SU1684277A1 - Способ получени солей трифторметансульфоновой кислоты - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к серосодержащим соединени м, в частности к получению солей трифторметансульфоновой кислоты, которые могут быть использованы в качестве катализаторов. Цель - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут восстановлением смеси бромтрифторметана и диоксида серы при мол рном соотношении 1:(1,58-7) в апротонном пол рном органическом растворителе с последующим окислением образующегос  при этом трифторметан- сульфината. Восстановление провод т электрохимически в потенцио- или гальваностатическом режиме в герметичной неразделенной  чейке с катодом из инертного материала и анодом из электрохимически растворимого металла в присутствии фенового электролита. 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  солей трифторметансульфоновой кислоты (CF3SO H), которые наход т применение в качестве катализаторов различных химических процессов, фоновых электролитов в электрохимической практике, в химических источниках тока нового поколени , а также как продукты дл  органического синтеза.

Цель изобретени  - повышение выхода и упрощение технологии получени  солей трифторметансульфоновой кислоты

Поставленна  цель достигаетс  тем;, что диоксид серы (80) в присутствии бромтрифторметана () электрохимически восстанавливают.

Электрохимическое восстановление диоксида серы в присутствии бромтрифторметана провод т в герметично закрытой неразделенной стекл нной  чейке , содержащей апротонный пол рный органический растворитель (диметил- формамид, диметилсульфоксид, ацетонит- рил, пропиленкарбонат, гамма-бутиро- лактон, гексаметилфосфортриамид, лучше диметилформамид) и фоновый электролит в концентрации 0,05-0,2 моль/л (обычно используемые в электросинтезе концентрации дл  обеспечени  достаточной электропроводности раствора). В качестве фонового электролита могут быть использованы перхлораты, фторбо- раты или галогениды щелочных металлов, металла анода или тетраалкиламмони  с длиной алькильной цепи .. В качестве катода используют инертные по отношению к реагентам и среде материалы (платина, графит, стеклоуглерод ), а в качестве электрохимически растворимого анода - металлы, имеющие потенциал восстановлени  в используемых услови х от -0,6 до -2,0 В отн. НоКоЭ. (цинк, алюминий, магний, кадмий , марганец, железо, кобальт, никель ) о Ячейка снабжена барботером дл  пропускани  через рабочий раствор смеси бромтрифторметана и диоксида серы. Впуск и выпуск газа герметично соедин ют с емкостью дл  газа с помощью трубок, одна из которых проходит через перистальтический насос. Емкость заполн ют диоксидом серы и бромтрифторметаном в мол рном соотношении (1,58-7):1 и соедин ют с продутой азотом  чейкой. Электролиз ведут в потенциостатическом или гальваностатическом режимах. В случае потен- циостатического режима потенциал катода выбирают в интервале от -0,8 до -2,0 В отн. н.к.э., а в случае гальваностатического режима плотность тока на катоде выбирают в ин- тервале 3-5 мА/см2 и выше. В качестве электрода сравнени  используют насыщенный каломельный или хлорсеребр - ный электроды, отделенные от рабочего раствора графитовой мембраной. В про- цессе электролиза в рабочий раствор непрерывно барботируют смесь бромтрифторметана и диоксида серы, использу  дл  этого перистальтический насос. Скорость барботировани  выбирают в зависимости от объема  чейки и площад электродов, так чтобы достигалось достаточное насыщение рабочего раствора реагирующими газами и его перемешивание ,, Вследствие высокой раство- римости диоксида серы в используемых растворител х и плохой растворимости в них бромтрифторметана диоксид серы после начала синтеза быстро переходит в раствор и далее через раствор барбо тируетс  преимущественно бромтрифтор- метан. Синтез ведут до полного израсходовани  газов в емкости. После отпго  чейку открывают, растворитель отгон ют при пониженном давлении, остаток разлагают концентрированной сол ной кислотой и экстрагируют эфиром , который смешивают затем с водой и нейтрализуют карбонатом щелочного или щелочноземельного металла. После отгонки эфира и воды получают сухой остаток, содержащий трифторметансуль- финат соответствующего щелочного или щелочноземельного металла, после об

«-

5

0

работки которого подход щим окислителем (удобно дл  этого использовать, например, перекись водорода) и экстракции ацетоном получают конечный трифторметансульфонат щелочного или щелочноземельного металла. Трифторме- тансульфонова  кислота легко может быть получена из своей соли путем обработки ее концентрированной серной кислотой и вакуумной отгонки.

В примерах 1-6 продемонстрирована конкретна  сущность и практическа  реализаци  предлагаемого способа получени  солей трифторметансульфоно- вой кислоты0

Пример 1 .

а) Получение трифторметансульфи- ната кали .

Ячейку объемом 150 мл заполн ют 55 мл диметилформамида, содержащего 0,1 моль/л бромида тетрабутиламмони . Катодом служит платинова  фольга площадью 20 см , анодом - цинковый цилиндр площадью -110 см (потенциал восстановлени  цинка в диметилформами- де - 1,4 3 отн. н.к.э.). В качестве электрода сравнени  используют насыщенный каломельный электрод. Емкость дл  газа заполн ют 1,26 г 30г (19,8 ммоль) и 0,68 г бромтрифторметана (4,6 ммоль). Электролиз провод т в потенциостатическом режиме при потенциале катода - 1,0 В. Смесь реагирующих газов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин. После полного израсходовани  газов в емкости электролиз заканчивают. Образующиес  в результате электролиза продукты анализируют методом (ДМФ-ДМФа , 84,79 МГц). В спектре ЯМР наблюдаетс  синглет при -86,9 м.д. отн. СРС1з, соответствующий трнфторметансульфинат- аниону .. Других фторсодержащих продуктов в растворе не обнаруживаетс . Количественный анализ по спектрам ЯМР относительно репера CgF€ показал, что выход по веществу (Вв) трифгорметансульфината 95%, выход по току (Вт) 97%. Выделение трифтор- метансульфината из реакционной смеси в виде калиевой соли осуществл ют следующим образом.

Диметилформамид отгон ют при пониженном давлении (50°С/5000 Па), остаток разлагают 10 мл 36,5%-ной сол ной кислоты и экстрагируют 50 мл

516

эфира. В -эфирный экстракт добавл ют 20 мл воды н нейтрализуют 1 г К2С03 (рНл.10), после чего фильтруют и отгон ют эфир и воду. Полученный сухой остаток по данным ЯМР содержит 60,5% (0,69 г из 1,14 г) трифторме- тансульфината кали  (4,0 ммоль, Вв 88%, Вт 90%).

б) Превращение трифторметансульфи ната кали  в трифторметансульфонат кали .

К 1,14 г полученного выгае сухого остатка, содержащего трифторметан

(18,7 ммоль), Электролиз провод т в потенцностатнческом режиме при потенциале катода -1,50 К, непрерывно барботнру  в рабочий раствор смесь реагирующих газов со скоростью 200 мл/мин. Но окончании электролиза раствор анализировали методом F-ЯМР. Единственным фторсодержащим продуктом, обнаруженным в растворе,  вл етс  три- фторметансульфинат магни  (ДМФ-ДМФс , 84,79 МГц, ,5 м„д., Нв 93%, Вт 95%). После отгонки растворител  и выделени  продукта, как описано

сульфинат кали , приливают 10 мл 30%- , выще (вместо карбоната кали  используют карбонат лити ), получают 1,03 г трифторметансульфоната лить  (6,6 ммоль, Вв 89,4%, Вт 91%).

ного водного раствора перекиси водорода . Через 4-5 ч ее отгон ют под вакуумом на роторном испарителе. Остаток экстрагируют ацетоном После отгона ацетона и сугжи под вакуумом (100°С/0,1 На) до посто нной массы получают трифторметансульфонат кали  в виде белых гигроскопичных кристаллов Выход 0,74 г (3,9 ммоль),

20 ПримерЗ. Ячейку объемом

150 мл заполн ют 55 мл диметилсульфок- сида, содержащего 0,1 моль/л перхлората лити . В качестве катода используют платиновую фольгу площадью

35

25 -20 см , а в качестве анода - алюминиевый цилиндр площадью -М) см2 (потенциал восстановлени  алюмини  в диметилформамиде -2,05 В отн. н.к.э. Электродом сравнени  служит насыщенн

Зс каломельный электрод. Емкость дл  га за заполн ют 1,02 г бромтрифторметан ( 6,9 ммоль) и 3,08 г диоксида серы (48,1 ммоль). Электролиз провод т в потенциостатическом режиме при потен циале катода -1,8 В. Скорость пропус кани  смеси реагирующих газов - 200 мл/мин. После окончани  синтеза и проведени  выделени  продукта, как описано в примере 1а, б (вместожар4Q боната кали  используют карбонат нат ри ), получают 0,88 г трифторметансульфоната натри  (5,1 ммоль, Вв 75% Вт 79%), ,5°С.

Пример4. Ячейку объемом .

д5 150 мл заполн ют 55 мл диметилформа- мида, содержащего 0,2 моль/л бромида тетраэтиламмони . В качестве катода используют платиновую фольгу площадь А, 20 см, а в качестве анода - кад5о миевую пластину площадью 30 смг, потенциал восстановлени  кадми  в ди метилформамиде -0,58 В отн. н.к.э. (8). Электродом сравнени  служит хлорсеребр ный электрод. Емкость дл 

Ве 86%, 89%, ТПЛ 230°С, ИКС и КВг, в скобках приведены данные по (9): 525 см-1 525 смн, &5 (ОЗоД , 580 см 1 583 , & (OSC)} , 646 65. , S ;OSO) , 777 см 1 (788 см 1, 5е.5 104и ( 40 сми, ), 1180 и 1270 см 1 (1182 и 1267 см 1, с-р)1 F-ЯМР в ДМФ-ДМФс - $V -77,5 м.д. отн. CFClj.

в) Превращение трифторметансульфоната кали  в трифторметансульфоновую кислоту.

К 0,74 г полученного по описанной выше методике (пример 1а, б) трифторметансульфоната кали  прибавл ют 2 мл концентрированной серной кислоты (96%) и отгон ют выдел ющуюс  трифторметансульфоновую кислоту при 100°С/ /100 Па в охлаждаемый приемник. Получают 0,62 г (86%) моногидрата три- фторметансульфоновой кислоты, Тпл 44,5°С.

П р и м е р 2. Ячейку объемом 150 мл заполн ют 55 мл диметилформа- мида, содержащего 0,05 моль/л перхлората магни . В качестве катода служит платинова  фольга площадью . см, а в качестве анода - магниева  пластина площадью - /.0 см 2 (потенциал восстановлени  магни  в аналогичных услови х -1,84 В). Элект- 55 газа заполн ют 2,01 г бромтрифтормеродом сравнени  служит насыщенный каломельный электрод. Емкость дл  . газа заполн ют 1,10 г бромтрифторметана (7,4 ммоль) и 1,20 г 80

тана (13,4 ммоль) и 2,50 г диоксида серы (39,1 ммоль). Скорость пропускани  . смеси реагирующих газов 200 мл/мин. Электролиз ведут в галь

ПримерЗ. Ячейку объемом

150 мл заполн ют 55 мл диметилсульфок- сида, содержащего 0,1 моль/л перхлората лити . В качестве катода используют платиновую фольгу площадью

-20 см , а в качестве анода - алюминиевый цилиндр площадью -М) см2 (потенциал восстановлени  алюмини  в диметилформамиде -2,05 В отн. н.к.э.). Электродом сравнени  служит насыщенный

каломельный электрод. Емкость дл  газа заполн ют 1,02 г бромтрифторметана (6,9 ммоль) и 3,08 г диоксида серы (48,1 ммоль). Электролиз провод т в потенциостатическом режиме при потенциале катода -1,8 В. Скорость пропускани  смеси реагирующих газов - 200 мл/мин. После окончани  синтеза и проведени  выделени  продукта, как описано в примере 1а, б (вместожарбоната кали  используют карбонат натри ), получают 0,88 г трифторметансульфоната натри  (5,1 ммоль, Вв 75%, Вт 79%), ,5°С.

Пример4. Ячейку объемом .

150 мл заполн ют 55 мл диметилформа- мида, содержащего 0,2 моль/л бромида тетраэтиламмони . В качестве катода используют платиновую фольгу площадью А, 20 см, а в качестве анода - кадмиевую пластину площадью 30 смг, потенциал восстановлени  кадми  в диметилформамиде -0,58 В отн. н.к.э. (8). Электродом сравнени  служит хлорсеребр ный электрод. Емкость дл 

газа заполн ют 2,01 г бромтрифтормегаза заполн ют 2,01 г бромтрифторметана (13,4 ммоль) и 2,50 г диоксида серы (39,1 ммоль). Скорость пропускани  . смеси реагирующих газов 200 мл/мин. Электролиз ведут в гальнаностатическом режиме при плотности тока 4,0 мА/см , к концу синтеза плотность тока снижают до 1,0 мА/см После окончани  электролиза и выделени  конечного продукта, как описано в примере 1а, б (вместо карбоната кали  используют карбонат бари ), получают 2,06 г трифторметансульфо- ната бари  (4,7 ммоль, Вв 70%, Вт 75%, ТП„ 3700С.

Пример 5. Ячейку объемом 150 мл заполн ют 50 мл ацетонитрила, содержащего 0,1 моль/л фторбората тетрабутиламмони . В качестве катода используют пластину из графита пло-

Л

щадью 32 см, а в качестве анода - цинковый цилиндр площадью 110 см . В качестве электрода сравнени  используют насыщенный водный хлорсереб р ный электрод. Емкость дл  газа заполн ют 1,25 г бромтрифторметана (8,4 ммоль) и 0,85 г диоксида серы (13,3 ммоль, соотношение :S02 1:1,58). Электролиз провод т в галь ваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см . Смесь реагирующих газов в процессе электролиза барботиру ют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоро- стью 200 мл/мино После полного израсходовани  газов в емкости электролиз заканчивают, образующиес  в результате электролиза продукты анализируют методом F-ЯМР (ДМФ-ДМФа8: 84,79 МГц). Количественный анализ, проведенный по4 К ЯМР-спектру отн. ., как описано в примере 1, показал , что образовалось 3,4 ммоль CF3SO (Вв 40,5%; Вт 42,0%). После фильтровани , отгонки растворител , обработки перекисью водорода и выделени  продукта, как описано в примере 1 , получено 0,55 г трифторметан- сульфината кали  (2,9 ммоль; Вв 34,8%; Вт 36,0%).

Примерб, Ячейку объемом 150 мл заполн ют 50 мл диметилформа- мида, содержащего 0,1 моль/л бромида тетраэтиламмони . В качестве катода

используют пластинку из стеклографита площадью 12 см , а в качестве анода - цинковый цилиндр площадью v110 смг. В качестве электрода сравнени  используют насыщенный водный хлорсеребр ный электрод. Емкость дл  газа заполн ют 1,90 г бромтрифторметана (12,8 ммоль) и 2,24 г диоксида серы (35,0 ммоль, соотношение CFjBr;

5 о Q

5

,73). Электролиз провод т в г.чльваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/см. Смесь реагирующих газов в процессе электролиза барботируют через рабочий раствор с помощью перистальтического насоса со скоростью 200 мл/мин. После полного израсходовани  газов в емкости электролиз заканчивают. Образующиес  в результате электролиза продукты анализируют методом 19F-KMP (ДМФ- ДМФс 84,79 МГц). В спектре ЯМР наблюдаетс  синглет при 76,2 м0д, отн. CgF6 (соответствует -86,7 м0д. отн. CFClj), принадлежащий сигналу CF-SO и слабый сигнал при 84,0 м.д. (-78,9 м.д отн. CFClj), соответствующий CF.SOj; Количественный анализ, проведенный по 19р ЯМР-спектру отн. показал, что образовалось 10,6 ммоль CF,SOr(BB 82,7%, Вт 78,3%) и 1,3 ммоль CF,SO (Вв 9,9%; Вт 9,4%). Общий выход целевого продукта (CF3SOT+ +CF.;SO) составил Вв и Вт 87,7%. После фильтровани , отгонки растворител , обработки перекисью водорода и выделени  продукта, как описано в примере 1, получают 2,03 г трифторме- тансульфоната кали  (10,8 ммоль, Вв 84,6%, Вт 80,0%).

Данные предлагаемого способа по сравнению с известными представлены в таблице.

Способ

Параметр

(Известный I

Предлагаемый

11-20% Давление до 50 атм

70-95% . Атмосферное давление

Как видно из данных, представленных в таблице, предлагаемый способ по сравнению с известным позвол ет получать соли трифторметансульфоновой кислоты с выходами, в 4-6 раз большими , в м гких услови х (без использовани  высокого давлени ). Проведение процесса в электрохимическом режиме позвол ет простым изменением катодного потенциала или тока в широком диапазоне плавно управл ть скоростью восстановлени  реагирующих газов на инертном катоде и, тем самым, направл ть процесс в нужное русло, уменьша 

91684277

веро тность побочных процессов и резко повыша  выход целевого продукта. Предлагаемый способ обладает высокой экологической чистотой, поскольку может быть реализован в полностью замкнутой системе, предусматривающей практически количественное превращение бромтрифторметана в целевой продукт и исключавшей выброс газообразного бромтрифторметана в атмосферу. Используемый в качестве сырь  бром- трифторметан  вл етс  дешевым и крупнотоннажным продуктом, что обусловлено его использованием в пожаротушении , кроме того, он малотоксичен. Предлагаемый способ основан на утилизации одного из фреонов (бромтрифтор- метан - фреон 13В1), потребление которых в других цел х в насто щее врем  сокращаетс .

Составитель Т.Власова Редактор Г.Мозжечкова Техред М.Дндык Корректор М0Максимигаинец

.Заказ 3483

Тираж

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретени м и открыти м при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

10

О

5

0

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ получени  солей трифторметансульфоновой кислоты восстановлением смеси бромтрифторметана и диоксида серы в апротонном пол рном органическом растворителе с последующим окислением образующегос  при этом трифторметансульфината, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта и упрощени  процесса, восстановление провод т электрохимически в потенцио- или гальваностатическом режиме в герметичной неразделенной  чейке с катодом из инертного материала и анодом из электрохимически растворимого металла в присутствии фонового электролита при мол рном соотношении бром- трифторметан : диоксид серы 1:(1,58- 7).

   Подписное