KR20240012388A - 알칼리 설포닐 이미드 염의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고순도의 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염을 산업적 규모로, 그리고 다른 이용가능한 방법과 비교할 때 합리적인 비용으로 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 비스(클로로설포닐)이미드 또는 이의 염을 오늄 클로라이드와 반응시켜 비스(클로로설포닐)이미드의 오늄 염을 생성하는 단계; 비스(클로로설포닐)이미드의 오늄 염을 적어도 하나의 유기 용매 중에서 무수 불화수소와 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염을 생성하는 단계; 및 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염을 알칼리 염과 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염을 수득하는 단계를 포함한다.
Description
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 유럽에서 2021년 5월 26일에 출원된 Nr 21305685.6의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전문은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 산업적 규모로 경제적으로 실현가능하고 고순도 생성물을 제공하는 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염을 제조하는 새로운 방법을 제공한다.
플루오로설포닐이미드 염, 구체적으로 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염(LiFSI)은 배터리 전해질용으로 유용한 화합물이다. LiFSI를 생성하는 다양한 공정, 반응물 및 중간체는 특허 문헌에 기재되어 있다.
LiFSI를 생성하는 알려진 중간체 중 하나는 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드(NH4FSI)이다. 몇몇 특허 문서에는 특히 플루오린화제를 사용하여 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI)를 플루오린화하는 제1 단계와 이어서 NH4FSI를 리튬화하여 LiFSI 생성물을 생성하는 제2 단계를 포함하는 LiFSI의 제조가 기재되어 있다.
특히, WO 2017/090877 A1(CLS)에는 (1) 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI)를 용매 중에서 플루오린화제와 반응시킨 후, 알칼리성 시약으로 처리하여 이를 통해 NH4FSI를 생성하는 단계; (2) NH4FSI를 리튬 염기와 반응시키는 단계를 포함하는 LiFSI를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이 문서에 따르면, NH4FSI 중간체는 CSIH를 용매 중에서 플루오린화제로 플루오린화한 후, 생성물을 침전시키기 위해 알칼리성 시약으로 처리함으로써 직접 수득된다.
본 발명의 목적은 WO 2017/090877 A1에 기재된 방법과 비교하여 추가적인 단계를 통해 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염(FSI의 오늄 염), 특히 NH4FSI를 제조하는 대안적인 경로를 제공하는 것으로, 이러한 경로는 CSI의 중간체 오늄 염, 특히 NH4CSI가 고순도라는 이점을 제시하며, 이는 다른 중간체 및 최종 생성물의 순도뿐만 아니라 전체 공정의 효율성에도 긍정적인 영향을 미친다.
WO 2015/158979 A1(Arkema)은 NH4FSI 중간체를 포함하여 화학식 III: R2-(SO2)-NX-(SO2)-F의 플루오로 화합물을 제조하기 위한 대안적인 방법을 기술하며, 상기 방법은 (a) 화학식 I: R0-(SO2)-NH2의 설파미드와 아황산 및 염소화제를 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 II: R1-(SO2)-NX-(SO2)-Cl의 클로로 화합물을 수득하기 위한 제1 단계; 및 (b) 적어도 하나의 유기 용매 중에서 화학식 II의 클로로 화합물과 무수 불화수소산 HF를 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 III의 플루오로 화합물을 수득하기 위한 제2 단계를 포함한다.
WO 2019/229361 A1(Arkema)은 또한 비스(클로로설포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl을 생성하기 위해 설팜산 HO-(SO2)-NH2를 반응시키는 제1 단계, 및 선택적으로 적어도 하나의 유기 용매 SO1 중에서 비스(클로로설포닐)이미드 Cl-(SO2)-NH-(SO2)-Cl을 무수 HF로 플루오린화하는 제2 단계(상기 단계는 부식에 강한 물질 M3으로 만들어진 반응기에서, 또는 부식에 강한 물질 M2로 만들어진 표면층으로 코팅된 물질 M1로 만들어진 베이스 층을 포함하는 반응기에서 수행됨)를 포함하는, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염 F-(SO2)-NLi-(SO2)-F를 제조하기 위한 유사한 공정을 기재하고 있다.
WO 2020/099527(Solvay SA)에는 a) 비스(클로로-설포닐)이미드 또는 이의 염을 암모늄 플로오라이드와 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드의 암모늄 염을 생성하는 단계; b) 적어도 하나의 침전 용매를 첨가하여 결정화하고 비스(플루오로설포닐)이미드의 암모늄 염을 분리하는 단계; 및 c) 결정화된 비스(플루오로설포닐)이미드의 암모늄 염을 알칼리 염과 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염을 수득하는 단계를 포함하는, 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 바람직하게는, 암모늄 플로오라이드가 사용되고 공정의 종료시에 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드가 수득된다. 상세한 설명에 상술되고 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 단계 a)는 용매 중에서 수행된다.
EP 2674395(Nippon Soda Co., Ltd.)에는 암모늄 N-(클로로-설포닐)-N-(플루오로설포닐)이미드와 불화수소를 반응시켜 암모늄 N,N-디(플루오로설포닐)이미드를 수득하는 것이 개시되어 있다.
EP 3203570(Nippon Shokubai Co., Ltd.)에는 플루오로설포닐이미드 염과 전해질 용액 용매를 함유하는 용액을 감압 및/또는 가열하여 플루오로설포닐이미드 염 생성 용매를 휘발시키는 것을 특징으로 하는, 플루오로설포닐이미드 염과 용매를 함유하는 전해질 용액 물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염(FSI의 오늄 염, 특히 NH4FSI)의 제조에 이어 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염(FSI의 알칼리 염, 구체적으로 LiFSI)의 제조에 대한 대안적인 경로를 제공하는 것이며, 이러한 경로는 산업 규모로 구현가능하고 고순도 비스(플루오로설포닐)이미드 생성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 방법의 중요한 부분(즉, 단계 a), 제1 단계)은 반응물을 분산시키는 역할을 하는 용융된 반응 생성물, 예를 들어 용융된 HCSI의 존재 하에 및 용매의 부재 하에(또는 매우 제한된 양의 용매의 존재 하에) 수행된다. CSI의 중간체 오늄 염은 용매의 부재 하에 용융물에서 제조되기 때문에, 용융된 반응 생성물(예를 들어, HCSI)과 용매 사이에 더 이상 가능한 부반응이 없으므로 순도가 높고, 이는 다음 생성물, 특히 FSI의 오늄 염과 FSI의 알칼리 금속 염의 순도에 긍정적인 영향을 미친다. 더욱이, 이러한 대안적인 경로는 임의의 특정 분리/정제 단계 없이 반응 부산물(예를 들어, HCl 가스)에 가치를 부여할 수 있을 뿐만 아니라, CSI의 오늄 염을 제조하는 단계가 (중요한 HCl 가스 발생으로 인해) 흡열성 열 균형을 제공하여, 선행 기술에서 기재된 공정과 비교하여 단계 및 전체 공정을 더 안전하게 만든다는 추가적인 이점을 제공한다.
본 출원에서,
- "~와 ~ 사이에 포함되는"이라는 표현은 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 하고;
- 임의의 설명은 특정 구현예와 관련하여 설명되더라도 본 발명의 다른 구현예에 적용가능하고 상호 교환가능하며;
- 요소 또는 성분이 인용된 요소 또는 성분의 목록에 포함되고/되거나 선택된다고 언급되는 경우, 여기에서 명시적으로 고려되는 관련 구현예에서, 그 요소 또는 성분은 또한 언급된 개별 요소 또는 성분 중 어느 하나일 수도 있거나, 명시적으로 나열된 요소 또는 성분 중 임의의 둘 이상으로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다는 것을 이해해야 하며; 요소 또는 성분의 목록에 언급된 임의의 요소 또는 성분은 해당 목록에서 생략될 수 있고;
- 본 명세서에서 끝점에 의한 수치 범위에 대한 모든 언급은 언급된 범위 내에 포함되는 모든 숫자뿐만 아니라 범위의 끝점 및 등가물을 포함한다.
본 발명의 첫 번째 목적은 다음 단계를 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염을 제조하는 방법이다:
a) 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염)를 오늄 클로라이드와 반응시켜 비스(클로로설포닐)이미드의 오늄 염(CSI의 오늄 염)을 생성하는 단계(이 단계는 용매의 부재 하에, 또는 단계 a)에 포함된 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt.% 미만의 용매의 존재 하에 용융된 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염) 중에서 수행됨);
b) CSI의 오늄 염을 적어도 하나의 유기 용매 중에서 무수 불화수소와 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염(FSI의 오늄 염)을 생성하는 단계; 및
c) FSI의 오늄 염을 알칼리 염과 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염(FSI의 알칼리 염)을 수득하는 단계.
본 발명의 방법은 CSI의 중간체 오늄 염, 특히 NH4CSI가 용융물에서의 제조 공정으로 인해 높은 순도를 나타내고, 따라서 선행 기술에 기재된 NH4F 플루오린화 접근법과 비교하여 상당한 고형 폐기물의 형성 없이 직접 플루오린화되어 FSI의 오늄 염, 특히 NH4FSI를 형성할 수 있다는 주된 이유 때문에 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염)를 오늄 클로라이드와 반응시켜 CSI의 오늄 염을 생성하는 것으로 이루어진다. 이 단계 a)는 용매 및 희석제 없이 용융물 중에서 수행된다. 보다 정확하게는, 본 방법은 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염)의 용융 염, 예를 들어 용융 HCSI에서 수행되어, 반응물을 분산시키는 역할을 하며, 단계 a)에 포함된 반응물이 만나 반응하는 것을 허용한다. 중요하게도, 본 발명의 방법의 단계 a)는 무용매 단계이다. 즉, 단계 a)의 반응 동안 반응 혼합물에 용매/희석제가 첨가되지 않거나, 대안적으로 매우 적은 양의 용매/희석제가 첨가된다. 첫째, 이는 용매를 제거하는 단계가 산업 공정의 복잡성뿐만 아니라 전체 비용을 증가시키기 때문에 유리하다. 둘째, 무수 용매(ppm 범위의 잔류 양의 물을 특징으로 함)만이 실제로 사용될 수 있으므로, 용매는 통상적으로 그러한 공정에 사용되기 전에 처리되어야 하고; 추가적으로, 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염)의 고유한 반응성은 이러한 화학 단계에서 고려되는 다양한 용매의 존재 하에서 원하지 않는 부반응을 일으킬 수 있으며, 이에 따라 예상치 못한 용매의 부산물이 형성될 수 있다. 일반적으로 비스(플루오로설포닐)이미드의 최종 알칼리 염(FSI의 알칼리 염)으로부터 (특히) 이러한 불순물을 제거하기 위해 공정의 후속 단계에서 중요한 노력이 필요하다.
본 발명의 맥락에서, "용매"라는 용어는, 1/ 반응의 시작부터 끝까지 존재하고, 가능하게는 공정 동안 첨가되고, 2/ 공정 동안 변하지 않으며, 즉 관련 반응물에 대해 비-반응성이고, 3/ 반응 생성물이 순수한 형태가 되려면 공정이 끝날 때 제거되어야 한다는 세 가지 누적적 특성을 나타내는 화합물을 의미하고자 한다. 이 정의의 범위에 속하는 용매의 예는 하기에 제공된다. 명확성을 위해, 본 발명의 공정에 사용되는 용융된 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염)는 상기 언급된 "용매"의 정의에 속하지 않는다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 본 명세서에 기재된 방법의 단계 a)는 매우 적은 양의 용매, 즉 단계 a)에 포함된 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt.% 미만의 양의 용매의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 이 구현예에 따르면, 용매의 양은 단계 a)에 포함된 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 4 wt.% 미만, 3 wt.% 미만, 2 wt.% 미만, 1 wt.% 미만, 0.5 wt.% 미만, 0.1 wt.% 미만, 0.01 wt.% 미만, 또는 0.001 wt.% 미만의 용매이다. 반응 혼합물의 총 중량은 반응물의 중량뿐만 아니라 용융된 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염)의 중량을 더하여 얻어진다.
이러한 공정에 통상적으로 사용되는 용매는 잘 알려져 있으며 문헌에 광범위하게 기재되어 있다. 그러한 용매는 비양성자성 용매, 예를 들어 극성 비양성자성 용매일 수 있고, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 환형 및 비환형 카보네이트, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트,
- 환형 및 비환형 에스테르, 예를 들어 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 아세테이트,
- 환형 및 비환형 에테르, 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산,
- 아미드 화합물, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸 옥사졸리디논,
- 설폭사이드 및 설폰 화합물, 예를 들어 설포란, 3-메틸설포란, 디메틸설폭사이드, 및
- 시아노-, 니트로-, 클로로- 또는 알킬-치환된 알칸 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 아세토니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠.
통상적으로, 이러한 공정을 수행하는 데 사용되는 유기 용매는 배경기술 섹션에 기재된 문헌의 예에서와 같이 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 발레로니트릴 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
단계 a)에 따르면, 반응물(또는 반응성 실체)을 첨가하기 전에 용융 상태(액체 상태라고도 지칭됨)가 되기 위해 일정량의 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염), 예를 들어 HCSI를 이의 녹는점 Tm(I) 초과로 가열한다. 이어서, 분말 형태 또는 액체 형태일 수 있는 반응물을 반응 혼합물에 첨가하고 반응시켜 비스(클로로설포닐)이미드의 상응하는 오늄 염(CSI의 오늄 염), 예를 들어 NH4CSI를 생성한다. 이는 그러한 반응 생성물, 즉 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염)의 양이 단계 a)가 진행되는 동안 증가한다는 것을 의미한다. 즉, 용융된 반응 생성물은 반응물을 분산시키고 이들이 만나 반응할 수 있도록 허용하는 매질을 제공하는 데 사용된다. 따라서 본 발명에 따르면 단계 a)를 수행하는 데 용매가 필요하지 않다. 이는 CSI의 고순도 오늄 염, 예를 들어 고순도 NH4CSI를 수득하기 위해 반응 후 이러한 용매를 제거할 필요가 없기 때문에 전체 제조 공정을 상당히 단순화하므로 유리하다. 이는 용매용 물을 제거하기 위해 추가적인 단계가 필요하지 않다는 추가적인 이점을 제공한다.
단계 a)에서는 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염)가 원료로서 사용된다. 이는 다음 화학식으로 표현될 수 있다:
(Cl-SO2-N--SO2-Cl) X+
(여기서 X는 H, Li, Na, K 및 Cs로 이루어진 군으로부터의 하나를 나타냄).
바람직한 구현예에 따르면, X는 H를 나타내며, 이는 원료가 하기 화학식의 비스(클로로설포닐)이미드임을 의미한다:
Cl-SO2-NH-SO2-Cl(HCSI).
이러한 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a)는 비스(클로로설포닐)이미드(HCSI)를 용매의 부재 하에 오늄 클로라이드와 반응시켜 CSI의 오늄 염을 생성하는 것으로 이루어진다. 훨씬 더 바람직하게는, 이러한 바람직한 단계 a)에서 사용되는 오늄 클로라이드는 염화암모늄(NH4Cl)이다. 이러한 훨씬 더 바람직한 구현예에 따르면, 단계 a)는 HCSI를 NH4Cl과 반응시켜 비스(클로로설포닐)이미드의 암모늄 염(NH4CSI)을 생성하는 것으로 이루어진다. 이 경우, 용매의 부재 하에 HCl이 매질로부터 무수 기체로서 방출되는 반응이 이루어지며 이는 매우 유리하다. 선택적으로, 오늄 클로라이드를 첨가하는 동안 또는 오늄 클로라이드의 첨가가 완료된 후 HCl의 방출을 가속화하기 위해 감압의 사용을 고려할 수 있다.
HCSI는 가능하게는 상업적인 공급원로부터 수득되거나, 예를 들어,
- 클로로설포닐 이소시아네이트 ClSO2NCO를 클로로설폰산 ClSO2OH와 반응시킴으로써;
- 시아노겐 클로라이드 CNCl을 무수황산 SO3 및 클로로설폰산 ClSO2OH와 반응시킴으로써;
- 설팜산 NH2SO2OH를 티오닐 클로라이드 SOCl2 및 클로로설폰산 ClSO2OH와 반응시킴으로써,
알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
HCSI는 이른바 이소시아네이트 경로 또는 설팜산 경로에 의해 제조될 수 있다. 후자의 경우, 사용되는 설팜산은 수분 함량을 감소시키고 변환 동역학을 가속화하여 반응 시간을 크게 줄이기 위해 선택적으로 진공 하에서 분쇄 및 건조될 수 있다.
일부 구현예에서, 단계 a)에서 사용되는 오늄 클로라이드, 예를 들어 NH4Cl은 수분 함량이 2,000 ppm 미만, 1,000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만 또는 심지어 10 ppm 미만인 것이다.
또 다른 구현예에서, 단계 a)는 비스(클로로설포닐)이미드의 염 (Cl-SO2-N--SO2-Cl) X+(여기서 X는 Li, Na, K 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 염화암모늄(NH4Cl)과 반응시켜 비스(클로로설포닐)이미드의 암모늄 염(NH4CSI)을 생성하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)는 적어도 하나의 유기 용매 중에서 단계 a)의 CSI의 오늄 염을 무수 불화수소(HF)와 반응시켜 FSI의 오늄 염을 생성하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 불화수소는 무수성이다. 수분 함량은 바람직하게는 5,000 ppm 미만, 1,000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만 또는 심지어 50 ppm 미만일 수 있다.
불화수소 HF는 바람직하게는 기체 형태로 반응 매질에 도입된다. 대안적으로 이는 액체 형태로 반응에 도입될 수 있다.
단계 b)에서 사용되는 불화수소의 양은 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염) 1몰당 바람직하게는 1 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 7 당량, 훨씬 더 바람직하게는 2 내지 5 당량에 포함된다.
단계 b)는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 유기 용매 중에서 수행된다:
- 환형 및 비환형 카보네이트, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트,
- 환형 및 비환형 에스테르, 예를 들어 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 아세테이트,
- 환형 및 비환형 에테르, 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산,
- 아미드 화합물, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸 옥사졸리디논,
- 설폭사이드 및 설폰 화합물, 예를 들어 설포란, 3-메틸설포란, 디메틸설폭사이드,
- 시아노-, 니트로-, 클로로- 또는 알킬-치환된 알칸 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 아세토니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠.
바람직한 구현예에 따르면, 유기 용매는 무수성이다. 수분 함량은 바람직하게는 5,000 ppm 미만, 1,000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 또는 심지어 50 ppm 미만일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 b) 이전 또는 단계 b)에서, CSI의 오늄 염은 무수 불화수소를 첨가하기 전에 유기 용매에 용해되거나 현탁될 수 있다.
일부 구현예에서, 단계 b)는 30℃와 유기 용매의 끓는점 사이에서 변하는 온도에서 수행된다. 예를 들어, 단계 b)는 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 또는 70℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 b)는 대기압에서 수행될 수 있거나 감압 하에 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 단계 b)는 감압 하에 수행된다. 예를 들어, 단계 b)는 0 내지 1013 mbar, 또는 0 내지 500 mbar, 우선적으로는 0 내지 200 mbar, 보다 우선적으로는 0 내지 50 mbar의 압력에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 단계 b)는 단계 a)의 CSI의 암모늄 염을 적어도 하나의 유기 용매 중에서 무수 불화수소와 반응시켜 FSI의 암모늄 염을 생성하는 것으로 이루어진다.
무수 HF를 플루오린화제로서 사용하는 경우, 플루오린화 반응은 HCl의 형성을 초래하며, 그 대부분은, 예를 들어 (질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은) 중성 기체를 살포하여 반응 매질로부터 탈기(과량의 HF와 마찬가지로)될 수 있다. 살포된 HF/HCl 혼합물은 추가로 재활용될 수 있다.
단계 b) 후 반응 매질 내 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염의 농도는 10 wt.% 내지 95 wt.%, 예를 들어 30 wt.% 내지 80 wt.%, 또는 40 wt.% 내지 70 wt.%에 포함될 수 있다.
단계 b) 후, 그러나 단계 c) 전에, 본 발명에 따른 방법은 염기성 화합물을 반응 매질에 첨가하는 것으로 이루어진 단계를 포함할 수 있다. 이 선택적인 단계는 리튬화 전에 부분적으로 플루오린화된 오늄 염의 중화에 상응한다. 이 선택적인 단계에 따라 사용될 수 있는 염기성 화합물은 고체, 순수한 액체, 수용액 또는 유기 용액 또는 기체일 수 있다. 염기성 화합물은 기체 암모니아, 암모니아수, 아민, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 카보네이트, 포스페이트, 실리케이트, 보레이트, 포르메이트, 아세테이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 프로피오네이트 또는 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 아민 중에서 지방족 아민(예를 들어, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 2-에틸헥실아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민), 알킬렌디아민(예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 펜타에틸렌헥사민), 알칸올아민(예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민), 지환족 아민(예를 들어, 사이클로헥실아민 및 디사이클로헥실아민), 방향족 아민(예를 들어, 벤질아민 및 메타자일렌디아민), 이들 아민의 에틸렌 옥사이드 부가물, 포름아미딘, 구아니딘, 아미딘 및 헤테로사이클릭 아민(예를 들어, 디아자비사이클로운데센, 디아자비사이클로노넨, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피리미딘, 피롤, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 티아졸, 피리딘 및 인돌)을 포함한 임의의 유형의 아민이 편리할 수 있다. 염기성 화합물은 바람직하게는 기체 암모니아 또는 암모니아수이다.
이러한 선택적인 중화 단계에 첨가되는 염기성 화합물의 양은 중화될 오늄 염의 양을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 당량, 바람직하게는 0.5 내지 5 당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 당량이다.
이러한 선택적인 중화 단계 동안, 온도는 0℃ 내지 100℃, 15℃ 내지 60℃ 또는 20℃ 내지 40℃ 사이에서 변할 수 있다. 선택적인 중화 단계는 단계 b)와 동일한 온도에서 수행될 수 있다.
단계 b) 후, 그러나 단계 c) 전에, 본 발명에 따른 방법은 FSI의 오늄 염을 결정화하는 것으로 이루어진 단계를 포함할 수 있다.
이러한 선택적인 결정화 반응은 단계 b) 후에 수득된 바와 같은 반응 매질에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 방법은 통상적으로 가열, 감압, 또는 둘 모두에 의해 반응 매질의 유기 용매의 일부를 증발시킴으로써, 반응 매질 내 FSI의 오늄 염을 농축시키는 것으로 이루어진 추가적인 단계를 포함할 수 있다. 한 구현예에 따르면, 농축 단계는 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 5℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 70℃에 포함되는 온도에서 용매를 증류시키는 것으로 이루어질 수 있다. 압력은 용매의 성질에 따라, 통상적으로 대기압 내지 10-2 mbar, 바람직하게는 1 mbar 내지 500 mbar, 보다 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar로 조정될 수 있다. 증류는 연속 공정 모드 또는 불연속/배치 모드, 예를 들어 연속 배치 모드 용매 증발, 배치 증류, 단기 경로의 연속 유동 증류, 또는 박막 증발기에서 당업자에게 알려진 임의의 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다.
오늄 염의 선택적인 결정화는 적어도 하나의 침전 용매를 첨가함으로써 수득될 수 있다. 염을 함유하는 반응 혼합물에 적어도 하나의 침전 용매가 첨가된다. 침전 용매는 바람직하게는 반응 혼합물의 유기 용매 내에서 가용성이 높으며 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염에 대해 불량한 용매인 유기 용매 중에서 선택된다. 상기 침전 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 톨루엔과 같은 치환된 방향족 탄화수소 용매; 사이클로헥산, 헥산, 헵탄 및 IsoparTM과 같은 알칸 용매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 침전 용매는 바람직하게는 디클로로메탄 및 디클로로에탄 중에서 선택될 수 있다. 반응 혼합물의 침전 용매와 유기 용매 사이의 부피비는 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 20, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 10에 포함될 수 있다. 선택적으로, 물은 침전 용매를 첨가하기 전에 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 wt.% 내지 20 wt.%, 바람직하게는 0.1 wt.% 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 1 wt.% 내지 5 wt.%일 수 있는 함량으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
염을 함유하는 반응 혼합물의 온도는 용매 비점과 -20℃ 사이, 예를 들어 70℃와 -10℃ 사이, 예를 들어 30℃와 0℃ 사이에 포함되는 값으로 추가적으로 감소될 수 있다. 온도를 낮추는 동안 압력은 바람직하게는 일정하게 유지될 수 있다. 그러나, 동시에 압력을 낮추는 것이 배제되지 않는다. 이는 반응 혼합물의 유기 용매 일부의 증발을 유발할 수 있다. 압력은 대기압과 10-2 mbar 사이, 바람직하게는 1 mbar와 500 mbar 사이, 보다 바람직하게는 5 mbar와 100 mbar 사이에 포함되는 값으로 감소될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 방법은 단계 b) 전에 오늄 염을 결정화하는 단계를 포함하며, 이에 따라 염을 함유하는 반응 혼합물의 온도를 낮추지 않고 침전 용매의 첨가가 수행된다. 또 다른 구현예에 따르면, 방법은 단계 b) 전에 오늄 염을 결정화하는 단계를 포함하며, 이에 따라 염을 함유하는 반응 혼합물의 온도를 낮추면서 침전 용매의 첨가가 수행된다. 바람직하게는 침전 용매를 먼저 첨가하고 그 후에 온도를 낮춘다. 그러나, 다른 방식으로 진행하거나 두 가지 작업을 동시에 수행하는 것이 배제되지 않는다.
단계 b) 후, 그러나 단계 c) 전에, 본 발명에 따른 방법은 분리 단계를 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 분리 단계는 당업자에게 알려진 임의의 통상적인 분리 수단, 예를 들어 여과(예를 들어 압력 하에서 또는 진공 하에서) 또는 디캔테이션에 의해 수행될 수 있다. 여과 매질의 메쉬 크기는 예를 들어 2 μm 이하, 0.45 μm 이하, 또는 0.22 μm 이하일 수 있다. 분리된 생성물은 적절한 용매로 1회 또는 수회 세척될 수 있다. 결정화 및 분리 단계는 1회 수행될 수 있거나, 분리되는 결정화된 염의 순도를 향상시키기 위해 필요한 경우 2회 이상 반복될 수 있다. 이러한 중간 분리 단계는 상기 기재된 선택적인 중화 단계 후, 단계 c) 이전에 수행될 수 있다.
단계 b) 후, 그러나 단계 c) 전에, 본 발명에 따른 방법은 FSI의 오늄 염을 건조하는 단계, 예를 들어 FSI의 암모늄 염을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 분리된 결정화된 염을 건조하여 순수한 건조 생성물을 수득한다. 건조 단계는 당업자에게 알려진 임의의 수단에 의해, 통상적으로 감압 하에 및/또는 가열에 의해 및/또는 불활성 기체 유동, 통상적으로 질소 유동을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)가 끝날 때 수득되는 FSI의 오늄 염은 고순도를 나타내는 것을 특징으로 하며, 이 오늄 염은 바람직하게는 비스(플루오로설포닐)이미드의 암모늄 염(NH4FSI)이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 단계 b)에서 수득된 FSI의 오늄 염을 알칼리 염과 반응시켜 FSI의 알칼리 염을 수득하는 것으로 이루어진다.
단계 b) 후에 수득된 FSI의 오늄 염은 이어서 추가 반응에 다시 참여한다. 실제로, 본 발명에 따른 방법은 FSI의 알칼리 염을 수득하기 위해 FSI의 오늄 염을 알칼리 염과 반응시키는 것으로 이루어지는 단계 c)를 포함한다.
알칼리 염이 리튬 이온을 포함하는 경우, 단계 c)는 리튬화 단계에 상응한다. 단계 c)는 유리하게는 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염(LiFSI)을 생성한다.
단계 b) 후에 수득된 FSI의 오늄 염은 그대로 사용될 수 있거나, 용매에 가용화될 수 있다. 한 구현예에 따르면, FSI의 오늄 염은 비양성자성 유기 용매, 바람직하게는 다음으로부터 선택될 수 있는 유기 용매에 가용화된다:
- 환형 및 비환형 카보네이트, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트,
- 환형 및 비환형 에스테르, 예를 들어 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 아세테이트,
- 환형 및 비환형 에테르, 예를 들어 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산,
- 아미드 화합물, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸 옥사졸리디논,
- 설폭사이드 및 설폰 화합물, 예를 들어 설포란, 3-메틸설포란, 디메틸설폭사이드,
- 시아노-, 니트로-, 클로로- 또는 알킬-치환된 알칸 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 아세토니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠.
바람직한 구현예에 따르면, 용매는 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 발레로니트릴 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 c) 후에 수득된 FSI의 알칼리 염은 알칼리 금속 염, 바람직하게는 리튬 염, 나트륨염 또는 칼륨염이다. 바람직하게는, 알칼리 금속 염은 리튬 염이고, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 금속 염은 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염(LiFSI)이다.
알칼리 염의 예는 알칼리 수산화물, 알칼리 수산화물 수화물, 알칼리 탄산염, 알칼리 탄산수소염, 알칼리 클로라이드, 알칼리 플루오라이드, 알콕사이드 화합물, 알킬 알칼리 화합물, 알칼리 아세테이트, 및 알칼리 옥살레이트를 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 수산화물 또는 알칼리 수산화물 수화물이 단계 c)에서 사용된다. 알칼리 금속 염이 리튬 염인 경우, 리튬 염은 수산화리튬 LiOH, 수산화리튬 수화물 LiOHㆍH2O, 탄산리튬 Li2CO3, 탄산수소리튬 LiHCO3, 염화리튬 LiCl, 불화리튬 LiF, CH3OLi 및 EtOLi와 같은 알콕사이드 화합물; EtLi, BuLi 및 t-BuLi와 같은 알킬 리튬 화합물, 리튬 아세테이트 CH3COOLi, 및 리튬 옥살레이트 Li2C2O4로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 수산화리튬 LiOH 또는 수산화리튬 수화물 LiOHㆍH2O가 단계 c)에서 사용된다.
알칼리 염은 단계 c)에서 고체로서, 순수한 액체로서 또는 수용액 또는 유기 용액으로서 첨가될 수 있다.
단계 c)에서 사용되는 FSI의 알칼리 염 대 오늄 염의 몰비는 0.2:1 내지 10:1, 0.5:1 내지 5:1, 또는 0.9:1 내지 2:1로 다양할 수 있다.
단계 c)는 0℃ 내지 50℃, 예를 들어 15℃ 내지 35℃의 온도, 바람직하게는 대략 실온에서 수행될 수 있다.
단계 c)는 대기압, 또는 대안적으로 대기압 미만 또는 초과, 예를 들어 5 mbar 내지 1.5 bar, 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 c) 후에 추가적인 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법은 단계 c) 후에 분리 단계를 포함할 수 있다. 단계 b) 후에 수득된 오늄 염에 대해 상기 기재된 바와 같이, 이러한 선택적인 분리 단계는 당업자에게 알려진 임의의 통상적인 분리 수단, 예를 들어 여과(예를 들어 압력 하 또는 진공 하에서) 또는 디캔테이션에 의해 수행될 수 있다. 또 다른 예로서, 본 발명에 따른 방법은 반응 매질을 불활성 기체 스트림과 접촉시켜 암모니아를 제거하는 추가적인 단계를 포함할 수 있다.
단계 (c)에서 사용되는 알칼리 염이 수용액인 경우, 반응 매질은 2상(수성/유기) 용액일 수 있다. 이 경우, 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염을 회수하기 위해, 방법은 상 분리 단계를 포함할 수 있으며, 이 동안 수상은 제거되고 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염은 유기상에서 회수된다. 추가적인 단계는 여과, 농축, 추출, 재결정화, 크로마토그래피에 의한 정제, 건조 및/또는 제형화를 포함할 수 있다.
용매 및 반응물을 포함하여 본 발명에 따른 방법에 사용되는 모든 원료는 바람직하게는 매우 높은 순도 기준을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Cr, Ni, Zn과 같은 금속 성분의 함량이 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 ppm 미만, 또는 2 ppm 미만이다.
본 발명에 따른 방법의 일부 단계 또는 모든 단계는 유리하게는 반응 매질의 부식을 견딜 수 있는 장비에서 수행된다. 이를 위해, 반응 매질과 접촉하는 부분에 대해 Hastelloy® 브랜드로 판매되는 몰리브덴, 크롬, 코발트, 철, 구리, 망간, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 탄소 및 텅스텐을 기반으로 하는 합금, 또는 Inconel® 또는 MonelTM이라는 명칭으로 판매되는, 구리 및/또는 몰리브덴이 첨가된 니켈, 크롬, 철 및 망간 합금, 보다 구체적으로 Hastelloy C276 또는 Inconel 600, 625 또는 718 합금과 같이 내부식성이 있는 재료가 선택된다. 오스테나이트 강(austenitic steels), 보다 구체적으로 304, 304L, 316 또는 316L 스테인리스 강과 같은 스테인리스 강이 또한 선택될 수 있다. 최대 22 wt.%, 바람직하게는 6 wt.% 내지 20 wt.%, 보다 바람직하게는 8 wt.% 내지 14 wt.%의 니켈 함량을 갖는 강철이 사용된다. 304 및 304L 강철은 8 wt.% 내지 12 wt.%에서 변하는 니켈 함량을 가지며, 316 및 316L 강철은 10 wt.% 내지 14 wt.%에서 변하는 니켈 함량을 갖는다. 보다 구체적으로, 316L 강철이 선택된다. 반응 매질의 부식에 강한 중합체 화합물로 이루어지거나 이로 코팅된 장비를 사용할 수도 있다. 구체적으로 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌 또는 테플론) 또는 PFA(퍼플루오로알킬 수지)와 같은 재료가 언급될 수 있다. 유리 장비를 사용할 수도 있다. 동등한 재료를 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다. 반응 매질과 접촉하기에 적합할 수 있는 다른 재료로서, 흑연 유도체가 또한 언급될 수 있다. 여과용 재료는 사용되는 매질과 양립가능해야 한다. 플루오린화 중합체(PTFE, PFA), 로딩된 플루오린화 중합체(VitonTM)뿐만 아니라 폴리에스테르(PET), 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 면 및 기타 양립가능한 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 금속 염(FSI의 알칼리 금속 염)이다. 이러한 염은 예를 들어 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 단계 b)에서 생성물에 매우 해로울 수 있는 불화수소(HF)를 포함하며, 특히 생성물이 전해질과 같은 배터리용 조성물에 혼입되도록 의도되는 경우에 그러하다. 따라서 최종 생성물에 남아 있는 그러한 불화수소의 함량을 최대한 최소화하는 것이 매우 중요하다.
본 발명자들은 본 발명의 공정을 통해 수득된 FSI의 알칼리 금속 염 중 HF 함량이, 예를 들어 pH 전극 및 전위차계와 조합된 NaOH 수용액을 사용하는 적정(또는 산염기 적정)에 의해 결정될 때, 50 ppm 미만까지 감소될 수 있음을 보여줄 수 있었다. 따라서, 본 발명의 FSI의 알칼리 금속 염은 HF 함량이 50 ppm 미만, 40 ppm 미만, 30 ppm 미만, 20 ppm 미만 또는 심지어 10 ppm 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 FSI의 알칼리 염은 유리하게는 다음 특징 중 적어도 하나(바람직하게는 모두)를 나타낸다:
- 19F NMR에 의해 결정된 적어도 98 wt.%, 예를 들어 99 wt.% 내지 100 wt.% 또는 99.50 내지 100 wt.%의 순도,
- GC(대안적으로 헤드스페이스 GC)에 의해 결정된 20 wt.% 미만, 10 wt.% 미만, 1 wt.% 미만, 바람직하게는 0 wt.% 내지 1 wt.%의 용매 함량,
- 예를 들어 글로브박스에서 수행된 칼 피셔(Karl Fisher) 물 적정에 의해 결정된 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만 또는 심지어 20 ppm 미만의 수분 함량.
본 발명의 FSI의 알칼리 염은 유리하게는 다음 특징 중 적어도 하나(바람직하게는 모두)를 나타낸다:
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만, 또는 보다 바람직하게는 2 ppm 미만의 클로라이드(Cl-) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 40 ppm 미만, 보다 바람직하게는 30 ppm 미만, 보다 바람직하게는 20 ppm 미만의 플루오라이드(F-) 함량; 및
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만, 또는 보다 바람직하게는 2 ppm 미만의 황산염(SO4 2-) 함량.
플루오라이드 및 클로라이드 함량은, 예를 들어 이온 선택성 전극(또는 ISE)을 사용하여 은적정법에 의한 적정에 의해 측정될 수 있다. 황산염 함량은 대안적으로 이온 크로마토그래피 또는 탁도법에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 FSI의 알칼리 염은 다음 금속 원소 함량 중 적어도 하나(바람직하게는 모두)를 나타낼 수 있다:
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 철(Fe) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 크롬(Cr) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 니켈(Ni) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 아연(Zn) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 구리(Cu) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 구리(Cu) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 망간(Mg) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 나트륨(Na) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 칼륨(K) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 (Pb) 함량.
원소 불순물 함량은, 예를 들어 ICP-AES(유도 결합 플라즈마)에 의해 측정될 수 있으며; 보다 구체적으로, Na 함량은 AAS(원자 흡광 분광법)에 의해 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 FSI의 알칼리 염은 알칼리 금속 염, 바람직하게는 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염 Li+(FSO2)2N-(LiFSI)이다. 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염은 다음 불순물 프로파일을 특징으로 할 수 있다:
- 19F NMR에 의해 결정된 적어도 99.90 wt.%, 및 99.90 wt.% 내지 100 wt.%에서 변하는 순도,
- 칼 피셔 물 적정으로 결정된 50 ppm 미만의 수분 함량.
본 발명의 세 번째 목적은 다음 단계를 포함하는 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI)의 오늄 염을 제조하는 방법이다:
a) 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염)를 오늄 클로라이드와 반응시켜 비스(클로로설포닐)이미드의 오늄 염(CSI의 오늄 염)을 생성하는 단계(이 단계는 용매의 부재 하에, 또는 단계 a)에 포함된 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt.% 미만의 용매의 존재 하에 용융된 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염) 중에서 수행됨); 및
b) CSI의 오늄 염을 적어도 하나의 유기 용매 중에서 무수 불화수소와 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염(FSI의 오늄 염)을 생성하는 단계.
본 발명의 이러한 양태에 따르면, 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염, 예를 들어 NH4FSI가 제조되고 분리된다. 이러한 염을 제조하는 방법은 적어도 두 단계, 즉 단계 a) 및 b)를 포함하며, 이는 본 발명의 첫 번째 목적에 기재된 방법의 단계 a) 및 단계 b)에 상응한다. 이들 두 단계에 대해 이루어진 모든 개시내용은 본 발명의 세 번째 목적에 기재된 방법에 적용된다.
본 발명에 따르면, FSI의 오늄 염, 예를 들어 FSI의 암모늄 염을 제조하는 방법은 상기 기재된 바와 같은 추가적인 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이 방법은 다음 추가적인 단계 중 하나 또는 여러 개를 포함할 수 있다:
- 염기성 화합물을 반응 매질에 첨가하는 단계(이는 오늄 염의 중화 또는 침전에 상응함);
- 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염을 결정화하는 단계, 또는 예를 들어 상이한 조건 하에서 오늄 염을 결정화하는 여러 개의 단계;
- 예를 들어 여과(예를 들어 압력 하에서 또는 진공 하에서) 또는 디캔테이션에 의한 분리 단계;
- 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염을 건조하는 단계, 예를 들어 비스(플루오로설포닐)이미드의 암모늄 염을 건조하는 단계.
바람직하게는, 본 발명의 FSI의 오늄 염을 제조하는 방법은 FSI의 암모늄 염을 제조하는 방법이며, 여기서 단계 a)에서 오늄 클로라이드는 염화암모늄 NH4Cl이다. 이 경우, 본 발명의 방법은 다음 단계를 포함하는, 비스(플루오로설포닐)이미드의 암모늄 염(NH4FSI)을 제조하는 방법이다:
a) 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염)를 염화암모늄과 반응시켜 비스(클로로설포닐)이미드의 암모늄 염(NH4CSI)을 생성하는 단계(이 단계는 용매의 부재 하에, 또는 단계 a)에 포함된 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt.% 미만의 용매의 존재 하에 용융된 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염) 중에서 수행됨); 및
b) NH4CSI를 적어도 하나의 유기 용매 중에서 무수 불화수소와 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염(FSI의 오늄 염)을 생성하는 단계.
본 발명의 네 번째 목적은 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI)의 오늄 염이다. 이러한 염은 예를 들어 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 단계 b)에서 생성물에 매우 해로울 수 있는 불화수소(HF)를 포함하며, 특히 생성물이 전해질과 같은 배터리용 조성물에 혼입되도록 의도되는 경우에 더욱 그러하다. 따라서 최종 생성물에 남아 있는 그러한 불화수소의 함량을 최대한 최소화하는 것이 매우 중요하다. 본 발명자들은 본 발명의 공정을 통해 수득된 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염 중 HF 함량이 적정(또는 산염기 적정), 예를 들어 pH 전극 및 전위차계와 조합된 NaOH 수용액을 사용하여 결정될 때, 50 ppm 미만까지 감소될 수 있음을 보여줄 수 있었다. 따라서, 본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염은 HF 함량이 50 ppm 미만, 40 ppm 미만, 30 ppm 미만, 20 ppm 미만 또는 심지어 10 ppm 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염은 유리하게는 다음 특징 중 적어도 하나(바람직하게는 모두)를 나타낸다:
- 19F NMR에 의해 결정된 적어도 98 wt.%, 예를 들어 99 wt.% 내지 100 wt.% 또는 99.50 내지 100%의 순도,
- GC에 의해 결정된 20 wt.% 미만, 10 wt.% 미만, 1 wt.% 미만, 바람직하게는 0 wt.% 내지 1 wt.%의 용매 함량,
- 칼 피셔 물 적정에 의해 결정된 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만 또는 심지어 20 ppm 미만의 수분 함량.
본 발명의 FSI의 오늄 염은 유리하게는 다음 특징 중 적어도 하나(바람직하게는 모두)를 나타낸다:
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만, 또는 보다 바람직하게는 2 ppm 미만의 클로라이드(Cl-) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 40 ppm 미만, 보다 바람직하게는 30 ppm 미만, 보다 바람직하게는 20 ppm 미만의 플루오라이드(F-) 함량; 및
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만, 또는 보다 바람직하게는 2 ppm 미만의 황산염(SO4 2-) 함량.
플루오라이드 및 클로라이드 함량은 이온 선택성 전극(또는 ISE)을 사용하여 은적정법에 의한 적정에 의해 측정될 수 있다. 황산염 함량은 이온 크로마토그래피 또는 탁도법에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 다음 금속 원소 함량 중 적어도 하나(바람직하게는 모두)를 나타낼 수 있다:
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 철(Fe) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 크롬(Cr) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 니켈(Ni) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 아연(Zn) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 구리(Cu) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 구리(Cu) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 망간(Mg) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 나트륨(Na) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 칼륨(K) 함량;
- 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만의 (Pb) 함량.
원소 불순물 함량은 ICP-AES(유도 결합 플라즈마)에 의해 측정될 수 있으며; 보다 구체적으로, Na 함량은 AAS(원자 흡광 분광법)에 의해 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염은 비스(플루오로설포닐)이미드의 암모늄 염이다. 비스(플루오로설포닐)이미드의 암모늄 염은 다음 불순물 프로파일을 특징으로 할 수 있다:
- 19F NMR에 의해 결정된 적어도 99.90 wt.%, 및 99.90 wt.% 내지 100 wt.%에서 변하는 순도,
- 칼 피셔 물 적정으로 결정된 50 ppm 미만의 수분 함량.
본 발명의 다섯 번째 양태는 상기 기재된 바와 같은 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염, 바람직하게는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드의 배터리용 전해질에서의 용도이다. 이 전해질은 후속적으로 그 자체로 알려진 방식으로 캐소드와 애노드 사이에 위치시킴으로써 배터리 또는 배터리 셀의 제조에 사용될 수 있다.
본 명세서에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용이 용어를 불명확하게 만들 수 있을 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 설명이 우선시될 것이다.
실시예
본 개시내용은 이제 다음 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이며, 이 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이고 본 개시내용의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 1: 비스(플루오로설포닐)이미드 암모늄 염 형성
단계 a) - 비스(클로로설포닐)이미드 암모늄 염 형성
3구 250 mL 유리 플라스크에 온도계, 기계식으로 교반되는 4개의 블레이드 샤프트 및 나사형 고체 첨가 헤드를 장착하였으며 PTFE 튜브를 통해 KOH-스크러버에 연결하였다. 시스템은 사용 전에 30분에 걸쳐 아르곤으로 세척하였다. 비스(클로로설포닐)이미드(52.6 g, 243 mmol)를 글로브박스에서 용융시키고 아르곤 하에서 플라스크에 캐뉼러 삽입한 다음 약 50℃에서 예열했다. 무수 염화암모늄(13 g, 243 mmol)을 고체 투여 스크류형 유리 장치에 로딩하고, 아르곤 스트리핑 및 일정한 교반 하에 0.5시간에 걸쳐 점차적으로 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 슬러리를 1시간 동안 격렬하게 교반하면서 60℃에서 가열한 다음, 고체 입자가 남지 않고 가스 발생이 중단될 때까지 2시간에 걸쳐 75 내지 80℃에서 가열했다. KOH-스크러버에서 HCl을 중화하고 이온 크로마토그래피를 통해 염소 함량을 회수했다. 비스(클로로설포닐)이미드 암모늄 염을 분리한 다음(55.6g, > 99% 수율) 기계식 교반 하에 25℃에서 15분에 걸쳐 1,4-디옥산(150 g) 중에 용해시켰다. 생성된 비스(플루오로설포닐)이미드 암모늄 염 용액을 다음 단계에서 그대로 사용했다.
단계 b) - 비스(플루오로설포닐)이미드 암모늄 염 형성: 비스(클로로설포닐)이미드 암모늄 염의 플루오린화
1,4-디옥산(250 g) 중 비스(클로로설포닐)이미드 암모늄 염(55.6 g)의 미리 제조된 혼합물을 아르곤 하에서 자기적으로-결합된 4-블레이드 교반 샤프트와 4개의 배플이 장착된 Hastelloy 0.5 L 오토클레이브에 도입했다. 무수 HF(24 g, 5 eq)를 교반 하에 실온에서 1시간에 걸쳐 시스템에 점차적으로 도입하였다. 압력은 6시간에 걸쳐 증가되고 안정화되었다. 18시간 후, 과량의 HF를 12시간에 걸쳐 질소로 제거한 다음, 혼합물을 아르곤 하에 여과했다. 고체 미정제 NH4FSI(45.3 g, 95%)를 실온에서 12시간에 걸쳐 건조시키고 19F NMR로 분석한 결과 > 99% 순도를 나타냈다.
실시예 2: 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬 염 형성
실시예 1에서 수득된 건조된 고체 29.7 g을 부틸 아세테이트 300 g에 용해시켰다. LiOHㆍH2O의 25 wt.% 수용액 6.9 g을 첨가하였다. 수득된 2상 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한 후 옮겨 따라냈다. 유기상을 회수하고 감압(0.1 bar) 하에 60℃에서 박막 증발기에 넣었다.
수득된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 순도는 99.99 wt.% 초과였고, HF(잔류 산성도) 함량은 5 ppm 미만이었으며; 염소 및 플루오린 함량은 20 ppm 미만이었고; 금속 원소 함량은 5 ppm 미만이었으며, SO4 2- 및 FSO3 -와 같은 기타 불순물은 검출되지 않았다(검출 한계). LiFSI 총 수율은 (초기 도입된 NH4FSI를 기준으로) 90%이었다.
Claims (15)
- 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염을 제조하는 방법으로서,
a) 비스(클로로설포닐)이미드 또는 이의 염을 오늄 클로라이드와 반응시켜 비스(클로로설포닐)이미드의 오늄 염(CSI의 오늄 염)을 생성하는 단계(이 단계는 용매의 부재 하에, 또는 단계 a)에 포함된 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt.% 미만의 용매의 존재 하에 용융된 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염) 중에서 수행됨); 및
b) CSI의 오늄 염을 적어도 하나의 유기 용매 중에서 무수 불화수소와 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염(FSI의 오늄 염)을 생성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 단계 a)에서 상기 오늄 클로라이드는 염화암모늄(NH4Cl)인, 방법.
- 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염을 제조하는 방법으로서,
c) 제1항에서 수득된 FSI의 오늄 염을 알칼리 염과 반응시켜 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 염(FSI의 알칼리 염)을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 단계 b)는 30℃ 및 유기 용매의 끓는점 사이에서 변화하는 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 감압 하에 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 무수 불화수소를 첨가하기 전에 CSI의 오늄 염을 유기 용매에 용해시키는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, CSI의 오늄 염 대 무수 액체/기체 불화수소의 몰비는 0.001:1 내지 20:1의 범위인, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 용매는 수분 함량이 5,000 ppm 미만인 무수 유기 용매인, 방법.
- 제2항에 있어서, 단계 a)에서 염화암모늄 NH4Cl은 분말 형태인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 오늄 클로라이드 대 비스(클로로설포닐)이미드(또는 이의 염)의 몰비는 0.001:1 내지 20:1의 범위인, 방법.
- 제3항에 있어서, 단계 c)에서 알칼리 염은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수산화물 수화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 클로라이드, 알칼리 금속 플루오라이드, 알칼리 금속 알콕사이드 화합물, 알킬 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속 아세테이트 및 알칼리 금속 옥살레이트로부터 선택되는, 방법.
- 적정에 의해 결정된 HF 함량이 50 ppm 미만인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 금속 염(FSI의 알칼리 금속 염).
- 배터리 전해액에 있어서의 제12항에 따른 FSI의 알칼리 금속 염의 용도.
- 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 수득가능한 비스(플루오로설포닐)이미드의 오늄 염(FSI의 오늄 염).
- 제14항에 있어서, pH 전극 및 전위차계와 조합된 NaOH 수용액을 사용하여 적정함으로써 결정된 50 ppm 미만의 HF 함량을 갖는, FSI의 오늄 염.
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