JP2023541873A - ビス(フルオロスルホニル)イミド塩の精製 - Google Patents
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Abstract
本発明は、工業スケールで経済的に実現可能であり、高純度の生成物が得られる、ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を精製するための方法に関する。前記方法は、ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を供給する工程、ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を少なくとも1つの第1の溶媒に溶解する工程、少なくとも1つの第2の溶媒によってビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を結晶化する工程、及び結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を分離する工程、を含み、任意選択的には結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドをさらにアルカリ塩と反応させることで、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩を得ることができる。【選択図】なし
Description
本出願は、第CN2020/114436号の国際手続で2020年9月10日に出願された優先権を主張し、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)塩の精製に関する。より具体的には、本発明は、工業スケールで経済的に実現可能であり、高純度の製品が得られる、ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を精製するための新規な方法及びビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩を製造するための新規な方法を提供する。
ビス(フルオロスルホニル)イミド(一般に「FSIH」によって表される)及びその塩、特にビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩(一般に「LiFSI」によって表される)は、様々な技術分野において中間体化合物又は最終化合物として有用である。
ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアンモニウム塩、及びビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩の製造は、文献に広く記載されている。記載されている様々な技術の中でも、大部分は、HF、又はKF、CsF、AsF3、SbF3、CuF2、ZnF2、SnF2、PbF2、BiF3などの金属フッ化物を用いたフッ素化反応を使用する。例えば発煙硫酸及びフッ化アンモニウムの存在下でクロロスルホニルイソシアネートを使用する、或いは尿素及びフルオロスルホン酸を使用する、他の技術も開発されてきた。
ビス(フルオロスルホニル)イミド及びその塩は、バッテリー電解質においてとりわけ有用である。このタイプの使用のために、不純物の存在が重要な問題である。
金属不純物の汚染を抑えるために、先行技術文献である米国特許出願公開第2013/0331609号明細書は、クロロスルホニルイミド化合物を式NH4F(HF)P(式中、pは0~10である)のフッ素化剤と反応させることを含む、フルオロスルホニルイミドアンモニウム塩を製造するプロセスを提案している。こうして得られたフルオロスルホニルイミドアンモニウム塩は、カチオン交換反応に供されて、別のフルオロスルホニルイミド塩を生成し得る。このプロセスは、工業的に効率的であり、且つ金属不純物を提供しないと言われている。
同様に、先行技術文献である特開2016-124735号公報及び特開2016-145147号公報は、クロロスルホニルイミド化合物とNH4F(HF)P(式中、pは0~10である)との反応を含む、フルオロスルホニルイミド化合物を製造する方法を開示している。前記フルオロスルホニルイミド化合物は、アルカリ金属化合物と反応して、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を生成し得る。
先行技術文献である欧州特許第3381923号明細書は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを高収率且つ高純度で製造する方法を開示しており、これは簡単でコスト効率が高いと考えられる。前記方法は、溶媒中でビス(クロロスルホニル)イミドをフッ素化試薬と反応させ、続いてアルカリ試薬で処理し、それによってアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドを生成し、次いでアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミドをリチウム塩基と反応させて、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを製造することからなる。
先行技術文献である国際公開第2016/093399号パンフレットには、スルホニルイミドのリチウム塩を製造及び精製するための方法がさらに開示されている。前記方法は、クロロスルホン酸とクロロスルホニルイソシアネートとを反応させてクロロスルホニルイミドを調製し、次いで前記クロロスルホニルイミドをフッ素化アンモニウムと反応させてフルオロスルホニルイミドアンモニウム塩を調製し、その後前記フルオロスルホニルイミドアンモニウム塩をリチウム化合物と反応させてリチウムスルホニルイミド塩を得てから、最後に特定の溶媒の助けを借りて、前記リチウムスルホニルイミド塩を精製することからなる。
先行技術文献である欧州特許第2674395号明細書は、優れた効率で、金属不純物の混入を最大限に抑制してフルオロスルホニルイミドアンモニウム塩を製造する方法を開示している。前記方法は、特定のクロロスルホニルイミドアンモニウム塩をフッ化水素と反応させることからなる。次いで、その結果得られたフルオロスルホニルイミドアンモニウム塩をアルカリ金属化合物と反応させてフルオロスルホニルイミドアルカリ金属塩を得ることができる。
先行技術である国際公開第2020/099527号パンフレットは、工業スケールで経済的に実行可能であり、且つ高純度の生成物が得られるビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩の製造方法を開示している。前記方法は、ビス(クロロスルホニル)イミド又はその塩をフッ化アンモニウムと反応させてビス(フルオロスルホニル)イミドのアンモニウム塩を生成し、少なくとも1つの析出溶媒を添加することにより結晶化し、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアンモニウム塩を分離し、結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドのアンモニウム塩とアルカリ塩とを反応させてビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩を得ることからなる。
これらの文献では、生成物が高純度で得られると主張されているものの、工業スケールで経済的に実現可能であり、且つ高純度の生成物が得られるビス(フルオロスルホニル)イミド塩を製造するための新規な方法を提供するためには、依然として改善の余地があると考えられる。
本出願人は、ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を精製するための新規な方法、及び高純度のビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩を製造するための新規な方法を、工業スケールで、他の利用可能な方法と比較して合理的なコストで以降で提供する。
本発明の1つの主題は、ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩の精製方法であって、
(a)ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を供給する工程、
(b)ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を、ニトリル、アルコール、水、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1つの第1の溶媒に溶解する工程、
(c)環状及び非環状エーテルからなる群から選択される少なくとも1つの第2の溶媒によってビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を結晶化し、結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を分離する工程、
を含む方法である。
(a)ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を供給する工程、
(b)ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を、ニトリル、アルコール、水、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1つの第1の溶媒に溶解する工程、
(c)環状及び非環状エーテルからなる群から選択される少なくとも1つの第2の溶媒によってビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を結晶化し、結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を分離する工程、
を含む方法である。
本発明の別の主題は、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩の製造方法であって、
(a)ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を供給する工程、
(b)ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を、ニトリル、アルコール、水、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1つの第1の溶媒に溶解する工程、
(c)環状及び非環状エーテルからなる群から選択される少なくとも1つの第2の溶媒によってビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を結晶化し、結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を分離する工程、
(d)結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩とアルカリ塩とを反応させて、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩を得る工程、
を含む方法である。
(a)ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を供給する工程、
(b)ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を、ニトリル、アルコール、水、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1つの第1の溶媒に溶解する工程、
(c)環状及び非環状エーテルからなる群から選択される少なくとも1つの第2の溶媒によってビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を結晶化し、結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を分離する工程、
(d)結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩とアルカリ塩とを反応させて、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩を得る工程、
を含む方法である。
本出願のさらに別の主題は、ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩と、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される溶媒との溶媒和物であるビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶化塩に関する。
本開示では、「...から...までを含んだ」という表現は、両端値を含むものとして理解されるべきである。「含む」という表現は、「~からなる」又は「~から実質的になる」を等しく含むと理解されるべきである。別段の明記がない限り、方法の工程は好ましくは室温及び/又は大気圧で行われる。別段の明記がない限り、「ppm」は重量単位のパーツ・パー・ミリオンを意味する。
本発明による方法(ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩の精製方法、及びビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩の製造方法)の工程(a)は、ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を供給することからなる。
工程(a)において、ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩は、好ましくは固体状態で供給される。これは、溶媒中の溶液で供給されてもよいが、この溶媒が工程(b)で使用される第1の溶媒と異なる場合には、この溶媒は、当業者に公知の任意の方法によって、典型的には蒸発、例えば蒸留によって少なくとも部分的に除去される。ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩は、工程(a)において純粋な液体の形態で供給されてもよい。
ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩は、80重量%~97重量%、例えば82%、84%、86%、88%、90%、92%、94%、又は96%、好ましくは85~95%、より好ましくは90~95重量%の、ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を含む。
一実施形態によれば、工程(a)で供給されるビス(フルオロスルホニル)イミドの塩は、下記式を有する:
[F-SO2-N--SO2-F] X+
(式中、Xは、Li、Na、K、Cs、及びNH4からなる群からの1つを表す)。Xは、より具体的には、Li及びNH4から選択することができる。さらに具体的には、XはNH4であってよい。
[F-SO2-N--SO2-F] X+
(式中、Xは、Li、Na、K、Cs、及びNH4からなる群からの1つを表す)。Xは、より具体的には、Li及びNH4から選択することができる。さらに具体的には、XはNH4であってよい。
工程(a)で供給される粗製塩は、市販されており、或いは当業者に公知の任意の方法に従って調製することができる。一実施形態によれば、これは、ビス(クロロスルホニル)イミド又はその塩を、LiF、NaF、KF、CsF、及びNH4F(HF)n(式中のnは0~10である)から選択されるフッ素化剤、好ましくはNH4F(HF)n(式中のnは0~10である)であるフッ素化剤、より好ましくはNH4F、NH4F.HF、及びNH4F(HF)2から選択されるフッ素化剤と反応させ、任意選択的にはその後、得られた反応媒体に環状及び非環状エーテルからなる群から選択される少なくとも1つの溶媒を添加することによって調製され、好ましくは、溶媒は、後述する第2の溶媒と同じである。別の実施形態によれば、これは、エステル、エーテル、ニトリル、芳香族炭化水素系溶媒、及びアルコールなどの有機溶媒中、0~100℃の温度で、ビス(フルオロスルホニル)イミド(HFSI)を少なくとも1種のアルカリ塩(F-、OH-、Cl-、SO4
2-、及びCO3
2-から選択されるアニオンとの、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、又はアンモニウムの塩)と反応させることによって調製される。
より具体的には、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアンモニウム塩は、ビス(クロロスルホニル)イミド又はその塩をフッ化アンモニウムと反応させることにより、国際公開第2020/099527号パンフレットに記載の方法に従って効率的に調製することができる。この好ましい実施形態は、以降で詳しく説明する。
ビス(クロロスルホニル)イミド又はその塩は、式:
(Cl-SO2-N--SO2-Cl) X+
(式中、Xは、H、Li、Na、K、Cs及びNH4からなる群からの1つを表す)
によって表され得る。
(Cl-SO2-N--SO2-Cl) X+
(式中、Xは、H、Li、Na、K、Cs及びNH4からなる群からの1つを表す)
によって表され得る。
好ましい実施形態によれば、原料は、式(Cl-SO2)2-NH(一般的にCSIHで表される)のビス(クロロスルホニル)イミドである。CSIHは、市販されているか、又は公知の方法により、例えば、
- クロロスルホニルイソシアネートClSO2NCOをクロロスルホン酸ClSO2OHと反応させること;
- 塩化シアンCNClを無水硫酸SO3及びクロロスルホン酸ClSO2OHと反応させること;
- スルファミン酸NH2SO2OHを塩化チオニルSOCl2及びクロロスルホン酸ClSO2OHと反応させること;
によって製造される。
- クロロスルホニルイソシアネートClSO2NCOをクロロスルホン酸ClSO2OHと反応させること;
- 塩化シアンCNClを無水硫酸SO3及びクロロスルホン酸ClSO2OHと反応させること;
- スルファミン酸NH2SO2OHを塩化チオニルSOCl2及びクロロスルホン酸ClSO2OHと反応させること;
によって製造される。
一実施形態によれば、その結果、ビス(クロロスルホニル)イミド又はその塩が、工程(a)において、フッ素化剤としてのフッ化アンモニウム(NH4F)と反応することで、ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製アンモニウム塩が供給される。本発明内において、「フッ化アンモニウム」という表現は、フッ化アンモニウムのHF付加物、例えばNH4F(HF)nも含み、式中のnは1~10、好ましくは1~4、より好ましくはNH4F.HF又はNH4F(HF)2である。フッ素化剤は、市販品であるか又は公知の方法によって製造され得る。
好ましい実施形態によれば、フッ化アンモニウムは無水物である。水分含量は、好ましくは、5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、さらにより好ましくは500ppm未満であり得る。
使用されるフッ化アンモニウムの量は、ビス(クロロスルホニル)イミド又はその塩1モルあたり、1~10当量、より好ましくは1~7当量、さらに好ましくは2~5当量に含まれる。
反応は、好ましくは、有機溶媒中で実施され得る。前記有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒、好ましくは、
- 環状及び非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
- 環状及び非環状エステル、例えばガンマ-ブチロラクトン、ガンマ-バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸ブチル、
- 環状及び非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジメトキシメタン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、4-メチル-1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、
- アミド化合物、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルオキサゾリジノン、
- スルホキシド及びスルホン化合物、例えばスルホラン、3-メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、
- シアノ、ニトロ、クロロ又はアルキル置換アルカン又は芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン
から選択され得る。
- 環状及び非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
- 環状及び非環状エステル、例えばガンマ-ブチロラクトン、ガンマ-バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸ブチル、
- 環状及び非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジメトキシメタン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、4-メチル-1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、
- アミド化合物、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルオキサゾリジノン、
- スルホキシド及びスルホン化合物、例えばスルホラン、3-メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、
- シアノ、ニトロ、クロロ又はアルキル置換アルカン又は芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン
から選択され得る。
好ましい実施形態によれば、有機溶媒は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、バレロニトリル及びアセトニトリルからなる群から選択される。
好ましい実施形態によれば、有機溶媒は、無水である。水分含量は、好ましくは、5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、さらにより好ましくは50ppm未満であり得る。
反応は、0℃~200℃、好ましくは30℃~100℃の温度で実施され得る。好ましくは、反応は、大気圧で行われるが、大気圧より下又は上、例えば800mbar~1.2barで作業することは、排除されない。
反応は、バッチ方式、半バッチ方式又は連続方式で実施され得る。好ましい実施形態によれば、フッ化アンモニウムは最初に有機溶媒に添加される。次いで、ビス(クロロスルホニル)イミド又はその塩が反応媒体に添加され得る。
ビス(クロロスルホニル)イミド又はその塩をフッ化アンモニウムと反応させることにより、結果としてビス(フルオロスルホニル)イミドのアンモニウム塩を得ることができる。この反応の後、ただし工程(b)の前に、本発明による方法は、塩基性化合物を反応媒体に添加することに存する工程(a’)を含んでいてもよい。前記塩基性化合物は、固体、純粋な液体、水溶液若しくは有機溶液又はガスであり得る。前記塩基性化合物は、ガス状アンモニア、アンモニア水、アミン、アルカリ若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩又はシュウ酸塩からなる群から選択され得る。アミンの中で、脂肪族アミン(エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンなど)、アルキレンジアミン(エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンなど)、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンなど)、脂環式アミン(シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなど)、芳香族アミン(ベンジルアミン及びメタキシレンジアミンなど)、これらのアミンのエチレンオキシド付加物、ホルムアミジン、グアニジン、アミジン及び複素環式アミン(ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、チアゾール、ピリジン及びインドールなど)を含む任意のタイプのアミンが好都合であり得る。本発明による工程(a’)で使用される塩基性化合物は、好ましくはガス状アンモニア又はアンモニア水である。
工程(a’)で添加される塩基性化合物の量は、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアンモニウム塩の調製に使用されるビス(クロロスルホニル)イミド又はその塩の初期量を基準として好ましくは0.1~10当量、好ましくは0.5~5当量、より好ましくは0.5~3当量である。
工程(a’)の間、温度は、好ましくは0℃~100℃、より好ましくは15℃~90℃に維持される。有利には、この工程(a’)は、工程(a)と同じ温度で行うことができる。
任意選択的には、本発明による方法は、工程(a)と工程(a’)との間に中間の分離工程を含み得る。この中間分離工程は、当業者に公知の任意の典型的な分離手段によって、例えば濾過(例えば加圧下又は真空下)又はデカンテーションによって行うことができる。代わりに、又はそれに加えて、そのような中間分離工程は、工程(a’)の後且つ工程(b)の前に行われてもよい。
本発明による方法の工程(b)は、ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を、ニトリル、アルコール、水、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1つの第1の溶媒に溶解することからなる。第1の溶媒は、好ましくは、ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩に対して良溶媒であり、粗製塩中の不純物の一部(SO4
2-など)に対して貧溶媒である。
ニトリルは、少なくとも1個のシアノ基で置換されており、且つ2~20個の炭素原子、特に2~10個の炭素原子、より具体的には2~7個の炭素原子を有するアルカン又は芳香族炭化水素から特に選択することができる。本発明の枠組みにおいては、1つ又は2つのみのシアノ基を有するニトリルが好ましい。特にアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、及びベンゾニトリルを挙げることができる。一実施形態によれば、少なくとも1つの第1の溶媒は、ニトリル、特に上で列挙したものから選択され、より具体的にはアセトニトリルである。
適切なアルコールは、特に、少なくとも1個の-OH基を有し、少なくとも1個のフルオロ原子で任意選択的に置換されていてもよい1~5個の炭素原子を有する、一級及び二級アルコールから選択することができる。本発明の枠組みにおいては、-OH基を1つのみ有するアルコールが好ましい。より具体的には、一級アルコール、特にフッ素化アルコールが好ましい。適切なアルコールとしては、特に、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、及び2,2,2-トリフルオロエタノールを挙げることができる。一実施形態によれば、少なくとも1つの第1の溶媒は、アルコール、特に上で列挙したものから選択され、より具体的には2,2,2-トリフルオロエタノールである。
エステルは、少なくとも1つのO=C-O基によって置換されており、且つ2~20個の炭素原子、特に2~10個の炭素原子、より具体的には2~7個の炭素原子を有するアルカン又は芳香族炭化水素から特に選択することができる。本発明の枠組みにおいては、O=C-O基を1つ又は2つのみ有するエステルが好ましい。特に酢酸n-ブチル及び酢酸イソプロピル(iPAc)を挙げることができる。一実施形態によれば、少なくとも1つの第1の溶媒は、エステル、特に上で列挙したものから選択され、より具体的には酢酸n-ブチルである。
第1の溶媒とビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩は、任意の順序で接触させることができ:最初に塩を添加してから溶媒を反応器に添加するか、又はその逆によって、接触させることができる。特定の実施形態では、ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩が最初に反応器に導入され、その後、続いて溶媒がその中に添加される。
完全な溶解への到達を助けるために、好ましくは100~1000rpm、より好ましくは300~500rpmの撹拌速度で撹拌を行うことができる。
代わりに、又はそれに加えて、反応媒体(第1の溶媒とその中に溶解した粗製塩とからなる)又は溶媒のみを、溶解を促進するために加熱することで、30℃~80℃に含まれる温度、特には40℃~70℃、より具体的には50℃~65℃、さらに具体的には55℃~60℃に含まれる温度に到達させることができる。
工程(b)において、第1の溶媒対ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩の質量比は、10:1~1:1、好ましくは8:1~1.5:1、より好ましくは6:1~2:1、さらに好ましくは5:1~2:1の範囲であってよい。
任意選択的には、本発明による方法は、工程(b)と工程(c)との間に、未溶解の不純物(硫酸塩及び/又はフルオロ硫酸塩など)を除去するための中間の分離工程を含み得る。この中間分離工程は、当業者に公知の任意の典型的な分離手段によって、例えば濾過(例えば加圧下又は真空下)又はデカンテーションによって行うことができる。
工程(c)は、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される少なくとも1つの第2の溶媒によってビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を結晶化し、結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を分離することからなる。第2の溶媒は、好ましくは、ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩に対しては貧溶媒であり、その中の不純物に対しては良溶媒である。
本発明の枠組みにおいては、環状及び非環状エーテルは、少なくとも1つのエーテル基、好ましくは1つ又は2つのエーテル基と、2~10個の炭素原子、好ましくは2~8個の炭素原子、より好ましくは2~6個の炭素原子とを有する。
環状エーテルとしては、特に、1,3-ジオキサン、4-メチル-1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び2-メチルテトラヒドロフランを挙げることができる。非環状エーテルとしては、特にジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジメトキシメタン、1,2-ジメトキシエタンを挙げることができる。より好ましくは、本発明に従って使用されるエーテルは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンから選択される。好ましい実施形態によれば、第2の溶媒は環状エーテルである。これは、上に挙げたものの中からより具体的に選択することができ、より好ましくは1,4-ジオキサンである。
工程(c)の結晶化は、溶解したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を含む第1の溶媒に第2の溶媒を添加することによって行うことができる。添加は、好ましくは滴下で行われる。添加は、1~20時間、特に1~10時間、特に2~5時間の範囲の時間で行うことができる。添加の完了後、温度は、工程(b)で設定した温度と同じ値にさらに1~20時間、特に1~10時間、特に2~5時間の範囲の時間維持することができる。
一実施形態によれば、工程(c)は、前記第2の溶媒を滴下すること、及び任意選択的に反応媒体(添加された第2の溶媒と、第1の溶媒と、その中に溶解しているビス(フルオロスルホニル)イミドの塩からなる前記反応媒体)の温度を下げることに存する。これにより結晶化を促進することができる。塩を含有する反応混合物の温度は、塩の溶解温度よりも低い値まで下げられ得る。好ましくは、温度は、溶媒の沸点~-20℃、より好ましくは70℃~-10℃、さらにより好ましくは30℃~0℃に含まれる値まで下げられる。温度の低下中、圧力は、好ましくは、一定に保たれ得る。しかしながら、圧力を同時に下げることは、排除されない。これにより、反応混合物の有機溶媒の一部が蒸発する可能性がある。圧力は、大気圧から10-2mbar、好ましくは1mbar~500mbar、より好ましくは5mbar~100mbarに含まれる値まで下げられ得る。第2の溶媒が好ましくは最初に添加され、その後に温度が下げられる。しかしながら、他の方法で進めること、又は2つの行為を同時に行うことを除外するものではない。
本発明の別の実施形態によれば、方法の工程(c)は、塩を含む反応混合物の温度を下げずに前記第2の溶媒を添加することに存する。
混合を促進するために、撹拌速度を100~1000rpm、好ましくは300~500rpmにして撹拌を行うことができる。撹拌は、その後2~24時間、特に3~12時間維持することができる。
本発明による工程(c)では、ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩に対する第2の溶媒の質量比は、10:1~1:1、好ましくは8:1~1.5:1、より好ましくは6:1~2:1、さらに好ましくは5:1~2:1の範囲とすることができる。
本発明による工程(c)において、ビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶化塩の分離は、当業者に公知の任意の典型的な分離手段、例えば濾過によって行われ得る。濾過は、当業者に公知の任意の手段により、大気圧、加圧下又は真空下で実施され得る。濾過媒体のメッシュサイズは、好ましくは、2マイクロメートル以下、より好ましくは0.45マイクロメートル以下、さらにより好ましくは0.22マイクロメートル以下であり得る。PTFE膜を特に使用することができる。分離された生成物は、適切な溶媒、好ましくは第1の溶媒と同じ溶媒、第2の溶媒と同じ溶媒、又は第1の溶媒と第2の溶媒との混合物で1回又は複数回洗浄され得る。ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩に対する適切な溶媒の質量比は、0.1:1~3:1、好ましくは0.5:1~2.5:1、より好ましくは約1:1の範囲であってよい。
溶解、結晶化、及び分離の工程は、それぞれ1回行うことができ、或いは分離された結晶化塩の純度を改善するために、必要に応じて2回以上繰り返すことができる。
繰り返しの結晶化工程では、前の結晶化工程後に得られる溶媒和物に含まれる溶媒の量を考慮して、使用する第2の溶媒の量を減らす必要がある。
最後に、分離された結晶化塩は、純粋な乾燥製品を得るために任意選択的には乾燥される。乾燥工程は、25~130℃、好ましくは50~100℃、より好ましくは60~80℃の範囲の温度で行うことができる。乾燥工程は、典型的には、減圧下において、及び/又は加熱により、及び/又は不活性ガス流、典型的には窒素流を用いて、当業者に公知の任意の手段によって実施され得る。
有利なことに、本発明による方法の工程(c)の終了時に、ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩は固体結晶として溶媒和物の形態で存在し、これは、工程(a)で供給されるビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩と比較してビス(フルオロスルホニル)イミドの塩の純度を高めることから、及び/又は吸湿性を低下させることから、有利である。
結晶化した塩は、工程(c)で使用される第2の溶媒との溶媒和物の形態のビス(フルオロスルホニル)イミド塩から実質的になる。溶媒和物中では、ビス(フルオロスルホニル)イミド塩は、溶媒和物の50~90重量%、例えば55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、72重量%、75重量%、80重量%、82重量%、又は87重量%、好ましくは70~85重量%、より好ましくは78~83重量%、より好ましくは約82重量%を構成し、第2の溶媒は、残りの量、例えば溶媒和物の10~50重量%、好ましくは15~30重量%、より好ましくは17~22重量%、より好ましくは約18重量%を構成する。モル比の観点からは、ビス(フルオロスルホニル)イミド塩に対する第2の溶媒のモル比は、0.3:1~2:1、好ましくは0.4:1~1:1であってよく、より好ましくは約0.5:1の範囲である。
有利なことには、本発明による方法の工程(c)の最後に得られるビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶化塩は、そこに含まれる溶媒を考慮せずに、非常に高い純度を有する。これは、98%を超える、好ましくは99%を超える、より好ましくは99.9%を超える、最も好ましくは99.9%~100%(溶媒を考慮しない質量パーセント)の塩の純度を示し得る。
本出願の1つの目的は、工程(c)の終了時に得られる、得ることが可能な、又は得ることができるビス(フルオロスルホニル)イミドの中間結晶化塩に関する。
好ましくは、それは、以下のアニオンの含有量を示し得る:
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは20ppm未満、より好ましくは5ppm未満のクロリド(Cl-)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは25ppm未満、より好ましくは20ppm未満のフルオリド(F-)含有量;及び/又は
- 5000ppm未満、好ましくは2000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは25ppm未満、より好ましくは10ppm未満、より好ましくは5ppm未満、より好ましくは1ppm未満のフルオロサルフェート(FSO3 -)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは400ppm未満、より好ましくは300ppm未満、より好ましくは200ppm未満のサルフェート(SO4 2-)含有量。
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは20ppm未満、より好ましくは5ppm未満のクロリド(Cl-)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは25ppm未満、より好ましくは20ppm未満のフルオリド(F-)含有量;及び/又は
- 5000ppm未満、好ましくは2000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは25ppm未満、より好ましくは10ppm未満、より好ましくは5ppm未満、より好ましくは1ppm未満のフルオロサルフェート(FSO3 -)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは400ppm未満、より好ましくは300ppm未満、より好ましくは200ppm未満のサルフェート(SO4 2-)含有量。
好ましくは、それは、以下の金属元素の含有量:
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満の鉄(Fe)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満のクロム(Cr)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満のニッケル(Ni)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満の亜鉛(Zn)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満の銅(Cu)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満のビスマス(Bi)含有量
を示し得る。
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満の鉄(Fe)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満のクロム(Cr)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満のニッケル(Ni)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満の亜鉛(Zn)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満の銅(Cu)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満のビスマス(Bi)含有量
を示し得る。
加えて、これは、
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは500ppm未満のナトリウム(Na)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは500ppm未満のカリウム(K)含有量
を示し得る。
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは500ppm未満のナトリウム(Na)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは500ppm未満のカリウム(K)含有量
を示し得る。
本方法の工程(d)では、ビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶化塩は、さらなる反応を再度受けることで、目的のビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩を高純度で生成する。実際、工程(d)は、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩を得るために、ビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶化塩をアルカリ塩と反応させることからなる。
ビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶化塩は、アルカリ塩の性質に応じて、そのようなものとして又は溶媒に可溶化されて使用され得る。好ましい実施形態によれば、ビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶化塩は、本明細書では以下で「アルカリ化溶媒」と呼ばれる有機溶媒に可溶化される。前記アルカリ化溶媒は、非プロトン性有機溶媒、好ましくは、
- 環状及び非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
- 環状及び非環状エステル、例えばガンマ-ブチロラクトン、ガンマ-バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸ブチル、
- 環状及び非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジメトキシメタン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、4-メチル-1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、
- アミド化合物、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルオキサゾリジノン、
- スルホキシド及びスルホン化合物、例えばスルホラン、3-メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、
- シアノ、ニトロ、クロロ又はアルキル置換アルカン又は芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン
から選択され得る。
- 環状及び非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
- 環状及び非環状エステル、例えばガンマ-ブチロラクトン、ガンマ-バレロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸ブチル、
- 環状及び非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジメトキシメタン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、4-メチル-1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、
- アミド化合物、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルオキサゾリジノン、
- スルホキシド及びスルホン化合物、例えばスルホラン、3-メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、
- シアノ、ニトロ、クロロ又はアルキル置換アルカン又は芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン
から選択され得る。
好ましい実施形態によれば、アルカリ化溶媒は、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、バレロニトリル及びアセトニトリルからなる群から選択される。
アルカリ塩は、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選択され得る。当然、工程(a)で供給されるビス(フルオロスルホニル)イミドの塩が既にアルカリ塩である場合は常に、工程(d)で使用されるアルカリ塩のカチオンは、工程(a)で供給されるビス(フルオロスルホニル)イミドの塩のカチオンとは異なり、工程(d)はカチオン交換反応である。好ましくは、アルカリ塩は、リチウム塩であり、本発明による方法によって得られるビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩は、ビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩である。
アルカリ塩の例としては、アルカリ水酸化物、アルカリ水酸化物水和物、アルカリ炭酸塩、アルカリ炭酸水素塩、アルカリ塩化物、アルカリフッ化物、アルコキシド化合物、アルキルアルカリ化合物、アルカリ酢酸塩、及びアルカリシュウ酸塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ水酸化物又はアルカリ水酸化物水和物を工程(d)で使用することができる。アルカリ塩がリチウム塩である場合、リチウム塩は、水酸化リチウムLiOH、水酸化リチウム水和物LiOH・H2O、炭酸リチウムLi2CO3、炭酸水素リチウムLiHCO3、塩化リチウムLiCl、フッ化リチウムLiF;CH3OLi及びEtOLiなどのアルコキシド化合物;EtLi、BuLi及びt-BuLiなどのアルキルリチウム化合物;酢酸リチウムCH3COOLi、並びにシュウ酸リチウムLi2C2O4からなる群から選択され得る。好ましくは、水酸化リチウムLiOH又は水酸化リチウム水和物LiOH・H2Oが工程(d)で使用され得る。
前記アルカリ塩は、固体、純粋な液体又は水溶液若しくは有機溶液として工程(d)で添加され得る。
使用されるアルカリ塩の量は、好ましくは、ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩1モルあたり0.5~5モル、より好ましくは0.9~2モル、さらに好ましくは1~1.5モルに含まれる。
反応は、0℃~50℃、より好ましくは15℃~35℃の温度、さらにより好ましくは約室温で実施され得る。好ましくは、反応は、大気圧で実施されるが、大気圧よりも下又は上、例えば5mbar~1.5bar、好ましくは5mbar~100mbarで作業することは、排除されない。
更なる処理は、非常に純粋なビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩を回収するために実施され得る。反応媒体は、特に工程(d)で使用されるアルカリ塩が水溶液である場合、二相性(水溶液/有機)溶液であってもよい。この場合、方法は、相分離工程を含み得、その工程中、水相は、除去され、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩は、有機相に回収される。追加の工程は、濾過、濃縮、抽出、再結晶、クロマトグラフィーによる精製、乾燥及び/又は配合を含み得る。
一般的に言えば、溶媒、試薬等を含めて、本発明による方法において使用される全ての原料は、好ましくは、非常に高い純度基準を示し得る。好ましくは、Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Cr、Ni、Znなどの金属成分のそれらの含有量は、10ppm未満、より好ましくは2ppm未満である。
有利には、本発明による方法によって得られるビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩は、非常に高い純度を有する。これは、90%を超える、好ましくは95%を超える、より好ましくは98%を超える、さらに好ましくは99%を超える、最も好ましくは99.9%~100%のアルカリ塩の純度を示し得る。
好ましくは、それは、以下のアニオンの含有量を示し得る:
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは20ppm未満、より好ましくは5ppm未満のクロリド(Cl-)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは25ppm未満、より好ましくは20ppm未満のフルオリド(F-)含有量;及び/又は
- 5000ppm未満、好ましくは2000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは25ppm未満、より好ましくは10ppm未満、より好ましくは5ppm未満、より好ましくは1ppm未満のフルオロサルフェート(FSO3 -)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは400ppm未満、より好ましくは300ppm未満、より好ましくは200ppm未満のサルフェート(SO4 2-)含有量。
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは20ppm未満、より好ましくは5ppm未満のクロリド(Cl-)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは25ppm未満、より好ましくは20ppm未満のフルオリド(F-)含有量;及び/又は
- 5000ppm未満、好ましくは2000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは25ppm未満、より好ましくは10ppm未満、より好ましくは5ppm未満、より好ましくは1ppm未満のフルオロサルフェート(FSO3 -)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは400ppm未満、より好ましくは300ppm未満、より好ましくは200ppm未満のサルフェート(SO4 2-)含有量。
好ましくは、それは、以下の金属元素の含有量を示し得る:
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満の鉄(Fe)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満のクロム(Cr)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満のニッケル(Ni)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満の亜鉛(Zn)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満の銅(Cu)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満のビスマス(Bi)含有量。
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満の鉄(Fe)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満のクロム(Cr)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満のニッケル(Ni)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満の亜鉛(Zn)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満の銅(Cu)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満のビスマス(Bi)含有量。
加えて、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩がビス(フルオロスルホニル)イミドナトリウムでない場合、それは、
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは500ppm未満のナトリウム(Na)含有量
を示し得る。
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは500ppm未満のナトリウム(Na)含有量
を示し得る。
加えて、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩がビス(フルオロスルホニル)イミドカリウムでない場合、それは、
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは500ppm未満のカリウム(K)含有量
を示し得る。
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは500ppm未満のカリウム(K)含有量
を示し得る。
その非常に高い純度のため、本発明による方法によって得られる、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩、好ましくはビス(フルオロスルホニル)イミドリチウムは、バッテリーのための電解質組成物において有利に使用され得る。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本明細書の記載が優先するものとする。
本発明を、図面に関連して実施例においてさらに詳しく説明する。実施例は説明目的で示されており、本明細書又は特許請求の範囲をいかなる形でも限定することを意図したものではない。
以下の装置を実施例で使用する:PTFEアンカーインペラを備えた容量2000mlの三口フラスコ、オーバーヘッドスターラー(最大速度1500rpm)、ガラス還流コンデンサー、加熱プレート(シリコーンオイル:最大160℃)、ガラスフィルター漏斗付きの0.22μmのPTFEメンブレンフィルター、真空ポンプ(PC3001 VARIOpro)を備えたbuchiロータリーエバポレーター、最大ポンプ速度33L/分。
実施例1
このプロセスは、撹拌手段、熱調節のためのダブルジャケット、コンデンサー、圧力調整手段、及び液体又はガスの添加手段を備えたN2下の500mLの反応器中で実施した。室温で400gのエチルメチルカーボネートを入れ、81gの無水NH4Fを懸濁させた。77gの融解CSIHを1時間の間に徐々に添加し、混合物を15時間の間に撹拌しながら80℃で加熱した。それを室温まで冷却し、25gのNH4(aq)(アンモニア水)を添加した。得られた混合物を1時間にわたり室温で撹拌し、次いで濾過した。
このプロセスは、撹拌手段、熱調節のためのダブルジャケット、コンデンサー、圧力調整手段、及び液体又はガスの添加手段を備えたN2下の500mLの反応器中で実施した。室温で400gのエチルメチルカーボネートを入れ、81gの無水NH4Fを懸濁させた。77gの融解CSIHを1時間の間に徐々に添加し、混合物を15時間の間に撹拌しながら80℃で加熱した。それを室温まで冷却し、25gのNH4(aq)(アンモニア水)を添加した。得られた混合物を1時間にわたり室温で撹拌し、次いで濾過した。
332gの得られた生成物を48gに濃縮した。300gのTFEを溶液に添加し、170gの溶液まで濃縮し、この操作を2回繰り返した。170gの溶液を三口フラスコに移した。オーバーヘッドスターラーを500rpmに設定した。溶液の温度を60℃に設定し、NH4FSIをTFEに確実に完全に溶解させた。次いで、139.5gの1,4-ジオキサンを反応器に3時間かけて滴下した。1,4-ジオキサンの添加が完了した後、溶液温度をさらに2時間60℃に維持した。フラスコの内容物を約2時間で室温まで放冷し、約12時間一晩撹拌を維持した。フラスコ内の内容物を0.22μmのPTFE膜を使用して濾過し、固体のNH4FSIを回収した。回収した固体のケーキを60gの1,4-ジオキサンで洗浄した。回収した固体を、ロータリーエバポレーターを使用して、70℃、20mbarで溶媒がそれ以上蒸発しなくなるまで乾燥することで、28.8gの白色固体を得た。収率は78.2%である。
実施例2
三口フラスコに、国際公開第2020/099527号パンフレットの実施例1のパートIIの終わりに得られた148gの粗製アンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(NH4FSI)を添加し、続いて666gの2,2,2-トリフルオロエタノール(TFE)を添加する。オーバーヘッドスターラーは350rpmに設定する。溶液の温度を60℃に設定し、NH4FSIをTFEに確実に完全に溶解させる。次いで、666gの1,4-ジオキサンを反応器に3時間で滴下する。1,4-ジオキサンの添加が完了した後、溶液温度をさらに3時間60℃に維持する。フラスコの内容物を約3時間で室温まで放冷し、約12時間一晩撹拌を維持する。フラスコ内の内容物を0.22μmのPTFE膜を使用して濾過し、固体のNH4FSIを回収する。回収した固体のケーキを300.5gの1,4-ジオキサンで洗浄する。回収した湿った固体357.7gを、ロータリーエバポレーターを使用して、70℃、20mbarで溶媒がそれ以上蒸発しなくなるまで乾燥することで、166.6gの白色固体を得た。これは、80.5重量%のNH4FSIと19.5重量%の1,4-ジオキサンとを含むNH4FSIの結晶化溶媒和物(NH4FSI-S1と表される、そのXRDスペクトルについての図1を参照のこと)であり、19F-NMR(Bruker Avance 300NMR)によって確認される。下記式により計算される再結晶収率は90.6%である。
三口フラスコに、国際公開第2020/099527号パンフレットの実施例1のパートIIの終わりに得られた148gの粗製アンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(NH4FSI)を添加し、続いて666gの2,2,2-トリフルオロエタノール(TFE)を添加する。オーバーヘッドスターラーは350rpmに設定する。溶液の温度を60℃に設定し、NH4FSIをTFEに確実に完全に溶解させる。次いで、666gの1,4-ジオキサンを反応器に3時間で滴下する。1,4-ジオキサンの添加が完了した後、溶液温度をさらに3時間60℃に維持する。フラスコの内容物を約3時間で室温まで放冷し、約12時間一晩撹拌を維持する。フラスコ内の内容物を0.22μmのPTFE膜を使用して濾過し、固体のNH4FSIを回収する。回収した固体のケーキを300.5gの1,4-ジオキサンで洗浄する。回収した湿った固体357.7gを、ロータリーエバポレーターを使用して、70℃、20mbarで溶媒がそれ以上蒸発しなくなるまで乾燥することで、166.6gの白色固体を得た。これは、80.5重量%のNH4FSIと19.5重量%の1,4-ジオキサンとを含むNH4FSIの結晶化溶媒和物(NH4FSI-S1と表される、そのXRDスペクトルについての図1を参照のこと)であり、19F-NMR(Bruker Avance 300NMR)によって確認される。下記式により計算される再結晶収率は90.6%である。
1回目から回収した161.3gの生成物に対して、次の量の化学物質を用いて、このプロセスの2回目を行う:585.2gのTFE、555.4gの結晶化用1,4ジオキサン、及び300.1gの洗浄用1,4ジオキサン。乾燥後、152.0gの白色固体を得た。これは、79.9重量%のNH4FSIと20.1重量%の1,4-ジオキサンとを含むNH4FSIの結晶化溶媒和物(NH4FSI-S2と表される、そのXRDスペクトルについての図1を参照のこと)であり、19F-NMR(Bruker Avance 300NMR)によって確認される。下記式により計算される再結晶収率は93.5%である。
下の表1は、粗製NH4FSIと、1回目の再結晶及び2回目の再結晶の後に得られた生成物であるNH4FSI溶媒和物のイオンクロマトグラフィー(DIONEX ICS-3000)の結果を示している。
実施例3
実施例2から得た152.0gの乾燥固体を酢酸ブチル500gに溶解させた。LiOH・H2Oの25重量%水溶液113.2g(すなわち28.3gのLiOH・H2O)を添加した。得られた二相混合物を室温で5時間撹拌し、次いでデカンテーションした。有機相を回収し、減圧(0.1bar)下、60℃で薄膜蒸発装置に入れた。得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)の純度は99.99重量%超であり、塩素とフッ素の含有量は20ppm未満であり、金属(mental)元素の含有量は5ppm未満であり、SO4 2-やFSO3 -などの他の不純物は検出されなかった。
実施例2から得た152.0gの乾燥固体を酢酸ブチル500gに溶解させた。LiOH・H2Oの25重量%水溶液113.2g(すなわち28.3gのLiOH・H2O)を添加した。得られた二相混合物を室温で5時間撹拌し、次いでデカンテーションした。有機相を回収し、減圧(0.1bar)下、60℃で薄膜蒸発装置に入れた。得られたリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)の純度は99.99重量%超であり、塩素とフッ素の含有量は20ppm未満であり、金属(mental)元素の含有量は5ppm未満であり、SO4 2-やFSO3 -などの他の不純物は検出されなかった。
実施例4
実施例3から得たLiFSI固体に対して実施例2の2回目の再結晶プロセスを繰り返し、80重量%のLiFSIと20重量%の1,4-ジオキサンとを含むLiFSIの結晶化溶媒和物を製造した。
実施例3から得たLiFSI固体に対して実施例2の2回目の再結晶プロセスを繰り返し、80重量%のLiFSIと20重量%の1,4-ジオキサンとを含むLiFSIの結晶化溶媒和物を製造した。
製造した100gのLiFSI/ジオキサン溶媒和物を、700gのEMC(エチルメチルカーボネート)に添加した。得られた溶液を、精密蒸留塔とコンデンサーと留出液受器とを備えたフラスコに供給した。フラスコ内の溶液を20mbarの減圧下で25~30℃まで加熱し、還流比を5:1に設定した。
LiFSI溶液を精密蒸留によって濃縮したところ、留出液中のジオキサン含有量は100ppm未満である一方で、LiFSIの含有量は留出液の総重量に対して30%であった。
Claims (15)
- ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩の精製方法であって、
(a)ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を供給する工程、
(b)前記ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を、ニトリル、アルコール、水、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1つの第1の溶媒に溶解する工程、
(c)環状及び非環状エーテルからなる群から選択される少なくとも1つの第2の溶媒によって前記ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を結晶化し、結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を分離する工程、
を含む方法。 - ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩の製造方法であって、
(a)ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を供給する工程、
(b)前記ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩を、ニトリル、アルコール、水、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1つの第1の溶媒に溶解する工程、
(c)環状及び非環状エーテルからなる群から選択される少なくとも1つの第2の溶媒によって前記ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を結晶化し、結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩を分離する工程、
(d)前記結晶化したビス(フルオロスルホニル)イミドの塩とアルカリ塩とを反応させて、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ塩を得る工程、
を含む方法。 - 工程(a)で供給される前記ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩が、前記ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩の80重量%~97重量%、好ましくは85重量%~95重量%、より好ましくは90~95重量%を構成する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩が、下記式:
[F-SO2-N--SO2-F]X+
(式中、Xは、Li、Na、K、Cs、及びNH4からなる群からの1つを表し、好ましくはNH4である)
を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(a)が、ビス(クロロスルホニル)イミド又はその塩を、LiF、NaF、KF、CsF、及びNH4F(HF)n(nは0~10である)から選択されるフッ素化剤、好ましくはNH4F(HF)n(nは0~10である)であるフッ素化剤と反応させ、得られた反応媒体に任意選択的に環状及び非環状エーテルからなる群から選択される少なくとも1つの溶媒を添加することからなる、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1の溶媒対前記ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩の質量比が、10:1~1:1、好ましくは8:1~1.5:1、より好ましくは6:1~2:1、さらに好ましくは5:1~2:1の範囲である、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(b)において、前記第1の溶媒が、アセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、酢酸n-ブチル及び酢酸イソプロピルから選択され、好ましくは2,2,2-トリフルオロエタノールである、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(c)が、前記第2の溶媒を滴下すること、及び任意選択的に前記反応媒体の温度を下げることに存する、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(c)において、前記第2の溶媒が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジメトキシメタン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、4-メチル-1,3-ジオキサン、及び1,4-ジオキサンから、より好ましくは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、及び1,4-ジオキサンから選択され、さらに好ましくは1,4-ジオキサンである、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の溶媒対前記ビス(フルオロスルホニル)イミドの粗製塩の質量比が、10:1~1:1、好ましくは8:1~1.5:1、より好ましくは6:1~2:1、さらに好ましくは5:1~2:1の範囲である、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(c)の最後に、前記ビス(フルオロスルホニル)イミドの分離された結晶化塩が洗浄及び/又は乾燥される、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(d)において、前記アルカリ塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群から選択され、好ましくはリチウム塩である、請求項2~11のいずれか一項に記載の方法。
- 式:
[F-SO2-N--SO2-F] X+
(式中、Xは、Li、Na、K、Cs、及びNH4からなる群からの1つを表し、好ましくはNH4である)
を有するビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶化塩であって、
50~90重量%、好ましくは78~83重量%の前記ビス(フルオロスルホニル)イミドの塩と、10~50重量%、好ましくは17~22重量%の環状及び非環状エーテルからなる群から選択される溶媒とを含む溶媒和物である、ビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶化塩。 - 請求項1~12のいずれか一項に記載の方法の工程(c)の終わりに得られる、請求項13に記載のビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶化塩。
- 以下の含有量を示す、請求項13又は請求項14に記載のビス(フルオロスルホニル)イミドの結晶化塩:
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは20ppm未満、より好ましくは5ppm未満のクロリド(Cl-)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは25ppm未満、より好ましくは20ppm未満のフルオリド(F-)含有量;及び/又は
- 5000ppm未満、好ましくは2000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、より好ましくは100ppm未満、より好ましくは50ppm未満、より好ましくは25ppm未満、より好ましくは10ppm未満、より好ましくは5ppm未満、より好ましくは1ppm未満のフルオロサルフェート(FSO3 -)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは1000ppm未満、より好ましくは500ppm未満、より好ましくは400ppm未満、より好ましくは300ppm未満、より好ましくは200ppm未満のサルフェート(SO4 2-)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満の鉄(Fe)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満のクロム(Cr)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは800ppm未満、より好ましくは500ppm未満のニッケル(Ni)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満の亜鉛(Zn)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満の銅(Cu)含有量;及び/又は
- 1000ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは10ppm未満のビスマス(Bi)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは500ppm未満のナトリウム(Na)含有量;及び/又は
- 10000ppm未満、好ましくは5000ppm未満、より好ましくは500ppm未満のカリウム(K)含有量。
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