CN117751090A - 用于生产磺酰亚胺碱盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本披露内容涉及一种用于生产具有高纯度(作为工业规模)的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐并且当与其他可用的方法相比时具有合理的成本的新方法。所述方法包括以下步骤：使双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐与氯化鎓反应以产生双(氯磺酰基)酰亚胺的鎓盐；使双(氯磺酰基)酰亚胺的鎓盐与无水氟化氢在至少一种有机溶剂中反应以产生双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐；以及使双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐与碱盐反应，以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐。

Description

用于生产磺酰亚胺碱盐的方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2021年5月26日在欧洲以Nr 21305685.6提交的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐的方法。更具体地，本发明提供了一种用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐的新方法，该方法在工业规模上是经济可行的并且提供了高纯度产物。
背景技术
氟磺酰基酰亚胺盐，特别是双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐(LiFSI)，是用于电池电解质的有用化合物。产生LiFSI的不同工艺、反应物和中间体已描述于专利文献中。
已知的产生LiFSI的中间体之一是双(氟磺酰基)酰亚胺铵(NH4FSI)。数篇专利文献尤其描述了LiFSI的制备，其中第一步骤是用氟化剂对双(氯磺酰基)酰亚胺(HCSI)进行氟化，之后第二步骤是NH4FSI的锂化，然后产生LiFSI产物。
值得注意的是，WO 2017/090877 A1(CLS公司)描述了一种用于生产LiFSI的方法，该方法包括以下步骤：(1)使双(氯磺酰基)酰亚胺(HCSI)与氟化试剂在溶剂中反应，之后用碱性试剂处理，从而产生NH4FSI；以及(2)使NH4FSI与锂碱反应。
根据此文献，NH4FSI中间体是通过在溶剂中用氟化剂对CSIH进行氟化、之后用碱性试剂处理以便使产物沉淀而直接获得的。
本发明的目的是提供一种对于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐)、尤其是NH4FSI的替代路线，与WO 2017/090877 A1中描述的方法相比该替代路线具有附加的步骤，然而此种路线展现出以下优点：中间体CSI的鎓盐(尤其是NH4CSI)具有高纯度，从而对其他中间体和最终产物的纯度以及整个工艺的效率有积极影响。
WO 2015/158979 A1(阿科玛公司(Arkema))描述了一种用于制备具有式(III)R2-(SO2)-NX-(SO2)-F的氟化合物(包括NH4FSI中间体)的替代工艺，所述工艺包括：(a)用于获得具有式(II)R1-(SO2)-NX-(SO2)-Cl的氯化合物的第一步骤，此第一步骤包括具有式(I)R0-(SO2)-NH2的硫酰胺与亚硫酸和氯化剂的反应；以及(b)用于获得具有式(III)的氟化合物的第二步骤，此第二步骤包括具有式(II)的氯化合物与无水氢氟酸HF在至少一种有机溶剂中的反应。
WO 2019/229361 A1(阿科玛公司)也描述了一种类似的用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐F-(SO2)-NLi-(SO2)-F的工艺，该工艺涉及使氨基磺酸HO-(SO2)-NH2反应以便产生双(氯磺酰基)酰亚胺Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl的第一步骤以及用无水HF对双(氯磺酰基)酰亚胺Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl进行氟化(任选地在至少一种有机溶剂SO1中)的第二步骤，所述步骤在由耐腐蚀的材料M3制成的反应器中进行、或者在含有由涂覆有由耐腐蚀的材料M2制成的表面层的材料M1制成的基础层的反应器中进行。
WO 2020/099527(索尔维公司(Solvay SA))披露了一种用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐的方法，该方法包括以下步骤：a)使双(氯-磺酰基)酰亚胺或其盐与氟化铵反应以产生双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐；b)通过添加至少一种沉淀溶剂进行结晶并使双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐分离；以及c)使结晶的双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐与碱盐反应，以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐。优选地，使用氟化铵并且在该工艺结束时获得双(氟磺酰基)酰亚胺铵。如该说明书中详述并在实例中所示出的，步骤a)在溶剂中进行。
EP 2674395(日本曹达株式会社(Nippon Soda Co.,Ltd.))披露了为了获得N,N-二(氟磺酰基)酰亚胺铵的N-(氯-磺酰基)-N-(氟磺酰基)酰亚胺铵与氟化氢的反应。
EP 3203570(日本触媒株式会社(Nippon Shokubai Co.,Ltd.))披露了一种生产含有氟磺酰基酰亚胺盐和溶剂的电解质溶液材料的方法，其特征在于，对含有氟磺酰基酰亚胺盐和电解质溶液溶剂的溶液进行减压和/或加热，以使氟磺酰基酰亚胺盐的生产溶剂挥发。
本发明的目的是提供一种对于制备双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐，尤其是NH4FSI)，以及然后制备双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐(FSI的碱盐，尤其是LiFSI)的替代路线，此种路线在工业规模上可实施并提供高纯度的双(氟磺酰基)酰亚胺产物。特别地，本发明的方法的关键部分(即，步骤a)，第一步骤)在存在起到分散反应物作用的熔融的反应产物(例如，熔融的HCSI)、并且不存在溶剂(或者存在非常有限量的溶剂)的情况下进行。因为中间体CSI的鎓盐是在不存在溶剂的情况下在熔体中制备的，因此其由于在熔融的反应产物(例如，HCSI)与溶剂之间不再有任何可能的副反应而具有高纯度，这对随后的产物(尤其是FSI的鎓盐和FSI的碱金属盐)的纯度有积极的影响。此外，此种替代路线呈现出额外的优点，即，可以在没有任何特定的分离/纯化步骤的情况下使反应副产物(例如，HCl气体)稳定，以及CSI的鎓盐的制备步骤呈现出吸热热平衡(由于重要的HCl气体逸出)，这使得该步骤和整个工艺与现有技术中描述的工艺相比更安全。
发明的披露内容
在本申请中：
-表述“包括在…与…之间”应理解为包括极限值；
-任何描述(即使是与具体实施例相关的描述)都可应用于本发明的其他实施例并且可与其互换；
-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；并且
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
本发明的第一个目的是一种用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐的方法，该方法包括以下步骤：
a)使双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)与氯化鎓反应以产生双(氯磺酰基)酰亚胺的鎓盐(CSI的鎓盐)，其中该步骤在不存在溶剂或在存在基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的溶剂的情况下在熔融的双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)中进行；
b)使该CSI的鎓盐与无水氟化氢在至少一种有机溶剂中反应以产生双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐)；以及
c)使FSI的鎓盐与碱盐反应以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐(FSI的碱盐)。
本发明的方法是有利的，主要原因是与现有技术中所描述的NH4F氟化方法相比，中间体CSI的鎓盐(尤其是NH4CSI)由于其在熔体中的制备工艺而呈现出高纯度，并且因此可以被直接氟化以形成FSI的鎓盐(尤其是NH4FSI)，而不会形成显著的固体废物。
根据本发明的方法的步骤a)包括使双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)与氯化鎓反应以产生CSI的鎓盐。该步骤a)在不存在溶剂和稀释剂的情况下在熔体中进行。更准确地，该方法在起到分散反应物的作用并允许步骤a)中涉及的反应物相遇和反应的双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)的熔盐(例如熔融的HCSI)中进行。重要的是，本发明的方法的步骤a)是无溶剂步骤。换句话说，在步骤a)的反应期间，不向反应混合物添加溶剂/稀释剂，可替代地，向反应混合物添加极少量的溶剂/稀释剂。这是有利的，因为首先，去除溶剂的步骤增加了工业工艺的复杂性以及其总成本。其次，溶剂典型地在用于此种工艺之前需要进行处理，因为实际上只能使用无水溶剂(特征在于残留水量在ppm范围内)；另外，双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)的固有反应性可能会在考虑用于此种化学步骤的各种溶剂的存在下引起不期望的副反应，从而导致形成意料之外的溶剂的副产物。为了将这些杂质(除其他杂质之外的)从最终的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐(FSI的碱盐)中去除，通常需要在该工艺的后续步骤中付出重要的努力。
在本发明的上下文中，术语“溶剂”旨在意指呈现出以下三种累积特性的化合物：1/从反应开始到结束都存在，可能在工艺期间添加；2/在工艺期间没有变化，换句话说，对所涉及的反应物不具反应性；以及，3/如果反应产物将要呈其纯的形式，则必须在工艺结束时去除。下文给出了落入此定义范围内的溶剂的实例。为了清楚起见，本发明的工艺中使用的熔融的双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)不属于上述“溶剂”的定义。
根据本发明的一个实施例，本文所描述的方法的步骤a)是在存在非常低量的溶剂(也就是说，基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的量的溶剂)的情况下进行的。优选地，根据此实施例，溶剂的量是基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于4wt.％、小于3wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％、小于0.5wt.％、小于0.1wt.％、小于0.01wt.％、或小于0.001wt.％的溶剂。反应混合物的总重量通过将反应物的重量以及熔融的双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)的重量相加而获得。
典型地用于此类工艺中的溶剂是众所周知的并且在文献中广泛描述的。此类溶剂可以是非质子的，例如极性非质子溶剂，并且可以选自由以下组成的组：
-环状和无环碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，
-环状和无环酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯，
-环醚和无环醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷，
-酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮，
-亚砜和砜化合物，例如环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜，以及
-氰基取代的、硝基取代的、氯取代的或烷基取代的烷烃或芳香族烃，例如乙腈、戊腈、己二腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯。
典型地，用于进行此类工艺的有机溶剂可以选自由以下组成的组：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、戊腈和乙腈，如例如在背景技术部分中描述的文献中的。
根据步骤a)，在添加反应物(或反应性实体)之前，将一定量的双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)(例如，HCSI)加热至高于其熔融温度Tm(I)，以便呈熔融状态(也称为液态)。然后将可以呈粉末形式或呈液体形式的反应物添加到反应混合物中并允许其反应，以便产生相应的双(氯磺酰基)酰亚胺的鎓盐(CSI的鎓盐)，例如NH4CSI。这意味着此种反应产物，即，双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)的量随着步骤a)的进程而增加。换句话说，熔融的反应产物用于提供介质来分散反应物，并允许它们相遇并反应。因此，根据本发明，无需溶剂来进行步骤a)。这是有利的，因为其显著地简化了整个生产工艺，这是因为不需要为了获得高纯度的CSI的鎓盐(例如高纯度的NH4CSI)而在反应之后去除此类溶剂。其呈现出额外的优点，即不需要附加的步骤来去除溶剂中的水。
在步骤a)中，将双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)用作原材料。它可由下式表示：
(Cl-SO2-N--SO2-Cl) X+
其中X表示来自由H、Li、Na、K和Cs组成的组中的一种。
根据优选的实施例，X表示H，这意味着原材料是具有下式的双(氯磺酰基)酰亚胺：
Cl-SO2-NH-SO2-Cl (HCSI)。
根据此优选的实施例，步骤a)包括使双(氯磺酰基)酰亚胺(HCSI)与氯化鎓在不存在溶剂的情况下反应以产生CSI的鎓盐。甚至更优选地，在此优选的步骤a)中使用的氯化鎓是氯化铵(NH4Cl)。根据此甚至更优选的实施例，步骤a)包括使HCSI与NH4Cl反应以产生双(氯磺酰基)酰亚胺的铵盐(NH4CSI)。在这种情况下，在不存在溶剂的情况下，该反应使得HCl作为无水气体从介质中释放，这是非常有利的。任选地，在添加氯化鎓期间或在完全添加氯化鎓之后，可以考虑使用减压来加速HCl的释放。
HCSI可以从商业来源获得，或者它可以通过已知方法生产，该方法例如：
-通过使氯磺酰异氰酸酯ClSO2NCO与氯磺酸ClSO2OH反应；
-通过使氯化氰CNCl与硫酸酐SO3并与氯磺酸ClSO2OH反应；
-通过使氨基磺酸NH2SO2OH与亚硫酰氯SOCl2并与氯磺酸ClSO2OH反应。
HCSI可以通过所谓的异氰酸酯路线或通过氨基磺酸路线来制备。在后一种情况下，可以任选地将所用的氨基磺酸研磨并在真空下干燥，以便降低其水含量和加速转化动力学，从而显著减少反应时间。
在一些实施例中，步骤a)中使用的氯化鎓(例如，NH4Cl)是这样的，即使得其水分含量低于2,000ppm、低于1,000ppm、低于500ppm、低于100ppm、低于50ppm、或甚至低于10ppm。
在另一个实施例中，步骤a)包括使双(氯磺酰基)酰亚胺的盐(Cl-SO2-N--SO2-Cl)X+(其中X选自由Li、Na、K和Cs组成的组)与氯化铵(NH4Cl)反应，以便产生双(氯磺酰基)酰亚胺的铵盐(NH4CSI)。
根据本发明的方法的步骤b)包括使步骤a)的CSI的鎓盐与无水氟化氢(HF)在至少一种有机溶剂中反应以产生FSI的鎓盐。
根据本发明，氟化氢是无水的。水分含量可以优选地低于5,000ppm、低于1,000ppm、低于500ppm、低于100ppm、或甚至低于50ppm。
优选将氟化氢HF以气态形式引入到反应介质中。可替代地可以将其以液体形式引入到反应中。
每1摩尔的双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)，步骤b)中使用的氟化氢的量优选地包括在1与10当量之间、更优选地在1与7当量之间、并且甚至更优选地在2与5当量之间。
步骤b)在有机溶剂中进行，该有机溶剂可以选自由以下组成的组：
-环状和无环碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，
-环状和无环酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯，
-环醚和无环醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷，
-酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮，
-亚砜和砜化合物，例如环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜，
-氰基取代的、硝基取代的、氯取代的或烷基取代的烷烃或芳香族烃，例如乙腈、戊腈、己二腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯。
根据优选的实施例，该有机溶剂是无水的。水分含量可以优选地低于5,000ppm、低于1,000ppm、低于500ppm、低于100ppm、或甚至低于50ppm。
根据本发明，在步骤b)之前或在步骤b)中，可以在添加无水氟化氢之前使CSI的鎓盐溶解或悬浮于有机溶剂中。
在一些实施例中，步骤b)在30℃与有机溶剂的沸点之间变化的温度下进行。例如，步骤b)可以在30℃与100℃之间、优选地在50℃与90℃之间、或在70℃与80℃之间的温度下进行。
步骤b)可以在大气压下进行，或者可以在减压下进行。在一些实施例中，步骤b)在减压下进行。例如，步骤b)可以在0与1013毫巴之间、或在0与500毫巴之间、优先地在0与200毫巴之间、并且更优先地在0与50毫巴之间变化的压力下进行。
在一些实施例中，步骤b)包括使步骤a)的CSI的铵盐与无水氟化氢在至少一种有机溶剂中反应以产生FSI的铵盐。
当使用无水HF作为氟化剂时，氟化反应导致形成HCl，其大部分可以例如通过用中性气体(如氮气、氦气或氩气)鼓泡而从反应介质中脱气(就像过量的HF那样)。经鼓泡的HF/HCl混合物可以进一步再循环。
步骤b)之后在反应介质内双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐的浓度可以包括在10wt.％与95 wt.％之间，例如在30 wt.％与80 wt.％之间、或在40 wt.％与70 wt.％之间(按重量计)。
在步骤b)之后、但在步骤c)之前，根据本发明的方法可以包括包括向反应介质中添加碱性化合物的步骤。此任选步骤对应于在锂化之前使部分氟化的鎓盐中和。根据此任选步骤可以使用的碱性化合物可以是固体、纯液体、水溶液或有机溶液、或者气体。该碱性化合物可以选自由以下组成的组：气态氨，氨水，胺，碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐或草酸盐。在胺中，任何类型的胺都可以是适合的，包括：脂族胺(如乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、2-乙基己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺)、亚烷基二胺(如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺)、烷醇胺(如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺)、脂环族胺(如环己胺和二环己胺)、芳香族胺(如苄胺和间二甲苯二胺)、这些胺的环氧乙烷加合物、甲脒、胍、脒、以及杂环胺(如二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、哌啶、吗啉、哌嗪、嘧啶、吡咯、咪唑、咪唑啉、三唑、噻唑、吡啶和吲哚)。该碱性化合物优选地为气态氨或氨水。
在此任选的中和步骤中添加的碱性化合物的量优选地基于将被中和的鎓盐的量在0.1与10当量之间、优选地在0.5与5当量之间、更优选地在0.5与3当量之间。
在此任选的中和步骤期间，温度可以在0℃与100℃之间、在15℃与60℃之间、或在20℃与40℃之间变化。该任选的中和步骤可以在与步骤b)相同的温度下进行。
在步骤b)之后、但在步骤c)之前，根据本发明的方法可以包括包括使FSI的鎓盐结晶的步骤。
此种任选的结晶反应可以在如在步骤b)之后获得的反应介质上进行。可替代地，该方法可以包括进一步的步骤，该进一步的步骤包括使反应介质内的FSI的鎓盐浓缩，其典型地通过经由加热、降低压力或两者来蒸发反应介质的一部分有机溶剂来进行。根据一个实施例，浓缩步骤可以包括在包括在0℃与120℃之间、优选地在5℃与80℃之间、更优选地在10℃与70℃之间的温度下对溶剂进行蒸馏。可以根据溶剂的性质对压力进行调节，典型地在大气压与10-2毫巴之间、优选地在1毫巴与500毫巴之间、并且更优选地在5毫巴与100毫巴之间。可以通过本领域技术人员已知的任何典型的手段，以连续工艺模式或者以非连续/分批模式进行蒸馏，例如连续分批模式溶剂蒸发、分批蒸馏、短程连续流蒸馏、或者薄膜蒸发器。
任选的对鎓盐的结晶可以通过添加至少一种沉淀溶剂来获得。将至少一种沉淀溶剂添加到含有该盐的反应混合物中。沉淀溶剂可以优选地在以下有机溶剂中选择，这些有机溶剂在反应混合物的有机溶剂内是高度可溶的、并且对于双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐是不良溶剂。所述沉淀溶剂可以选自由以下组成的组：卤化溶剂，像二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳；经取代的芳香族烃溶剂，像氯苯、二氯苯和甲苯；以及烷烃溶剂，像环己烷、己烷、庚烷和IsoparTM。沉淀溶剂可以优选地在二氯甲烷和二氯乙烷中选择。沉淀溶剂与反应混合物的有机溶剂之间的体积比可以包括在0.1与50之间、优选地在0.2与20之间、更优选地在0.5与15之间、并且甚至更优选地在1与10之间。任选地，可以在添加沉淀溶剂之前以基于反应混合物总重量可以在0.01wt.％与20wt.％之间、优选地在0.1wt.％与10wt.％之间、更优选地在1wt.％与5wt.％之间的含量将水添加到反应混合物中。
可以另外地将含有该盐的反应混合物的温度降低至包括在溶剂的沸点与-20℃之间，例如在70℃与-10℃之间、以及例如在30℃与0℃之间的值。在温度降低期间，可以优选地使压力保持恒定。但是，不排除同时降低压力。它可能造成反应混合物有机溶剂的一部分蒸发。可以将压力降低到包括在大气压与10-2毫巴之间、优选地在1毫巴与500毫巴之间、并且更优选地在5毫巴与100毫巴之间的值。
根据本发明的一个实施例，该方法包括在步骤b)之前使鎓盐结晶的步骤，根据该步骤，沉淀溶剂的添加在不降低含有该盐的反应混合物的温度的情况下进行。根据另一个实施例，该方法包括在步骤b)之前使鎓盐结晶的步骤，根据该步骤，沉淀溶剂的添加在降低含有该盐的反应混合物的温度的情况下进行。优选地首先添加沉淀溶剂，并且之后降低温度。但是，不排除以相反的方式进行，或者同时进行这两个操作。
在步骤b)之后、但在步骤c)之前，根据本发明的方法可以包括分离步骤。此任选的分离步骤可以通过本领域技术人员已知的任何典型的分离手段进行，例如通过过滤(例如，在压力下或在真空下)或倾析。过滤介质的筛孔尺寸可以是例如2μm或更小、0.45μm或更小、或者0.22μm或更小。可以将经分离的产物用合适的溶剂洗涤一次或数次。结晶和分离步骤可以进行一次，或者如果需要的话可以重复两次或更多次，以提高经分离的结晶盐的纯度。此种中间体分离步骤可以在如上文所描述的任选的中和步骤之后、在步骤c)之前进行。
在步骤b)之后、但在步骤c)之前，根据本发明的方法可以包括干燥FSI的鎓盐的步骤，例如，干燥FSI的铵盐的步骤。例如，将经分离的结晶盐干燥以获得纯的干燥产物。干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何手段，典型地在减压下和/或通过加热和/或使用惰性气体流(典型地为氮气流)进行。
在根据本发明的方法的步骤b)结束时获得的FSI的鎓盐特征在于：它呈现出高纯度，此鎓盐优选地是双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐(NH4FSI)。
根据本发明的方法的步骤c)包括使从步骤b)获得的FSI的鎓盐与碱盐反应以获得FSI的碱盐。
然后使步骤b)之后获得的FSI的鎓盐重新参与进一步的反应。事实上，根据本发明的方法包括步骤c)，该步骤包括使FSI的鎓盐与碱盐反应以便获得FSI的碱盐。
当碱盐涉及锂离子时，步骤c)对应于锂化步骤。步骤c)有利地产生双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐(LiFSI)。
步骤b)之后获得的FSI的鎓盐可以原样使用或溶解于溶剂中。根据一个实施例，将FSI的鎓盐溶解于有机溶剂中，该有机溶剂可以选自非质子有机溶剂，优选地：
-环状和无环碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，
-环状和无环酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯，
-环醚和无环醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷，
-酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮，
-亚砜和砜化合物，例如环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜，
-氰基取代的、硝基取代的、氯取代的或烷基取代的烷烃或芳香族烃，例如乙腈、戊腈、己二腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯。
根据优选的实施例，该溶剂选自由乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、戊腈和乙腈组成的组。
步骤c)之后获得的FSI的碱盐是碱金属盐，优选锂盐、钠盐或钾盐。优选地，该碱金属盐是锂盐，并且通过根据本发明的方法获得的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐是双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐(LiFSI)。
碱盐的实例包括碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物水合物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氯化物、碱金属氟化物、醇盐化合物、烷基碱金属化合物、碱金属乙酸盐和碱金属草酸盐。优选地，在步骤c)中使用碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水合物。如果该碱金属盐是锂盐，则该锂盐可以选自由以下组成的组：氢氧化锂LiOH、氢氧化锂水合物LiOH.H2O、碳酸锂Li2CO3、碳酸氢锂LiHCO3、氯化锂LiCl、氟化锂LiF、醇盐化合物如CH3OLi和EtOLi；烷基锂化合物如EtLi、BuLi和t-BuLi，乙酸锂CH3COOLi和草酸锂Li2C2O4。优选地，在步骤c)中使用氢氧化锂LiOH或氢氧化锂水合物LiOH.H2O。
该碱盐在步骤c)中可以作为固体、作为纯液体或作为水溶液或有机溶液添加。
在步骤c)中使用的碱盐与FSI的鎓盐的摩尔比可以在0.2:1与10:1之间、在0.5:1与5:1之间、或在0.9:1与2:1之间变化。
步骤c)可以在0℃与50℃之间(例如在15℃与35℃之间)、并且优选地在大约室温的温度下进行。
步骤c)可以在大气压下，或者可替代地在低于或高于大气压下，例如在5毫巴与1.5巴之间、优选地在5毫巴与100毫巴之间进行。
可以在步骤c)之后进行进一步的附加步骤。例如，根据本发明的方法可以包括在步骤c)之后的分离步骤。如上文关于步骤b)之后获得的鎓盐所描述的，此任选的分离步骤可以通过本领域技术人员已知的任何典型的分离手段进行，例如通过过滤(例如，在压力下或在真空下)或倾析。作为另一个实例，根据本发明的方法可以包括使反应介质与惰性气体流接触以汽提出氨的附加步骤。
当步骤(c)中使用的碱盐是水溶液时，反应介质可以是双相(水性/有机)溶液。在这种情况下，为了回收双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐，该方法可以包括相分离步骤，在该步骤期间去除水相并在有机相中回收双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐。附加的步骤可以包括过滤、浓缩、萃取、重结晶、色谱纯化、干燥和/或配制。
根据本发明的方法中所使用的所有原材料(包括溶剂和反应物)可以优选地示出非常高的纯度标准。优选地，它们的金属成分如Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Cr、Ni、Zn的含量低于10ppm、更优选地低于5ppm、或低于2ppm。
根据本发明的方法的一些步骤或所有步骤有利地在能够承受反应介质的腐蚀的设备中进行。为此目的，对于与该反应介质接触的部分选择耐腐蚀的材料，如基于钼、铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳和钨的合金(以品牌出售)或其中添加了铜和/或钼的镍、铬、铁和锰的合金(以名称/>或MonelTM出售)，并且更特别地Hastelloy C276或Inconel 600、625或718合金。也可以选择不锈钢如奥氏体钢，并且更特别是304、304L、316或316L不锈钢。使用具有至多22wt.％、优选地在6wt.％与20wt.％之间、并且更优先地在8wt.％与14wt.％之间的镍含量的钢。304和304L钢具有在8wt.％与12wt.％之间变化的镍含量，并且316和316L钢具有在10wt.％与14wt.％之间变化的镍含量。更特别地，选择316L钢。还可以使用由耐反应介质腐蚀的聚合物化合物组成的设备或涂布有耐反应介质腐蚀的聚合物化合物的设备。可以特别地提及如PTFE(聚四氟乙烯或特氟隆)或PFA(全氟烷基树脂)等材料。也可以使用玻璃设备。使用等效材料将不会超出本发明的范围。作为其他能够适于接触反应介质的材料，还可以提及石墨衍生物。用于过滤的材料必须与所使用的介质相容。可以使用氟化聚合物(PTFE、PFA)、负载氟化聚合物(VitonTM)、以及聚酯(PET)、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、棉和其他相容的材料。
本发明的第二个目的是双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐(FSI的碱金属盐)。此种盐可以例如通过本发明的方法获得。本文描述的方法的确在步骤b)中涉及可能对产物非常不利的氟化氢(HF)，尤其是当该产物旨在被包含在用于电池的组合物(诸如，电解质)中时。因此，尽可能使最终产物中此种氟化氢的剩余含量减到最小是非常重要的。
诸位发明人已经能够示出的是，如通过滴定(或酸碱滴定)所测定的，例如使用NaOH水溶液与pH电极和电位计相结合，通过本发明的工艺所获得的FSI的碱金属盐中HF含量可以减少至小于50ppm。因此，本发明的FSI的碱金属盐的特征在于：其HF含量小于50ppm、小于40ppm、小于30ppm、小于20ppm、或甚至小于10ppm。
本发明的FSI的碱盐有利地示出以下特征中的至少一个(优选全部)：
-如通过19F NMR所测定的，至少98wt.％，例如在99wt.％与100wt.％之间或在99.50％与100％之间的纯度，
-如通过GC(可替代地顶空GC)所测定的，小于20wt.％、小于10wt.％、小于1wt.％、优选地在0wt.％与1wt.％之间的溶剂含量，
-如通过卡尔-费歇尔(Karl Fisher)水滴定法所测定的(例如，在手套箱中进行)，小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、或甚至小于20ppm的水分含量。
本发明的FSI的碱盐有利地示出以下特征中的至少一个(优选全部)：
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm、或更优选地低于2ppm的氯离子(Cl-)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于40ppm、更优选地低于30ppm、更优选地低于20ppm的氟离子(F-)含量；以及
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm、或更优选地低于2ppm的硫酸根(SO4 2-)含量。
氟离子和氯离子含量可以例如通过经由使用离子选择性电极(或ISE)的银量定量法进行滴定来测量。硫酸根含量可以可替代地通过离子色谱法或通过比浊法来测量。
优选地，它可以示出以下金属元素含量中的至少一个(优选全部)：
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的铁(Fe)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的铬(Cr)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的镍(Ni)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的锌(Zn)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的铜(Cu)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的铜(Cu)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的锰(Mg)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的钠(Na)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的钾(K)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的(Pb)含量。
元素杂质含量可以例如通过ICP-AES(电感耦合等离子体)来测量；更具体地，Na含量可以通过AAS(原子吸收光谱)来测量。
在一些实施例中，本发明的FSI的碱盐是碱金属盐，优选双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐，Li+(FSO2)2N-(LiFSI)。该双(氟磺酰基)酰亚胺的锂盐可以通过以下杂质分布来表征：
-如通过19F NMR测定的，至少99.90wt.％并且在99.90wt.％与100wt.％之间变化的纯度，以及
-如通过卡尔-费歇尔水滴定法测定的，小于50ppm的水分含量。
本发明的第三个目的是一种用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)的鎓盐的方法，该方法包括以下步骤：
a)使双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)与氯化鎓反应以产生双(氯磺酰基)酰亚胺的鎓盐(CSI的鎓盐)，其中该步骤在不存在溶剂或在存在基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的溶剂的情况下在熔融的双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)中进行；以及
b)使该CSI的鎓盐与无水氟化氢在至少一种有机溶剂中反应，以产生双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐)。
根据本发明的此方面，制备并分离双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐(例如，NH4FSI)。生产此种盐的方法包括至少两个步骤，即步骤a)和b)，这两个步骤对应于在本发明的第一个目的下描述的方法的步骤a)和步骤b)。关于这两个步骤做出的所有披露内容都适用于在本发明第三个目的下所描述的方法。
根据本发明，用于生产FSI的鎓盐(例如，FSI的铵盐)的方法可以包括如上文所描述的附加步骤。例如，此方法可以包括以下附加步骤中的一个或多个：
-将碱性化合物添加至反应介质中的步骤，其对应于鎓盐的中和或沉淀；
-使双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐结晶的步骤，或者例如在不同条件下使鎓盐结晶的多个步骤；
-分离步骤，例如通过过滤(例如，在压力下或在真空下)或倾析；
-干燥双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐的步骤，例如，干燥双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐的步骤。
优选地，本发明的用于生产FSI的鎓盐的方法是用于生产FSI的铵盐的方法，其中在步骤a)中，氯化鎓是氯化铵NH4Cl。在这种情况下，本发明的方法是用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐(NH4FSI)的方法，该方法包括以下步骤：
a)使双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)与氯化铵反应以产生双(氯磺酰基)酰亚胺的铵盐(NH4CSI)，其中该步骤在不存在溶剂或在存在基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的溶剂的情况下在熔融的双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)中进行；以及
b)使NH4CSI与无水氟化氢在至少一种有机溶剂中反应以产生双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐)。
本发明的第四个目的是双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)的鎓盐。此种盐可以例如通过本发明的方法获得。本文描述的方法的确在步骤b)中涉及可能对产物非常不利的氟化氢(HF)，尤其是当该产物旨在被包含在用于电池的组合物(诸如，电解质)中时。因此，尽可能使最终产物中此种氟化氢的剩余含量减到最小是非常重要的。诸位发明人已经能够示出的是，如通过滴定(或酸碱滴定)所测定的，例如使用NaOH水溶液与pH电极和电位计相结合，通过本发明的工艺获得的双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐中HF含量可以减少至小于50ppm。因此，本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐的特征在于：其HF含量小于50ppm、小于40ppm、小于30ppm、小于20ppm、或甚至小于10ppm。
本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐有利地示出以下特征中的至少一个(优选全部)：
-如通过19F NMR所测定的，至少98wt.％，例如在99wt.％与100wt.％之间或在99.50％与100％之间的纯度；
-如通过GC所测定的，小于20wt.％、小于10wt.％、小于1wt.％、优选地在0wt.％与1wt.％之间的溶剂含量；
-如通过卡尔-费歇尔水滴定法所测定的，小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、或甚至小于20ppm的水分含量。
本发明的FSI的鎓盐有利地示出以下特征中的至少一个(优选全部)：
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm、或更优选地低于2ppm的氯离子(Cl-)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于40ppm、更优选地低于30ppm、更优选地低于20ppm的氟离子(F-)含量；以及
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm、或更优选地低于2ppm的硫酸根(SO42-)含量。
氟离子和氯离子含量可以通过经由使用离子选择性电极(或ISE)的银量定量法滴定的手段来测量。硫酸根含量可以通过离子色谱法或通过比浊法来测量。
优选地，它可以示出以下金属元素含量中的至少一个(优选全部)：
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的铁(Fe)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的铬(Cr)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的镍(Ni)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的锌(Zn)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的铜(Cu)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的铜(Cu)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的锰(Mg)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的钠(Na)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的钾(K)含量；
-低于100ppm、优选地低于50ppm、更优选地低于10ppm的(Pb)含量。
元素杂质含量可以通过ICP-AES(电感耦合等离子体)来测量；更具体地，Na含量可以通过AAS(原子吸收光谱)来测量。
在一些实施例中，本发明的双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐是双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐。该双(氟磺酰基)酰亚胺的铵盐可以通过以下杂质分布来表征：
-如通过19F NMR测定的，至少99.90wt.％并且在99.90wt.％与100wt.％之间变化的纯度；以及
-如通过卡尔-费歇尔水滴定法测定的，小于50ppm的水分含量。
本发明的第五个方面是如上文所描述的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐、并且优选双(氟磺酰基)酰亚胺锂在用于电池的电解质中的用途。此电解质可以随后通过将其以本身已知的方式置于阴极与阳极之间来用于制造电池或电池单元。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
现在将参考以下实例更详细地描述本披露内容，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露内容的范围。
实例1：1双(氟磺酰基)酰亚胺铵盐的形成
步骤a)-双(氯磺酰基)酰亚胺铵盐的形成
三颈250mL玻璃烧瓶配备有温度计、机械搅拌的4叶片轴和螺旋式固体添加头，并经由PTFE管连接到KOH洗涤器。将系统在使用前在30min内用氩气吹扫。将双(氯磺酰基)酰亚胺(52.6g，243mmol)在手套箱中熔化并在氩气下插管到烧瓶中，然后在约50℃下预热。将无水氯化铵(13g，243mmol)装入固体加料螺旋式玻璃装置中，并在0.5h内在氩气汽提和持续搅拌下逐渐添加。完全添加后，将浆料在1h期间在剧烈搅拌下在60℃下加热，然后在2h内在75℃-80℃下加热，直到没有固体颗粒留下并且气体逸出停止。将HCl在KOH洗涤器中中和，并通过离子色谱法回收氯含量。分离双(氯磺酰基)酰亚胺铵盐(55.6g，>99％产率)，然后将其在15min内在25℃下在机械搅拌下在1,4-二噁烷(150g)中溶解。将所得的双(氟磺酰基)酰亚胺铵盐溶液原样用于下一步骤中。
步骤b)-双(氟磺酰基)酰亚胺铵盐的形成：双(氯磺酰基)酰亚胺铵盐的氟化
将先前制备的双(氯磺酰基)酰亚胺铵盐(55.6g)在1,4-二噁烷(250g)中的混合物在氩气下引入到配备有磁耦合的4叶片搅拌轴和4个挡板的Hastelloy 0.5L高压釜中。在1h内将无水HF(24g，5eq)在室温下在搅拌下逐渐引入到系统中。压力在6h内增加并稳定。18h后，在12h内用氮气汽提过量的HF，然后在氩气下过滤混合物。在12h内将固体粗NH4FSI(45.3g，95％)在室温下干燥，并通过19F NMR进行分析，示出>99％纯度。
实例2：双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的形成
将从实例1获得的29.7g干燥固体溶解在300g乙酸丁酯中。添加6.9g的25wt.％LiOH.H2O水溶液。在5小时期间，将所获得的双相混合物在室温下进行搅拌，并且然后倾析。将有机相回收并且放入在减压(0.1巴)下在60℃下的薄膜蒸发器中。
所获得的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)的纯度高于99.99wt.％，HF(残余酸度)含量低于5ppm；氯和氟含量低于20ppm；金属元素含量低于5ppm，其中未检测到其他杂质如SO4 2-和FSO3 -(检测限)。LiFSI总产率为90％(基于最初引入的NH4FSI)。

Claims (15)

1.一种用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐的方法，该方法包括以下步骤：
a)使双(氯磺酰基)酰亚胺或其盐与氯化鎓反应，以产生双(氯磺酰基)酰亚胺的鎓盐(CSI的鎓盐)，其中该步骤在不存在溶剂或在存在基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的溶剂的情况下，在熔融的双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)中进行；以及
b)使该CSI的鎓盐与无水氟化氢在至少一种有机溶剂中反应，以产生双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中，该氯化鎓是氯化铵(NH4Cl)。
3.一种用于生产双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐的方法，该方法包括以下步骤：
c)使如权利要求1中获得的FSI的鎓盐与碱盐反应，以获得双(氟磺酰基)酰亚胺的碱盐(FSI的碱盐)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)在30℃与该有机溶剂的沸点之间变化的温度下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)在减压下进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，在添加该无水氟化氢之前将该CSI的鎓盐溶解在该有机溶剂中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，该CSI的鎓盐与该无水液体/气体氟化氢的摩尔比范围为0.001:1至20:1。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，该溶剂是具有低于5,000ppm的水分含量的无水有机溶剂。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤a)中，该氯化铵NH4Cl呈粉末形式。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中，该氯化鎓与该双(氯磺酰基)酰亚胺(或其盐)的摩尔比范围为0.001:1至20:1。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤c)中的该碱盐选自碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物水合物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氯化物、碱金属氟化物、碱金属醇盐化合物、烷基碱金属化合物、碱金属乙酸盐和碱金属草酸盐。
12.一种通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法可获得的双(氟磺酰基)酰亚胺的碱金属盐(FSI的碱金属盐)，其特征在于，如通过滴定测定的，其HF含量小于50ppm。
13.根据权利要求12所述的FSI的碱金属盐在电池电解质溶液中的用途。
14.一种通过根据权利要求1至2中任一项所述的方法可获得的双(氟磺酰基)酰亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐)。
15.根据权利要求14所述的FSI的鎓盐，其具有如通过使用NaOH水溶液与pH电极和电位计结合进行的滴定测定的小于50ppm的HF含量。
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