CN116390894A - 双(氟磺酰基)酰亚胺盐的纯化 - Google Patents

双(氟磺酰基)酰亚胺盐的纯化 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于纯化双(氟磺酰基)酰亚胺盐的方法，该方法在工业规模上是经济可行的并且提供高纯度的产物。所述方法包括以下步骤：提供双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐，将该双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐溶解在至少一种第一溶剂中，通过至少一种第二溶剂使该双(氟磺酰基)酰亚胺盐结晶并分离所结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐，该结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐可以任选地进一步与碱金属盐反应以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐。

Description

双(氟磺酰基)酰亚胺盐的纯化
本申请要求于2020年9月10日在国际程序中以Nr CN 2020/114436提交的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种或多种双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)盐的纯化。更具体地，本发明提供了一种用于纯化双(氟磺酰基)酰亚胺盐的新方法以及一种用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐的新方法，这些方法在工业规模上是经济可行的并且提供高纯度产物。
背景技术
双(氟磺酰基)酰亚胺(通常用“FSIH”表示)及其盐，特别是双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐(通常用“LiFSI”表示)，在多个技术领域中可用作中间体化合物或者用作最终化合物。
双(氟磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐以及双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐的生产在文献中被广泛地描述。在所描述的各种技术中，大多数采用的是用HF或者用金属氟化物(如KF、CsF、AsF3、SbF3、CuF2、ZnF2、SnF2、PbF2、BiF3等)进行的氟化反应。已经开发了其他技术，例如在发烟硫酸和氟化铵存在下使用氯磺酰异氰酸酯，或者使用尿素和氟磺酸。
双(氟磺酰基)酰亚胺及其盐尤其可用于电池电解质。对于这种类型的使用，杂质的存在是重要的问题。
为抑制金属杂质污染，现有技术文献US 2013/0331609提出了一种用于生产氟磺酰亚胺的铵盐的工艺，该工艺包括使氯磺酰亚胺化合物与具有式NH4F(HF)p的氟化剂反应，其中p为0至10。如此获得的氟磺酰亚胺的铵盐可以进行阳离子交换反应而生成另一种氟磺酰亚胺盐。该工艺据说在工业上是有效的且不提供金属杂质。
相似地，现有技术文献JP 2016-124735和JP 2016-145147披露了一种用于生产氟磺酰亚胺化合物的方法，该方法包括使氯磺酰亚胺化合物与NH4F(HF)p反应，其中p为0至10。可使所述氟磺酰亚胺化合物与碱金属化合物反应以生成氟磺酰亚胺的碱金属盐。
现有技术文献EP 3381923披露了一种用于以高产率和纯度生产双(氟磺酰基)酰亚胺锂的方法，该方法应是简单且成本有效的。所述方法包括使双(氯磺酰基)酰亚胺与氟化试剂在溶剂中反应，随后用碱性试剂进行处理，从而生成双(氟磺酰基)酰亚胺铵，并且然后使双(氟磺酰基)酰亚胺铵与锂基反应以生成双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
现有技术文献WO 2016/093399进一步披露了一种用于生产和纯化磺酰亚胺的锂盐的方法。所述方法包括使氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯反应以制备氯磺酰亚胺，然后使所述氯磺酰亚胺与氟化铵反应以制备氟磺酰亚胺铵盐，然后使所述氟磺酰亚胺铵盐与锂化合物反应以获得磺酰亚胺锂盐，并且最后借助于特定溶剂纯化所述磺酰亚胺锂盐。
现有技术文献EP 2674395披露了一种用于生产氟磺酰亚胺铵盐的工艺，该工艺具有良好的效率和对金属杂质污染的最大抑制。所述工艺包括使特定的氯磺酰亚胺铵盐与氟化氢反应。然后，如此获得的氟磺酰亚胺铵盐可以与碱金属化合物反应以获得氟磺酰亚胺碱金属盐。
现有技术WO 2020/099527披露了一种用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐的工艺，该工艺在工业规模上是经济可行的并且提供高纯度的产物。所述工艺包括使双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐与氟化铵反应以生成双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐，通过添加至少一种沉淀溶剂进行结晶并分离双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐，以及使结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐与碱金属盐反应以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐。
虽然这些文献声称获得的产物具有高纯度，但是我们认为对于提供在工业规模上是经济可行的并且提供高纯度的产物的用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺盐的新方法仍有改进的空间。
发明内容
申请人在下文中提供了一种用于纯化一种或多种双(氟磺酰基)酰亚胺盐的新方法，以及一种用于生产在工业规模上具有高纯度的一种或多种双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐的新方法，并且当与其他可用的方法相比时，这些方法具有合理的成本。
本发明的一个主题是一种用于纯化双(氟磺酰基)酰亚胺盐的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐，
(b)将该双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐溶解在至少一种第一溶剂中，该至少一种第一溶剂选自由腈、醇、水和酯组成的组，
(c)通过至少一种第二溶剂使该双(氟磺酰基)酰亚胺盐结晶并分离结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐，该至少一种第二溶剂选自由环醚和无环醚组成的组。
本发明的另一个主题是一种用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐，
(b)将该双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐溶解在至少一种第一溶剂中，该至少一种第一溶剂选自由腈、醇、水和酯组成的组，
(c)通过至少一种第二溶剂使该双(氟磺酰基)酰亚胺盐结晶并分离结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐，该至少一种第二溶剂选自由环醚和无环醚组成的组，
(d)使该结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐与碱金属盐反应，以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐。
本申请的还另一个主题涉及一种结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐，其是双(氟磺酰基)酰亚胺盐和选自由环醚和无环醚组成的组的溶剂的溶剂化物。
具体实施方式
在本披露中，表述“包括在……与……之间”应理解为包括极限值。表述“包含/包括(comprise)”应理解为同样包括“由……组成”或“基本上由……组成”。如果没有以其他方式指明，则方法步骤优选在室温和/或大气压下进行。如果没有以其他方式指明，则“ppm”意指按重量计的百万分率。
根据本发明的方法(用于纯化双(氟磺酰基)酰亚胺盐的方法和用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐的方法)的步骤(a)包括提供双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐。
在步骤(a)中，双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐优选以固态提供。其还可以以溶剂中溶液的形式提供，前提是如果该溶剂与步骤(b)中将要使用的第一溶剂不同，则将该溶剂通过本领域技术人员已知的任何方法(典型地通过蒸发，例如通过蒸馏)至少部分地消除。双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐还可以在步骤(a)中以纯液体的形式提供。
双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐包含按重量计80％至97％，例如82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％或96％，优选按重量计85％-95％，更优选90％-95％的双(氟磺酰基)酰亚胺盐。
根据一个实施例，步骤(a)中提供的双(氟磺酰基)酰亚胺盐具有下式：
[F-SO2-N--SO2-F]X+
其中X表示来自由Li、Na、K、Cs和NH4组成的组中的一种。X可以更特别地选自Li和NH4。甚至更特别地，X可以是NH4。
步骤(a)中提供的粗盐是可商购的或者可以根据技术人员已知的任何方法制备。根据一个实施例，其是通过以下制备的：使双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐与氟化剂反应，该氟化剂选自LiF、NaF、KF、CsF和其中n是0至10的NH4F(HF)n，优选是其中n是0至10的NH4F(HF)n，并且更优选选自NH4F、NH4F.HF和NH4F(HF)2；任选地随后将至少一种选自由环醚和无环醚组成的组的溶剂添加到所得的反应介质中，优选地该溶剂与下文所述的第二溶剂相同。根据另一个实施例，其是通过使双(氟磺酰基)酰亚胺(HFSI)与至少一种碱金属盐(如具有选自F-、OH-、Cl-、SO4 2-和CO3 2-的阴离子的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐或铵盐)在0℃-100℃之间的温度下，在有机溶剂(如酯、醚、腈、基于芳香族烃的溶剂和醇)中反应制备的。
更具体地，双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐可以根据WO 2020/099527中所述的工艺通过使双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐与氟化铵反应而有效地制备。现在将详细解释该优选实施例。
双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐可以由下式表示：
(Cl-SO2-N--SO2-Cl)X+
其中X表示来自由H、Li、Na、K、Cs和NH4组成的组中的一种。
根据优选的实施例，原料是具有式(Cl-SO2)2-NH的双(氯磺酰基)酰亚胺(通常用CSIH表示)。CSIH是可商购的，或者通过已知的方法生产，例如：
-通过使氯磺酰异氰酸酯ClSO2NCO与氯磺酸ClSO2OH反应；
-通过使氯化氰CNCl与硫酸酐SO3和与氯磺酸ClSO2OH反应；
-通过使氨基磺酸NH2SO2OH与亚硫酰氯SOCl2和与氯磺酸ClSO2OH反应。
根据一个实施例，在步骤(a)中，使双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐因此与作为氟化剂的氟化铵(NH4F)反应以提供双(氟磺酰基)酰亚胺的粗铵盐。在本发明中，表述“氟化铵”还包括氟化铵的HF加合物，例如NH4F(HF)n，其中n为1至10、优选1至4，更优选NH4F.HF或NH4F(HF)2。氟化剂可以是可商购的，或者通过已知的方法生产。
根据优选的实施例，氟化铵是无水的。水分含量可优选低于5000ppm、更优选低于1000ppm、甚至更优选低于500ppm。
每1摩尔的双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐，所使用的氟化铵的量优选地包括在1与10当量之间、更优选在1与7当量之间、并且甚至更优选在2与5当量之间。
该反应可优选地在有机溶剂中进行。所述有机溶剂可以选自非质子有机溶剂，优选地：
-环状和无环碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，
-环状和无环酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯，
-环醚和无环醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷，
-酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮，
-亚砜和砜化合物，例如环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜，
-氰基取代的、硝基取代的、氯取代的或烷基取代的烷烃或芳香族烃，例如乙腈、戊腈、己二腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯。
根据优选的实施例，该有机溶剂选自由乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、戊腈和乙腈组成的组。
根据优选的实施例，该有机溶剂是无水的。水分含量可优选低于5000ppm、更优选低于1000ppm、更优选低于500ppm、更优选低于100ppm、甚至更优选低于50ppm。
该反应可以在0℃与200℃之间、优选在30℃与100℃之间的温度下进行。优选地，该反应在大气压下进行，但不排除在低于或高于大气压下、例如在800毫巴与1.2巴之间进行。
该反应可按分批模式、半分批模式或连续模式进行。根据优选的实施例，首先将氟化铵添加到有机溶剂中。然后，可将双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐添加到反应介质中。
因此，通过使双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐与氟化铵反应，可以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐。在该反应之后，但在步骤(b)之前，根据本发明的方法可以包括步骤(a’)，该步骤包括向反应介质中添加碱性化合物。所述碱性化合物可为固体、纯液体、水溶液或有机溶液、或者气体。所述碱性化合物可选自由以下组成的组：气态氨，氨水，胺，碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐或草酸盐。在胺中，任何类型的胺都可以是适合的，包括：脂族胺(如乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、2-乙基己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺)、亚烷基二胺(如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺)、烷醇胺(如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺)、脂环族胺(如环己胺和二环己胺)、芳香族胺(如苄胺和间二甲苯二胺)、这些胺的环氧乙烷加合物、甲脒、胍、脒、以及杂环胺(如二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、哌啶、吗啉、哌嗪、嘧啶、吡咯、咪唑、咪唑啉、三唑、噻唑、吡啶和吲哚)。根据本发明在步骤(a’)中所使用的碱性化合物优选地是气态氨或氨水。
基于用于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐的双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐的初始量，在步骤(a’)中添加的碱性化合物的量优选地在0.1与10当量之间、优选在0.5与5当量之间、更优选在0.5与3当量之间。
在步骤(a’)期间，将温度优选地保持在0℃与100℃之间、更优选在15℃与90℃之间。有利地，该步骤(a’)可以在与步骤(a)相同的温度下进行。
任选地，根据本发明的方法可以在步骤(a)与步骤(a’)之间包括中间分离步骤。该中间分离步骤可通过本领域技术人员已知的任何典型的分离手段进行，例如通过过滤(例如在压力下或在真空下)或倾析。可替代地或者另外地，这个中间分离步骤可在步骤(a’)之后且在步骤(b)之前进行。
根据本发明的方法的步骤(b)包括将双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐溶解在至少一种第一溶剂中，该至少一种第一溶剂选自由腈、醇、水和酯组成的组。第一溶剂优选地是双(氟磺酰基)酰亚胺盐的良溶剂并且是粗盐中的一些杂质(如SO4 2-)的不良溶剂。
腈可以尤其选自被至少一个氰基取代并且具有从2至20个碳原子、特别地从2至10个碳原子、更特别地从2至7个碳原子的烷烃或芳香族烃。在本发明的框架中，仅具有一个或两个氰基的腈是优选的。尤其可以提及乙腈、戊腈、己二腈和苄腈。根据一个实施例，至少一种第一溶剂选自腈、尤其选自上文所列的那些、并且更特别地是乙腈。
合适的醇可以尤其选自具有至少一个-OH基团、具有任选地被至少一个氟原子取代的从1至5个碳原子的伯醇和仲醇。在本发明的框架中，仅具有一个-OH基团的醇是优选的。更特别地，伯醇、尤其是氟化的伯醇是优选的。作为合适的醇，尤其可以提及甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和2,2,2,-三氟乙醇。根据一个实施例，至少一种第一溶剂选自醇、尤其选自上文所列的那些、并且更特别地是2,2,2,-三氟乙醇。
酯可以尤其选自被至少一个O＝C-O基团取代并且具有从2至20个碳原子、特别地从2至10个碳原子、更特别地从2至7个碳原子的烷烃或芳香族烃。在本发明的框架中，仅具有一个或两个O＝C-O基团的酯是优选的。尤其可以提及乙酸正丁酯和乙酸异丙酯(iPAc)。根据一个实施例，至少一种第一溶剂选自酯、尤其选自上文所列的那些、并且更特别地是乙酸正丁酯。
第一溶剂和双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐可以以任何顺序进行接触：通过向反应器中首先添加盐、并且然后添加溶剂，反之亦然。在具体的实施例中，首先将双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐引入反应器中并且然后随后向其中添加溶剂。
为了有助于达到完全溶解，可以以优选在100-1000rpm之间、更优选在300-500rpm之间的搅拌速率实施搅拌。
可替代地或者另外地，可以将反应介质(由第一溶剂和溶解在其中的粗盐组成)或单独将溶剂加热至达到包括在30℃与80℃之间、特别地包括在40℃与70℃之间、更特别地在50℃与65℃之间、甚至更特别地在55℃与60℃之间的温度，以便有助于溶解。
在步骤(b)中，第一溶剂与双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐的质量比的范围可以为从10:1至1:1、优选从8:1至1.5:1、更优选从6:1至2:1、甚至更优选从5:1至2:1。
任选地，根据本发明的方法可以在步骤(b)与步骤(c)之间包括中间分离步骤以除去任何未溶解的杂质(如硫酸盐和/或氟代硫酸盐)。该中间分离步骤可通过本领域技术人员已知的任何典型的分离手段进行，例如通过过滤(例如在压力下或在真空下)或倾析。
步骤(c)包括通过至少一种第二溶剂使双(氟磺酰基)酰亚胺盐结晶并分离结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐，该至少一种第二溶剂选自由环醚和无环醚组成的组。第二溶剂优选地是双(氟磺酰基)酰亚胺盐的不良溶剂并且是其中的杂质的良溶剂。
在本发明的框架中，环醚和无环醚具有至少一个醚基团、优选一个或两个醚基团，以及从2至10个碳原子、优选从2至8个碳原子、更优选从2至6个碳原子。
作为环醚，尤其可以提及1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。作为无环醚，尤其可以提及二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷。更优选地，根据本发明所使用的醚选自二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷。根据优选的实施例，第二溶剂是环醚。其可以更具体地选自上文所列的那些，并且更优选地是1,4-二噁烷。
步骤(c)的结晶可以通过将第二溶剂添加到第一溶剂(含有溶解在其中的双(氟磺酰基)酰亚胺盐)中来进行。添加优选地逐滴进行。添加可以在范围从1至20小时、尤其是从1至10小时、特别地从2至5小时的时间内进行。添加完成后，可以将温度保持在与步骤(b)的设定值相同的值，另外持续范围从1至20小时、尤其是从1至10小时、特别地从2至5小时的时间。
根据一个实施例，步骤(c)包括逐滴添加所述第二溶剂并且任选地降低反应介质(所述反应介质由所添加的第二溶剂、第一溶剂和溶解在其中的双(氟磺酰基)酰亚胺盐组成)的温度。这能够促进结晶。可将含有盐的反应混合物的温度降低到低于盐的溶解度温度的值。优选地，将温度降低至包括在溶剂沸点与-20℃之间、更优选在70℃与-10℃之间、并且甚至更优选在30℃与0℃之间的值。在温度降低期间，可以优选地保持压力恒定。但是，不排除同时降低压力。它可能造成反应混合物有机溶剂的一部分蒸发。可将压力降低到包括在大气压与10-2毫巴之间、优选在1毫巴与500毫巴之间、并且更优选在5毫巴与100毫巴之间的值。优选地首先添加第二溶剂，并且之后降低温度。但是，不排除以相反的方式进行，或者同时进行这两个操作。
根据本发明的另一个实施例，该方法的步骤(c)包括添加所述第二溶剂而不降低含有盐的反应混合物的温度。
为了有助于混合，可以以在100-1000rpm之间、优选在300-500rpm之间的搅拌速率实施搅拌。之后，搅拌可以保持从2至24小时、特别地从3至12小时。
在根据本发明的步骤(c)中，第二溶剂与双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐的质量比的范围可以为从10:1至1:1、优选从8:1至1.5:1、更优选从6:1至2:1、甚至更优选从5:1至2:1。
在根据本发明的步骤(c)中，结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的分离可通过本领域技术人员已知的任何典型的分离手段来进行，例如通过过滤。可通过本领域技术人员已知的任何手段，在大气压下、在压力下或者在真空下进行过滤。过滤介质的筛孔尺寸可优选地为2微米或更小、更优选0.45微米或更小、并且甚至更优选0.22微米或更小。尤其可以使用PTFE膜。可以将分离的产物用适当的溶剂(优选与第一溶剂、第二溶剂或第一溶剂和第二溶剂的混合物相同的溶剂)洗涤一次或若干次。适当的溶剂与双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐的质量比的范围可以为从0.1:1至3:1、优选从0.5:1至2.5:1、更优选约1:1。
溶解、结晶和分离步骤可分别进行一次，或者如果需要的话可重复两次或更多次，以提高分离的结晶盐的纯度。
在重复的结晶步骤中，考虑到包含在先前的结晶步骤之后获得的溶剂化物中的溶剂的量，应减少所使用的第二溶剂的量。
最后，任选地将分离的结晶盐干燥以获得纯化的干燥产物。干燥步骤可以在25℃-130℃、优选50℃-100℃、并且更优选60℃-80℃的范围内的温度下进行。干燥步骤可通过本领域技术人员已知的任何手段，典型地在减压下和/或通过加热和/或使用惰性气体流(典型地为氮气流)进行。
有利地，在根据本发明的方法的步骤(c)结束时，双(氟磺酰基)酰亚胺盐作为固体晶体以溶剂化物的形式存在，这是有利的，因为与步骤(a)中提供的双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐相比，其为双(氟磺酰基)酰亚胺盐提供了更高的纯度和/或更低的吸湿性。
结晶的盐基本上由呈溶剂化物(具有步骤(c)中所使用的第二溶剂)形式的双(氟磺酰基)酰亚胺盐组成。在溶剂化物中，双(氟磺酰基)酰亚胺盐包含溶剂化物的按重量计50％-90％，例如按重量计55％、60％、65％、70％、72％、75％、80％、82％或87％，优选按重量计70％-85％，更优选按重量计78％-83％，并且更优选按重量计约82％；并且第二溶剂包含溶剂化物的剩余量，例如按重量计10％-50％、优选按重量计15％-30％、更优选按重量计17％-22％、并且更优选按重量计约18％。从摩尔比的角度来看，第二溶剂与双(氟磺酰基)酰亚胺盐的摩尔比的范围可以为从0.3:1至2:1、优选从0.4:1至1:1、更优选为约0.5:1。
有利地，在根据本发明方法的步骤(c)结束时获得的结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐具有非常高的纯度，不考虑其中包含的溶剂。它可呈现出盐的纯度高于98％、优选高于99％、更优选高于99.9％、并且最优选在99.9％与100％之间(质量百分比，不考虑溶剂)。
本申请的一个目的涉及在步骤(c)结束时获得的、可获得的或能够获得的中间体结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐。
优选地，它可呈现出以下阴离子含量：
-氯离子(Cl-)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于1000ppm、更优选低于500ppm、更优选低于100ppm、更优选低于50ppm、更优选低于20ppm、更优选低于5ppm；和/或
-氟离子(F-)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于1 000ppm、更优选低于500ppm、更优选低于100ppm、更优选低于50ppm、更优选低于25ppm、更优选低于20ppm；和/或
-氟代硫酸根(FSO3 -)含量低于5 000ppm、优选低于2 000ppm、更优选低于1000ppm、优选低于500ppm、更优选低于100ppm、更优选低于50ppm、更优选低于25ppm、更优选低于10ppm、更优选低于5ppm、更优选低于1ppm；和/或
-硫酸根(SO4 2-)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于1 000ppm、更优选低于500ppm、更优选低于400ppm、更优选低于300ppm、更优选低于200ppm。
优选地，它可呈现出以下金属元素含量：
-铁(Fe)含量低于1 000ppm、优选低于800ppm、更优选低于500ppm；和/或
-铬(Cr)含量低于1 000ppm、优选低于800ppm、更优选低于500ppm；和/或
-镍(Ni)含量低于1 000ppm、优选低于800ppm、更优选低于500ppm；和/或
-锌(Zn)含量低于1 000ppm、优选低于100ppm、更优选低于10ppm；和/或
-铜(Cu)含量低于1 000ppm、优选低于100ppm、更优选低于10ppm；和/或
-铋(Bi)含量低于1 000ppm、优选低于100ppm、更优选低于10ppm。
另外，它可呈现出：
-钠(Na)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于500ppm；和/或
-钾(K)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于500ppm。
在本发明方法的步骤(d)中，使结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐重新参与另一个反应，以生成具有高纯度的所希望的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐。事实上，步骤(d)包括使结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐与碱金属盐反应，以便获得双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐。
根据碱金属盐的性质，结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐可原样使用或者溶解在溶剂中。根据优选的实施例，将结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐溶解在有机溶剂中，此后被称为“碱化溶剂”。所述碱化溶剂可选自非质子有机溶剂，优选地：
-环状和无环碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，
-环状和无环酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯，
-环醚和无环醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷，
-酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮，
-亚砜和砜化合物，例如环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜，
-氰基取代的、硝基取代的、氯取代的或烷基取代的烷烃或芳香族烃，例如乙腈、戊腈、己二腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯。
根据优选的实施例，该碱化溶剂选自由乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、戊腈和乙腈组成的组。
碱金属盐可选自由锂盐、钠盐和钾盐组成的组。当然，在步骤(a)中提供的双(氟磺酰基)酰亚胺盐已经是碱金属盐的任何情况下，在步骤(d)中所使用的碱金属盐的阳离子与步骤(a)中提供的双(氟磺酰基)酰亚胺盐的阳离子不同：步骤(d)是阳离子交换反应。优选地，碱金属盐是锂盐，并且通过根据本发明的方法获得的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐是双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐。
碱金属盐的实例包括碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物水合物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氯化物、碱金属氟化物、醇盐化合物、烷基碱金属化合物、碱金属乙酸盐和碱金属草酸盐。优选地，在步骤(d)中可使用碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水合物。如果碱金属盐是锂盐，则该锂盐可选自由以下组成的组：氢氧化锂LiOH，氢氧化锂水合物LiOH.H2O，碳酸锂Li2CO3，碳酸氢锂LiHCO3，氯化锂LiCl，氟化锂LiF，醇盐化合物如CH3OLi和EtOLi，烷基锂化合物如EtLi、BuLi和t-BuLi，乙酸锂CH3COOLi和草酸锂Li2C2O4。优选地，在步骤(d)中可使用氢氧化锂LiOH或氢氧化锂水合物LiOH.H2O。
所述碱金属盐在步骤(d)中可以作为固体、作为纯液体或者作为水溶液或有机溶液添加。
每1mol的双(氟磺酰基)酰亚胺盐，所使用的碱金属盐的量优选地包括在0.5与5mol之间、更优选在0.9与2mol之间、并且甚至更优选在1与1.5mol之间。
该反应可在0℃与50℃之间、更优选在15℃与35℃之间、并且甚至更优选在约为室温的温度下进行。优选地，该反应在大气压下进行，但不排除在低于或高于大气压下运行，例如在5毫巴与1.5巴之间、优选在5毫巴与100毫巴之间。
可进行进一步的处理，以回收非常纯的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐。反应介质可以是双相(水相/有机相)溶液，尤其是当步骤(d)中所使用的碱金属盐是水溶液时。在这种情况中，该方法可包括相分离步骤，在此期间水相被去除，并且双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐在有机相中回收。附加的步骤可包括过滤、浓缩、萃取、重结晶、色谱纯化、干燥和/或配制。
一般而言，根据本发明的方法中所使用的所有原料，包括溶剂、试剂等，可优选地呈现出非常高的纯度标准。优选地，它们的金属成分如Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Cr、Ni、Zn的含量低于10ppm、更优选低于2ppm。
有利地，通过根据本发明的方法获得的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐具有非常高的纯度。它可呈现出高于90％、优选高于95％、更优选高于98％、甚至更优选高于99％、并且最优选在99.9％与100％之间的碱金属盐纯度。
优选地，它可呈现出以下阴离子含量：
-氯离子(Cl-)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于1000ppm、更优选低于500ppm、更优选低于100ppm、更优选低于50ppm、更优选低于20ppm、更优选低于5ppm；和/或
-氟离子(F-)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于1 000ppm、更优选低于500ppm、更优选低于100ppm、更优选低于50ppm、更优选低于25ppm、更优选低于20ppm；和/或
-氟代硫酸根(FSO3 -)含量低于5 000ppm、优选低于2 000ppm、更优选低于1000ppm、优选低于500ppm、更优选低于100ppm、更优选低于50ppm、更优选低于25ppm、更优选低于10ppm、更优选低于5ppm、更优选低于1ppm；和/或
-硫酸根(SO4 2-)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于1 000ppm、更优选低于500ppm、更优选低于400ppm、更优选低于300ppm、更优选低于200ppm。
优选地，它可呈现出以下金属元素含量：
-铁(Fe)含量低于1 000ppm、优选低于800ppm、更优选低于500ppm；和/或
-铬(Cr)含量低于1 000ppm、优选低于800ppm、更优选低于500ppm；和/或
-镍(Ni)含量低于1 000ppm、优选低于800ppm、更优选低于500ppm；和/或
-锌(Zn)含量低于1 000ppm、优选低于100ppm、更优选低于10ppm；和/或
-铜(Cu)含量低于1 000ppm、优选低于100ppm、更优选低于10ppm；和/或
-铋(Bi)含量低于1 000ppm、优选低于100ppm、更优选低于10ppm。
另外，当双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐不是双(氟磺酰基)酰亚胺钠时，它可以呈现出：
-钠(Na)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于500ppm。
另外，当双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐不是双(氟磺酰基)酰亚胺钾时，它可以呈现出：
-钾(K)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于500ppm。
由于其非常高的纯度，通过根据本发明的方法可获得的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐、并且优选地双(氟磺酰基)酰亚胺锂可以有利地用于电池的电解质组合物中。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将结合附图在实例中对本发明进行进一步描述。这些实例是以说明的方式给出的并且其不旨在以任何方式限制本说明书或权利要求书。
图1示出了粗NH4FSI和产物NH4FSI溶剂化物的XRD谱图，证实了NH4FSI溶剂化物晶体的生成。
在实例中使用以下设备：3颈烧瓶，其具有2000ml的容积，配备有PTFE锚式叶轮、顶置式搅拌器(最大速度为1500rpm)、玻璃回流冷凝器、加热板(硅油：最大160℃)、具有玻璃滤器漏斗的0.22μm的PTFE膜滤器；布启(buchi)旋转蒸发器，其具有真空泵(PC3001VARIOpro)，并且最大泵送速度为33L/min。
实例1
该工艺在N2下在具有搅拌装置、用于热调节的双层夹套、冷凝器、压力调节装置和液体或气体添加装置的500mL反应器中进行。在室温下，引入400g碳酸甲乙酯，并且使81g无水NH4F悬浮。在1小时期间内逐步地添加77g熔化的CSIH，并且在15小时期间内在搅拌下在80℃下加热混合物。将其冷却至室温，并添加25g NH4OH(水溶液)(氨水)。将获得的混合物在室温下搅拌1h并且然后过滤。
将332g获得的产物浓缩至48g。将300g TFE添加到溶液中并浓缩成170g溶液，将此操作重复两次。将170g溶液转移到3颈烧瓶中。将顶置式搅拌器设定在500rpm。将溶液的温度设定至60℃，以确保NH4FSI在TFE中的完全溶解。然后，在3h内将139.5g 1,4-二噁烷逐滴添加到反应器中。在1,4-二噁烷添加完成后，将溶液温度在60℃下保持另外2h的时间段。在约2h内，将烧瓶内部内容物自然冷却至室温，并且保持搅拌过夜持续约12小时。将烧瓶内部内容物用0.22μm PTFE膜过滤以收集固体NH4FSI。将收集的固体滤饼用60g 1,4-二噁烷洗涤。将收集的固体用旋转蒸发器在70℃、20毫巴下干燥，直至不再有溶剂蒸发，得到28.8g白色固体。产率为78.2％。
实例2
向3颈烧瓶中添加在WO 2020/099527的实例1的部分II结束时获得的148g粗双(氟磺酰基)酰亚胺铵(NH4FSI)；随后添加666g 2,2,2-三氟乙醇(TFE)。将顶置式搅拌器设定在350rpm。将溶液的温度设定至60℃，以确保NH4FSI在TFE中的完全溶解。然后，在3h内将666g1,4-二噁烷逐滴添加到反应器中。在1,4-二噁烷添加完成后，将溶液温度在60℃下保持另外3h的时间段。在约3h内，将烧瓶内部内容物自然冷却至室温，并且保持搅拌过夜持续约12小时。将烧瓶内部内容物用0.22μm PTFE膜过滤以收集固体NH4FSI。将收集的固体滤饼用300.5g 1,4-二噁烷洗涤。将357.7g收集的湿固体用旋转蒸发器在70℃、20毫巴下干燥，直至不再有溶剂蒸发，得到166.6g白色固体，其是结晶的NH4FSI的溶剂化物(表示为NH4FSI-S1，其XRD谱图参见图1)，如通过19F-NMR(Bruker Avance 300NMR)所证实的，其包含80.5wt％NH4FSI和19.5wt％1,4-二噁烷。如通过下式计算的重结晶产率为90.6％。
Figure BDA0004107671600000171
通过以下量的化学品对首次回收的161.3g产物再次进行该工艺：585.2gTFE、用于结晶的555.4g 1,4二噁烷、以及用于洗涤的300.1g 1,4二噁烷。干燥后，获得152.0g白色固体，其是结晶的NH4FSI的溶剂化物(表示为NH4FSI-S2，其XRD谱图参见图1)，如通过19F-NMR(Bruker Avance 300NMR)所证实的，其包含79.9wt％NH4FSI和20.1wt％1,4-二噁烷。如通过下式计算的重结晶产率为93.5％。
Figure BDA0004107671600000172
下表1示出了粗NH4FSI和在第一次重结晶和第二次重结晶后获得的产物NH4FSI溶剂化物的离子色谱图(DIONEX ICS-3000)结果。
表1.粗NH4FSI和产物NH4FSI溶剂化物的IC结果
样品 F-(ppm) Cl-(ppm) SO4 2-(ppm) FSO3 -(ppm)
粗NH4FSI 1762 118 274 2341
NH4FSI-S1 23 4 390 27
NH4FSI-S2 17 未检出 291 未检出
实例3
将从实例2获得的152.0g干燥固体溶解在500g乙酸丁酯中。添加113.2g的25wt％LiOH.H2O水溶液(即28.3g的LiOH.H2O)。在室温下在5小时期间内搅拌获得的双相混合物，并且然后将其倾析。将有机相回收并且放入在减压(0.1巴)下在60℃下的薄膜蒸发器中。获得的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)的纯度高于99.99wt％，氯离子和氟离子含量低于20ppm，并且金属元素含量低于5ppm，未检测到其他杂质，如SO4 2-和FSO3 -。
实例4
对从实例3获得的LiFSI固体重复实例2的第二次重结晶工艺，以生成包含按重量计80％ LiFSI和20％1,4-二噁烷的结晶的LiFSI的溶剂化物。
将所生成的100g的LiFSI/二噁烷溶剂化物添加到700g的EMC(碳酸甲乙酯)中。将所得溶液进料至具有精馏柱、冷凝器和馏出液接收器的烧瓶中。将烧瓶内部溶液在20毫巴的减压下加热至25℃-30℃，将回流比设定至5:1。
将LiFSI溶液通过精馏浓缩，并且馏出物中的二噁烷含量低于100ppm，而相对于馏出物的总重量，LiFSI的含量为30％。

Claims (15)

1.一种用于纯化双(氟磺酰基)酰亚胺盐的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐，
(b)将该双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐溶解在至少一种第一溶剂中，该至少一种第一溶剂选自由腈、醇、水和酯组成的组，
(c)通过至少一种第二溶剂使该双(氟磺酰基)酰亚胺盐结晶并分离结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐，该至少一种第二溶剂选自由环醚和无环醚组成的组。
2.一种用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺碱金属盐的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐，
(b)将该双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐溶解在至少一种第一溶剂中，该至少一种第一溶剂选自由腈、醇、水和酯组成的组，
(c)通过至少一种第二溶剂使该双(氟磺酰基)酰亚胺盐结晶并分离结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐，该至少一种第二溶剂选自由环醚和无环醚组成的组，
(d)使该结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐与碱金属盐反应，以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(a)中提供的该双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐包含按重量计80％至97％、优选按重量计85％-95％、更优选90％-95％的双(氟磺酰基)酰亚胺盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该双(氟磺酰基)酰亚胺盐具有下式：
[F-SO2-N--SO2-F]X+
其中X表示来自由Li、Na、K、Cs和NH4组成的组中的一种，优选是NH4。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，步骤(a)包括：使双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐与氟化剂反应，该氟化剂选自LiF、NaF、KF、CsF和其中n是0至10的NH4F(HF)n，优选是其中n是0至10的NH4F(HF)n；以及任选地向所得反应介质中添加至少一种选自由环醚和无环醚组成的组的溶剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该第一溶剂与该双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐的质量比的范围为从10:1至1:1、优选从8:1至1.5:1、更优选从6:1至2:1、甚至更优选从5:1至2:1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，该第一溶剂选自：乙腈、戊腈、己二腈、苄腈；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2,-三氟乙醇；乙酸正丁酯和乙酸异丙酯；优选是2,2,2,-三氟乙醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，步骤(c)包括逐滴添加该第二溶剂并且任选地降低该反应介质的温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在步骤(c)中，该第二溶剂选自：二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷和1,4-二噁烷；更优选选自：二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和1,4-二噁烷；甚至更优选地是1,4-二噁烷。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该第二溶剂与该双(氟磺酰基)酰亚胺的粗盐的质量比的范围为从10:1至1:1、优选从8:1至1.5:1、更优选从6:1至2:1、甚至更优选从5:1至2:1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，在步骤(c)结束时将所分离的结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐洗涤和/或干燥。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中，该碱金属盐选自由锂盐、钠盐和钾盐组成的组，优选地是锂盐。
13.一种具有下式的结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐：
[F-SO2-N--SO2-F]X+
其中X表示来自由Li、Na、K、Cs和NH4组成的组中的一种，优选是NH4，
该结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐是包含按重量计50％-90％、优选按重量计78％-83％的双(氟磺酰基)酰亚胺盐以及按重量计10％-50％、优选按重量计17％-22％的选自由环醚和无环醚组成的组的溶剂的溶剂化物。
14.根据权利要求13所述的结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐，其是根据权利要求1至12中任一项所述的方法在步骤(c)结束时获得的。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺盐，其呈现出了以下含量：
-氯离子(Cl-)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于1000ppm、更优选低于500ppm、更优选低于100ppm、更优选低于50ppm、更优选低于20ppm、更优选低于5ppm；和/或
-氟离子(F-)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于1 000ppm、更优选低于500ppm、更优选低于100ppm、更优选低于50ppm、更优选低于25ppm、更优选低于20ppm；和/或
-氟代硫酸根(FSO3 -)含量低于5 000ppm、优选低于2 000ppm、更优选低于1 000ppm、优选低于500ppm、更优选低于100ppm、更优选低于50ppm、更优选低于25ppm、更优选低于10ppm、更优选低于5ppm、更优选低于1ppm；和/或
-硫酸根(SO4 2-)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于1 000ppm、更优选低于500ppm、更优选低于400ppm、更优选低于300ppm、更优选低于200ppm；和/或
-铁(Fe)含量低于1 000ppm、优选低于800ppm、更优选低于500ppm；和/或
-铬(Cr)含量低于1 000ppm、优选低于800ppm、更优选低于500ppm；和/或
-镍(Ni)含量低于1 000ppm、优选低于800ppm、更优选低于500ppm；和/或
-锌(Zn)含量低于1 000ppm、优选低于100ppm、更优选低于10ppm；
和/或
-铜(Cu)含量低于1 000ppm、优选低于100ppm、更优选低于10ppm；
和/或
-铋(Bi)含量低于1 000ppm、优选低于100ppm、更优选低于10ppm；
和/或
-钠(Na)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于500ppm；
和/或
-钾(K)含量低于10 000ppm、优选低于5 000ppm、更优选低于500ppm。
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