CN116670069A - 用于生产磺酰亚胺鎓盐和磺酰亚胺碱金属盐的方法 - Google Patents

用于生产磺酰亚胺鎓盐和磺酰亚胺碱金属盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新方法，该新方法用于以工业规模并且以当与其他可用方法相比时的合理成本来生产高纯度的双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐和双(氟磺酰基)亚胺的碱金属盐。所述方法包括以下步骤：使双(氯磺酰基)亚胺或其盐与除氟化鎓以外的卤化鎓反应，以生产双(氯磺酰基)亚胺的鎓盐，使该双(氯磺酰基)亚胺的鎓盐与氟化鎓反应，以生产双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐；可以使该双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐进一步与碱金属盐反应，以获得双(氟磺酰基)亚胺的碱金属盐。

Description

用于生产磺酰亚胺鎓盐和磺酰亚胺碱金属盐的方法
相关申请
本申请要求于2020年12月16日在欧洲提交的编号为20306587.5的专利申请和于2021年5月26日在欧洲提交的编号为21176097.0的专利申请的优先权，出于所有目的将每一个申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于生产双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐的方法，并且涉及一种用于由所述鎓盐制备双(氟磺酰基)亚胺的碱金属盐的方法。更具体地，本发明提供一种用于生产这些双(氟磺酰基)亚胺的盐的方法，该方法在工业规模上是经济可行的，并且该方法提供高纯度的中间体和最终产物。
背景技术
双(氟磺酰基)亚胺(HFSI)及其盐，特别是双(氟磺酰基)亚胺的锂盐(通常由“LiFSI”表示)是多个技术领域中的有用的化合物。
双(氟磺酰基)亚胺(及其盐)的生产在文献中进行了描述。在所描述的各种技术中，大多数采用的是用HF或者用金属氟化物(如KF、CsF、AsF3、SbF3、CuF2、ZnF2、SnF2、PbF2、BiF3等)进行的氟化反应。已经开发了其他技术，例如在发烟硫酸和氟化铵存在下使用氯磺酰异氰酸酯，或者使用尿素和氟磺酸。
双(氟磺酰基)亚胺(及其盐)在电池电解质中特别有用。对于这种类型的使用，杂质的存在是重要的问题。为了抑制金属杂质的污染，已经提出了各种方法。
WO 2012/108284公开一种用于通过使特定的氯磺酰亚胺铵盐(NH4FSI)与氟化氢(HF)反应来生产氟磺酰亚胺铵盐(NH4FSI)的工艺。所获得的NH4FSI可与碱金属化合物(或类似物)反应，以生产氟磺酰亚胺碱金属盐(或类似物)。这种方法不能以足够好的产率提供NH4FSI以由其制备氟磺酰亚胺碱金属盐。此外，在NH4FSI的合成期间会产生氯化氢作为副产物。因此需要进一步的处理步骤来管理这种流出物。
US 2013/0331609公开一种用于生产NH4FSI的工艺，该工艺包括使氯磺酰亚胺化合物与式NH4F(HF)p的氟化剂反应，其中p为0至10。然后将如此获得的NH4FSI进行阳离子交换反应，以生产另一种氟磺酰亚胺盐。该工艺被认为在工业上是有效的，并且被认为提供不含金属杂质的产品。然而，这种工艺需要大量的NH4F(HF)p，实施例中NH4F(HF)p/氯磺酰亚胺化合物的摩尔比高于4。这是因为部分NH4F(HF)p(其最初目的是氟化氯磺酰亚胺化合物)实际上在二次反应中被浪费了。因此，这种工艺的成本效益不足以在工业规模上实施。
EP 3381923公开一种用于以高的产率和纯度生产LiFSI的方法，该方法被认为是简单且有成本效益的。所述方法包括使HCSI与氟化试剂(如NH4F)在溶剂中反应，然后用碱性试剂处理，从而生产双(氟磺酰基)亚胺铵，并且然后使NH4FSI与锂碱反应以生产LiFSI。在工业规模上，这种已知方法的一个主要问题在于制造过程中产生的流出物的管理。事实上，需要去除、处理或销毁大量呈固体卤化盐形式的副产物，这意味着浪费时间、能源和额外的成本。另一个问题在于氟化反应的可能的放热性。由于该反应通常在有机溶剂中进行，因此产生的热量至少部分地降解有机溶剂，这增加了所制备的NH4FSI中的杂质水平，尤其是TOC(总有机碳)含量。因此，有必要对由此获得的双(氟磺酰基)亚胺的盐进行进一步处理，以达到用电子应用(如电池电解质)所需的纯度。这些处理也代表了补充成本，并且可能不足以获得目标双(氟磺酰基)亚胺盐的预期规格。
用于生产双(氟磺酰基)亚胺及其盐，尤其是双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐)和双(氟磺酰基)亚胺的碱金属盐(FSI的碱盐)的方法仍有改进的空间，该方法在工业规模上是经济可行的，并且该方法提供高纯度的产品。
EP 3203570涉及一种氟磺酰亚胺和一种含有N-(氟磺酰基)-N-(氟烷基磺酰基)亚胺和二(氟磺酰基)亚胺的电解质材料，其中影响电解质材料的特性的残留溶剂减少至300ppm或更少。在生产实例1中，制备NH4CSI的步骤发生在有机溶剂中，该有机溶剂是乙酸丁酯。这种溶剂需要在反应后去除，以获得尽可能纯的产品，该产品可用于电池应用。去除溶剂的步骤增加了工业工艺的复杂性以及其总成本。此外，在此类工艺中实施之前，通常必须处理溶剂以除去残留量的水，因为实际上仅使用无水溶剂，其中水的残留量为ppm量。
本发明的目的是提供一种更简单的双(氟磺酰基)亚胺的盐的生产工艺，该工艺不需要蒸馏反应溶剂。
发明内容
申请人在下文中提供一种用于生产双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐)的方法以及一种用于由所获得的FSI的鎓盐制造双(氟磺酰基)亚胺的碱金属盐(FSI的碱金属盐)的方法。
本发明的一个目的是一种用于生产双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐)的方法，该方法包括以下步骤：
a)使双(氯磺酰基)亚胺或其盐与除氟化鎓以外的卤化鎓反应，以生产双(氯磺酰基)亚胺的鎓盐(CSI的鎓盐)，其中该步骤在不存在溶剂或在存在基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的溶剂的情况下，在熔融双(氯磺酰基)亚胺(或其盐)中进行，
b)使该CSI的鎓盐与氟化鎓反应，以生产FSI的鎓盐。
本发明的另一个目的是一种用于生产双(氟磺酰基)亚胺的碱金属盐(FSI的碱盐)的方法，该方法包括以下步骤：
a)使双(氯磺酰基)亚胺或其盐与除氟化鎓以外的卤化鎓反应，以生产双(氯磺酰基)亚胺的鎓盐(CSI的鎓盐)，其中该步骤在不存在溶剂或在存在基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的溶剂的情况下，在熔融双(氯磺酰基)亚胺(或其盐)中进行，
b)使该CSI的鎓盐与氟化鎓反应，以生产FSI的鎓盐，
c)使该FSI的鎓盐与碱金属盐反应，以获得FSI的碱金属盐。
本发明还公开了可通过上述方法获得的中间体和最终产物：尤其是可在步骤a)结束时获得的双(氯磺酰基)亚胺(CSI)的鎓盐；可在步骤b)结束时获得的双(氟磺酰基)亚胺(FSI)的鎓盐；可在步骤c)结束时获得的双(氟磺酰基)亚胺(FSI)的碱盐。
由根据本发明的工艺产生的盐被提供有高纯度，尤其是低水平的TOC杂质。其制造方法适合以工业规模实施，当与其他可用方法相比时具有合理的成本。尤其是，减少了呈固体卤化盐形式的流出物的量。根据本发明的工艺的一个附加的优点是，在步骤a)、b)和/或c)中由此产生的主要副产物可以是有价值的：本发明方法的主要副产物特别可以通过在本发明方法的一个或多个步骤中使用或者通过将它们一起反应以制备可用于步骤a)和/或b)的卤化鎓而被回收，而不是像已知方法那样成为处理这些副产物的额外负担。因此，本发明的工艺有利地避免了对流出物进一步处理步骤以破坏它们，并且通过利用这些流出物来增加工业工艺的盈利能力。此外，根据本发明的工艺中所涉及的氟化反应有利地是不透热的。因此，如果使用有机溶剂执行该反应，则可以避免上述有机溶剂的降解的问题，这引起双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐的提高的纯度(尤其是较低水平的TOC杂质)以及由此获得的双(氟磺酰基)亚胺的碱金属盐的提高的纯度。
具体实施方式
在本公开中：
-“包含在……与……之间”以及“范围为从……至……”等表述应被理解为包括限值；
-任何描述、甚至是关于具体实施例的描述都可应用于本发明的其他实施例并且可与其互换；
-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；以及
-本文中通过端点对数值范围的任何叙述包括包含在叙述范围内的所有数字以及范围的端点和等价物。
步骤a)
根据本发明的方法的步骤a)包括使双(氯磺酰基)亚胺或其盐与除氟化鎓以外的卤化鎓反应，以生产双(氯磺酰基)亚胺(CSI)的鎓盐。
双(氯磺酰基)亚胺本身或其盐用作原材料。它可由下式表示：
(Cl-SO2-N--SO2-Cl)M+ (I)
其中M表示来自由H、Li、Na、K和Cs组成的组的一种元素。
根据优选的实施例，该原材料为式(Cl-SO2)2-NH的双(氯磺酰基)亚胺(通常由HCSI表示)。HCIS可商购获得，或通过已知的方法生产，例如：
-通过使氯磺酰异氰酸酯ClSO2NCO与氯磺酸ClSO2OH反应；
-通过使氯化氰CNCl与硫酸酐SO3和与氯磺酸ClSO2OH反应；
-通过使氨基磺酸NH2SO2OH与亚硫酰氯SOCl2和与氯磺酸ClSO2OH反应。
根据本发明，步骤a)在不存在溶剂或在存在基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的溶剂的情况下，在熔融双(氯磺酰基)亚胺(或其盐)中进行。重要的是，本发明的方法的步骤a)是无溶剂步骤。换句话说，在步骤a)的反应期间，不向反应混合物添加溶剂/稀释剂，可替代地，向反应混合物添加极少量的溶剂/稀释剂。在不添加任何另外的溶剂的情况下进行步骤a)是特别有利的。事实上，在此类步骤期间使用溶剂意味着必须在反应后去除溶剂，以获得可用于电池应用的尽可能纯的产品。去除溶剂的步骤增加了工业工艺的复杂性以及其总成本。此外，在此类工艺中实施之前，通常必须处理溶剂以除去残留量的水，因为实际上仅使用无水溶剂，其中水的残留量为ppm量。因此，主要优点是本工艺的步骤a)是无溶剂的。可以避免在步骤a)中形成的卤化氢副产物与可能使用的溶剂之间可能发生的有害反应。此外，由于不需要针对步骤a)的去除溶剂的步骤，本发明总体上提供一种更简单的双(氟磺酰基)亚胺的盐的生产工艺，显著降低了工业工艺的复杂性以及其总体成本。
根据可替代但不太优选的实施例，步骤a)或者是在存在非常低量的溶剂(也就是说，基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的量的溶剂)的情况下进行的。优选地，根据此实施例，基于反应混合物的总重量，该溶剂的量小于4wt.％、小于3wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％、小于0.5wt.％、小于0.1wt.％、小于0.01wt.％、或小于0.001wt.％的溶剂。反应混合物的总重量是通过添加反应物的重量以及熔融双(氟磺酰基)亚胺的盐的重量获得的。
通常用于此类工艺的溶剂是众所周知的并且在文献中广泛描述的。此类溶剂可以是非质子的，例如极性非质子溶剂，并且可以选自由以下各项组成的组：
-环状和无环碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，
-环状和无环酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯，
-环醚和无环醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷，
-酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮，
-亚砜和砜化合物，例如环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜，
-氰基取代的、硝基取代的、氯取代的或烷基取代的烷烃或芳香族烃，例如乙腈、戊腈、己二腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯。
更优选地，如果使用有机溶剂来进行步骤a)，则该有机溶剂可以选自由以下各项组成的组：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、戊腈和乙腈。
如果使用溶剂来进行步骤a)，根据优选的实施例，则该有机溶剂是无水的。水分含量可以优选地低于5,000ppm、更优选地低于1,000ppm、更优选地低于500ppm、更优选地低于100ppm、甚至更优选地低于50ppm。
使所述双(氯磺酰基)亚胺或其盐与除氟化鎓以外的卤化鎓反应。
用于进行步骤a)的合适的卤化鎓尤其可以选自氯化鎓、碘化鎓和溴化鎓。卤化鎓优选地为氯化鎓，以避免双(氯磺酰基)亚胺中的一个或两个氯原子由不同的卤化物的可能的取代。
在本发明的框架内，阳离子“鎓”对技术人员来说具有通常的含义。
鎓阳离子的实例包括鏻鎓阳离子、氧鎓阳离子、硫鎓阳离子、氟鎓阳离子、氯鎓阳离子、溴鎓阳离子、碘鎓阳离子、硒鎓阳离子、碲鎓阳离子、砷鎓阳离子、锑鎓阳离子、铋鎓阳离子；亚胺鎓阳离子、偶氮鎓阳离子、硝鎓阳离子、重氮鎓阳离子、亚硝鎓阳离子、肼鎓阳离子、偶氮鎓双阳离子、重氮鎓双阳离子、咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、季铵阳离子、叔铵阳离子、仲铵阳离子、伯铵阳离子、铵NH4 +阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、胍鎓阳离子、异脲鎓阳离子和异硫脲鎓阳离子。
其中，更优选地是咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、季铵阳离子、叔铵阳离子、仲铵阳离子、伯铵阳离子、铵NH4 +阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、胍鎓阳离子和异脲鎓阳离子。
这些类型的鎓阳离子的实例包括：
-咪唑鎓阳离子，如1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-庚基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓阳离子、1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓阳离子、1,3-二烯丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-甲基咪唑鎓阳离子和1-十六烷基-2,3-甲基咪唑鎓阳离子；
-吡啶鎓阳离子，如1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-辛基吡啶鎓阳离子、1-乙基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-乙基-3-羟甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子和1-丁基-3,5-二甲基吡啶鎓阳离子；
-季铵阳离子，如四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四庚基铵阳离子、四己基铵阳离子、四辛基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子、二乙基-2-甲氧基乙基甲基铵阳离子、甲基三辛基铵阳离子、环己基三甲基铵阳离子、2-羟乙基三甲基铵阳离子、三甲基苯基铵阳离子、苄基三甲基铵阳离子、苄基三丁基铵阳离子、苄基三乙基铵阳离子、二甲基二硬脂基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、2-甲氧基乙氧基甲基三甲基铵阳离子、N-甲氧基三甲基铵阳离子、N-乙氧基三甲基铵阳离子、N-丙氧基三甲基铵阳离子和四(五氟乙基)铵阳离子；
-叔铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、二乙基甲基铵阳离子、二甲基乙基铵阳离子、二丁基甲基铵阳离子和4-氮杂-1-偶氮二环[2.2.2]辛烷阳离子；
-仲铵阳离子，如二甲基铵阳离子、二乙基铵阳离子和二丁基铵阳离子；
-伯铵阳离子，如甲基铵阳离子、乙基铵阳离子、丁基铵阳离子、己基铵阳离子和辛基铵阳离子；
-铵阳离子NH4 +；
-哌啶鎓阳离子，如1-丙基-1-甲基哌啶鎓阳离子和1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓阳离子；
-吡咯烷鎓阳离子，如1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-己基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子和1-辛基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子；
-吗啉鎓阳离子，如4-丙基-4-甲基吗啉鎓阳离子和4-(2-甲氧基乙基)-4-甲基吗啉鎓阳离子；
-吡唑鎓阳离子，如2-乙基-1,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、2-丙基-1,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、2-丁基-1,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子和2-己基-1,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子；
-胍鎓阳离子，如胍鎓阳离子和2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍鎓阳离子；以及
-异脲鎓阳离子，如2-乙基-1,1,3,3-四甲基异脲鎓阳离子。
更优选地是季铵阳离子、叔铵阳离子、仲铵阳离子、伯铵阳离子和铵阳离子NH4 +，尤其是上面列表中具体列举的那些。铵阳离子NH4 +是最优选的鎓阳离子。
根据优选的实施例，步骤a)中使用的卤化鎓是无水的。水分含量可以优选地低于5,000ppm、更优选地低于1,000ppm、更优选地低于500ppm、更优选地低于100ppm、甚至更优选地低于50ppm。
步骤a)中的卤化鎓与双(氯磺酰基)亚胺或其盐的摩尔比范围可以为从0.001:1至20:1、特别地从0.1:1至10:1、更特别地从0.5:1至5:1。甚至更特别地，摩尔比可以为约1:1。
步骤a)中的反应可以在范围为从35℃至150℃、特别地从50℃至110℃、更特别地从55℃至95℃的温度下进行。可以在此范围内执行几个温度增量，例如2个。
优选地，步骤a)中的反应在大气压下进行，但不排除在低于或高于大气压下，例如在800毫巴与1.2巴之间进行。
步骤a)中的反应可有利地在惰性气氛下进行，以避免水分污染。
步骤a)中的反应可以以分批、半分批或连续方式进行。
根据优选的实施例，通过任何已知的方法对双(氯磺酰基)亚胺进行预热，以便在步骤a)中以熔化的熔融态对其使用。然后，可以向其中添加卤化鎓。
取决于所用卤化鎓的鎓阳离子的性质，在步骤a)中进行的反应导致对应的双(氯磺酰基)亚胺(CSI)的鎓盐的形成。更特别地，当使用卤化铵(如特别是氯化铵)时，形成双(氯磺酰基)亚胺铵NH4CSI。
在步骤a)中进行的反应中，形成卤化氢(除氟化氢外)作为副产物。该副产物可以通过本领域技术人员已知的常规方法去除。更有利地，其可以可替代地被回收，尤其地以制备可在根据本发明的工艺的步骤a)中使用的卤化鎓。在这方面，可以使用本领域技术人员熟知的任何手段。特别地，在分离出卤化氢后，可在重新参与后续反应之前对其进行纯化。根据本发明的特定实施例，其中使用碱金属氢氧化物(或其水合物)作为碱金属盐来进行本发明的工艺的步骤c)，可以使在步骤a)中形成的卤化氢副产物与在步骤c)中形成的氢氧化鎓副产物反应，以制备可有利地用于进行步骤a)的卤化鎓。进行这种反应所依据的条件是本领域技术人员已知的。特别地，在相应的副产物重新参与所述反应之前，可以对其进行分离和进一步纯化。此类回收循环非常适用于提高该工艺的成本效益和环境影响。
在实施步骤b)之前，CSI的鎓盐可以通过本领域技术人员熟知的任何纯化方法进一步纯化，如真空，尤其地以抽空残留的卤化鎓，和/或一次或多次洗涤，但不特别限于此类方法。根据优选的实施例，将在步骤a)结束时获得的bCSI的鎓盐不经任何进一步纯化处理直接用于步骤b)。
本发明的一个目的是在根据本发明的方法的步骤a)或如上所述可在步骤a)之后和步骤b)之前进行的任何任选步骤结束时获得、可获得或能够获得的CSI的盐。此类鎓盐优选地根据实施例获得，其中步骤a)在没有溶剂或在溶剂的量尽可能低的情况下进行。这优选地是NH4CSI。
有利地，此类CSI的鎓盐具有非常高的纯度。它可呈现出：
-CSI的鎓盐的纯度高于90wt.％、优选地高于95wt.％、更优选地在99wt.％与100wt.％之间；和/或
-溶剂的含量低于5wt.％、优选地低于4wt.％、低于3wt.％、低于2wt.％、低于1wt.％，例如在0wt.％与1wt.％之间，或在0.001wt.％与1wt.％之间，优选地等于0.0wt.％(基于设备检测限)；和/或
-总有机物含量(TOC)水平小于15ppm、特别地小于10ppm、更特别地小于5ppm、甚至更特别地小于1ppm。
优选地，此类CSI的鎓盐可以呈现出以下阴离子(这些阴离子是与双(氯磺酰基)亚胺的鎓盐本身不同的化合物)的含量：
-氯化物(Cl-)含量低于10,000ppm、优选地低于5,000ppm、更优选地低于1,000ppm、更优选地低于500ppm、更优选地低于100ppm、更优选地低于50ppm、更优选地低于20ppm；和/或
-氟化物(F-)含量低于10,000ppm、优选地低于5,000ppm、更优选地低于1,000ppm、更优选地低于500ppm、更优选地低于100ppm、更优选地低于50ppm、更优选地低于20ppm；和/或
-硫酸盐(SO4 2-)含量低于30,000ppm、优选地低于10,000ppm、更优选地低于5,000ppm。
优选地，它可呈现出以下金属元素含量：
-铁(Fe)含量低于1,000ppm、优选地低于800ppm、更优选地低于500ppm；和/或
-铬(Cr)含量低于1,000ppm、优选地低于800ppm、更优选地低于500ppm；和/或
-镍(Ni)含量低于1,000ppm、优选地低于800ppm、更优选地低于500ppm；和/或
-锌(Zn)含量低于1,000ppm、优选地低于100ppm、更优选地低于10ppm，和/或
-铜(Cu)含量低于1,000ppm、优选地低于100ppm、更优选地低于10ppm；和/或
-铋(Bi)含量低于1,000ppm、优选地低于100ppm、更优选地低于10ppm。
另外，它可呈现出：
-钠(Na)含量低于10,000ppm、优选地低于5,000ppm、更优选地低于500ppm，和/或
-钾(K)含量低于10,000ppm、优选地低于5,000ppm、更优选地低于500ppm。
由于其纯度非常高，可通过根据本发明的方法获得的此类CSI的鎓盐(优选地NH4CSI)可以有利地用作用于合成FSI的鎓盐的中间产物，这一点将在下文中描述。
步骤b)
根据本发明，使CSI的鎓盐在步骤b)中与氟化鎓反应，以生产FSI的鎓盐。
步骤b)中使用的氟化鎓的阳离子鎓可以有利地选自上文关于步骤a)所述的鎓阳离子的列表。其优选地与步骤a)中使用的卤化鎓的阳离子鎓相同，但也可以不同。
优选地，步骤b)中使用的氟化鎓为氟化铵NH4F或其加合物或它们的任何组合。甚至更优选地，步骤b)中使用的氟化鎓为NH4F。
氟化鎓可商购获得，或通过已知的方法生产。
步骤b)中的氟化鎓与CSI的鎓盐的摩尔比范围可以为从2:1至20:1、特别地从2:1至5:1、更特别地从2:1至3:1、甚至更特别地从2:1至2.5:1。值得注意的是，与需要大量NH4F以形成NH4FSI的现有技术的工艺相比，本发明使得仅使用足量的氟化鎓来氟化CSI鎓盐成为可能。本发明将涉及双(氯磺酰基)亚胺的阳离子交换反应与涉及CSI的鎓盐的氟化反应分成不同的两步，使这成为可能。这样，步骤b)中使用的氟化鎓在与双(氯磺酰基)亚胺的二次反应中不会被破坏。相反，其专用于双(氯磺酰基)亚胺的鎓盐的氟化。
根据优选的实施例，氟化鎓是无水的。水分含量可以优选地低于5,000ppm、更优选地低于1,000ppm、甚至更优选地低于500ppm。
步骤b)中的反应优选地在有机溶剂中进行。所述有机溶剂可以选自非质子有机溶剂，优选地：
-环状和无环碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，
-环状和无环酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯，
-环醚和无环醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷，
-酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮，
-亚砜和砜化合物，例如环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜，
-氰基取代的、硝基取代的、氯取代的或烷基取代的烷烃或芳香族烃，例如乙腈、戊腈、己二腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯。
根据优选的实施例，该有机溶剂选自由乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、戊腈和乙腈组成的组。
根据优选的实施例，可在步骤b)中使用的有机溶剂是无水的。水分含量可以优选地低于5,000ppm、更优选地低于1,000ppm、更优选地低于500ppm、更优选地低于100ppm、甚至更优选地低于50ppm。
如果在步骤a)中使用溶剂(最小量)，则优选的是，选择相同的溶剂来进行步骤b)。这使得能够连续进行步骤a)和b)。然而，这并不是强制性的。
在一个实施例中，可以将从步骤a)获得的CSI的鎓盐溶解在为进行步骤b)而选择的量的有机溶剂中，以形成溶液。在另一个实施例中，可以将氟化鎓悬浮在为进行步骤b)而选择的量的有机溶剂中，以形成悬浮液。根据本发明，将此类得到的溶液和悬浮液合并，以执行步骤b)下的反应并制备FSI的鎓盐是可能的。
步骤b)中的反应可以在0℃与200℃之间，优选地，在30℃与100℃之间的温度下进行。优选地，反应在大气压下进行，但不排除在低于或高于大气压下(例如在800毫巴与1.2巴之间)进行。
步骤b)中的反应可以以分批、半分批或连续方式进行。
在步骤b)中进行的反应中形成了氯化鎓作为副产物。该副产物可以通过本领域技术人员已知的常规方法去除。更有利地，可以可替代地通过使用副产物进行步骤a)对副产物进行回收，因为该副产物是本发明的框架中合适的卤化鎓。技术人员知道如何从反应介质分离出氯化鎓类型的副产物。回收操作可以包括在步骤a)中使用氯化鎓之前对其进行的一个或多个纯化步骤。在这方面可以使用本领域技术人员已知的任何常规方法。此类回收循环非常适用于提高该工艺的成本效益和环境影响。
根据本发明，通过使CSI的鎓盐与氟化鎓反应，可以获得FSI的鎓盐。
本申请的另一个目的是一种用于生产双(氟磺酰基)亚胺(FSI)的碱盐的方法，该方法包括以下步骤：
a)使双(氯磺酰基)亚胺或其盐与除氟化鎓以外的卤化鎓反应，以生产双(氯磺酰基)亚胺的鎓盐(CSI的鎓盐)，其中该步骤在不存在溶剂或在存在基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的溶剂的情况下，在熔融双(氯磺酰基)亚胺(或其盐)中进行，
b)使该CSI的鎓盐与氟化鎓反应，以生产双(氟磺酰基)亚胺(FSI)的鎓盐，
c)使该FSI的鎓盐与碱金属盐反应，以获得双(氟磺酰基)亚胺(FSI)的碱盐。
上文已经描述了步骤a)和b)。由此获得CSI的鎓盐。可以在步骤b)之后和进行步骤c)之前进行一个或多个任选的步骤。因此，该方法可以包括至少一个选自以下的另外的步骤：对FSI的鎓盐进行分离、浓缩、结晶、洗涤和/或干燥，和/或在反应介质(此类反应介质由步骤b)中进行的反应产生)中添加碱性化合物。这些步骤中的每一个都可以重复，并且其顺序可以是任何次序。
此类另外的步骤可以是例如一个或多个分离步骤，以从反应介质中分离出FSI的鎓盐。例如，当将在步骤c)中使用与步骤b)中可能使用的溶剂不同的溶剂时，可能需要这样做。这种分离可以通过本领域技术人员已知的任何典型的分离手段进行，例如通过过滤(例如在压力下或在真空下)或倾析。必要时也可进行液-液萃取。
为了进一步纯化在步骤b)结束时获得的FSI的鎓盐，附加的步骤可以包括向反应介质中添加碱性化合物，该碱性化合物例如选自由以下各项组成的组：碱金属或碱土金属的气态氨、氨水、胺、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐或草酸盐，优选地为气态氨或氨水。碱性化合物/双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐的摩尔比范围可以为从0.001:1至10:1、优选地从0.005:1至5:1、更优选地从0.005:1至3:1。添加碱性化合物期间的温度范围可以为从0℃至100℃、优选地从0℃至90℃、优选地从15℃至60℃，有利地在与步骤b)相同的温度下。
同样出于纯化目的，可以执行FSI的鎓盐的一个或多个结晶步骤，这通常通过使用一种或多种沉淀溶剂实现。在这方面，通过首先浓缩反应介质内的FSI的鎓盐(通常通过蒸发可能存在于反应介质中的一部分有机溶剂、通过加热、通过降低压力或两者)使其成为可能。技术人员可以使用任何已知的方法来做到这一点，如蒸馏。沉淀溶剂优选地选自在步骤b)中可能使用的有机溶剂内高度可溶的有机溶剂，并且这对于FSI的鎓盐是不良溶剂。所述沉淀溶剂可选自由以下各项组成的组：卤化溶剂，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳；经取代的芳烃溶剂，如氯苯、二氯苯和甲苯；烷烃溶剂，如环己烷、己烷、庚烷和IsoparTM；优选地在二氯甲烷和二氯乙烷中。可替代地，与其组合或在附加的单独结晶步骤中，沉淀溶剂可以选自卤化醇。因此，卤化醇可以优选地选自由以下各项组成的组：九氟叔丁醇((CF3)3COH)、六氟异丙醇((CF3)2CHOH)、五氟苯酚、二氟乙醇(HCF2CH2OH)和三氟乙醇(CF3CH2OH)，更优选地选自二氟乙醇和三氟乙醇，并且甚至更优选地是三氟乙醇。无论使用何种沉淀溶剂，它都可以单独使用、与另一种沉淀溶剂(如上文所列的沉淀溶剂中的一种)组合使用或与另一种溶剂组合使用，该另一种溶剂例如选自由以下各项组成的组：碳酸酯，如碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸乙酯；腈类化合物，如戊腈和乙腈；环醚，如1,4-二噁烷。此类一个或多个结晶步骤可以任选地如WO 2020/099527中所述进行。
在步骤b)之后和步骤c)之前可能进行的另外的步骤中，可以用任何合适的溶剂，尤其是与可能用于进行步骤b)和/或步骤c)的溶剂相同的溶剂，对FSI的鎓盐进行一个或多个洗涤步骤。
也可以在步骤b)之后和步骤c)之前进行一个或多个干燥步骤，以获得干燥的FSI的鎓盐。此类干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何手段进行，通常在减压下和/或通过加热和/或使用惰性气流，通常是氮气流进行。
有利地，根据本发明的方法，在步骤b)结束时或在上述一个或几个后续任选步骤之后获得的FSI的鎓盐具有非常高的纯度。它可呈现出：
-双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐的纯度高于90wt.％、优选地高于95wt.％、更优选地在99wt.％与100wt.％之间；和/或
-溶剂的含量低于5wt.％、小于4wt.％、小于3wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％，例如在0wt.％与1wt.％之间或在0.001wt.％与1wt.％之间；和/或
-总有机物含量(TOC)水平小于15ppm、特别地小于10ppm、更特别地小于5ppm、甚至更特别地小于1ppm。
因此，本发明的一个目的涉及在如上所述的步骤b)或可在步骤b)之后和步骤c)之前进行的任何任选步骤结束时获得、可获得或能够获得的FSI的鎓盐。
优选地，其可呈现出以下阴离子(这些阴离子是与双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐本身不同的化合物)的含量：
-氯化物(Cl-)含量低于10,000ppm、优选地低于5,000ppm、更优选地低于1,000ppm、更优选地低于500ppm、更优选地低于100ppm、更优选地低于50ppm、更优选地低于20ppm；和/或
-氟化物(F-)含量低于10,000ppm、优选地低于5,000ppm、更优选地低于1,000ppm、更优选地低于500ppm、更优选地低于100ppm、更优选地低于50ppm、更优选地低于20ppm；和/或
-硫酸盐(SO4 2-)含量低于30,000ppm、优选地低于10,000ppm、更优选地低于5,000ppm。
优选地，它可呈现出以下金属元素含量：
-铁(Fe)含量低于1,000ppm、优选地低于800ppm、更优选地低于500ppm；和/或
-铬(Cr)含量低于1,000ppm、优选地低于800ppm、更优选地低于500ppm；和/或
-镍(Ni)含量低于1,000ppm、优选地低于800ppm、更优选地低于500ppm；和/或
-锌(Zn)含量低于1,000ppm、优选地低于100ppm、更优选地低于10ppm，和/或
-铜(Cu)含量低于1,000ppm、优选地低于100ppm、更优选地低于10ppm；和/或
-铋(Bi)含量低于1,000ppm、优选地低于100ppm、更优选地低于10ppm。
另外，它可呈现出：
-钠(Na)含量低于10,000ppm、优选地低于5,000ppm、更优选地低于500ppm，和/或
-钾(K)含量低于10,000ppm、优选地低于5,000ppm、更优选地低于500ppm。
由于其纯度非常高，可通过根据本发明的方法获得的FSI的鎓盐(优选地为NH4FSI)可以有利地用作用于合成另一种双(氟磺酰基)亚胺盐，尤其是双(氟磺酰基)亚胺的碱金属盐的中间产物，这一点将在下文中描述。
步骤 c)
FSI的鎓盐有利地重新参与进一步的反应。事实上，根据本发明的方法包括进一步的步骤c)，该步骤包括使FSI的鎓盐与碱金属盐反应以便获得双(氟磺酰基)亚胺的碱金属盐(FSI的碱盐)。
根据碱金属盐的性质，可以使用FSI的鎓盐本身或将其溶解在溶剂中使用。根据优选的实施例，将FSI的鎓盐溶解在有机溶剂中，下文中称为“碱化溶剂”。碱化溶剂可以与步骤b)中可能使用的反应溶剂相同或不同。有利地，步骤c)的碱化溶剂与步骤b)中可能使用的反应溶剂相同。所述碱化溶剂可选自非质子有机溶剂，优选地：
-环状和无环碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，
-环状和无环酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸丙酯、乙酸丁酯，
-环醚和无环醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷，
-酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮，
-亚砜和砜化合物，例如环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲亚砜，
-氰基取代的、硝基取代的、氯取代的或烷基取代的烷烃或芳香族烃，例如乙腈、戊腈、己二腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯。
根据优选的实施例，该碱化溶剂选自由乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、戊腈和乙腈组成的组。
碱金属盐可以选自由以下各项组成的组：锂盐、钠盐和钾盐。优选地，碱金属盐是锂盐，根据本发明的方法获得的FSI的碱金属盐是FSI的锂盐。
碱金属盐的实例包括碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物水合物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氯化物、碱金属氟化物、碱金属醇盐化合物、烷基碱金属化合物、碱金属乙酸盐和碱金属草酸盐。优选地，可在步骤c)中使用碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水合物。如果碱金属盐是锂盐，则锂盐可以选自由以下各项组成的组：氢氧化锂LiOH、氢氧化锂水合物LiOH.H2O、碳酸锂Li2CO3、碳酸氢锂LiHCO3、氯化锂LiCl、氟化锂LiF、锂醇盐化合物，如CH3OLi和EtOLi；烷基锂化合物如EtLi、BuLi和t-BuLi，乙酸锂CH3COOLi和草酸锂Li2C2O4。优选地，可在步骤c)中使用氢氧化锂LiOH或氢氧化锂水合物LiOH.H2O。
可以将所述碱金属盐作为固体、作为纯液体或作为水溶液或有机溶液添加到步骤c)中。
步骤c)中使用的FSI的碱金属盐/鎓盐的摩尔比优选地包含在0.5:1与5:1之间、更优选地在0.9:1与2:1之间、并且甚至更优选地在1:1与1.5:1之间。
步骤c)中的反应可以在0℃与50℃之间、更优选地在15℃与35℃之间、并且甚至更优选地在大约室温的温度下进行。优选地，该反应在大气压下进行，但不排除在低于或高于大气压下(例如在5毫巴与1.5巴之间、优选地在5毫巴与100毫巴之间)运行。
可以进行进一步处理以回收非常纯的FSI的碱金属盐。反应介质可以是双相(水/有机)溶液，尤其是当步骤c)中使用的碱金属盐是水溶液时。在这种情况下，该方法可以包括相分离步骤，在该相分离步骤期间，去除水相并且在有机相中回收FSI的碱金属盐。附加的步骤可包括过滤、浓缩、萃取、重结晶、色谱纯化、干燥和/或配制。
通过根据本发明的工艺进行步骤c)，形成了鎓盐作为副产物。该副产物可以通过本领域技术人员已知的常规方法去除。更有利地，其可以可替代地被回收，以制备可用于步骤a)中的除氟化鎓以外的卤化鎓和/或可用于步骤b)的氟化鎓。在这方面可以使用本领域技术人员已知的任何方法。在从反应介质中分离出鎓盐之后，可以进行一次或多次干燥操作以及鎓盐的纯化操作。例如，可以使用US 4075306中描述的方法来干燥鎓盐。可以对其使用任何常规方法。根据本发明的工艺的特定实施例，其中使用碱金属氢氧化物(或其水合物)作为碱金属盐来进行步骤c)，形成了氢氧化鎓作为副产物。该副产物可以通过本领域技术人员已知的常规方法去除。更有利地，其可以可替代地被回收，尤其用于制备可用于步骤a)中的除氟化鎓以外的卤化鎓和/或可用于步骤b)中的氟化鎓。更具体地，可以使步骤c)中形成的氢氧化鎓副产物与步骤a)中形成的卤化氢副产物反应，以制备可用于进行步骤a)的卤化鎓。技术人员知道可以进行此类反应的条件。此类回收循环非常适用于提高该工艺的成本效益和环境影响。
一般而言，根据本发明的方法中所使用的所有原料，包括溶剂、试剂等，可优选地呈现出非常高的纯度标准。优选地，它们的金属成分如Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Cr、Ni、Zn的含量低于10ppm、更优选地低于2ppm。
另外，根据本发明的方法的一些步骤或者所有步骤有利地在能够承受反应介质的腐蚀的设备中进行。为此目的，对于与反应介质接触的部分选择耐腐蚀的材料，如基于钼、铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳和钨的合金(以商标出售)或者其中添加了铜和/或钼的镍、铬、铁和锰的合金(以名称/>或MonelTM出售)，并且更特别是Hastelloy C276或者Inconel 600、625或718合金。也可以选择不锈钢，如奥氏体钢并且更特别是304、304L、316或316L不锈钢。使用具有按重量计最多22％、优选地在6％与20％之间并且更优先地在8％与14％之间的镍含量的钢。304和304L钢的镍含量在8％与12％之间变化，并且316和316L钢的镍含量在10％与14％之间变化。更特别地，选择316L钢。还可使用由耐反应介质腐蚀的聚合物化合物组成的设备或涂布有耐反应介质腐蚀的聚合物化合物的设备。可特别地提及如PTFE(聚四氟乙烯或特氟隆)或PFA(全氟烷基树脂)的材料。也可以使用玻璃设备。使用等效材料未超出本发明的范围。作为其他能够适于接触反应介质的材料，还可提及石墨衍生物。用于过滤的材料必须与所使用的介质相容。可以使用氟化聚合物(PTFE、PFA)、负载氟化聚合物(VitonTM)、以及聚酯(PET)、聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、棉和其他相容的材料。
有利地，通过根据本发明的方法获得的FSI的碱金属盐具有非常高的纯度。它可以呈现出高于90％、优选地高于95％、更优选地在99％与100％之间的盐纯度。
优选地，其可呈现出以下阴离子(这些阴离子是与FSI的碱金属盐本身不同的化合物)的含量：
-氯化物(Cl-)含量低于10,000ppm、优选地低于5,000ppm、更优选地低于1,000ppm、更优选地低于500ppm、更优选地低于100ppm、更优选地低于50ppm、更优选地低于20ppm；和/或
-氟化物(F-)含量低于10,000ppm、优选地低于5,000ppm、更优选地低于1,000ppm、更优选地低于500ppm、更优选地低于100ppm、更优选地低于50ppm、更优选地低于20ppm；和/或
-硫酸盐(SO4 2-)含量低于30,000ppm、优选地低于10,000ppm、更优选地低于5,000ppm。
优选地，它可呈现出以下金属元素含量：
-铁(Fe)含量低于1,000ppm、优选地低于800ppm、更优选地低于500ppm；和/或
-铬(Cr)含量低于1,000ppm、优选地低于800ppm、更优选地低于500ppm；和/或
-镍(Ni)含量低于1,000ppm、优选地低于800ppm、更优选地低于500ppm；和/或
-锌(Zn)含量低于1,000ppm、优选地低于100ppm、更优选地低于10ppm，和/或
-铜(Cu)含量低于1,000ppm、优选地低于100ppm、更优选地低于10ppm；和/或
-铋(Bi)含量低于1,000ppm、优选地低于100ppm、更优选地低于10ppm。
此外，当FSI的碱盐不是NaFSI时，其可呈现出：
-钠(Na)含量低于10 000ppm、优选地低于5 000ppm、更优选地低于500ppm。
此外，当FSI的碱金属盐不是KFSI时，其可呈现出：
-钾(K)含量低于10 000ppm、优选地低于5 000ppm、更优选地低于500ppm。
由于其纯度非常高，可通过根据本发明的方法获得的FSI(并且优选地LiFSI)的碱金属盐可有利地用于电池的电解质组合物中。
如果通过援引方式并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将以实例进一步描述本发明，这些实例是以说明的方式给出并且不旨在以任何方式限制本说明书或权利要求。
实例
实例1双(氯磺酰基)亚胺铵盐的形成
三颈250mL玻璃烧瓶配备有温度计、机械搅拌的4叶片轴和螺旋式固体添加头，并经由PTFE管连接到KOH洗涤器。将系统在使用前用氩气冲洗30min以上。将双(氯磺酰基)亚胺(52.6g，244mmol)在手套箱中熔化并在氩气下插管到烧瓶中，然后在约50℃预热。将无水氯化铵(12.8g，239mmol)装入固体加料螺旋式玻璃装置中，并在氩气流下逐渐添加0.5h以上。在1h期间对混合物在60℃加热，然后在75℃-80℃加热2小时以上，直至混合物达到58.2℃并且气体逸出停止。将HCl在KOH洗涤器中中和，并通过离子色谱法回收氯含量。将NH4CSI分离作为无色的非常粘稠的油(51.4g)。
实例2 双(氟磺酰基)亚胺铵盐的形成
在45℃将实例1中获得的产品在磁力搅拌下溶解在碳酸甲乙酯(50g)中15min以上。将该溶液冷却至室温并在氩气下插管到在40℃预热15分钟以上的无水NH4F(18.3g，493mmol)于碳酸甲乙酯(100g)中的悬浮液中。迅速观察到白色悬浮液，在3h期间，在73℃搅拌混合物。冷却后，将悬浮液在空气中在抽吸下进行过滤。所得滤液含有45.7g NH4FSI(表示基于实例1中最初引入的CSIH，产率为94.5％)和微量杂质，如通过19F-NMR分析所测量的。根据1H/19F-NMR分析，形成由以下组成的固体饼：NH4Cl(24.5g)、氟化铵(1.3g)、微量的二氟化铵和残留的甲基碳酸乙酯。
实例3双(氟磺酰基)亚胺锂盐的形成
将实例2中获得的NH4FSI(29.7g，0.15mol)溶解在碳酸甲乙酯(300g)中并冷却至0℃。加入25wt.％的LiOH.H2O水溶液(6.9g)。在21小时期间，将所获得的双相混合物在室温进行搅拌，并且然后倾析。将有机相回收，并在减压(10-1巴)下放入60℃的薄膜蒸发器中。所获得的LiFSI(25.3g)的纯度高于99.9％，并且氯和氟含量低于20ppm。LiFSI总产率为90％(基于最初在实例3中引入的NH4FSI)。
比较例4：双(氟磺酰基)亚胺铵盐的形成
将NH4F(157.4g，4.24mol)于碳酸甲乙酯(620g)中的悬浮液制备到配备有机械搅拌并在60℃预热的容器中。引入熔化的双(氯磺酰基)亚胺(192.3g，0.89mol)4h以上。添加完成后，将混合物在73℃加热26小时。将容器倒空并过滤混合物，提供滤液和固体滤饼(246.4g)。根据19F-NMR分析，滤液含有NH4FSI(155.9g，产率88％)。根据1H/19F-NMR分析，固体湿滤饼由氯化铵(84.1g)、氟化铵(54.9g)和二氟化铵(51g)加上残留的碳酸甲乙酯组成。

Claims (13)

1.一种用于生产双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐的方法，该方法包括以下步骤：
a)使双(氯磺酰基)亚胺(或其盐)与除氟化鎓以外的卤化鎓反应，以生产双(氯磺酰基)亚胺的鎓盐(CSI的鎓盐)，其中该步骤在不存在溶剂或在存在基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的溶剂的情况下，在熔融双(氯磺酰基)亚胺(或其盐)中进行，
b)使该CSI的鎓盐与氟化鎓反应，以生产双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中使用的该卤化鎓是氯化鎓。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)中使用的该卤化鎓的鎓阳离子选自由以下各项组成的组：咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、季铵阳离子、叔铵阳离子、仲铵阳离子、伯铵阳离子、铵阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、胍鎓阳离子和异脲鎓阳离子，优选地为铵阳离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该卤化鎓与该双(氯磺酰基)亚胺(或其盐)的摩尔比范围为从0.001:1至20:1、特别地从0.1:1至10:1、更特别地从0.5:1至5:1，甚至更特别地为约1:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤a)中形成除氟化氢以外的卤化氢作为副产物，并且该卤化氢被回收以生产可用于步骤a)中的除氟化鎓以外的卤化鎓。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤b)中使用的该氟化鎓的鎓阳离子与步骤a)中使用的该卤化鎓的该鎓阳离子相同。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该氟化鎓与该双(氯磺酰基)亚胺的鎓盐的摩尔比范围为从2:1至20:1、特别地从2:1至5:1、更特别地从2:1至3:1、甚至更特别地从2:1至2.5:1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤b)中形成氯化鎓作为副产物，并且通过使用该氯化鎓作为卤化鎓以进行步骤a)而回收该氯化鎓。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤b)中使用的该氟化鎓是根据下式：
NH4F(HF)p
其中p在0与10之间变化。
10.一种用于生产双(氟磺酰基)亚胺的碱盐的方法，该方法包括以下步骤：
a)使双(氯磺酰基)亚胺或其盐与除氟化鎓以外的卤化鎓反应，以生产双(氯磺酰基)亚胺的鎓盐(CSI的鎓盐)，其中该步骤在不存在溶剂或在存在基于步骤a)中涉及的反应混合物的总重量小于5wt.％的溶剂的情况下，在熔融双(氯磺酰基)亚胺(或其盐)中进行，
b)使该CSI的鎓盐与氟化鎓反应，以生产双(氟磺酰基)亚胺的鎓盐(FSI的鎓盐)，
c)使该FSI的鎓盐与碱金属盐反应，以获得双(氟磺酰基)亚胺的碱金属盐(FSI的碱金属盐)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤c)中的该碱金属盐选自碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物水合物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氯化物、碱金属氟化物、碱金属醇盐化合物、烷基碱金属化合物、碱金属乙酸盐和碱金属草酸盐，优选地为碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水合物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中步骤c)中使用的该碱金属盐是碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物水合物，以便氢氧化鎓在步骤c)中形成作为副产物，并且其中所述氢氧化鎓被回收以生产可用于步骤a)中的除氟化鎓以外的卤化鎓和/或可用于步骤b)中的氟化鎓。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氢氧化鎓通过其与步骤a)中形成的卤化氢副产物的反应而被回收，以生产可用于进行步骤a)的卤化鎓。
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