以下步骤：
-将RhSO2W转化为RhSO2F的步骤b')，其中W表示Br、Cl或I；
-将RhSO2F电解氟化为Rf1SO2F的步骤c')；
-将Rf1SO2F氨解为(Rf1SO2)(Rf2-SO2)NH,NR'3的步骤d)；
-将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH,NR'3酸化为(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH的步骤e)，其中R'表示含有1至20个碳原子的直链的或支链的烷基；
-将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NH用碱金属的碱中和为(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NMb的步骤g)；并且
-适当时，将(Rf1SO2)(Rf2SO2)NMb干燥的步骤h)，
其中在步骤e) 之后获得的(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH是呈混合物的形式，所述混合物已经在步骤g) 之前经受了用氧化剂将该混合物M1氧化的步骤i)，并且经受在含水介质中将该混合物M2蒸馏的步骤ii)，其中Rf1和Rf2相互独立地选自由以下组成的组：氟原子和含有1至10个碳原子的选自、氟烷基、氟烯基以及氟烯丙基的基团；并且Mb表示碱金属，并且Rh表示与Rf1相同的烃基链，所述链包含替代这些氟原子的氢原子；其中混合物M1包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH、Rf1SO2H和/或Rf2SO2H、Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2，和混合物M2包含(Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH、Rf1SO3H和/或Rf2SO3H、以及Rf1SO2NH2和/或Rf2SO2NH2。
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