KR20140012881A

KR20140012881A - 설폰이미드 화합물 및 그 염들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140012881A
Application number: KR1020120089702A
Authority: KR
Inventors: 프랑수아 메츠; 버나드 베송; 올리버 뷰진
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2014-02-04
Also published as: FR2993556A1; RU2015105774A; WO2014016130A1; CA2878050C; EP2874998B1; JP6158328B2; CN104487418B; FR2993556B1; EP2874998A1; BR112015001431B1; CA2878050A1; BR112015001431B8; JP2015528806A; CN104487418A; KR101961779B1; KR20150036412A; US20150203449A1; US9394247B2; RU2641294C2; BR112015001431A2

Abstract

설폰이미드 화합물 및 그 염들의 제조 방법
본 발명은 구조식 수성 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH의 설폰이미드 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, Rf¹ 및 Rf²는 독립적으로 다른 하나는, 퍼플루오르알킬, 플루오르알킬, 플루오르알케닐, 플루오르아릴, 플루오르알릴 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10 탄소를 지닌 그룹 및 플루오르플루오르 구성된 그룹에서 선택되고, (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H, Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂를 포함하는 혼합물 M1으로부터 출발하며, (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H, 그리고 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 을 포함하는 혼합물 M2를 얻기 위하여, 산화제로 혼합물 M1을 산화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

설폰이미드 화합물 및 그 염들의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A SULFONIMIDE COMPOUND AND ITS SALTS}

본 발명은 설폰이미드 화합물 및 그 염, 특히 리튬 염들의 제조 방법에 관한 것이다.

비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드 리튬((CF₃SO₂)₂NLi ou LiTFSI) 또는 비스(퍼플루오르에탄설포닐)이미드 리튬(C₂F₅SO₂)₂NLi) 같은 설폰이미드 염들은 매우 흥미 있는 화합물들이다. 이 물질들은 특히 순도와 품질을 요구하는 전자 어플리케이션을 위한, 특히 배터리나 정전기 방지제 시장에서 전하의 전도 및/또는 손실을 위한 유용한 화합물로 쓰이는 성질을 지니고 있다. 이 물질들의 성질의 하나로 이미드의 매우 높은 산도와, 다른 면으로 다양한 양이온에 대한 이미드 컴플렉스 형성력의 부족이다. 이와 같은 성질로 인해 정제하기가 극히 민감하고 어렵다. 높은 산도는 높은 전하 손실도를 가져오고, 높은 손실도는 물 같은 극성 용매에서 높은 용해도를 가져온다. 또한, 종종 이미드는 물 첨가로 부가 화합물을 형성하여, 따라서 물 분리가 어렵다. 따라서, (CF₃SO₂)₂NLi 또는 ((C₂F₅SO₂)₂NLi) 같은 설폰이미드 염은 무수 형태나 수용액 하에서 있게 하여 높은 순도로 있게하는 것이 바람직하다.

특히, 다이옥산 같은 용매에서 재결정으로 설폰이미드 염의 정제 단계를 포함하는 설폰이미드 염의 제조 방법에 대한 선행 기술이 있다. 그러나 이 정제 단계는 독성 및 가연성 용매의 사용과 다이옥신과 결합된 컴플렉스의 설폰이미드 염 분리의 어려움, 제한된 순도와 같은 여러가지 단점을 가지고 있다. 게다가, 이러 방법은 최적의 순도가 아니고 착색된 염으로 종종 얻어짐이 관찰되었다. 또한 염의 정제단계가 액체/액체 추출로 구성된 설폰이미드 염의 제조 방법이 존재한다. 그러나, 일반적으로 이런 타입의 추출은 거의 정제되지 않고 대용량의 용매 사용을 포함하고 있다.

또한 설폰이미드 염은 일반적으로 설폰이미드로 부터 제조된다. 그러나 설폰이미드는 일반적으로 설폰산, 설핀산 또는 설폰아마이드 같은 유기 불순물과 함께 혼합물상태로 얻어진다. 그러나 이러한 불순물은 설폰이미드로부터 분리가 어렵다. 따라서 설폰이미드 염이 최적의 순도로 얻어질 수 없다. 설폰이미드의 기술적 중요성을 감안하여, 특히 (CF₃SO₂)₂NLi는, 상기 기술한 단점이 없고 쉽게 구현할 수 있는 제조 방법의 개발이 필요하다. 그러나, 설폰이미드와 물 속에서 혼합물로 유기 불순물 사이의 다양한 상호작용에 관하여 알지 못하여, 설폰이미드의 효율적인 정제 단계 개발이 어렵다고 알려졌다. 그래서 설폰이미드 제조 방법 개발이 필요하며, 높은 순도를 지닌 특히 (CF₃SO₂)₂NH 및 그에 상응하는 설폰이미드 염, 특히 (CF₃SO₂)₂NLi에 대한 제조 방법 개발이 필요하다.

본 발명 목적은 높은 순도의 (CF₃SO₂)₂NH 의 설폰이미드의 제조 방법을 제공하기 위함이다.

본 발명의 또 다른 목적은 높은 순도의 설폰이미드 염, 특히 (CF₃SO₂)₂NLi의 제조 방법을 제공하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 용이하게 설폰이미드 염, 특히 (CF₃SO₂)₂NLi의 제조 방법을 제공하는데 있다.

수용 ( Rf ¹ SO ₂ )( Rf ² SO ₂ ) NH 의 제조 방 법

본 발명은 수성(Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH 구조식의 설폰이미드 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. Rf¹ 및 Rf²는 독립적으로, 퍼플루오르알킬, 플루오르알킬, 플루오르알케닐, 플루오르아릴, 플루오르알릴 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10 탄소를 지닌 그룹 및 플루오르 원자로 구성된 그룹에서 선택되며, (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H, Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂를 포함하는 혼합물 M1으로부터, (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H, 그리고 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 을 포함하는 혼합물 M2를 얻기 위한, 산화제로 혼합물 M1을 산화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.

발명에 따르면, Rf¹ 및 Rf²는 동일하거나 다를수 있다.

일실시예에 따르면, Rf¹ 및 Rf²는 독립적으로 퍼플루오르알킬, 플루오르알킬, 플루오르알케닐, 플루오르아릴, 플루오르알릴 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10 탄소를 지닌 그룹 및 플루오르 원자:로 구성된 그룹에서 선택된다.

이 산화 단계는 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H를 Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H로 놀랍게 선택적으로 산화시킨다.

발명에 따르면, 혼합물 M2는 Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H의 그리고 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 의 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH를 분리하기 위해 수용액 상에서의 증류단계를 거치도록 할 수 있다. 그래서 얻어진 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH 의 순도는 높다.

일실시예에 따르면, 수성 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH 구조식의 설폰이미드 화합물의 제조방법은, Rf¹ 및 Rf²는 상기와 같이 정의되고, (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H, Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂를 포함하는 혼합물 M1로 부터 시작되며,

i) (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H, 그리고 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 을 포함하는 혼합물 M2를 얻기 위한, 산화제에 의한 혼합물 M1의 산화 단계;

ii) Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H의 그리고 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 에서 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH를 분리하기 위해 수성액 상에서의 혼합물 M2의 증류단계

를 포함한다.

본 발명은 또한 수성 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 구조식 의 설폰이미드 화합물의 제조방법을 목적으로 한다. Rf¹ 및 Rf²는 상기와 같이 정의되고, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH, Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H를 포함하는 혼합물 M1로 부터,

i) (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 및 Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H을 포함하는 혼합물 M2를 얻기 위한, 산화제에 의한 혼합물 M1의 산화 단계;

ii) Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H에서 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH를 분리하기 위해 수성액 상에서의 혼합물 M2의 증류단계;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

발명에 따라서, 발명에 의한 방법을 실행하여 얻어진 구조식 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH의 설폰이미드 화합물은 수용성 용액으로 존재한다.

일실시예에 따르면, Rf¹ 및 Rf²가 동일할 때, 합성된 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 설폰이미드 화합물은 대칭적(symetric) 설포이미드이다. 가급적, 대칭성 설폰이미드는 (CF₃SO₂)₂NH, (C₂F₅SO₂)₂NH, (C₃F₇SO₂)₂NH, F(SO₂)₂NH 및 (C₄F₉SO₂)₂NH 로 이루어진 그룹안에서 선택된다.

일실시예에 따르면, Rf¹ 및 Rf²가 상이할 때, 합성된 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 설폰이미드 화합물은 (FSO₂)(CF₃SO₂)NH, (FSO₂)(C₂F₅SO₂)NH, (FSO₂)(C₃F₇SO₂)NH, (FSO₂)(C₄F₉SO₂)NH, (CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)NH, (CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂)NH, (CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)NH, (C₂F₅SO₂)(C₃F₇SO₂)NH, (C₂F₅SO₂)(C₄F₉SO₂)NH 및 (C₃F₇SO₂)(C₄F₉SO₂)NH 로 이루어진 그룹중에서 선택된다.

발명의 일환으로, 따로 언급하지 않은 이상, Rf¹ 및 Rf²가 동일한 경우, 얻어진 설폰이미드(또는 그 염)은 비대칭 설폰이미드(또는 그 염)이다.

일실시예에 따르면, Rf¹ 및 Rf²은 동일하다.

일실시예에 따르면, Rf¹ 및 Rf²는 1 내지 10의 탄소수를 포함하는 퍼플루오르알킬 그룹이고, 바람직하게 1 내지 4 탄소이며, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 탄소수이다.

일실시예에 따르면, Rf¹ 및 Rf²는 CF₃이다. 이 경우에, 상기 제법으로 수성 (CF₃SO₂)₂NH를, 즉 (CF₃S)₂)₂NH 수용액을 제조하게 된다.

일실시예에 따르면, Rf¹ 및 Rf²는 C₂F₅이다. 이 경우 상기 방법은 수성 (C₂F₅SO₂)₂NH를, 즉 (C₂F₅S)₂)₂NH 수용액을 제조하게 된다.

일실시예에 따르면, Rf¹SO₂H 및 Rf²SO₂H 화합물은 독립적이며, CF₃SO₂H, C₂F₅SO₂H, C₃H₇SO₂H, FSO₂H 및 C₄F₉SO₂H 로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

일실시예에 따르면, Rf¹SO₃H 및 Rf²SO₃H 화합물은 독립적이며, CF₃SO₃H, C₂F₅SO₃H, C₃H₇SO₃H, FSO₃H 및 C₄F₉SO₃H 로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

발명의 일환으로, 따로 언급이 없는 한, 수성 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 수용액을 의미한다.

일실시예에 따르면, Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H, 특히 CF₃SO₂H 은 혼합물 M1안에서 소량 생성물이고, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH, 특히 (CF₃SO₂)₂NH가 상기 혼합물 안에서 주요 생성물이다.

발명의 일환으로, 따로 언급이 없는 이상, 혼합물 안에서 '소량 생성물'은 상기 혼합물에서 최대 20중량% 을, 상기 혼합물에서 다른 성분에 대비하여, 바람직하게 최대 10%, 특히 5%로 이루어진 생성물을 의미한다.

발명의 일환으로, 따로 언급이 없은 이상, 혼합물 안에서 '주요 생성물'이란 상기 혼합물에서 다른 성분에 대비하여 최소 30 중량% , 특히 바람직하게 최소 50%로 이루어진 생성물을 의미한다.

일실시예에 따르면, 혼합물 M1은 0.01% 내지 5%, 바람직하게는 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H의 0.1% 내지 2중량% 을 포함한다.

일실시예에 따르면 혼합물 M1은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH, 특히 (CF₃SO₂)₂NH의 30 내지 95 중량%, 바람직하게 50% 내지 95%, 특히 바람직하게는 60% 내지 95중량%를 포함한다.

발명에 따르면, 혼합물 M1은 Rf¹SO₂NH₂, Rf²SO₂NH₂, Rf¹SO₃H, Rf²SO₃H, HF, HBr 및 HCl 중에서 선택되는 다른 화합물을 포함한다. 특히 이러한 화합물은 혼합물 M1 내에서 소량 이차 생성물이다. 발명에 따르면, 이를 유기 불순물 및 미네랄이라 한다.

일실시예에 따르면, 화합물 Rf¹SO₂NH₂ 및 Rf²SO₂NH₂은 각각 독립적이며, CF₃SO₂NH₂, C₂F₅SO₂NH₂ C₃H₇SO₂NH₂, 및 C₄F₉SO₂NH₂로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 특히Rf¹SO₂NH₂ 및 Rf²SO₂NH₂은 CF₃SO₂NH₂을 나타낸다.

일실시예에 따르면, 혼합물 M1은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH , 특히, (CF₃SO₂)₂NH 및 Rf¹SO₂H, Rf²SO₂H, Rf¹SO₂NH₂, Rf²SO₂NH₂ _,Rf¹SO₃H, Rf²SO₃H HF, HBr, 또는 HCl과 같은 유기 불순물 및 미네랄을 포함하고 있다. 특히, M1은 (CF₃SO₂)₂NH 및 CF₃SO₂H, CF₃SO₂NH₂, CF₃SO₃H, HF, HBr 및 HCl 으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 유기 불순물과 미네랄을 포함한다.

일실시예에 따르면, 혼합물 M1은 0.01% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2 중량 %의 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 을 포함하고 있다.

발명에 따른 방법안에서, 산화 단계 i) 의 산화제는 과산화수소, 유기 퍼옥사이드 및 하이드러퍼옥사이드, 표백제, 소듐퍼설페이트, 소듐퍼보레이트, 옥손, 오존 및 질소 산화물으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 특히 산화제는 과산화수수(H₂O₂)이고, 30 중량% H₂O₂ 이다.

일실시예에 따르면, 산화 단계 i)는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게 75℃ 내지 85℃에서 진행된다. 특히, 산화 단계 i)는 80℃에서 수행된다.

일실시예에 따르면, 산화단계 i)는 5 내지 120분, 바람직하게 10 내지 60분, 보다 바람직하게는 20 내지 40분에서 진행된다.

발명에 따라, 혼합물 M2는 다른 화합물을 포함할 수 있는데, 특히 Rf¹SO₂NH₂, Rf²SO₂NH₂ _, Rf¹SO₃H, Rf²SO₃H, HF, HBr 및 HCl 에서 선택되어 진다. 특히 이러한 화합물은 혼합물 M2 내에서 소량의 이차 생성물이다. 발명에 따르면, 이를 유기 불순물 및 미네랄이라 한다.

일실시예에 따르면, 혼합물 M2는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH을 포함하고, Rf¹SO₂NH₂, Rf²SO₂NH_2,, Rf¹SO₃H, Rf²SO₃H, HF, HBr 및 HCl 와 같은 유기 불순물 및 미네랄을 포함한다. 특히 M2는 (CF₃SO₂)₂NH과 CF₃SO₂NH₂, CF₃SO₃H, HF, HBr 및 HCl 과 같은 유기불순물 및 미네랄을 포함한다.

일실시예에 따르면, 혼합물 M2는 CF₃SO₂H와 같은 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H을 포함하지 않고, 있다 해도 매우 미량이다. 즉, 200ppm 이하이고, 바람직하게는 50ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 이하에 있다.

일실시예에 따르면, 혼합물 M2는 0.01% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2 중량 %의 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂을 포함한다.

혼합물 M1의 산화단계는 혼합물 M1 내에 있는 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H를 산화하여 유익하게 Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H으로 허용하는 것으로 나타났다. 특히 산화 단계 i)는 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H의 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 과 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂에 대하여 선택적으로 산화시킨다. 실제로, 의외로 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂는 산화 단계 i)에서 산화되지 않는다.

발명의 일환으로, '다른물질 대비 화합물의 선택적 산화'는 다른 화합물에 영향없이 특정 화합물에 대한 산화제의 반응이라 한다. 특히 혼합물 M1에 있는 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H의 Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H으로의 선택적 산화반응에서 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 과 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 이 산화되지 않는 채로 진행됨을 말한다. 특히, (CF₃SO₂)₂NH 과 CF₃SO₂NH₂ 이 산화됨이 없이 혼합물 M1내에 있는 CF₃SO₂H이 CF₃SO₃H으로의 선택적 산화반응을 말한다.

혼합물 M2의 증류 단계 ii)는 수성 매체에서 진행되는데 이는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 수용액으로 얻기 위함이고, 특히 (CF₃SO₂)₂NH 수용성 용액을 얻기 위함이다.

발명에 따르면, 증류 단계 ii)는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 의 증류를 실행하기 위해 충분한 물이 있는 상태에서 수행될 수 있다. 특히, 단계 ii)의 수성 매체의 물은 산화 단계 i) 이후에 첨가되어진다. 특히 단계 ii)의 수성 매체의 물은 이전 산화단계에서 나온 것이고 특히 30 중량 %의 과산화 수소에서 나온 것이다.

일실시예에 따르면, 수용액은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 의 40% 내지 95 중량 %를, 바람직하게 60% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게 65% 내지 75 중량%을 포함하는 수용액은 산화 단계 i)로 부터 얻어진다.

발명에 따르면, 증류 단계는 증류 칼럼과 가열기를 포함하는 증류 장치에서 진행될 수 있다.

일실시예에 따르면, 증류 단계는 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게 80℃ 내지 150℃의 증류기 온도에서 진행된다. 특히 증류장치 온도는 80℃ 내지 130℃이다. 예로 110℃ 내지 130℃의 증류기내 온도에서 증류 단계를 수행할 수 있다.

발명의 일환으로, 다른 언급이 없는 이상, 증류기 내 온도는 증류 컬럼의 하부에서의 온도와 일치한다.

일실시예에 따르면, 증류 단계는 증류 장치내에서 진행되고, 증류 컬럼 상부 온도가 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 130℃인 것을 포함한다.

특히 증류 컬럼 상부 온도는 40℃ 내지 100℃에 이른다. 특히, 컬럼 상부 온도는 50℃ 내지 80℃이다.

일실시예에 따르면, 증류 단계 ii)는 증류 컬럼안이 대기압 하에서 한다. 다른 일실시예에 따르면, 혼합물 M2의 증류 단계는 감압하에서 진행된다. 특히 컬럼내 압력이 1 내지 1000 mbar (0.1 내지 100 kPa), 바람직하게 5 내지 500 mbar (0.5 내지 50 kPa), 보다 바람직하게는 5 내지 200 mbar (0.5 내지 20 kPa)에서 진행된다. 특히 컬럼내 압력이 5 내지 100 mbar, 바람직하게 5 내지 60 mbar에 이른다. 특히, 압력이 20 mbar 내지 60 mbar에 이른다.

일실시예에 따르면, 증류 단계는 증류의 여러 부분의 분획을 포함하고, 그 분획은 증류의 여러 조건안에서, 즉 증류기의 다양한 온도, 칼럼의 상부 온도, 압력 하에서 분획된다.

따라서, 특정 일실시예에 따르면, 첫번째 분획은 다음 조건에서 얻어진다: 증류단계는 증류기내 온도가 70℃와 130℃ 사이에 있고 컬럼내 압력이 20 내지 60 mbar에 이르고, 컬럼 상부 온도가 40℃ 내지 100℃에서 진행된다.

그리고, 특정한 다른 일실시예에 따르면, 두번째 분획은 다음의 조건에서 얻어진다: 증류단계는 컬럼 상부 온도가 50℃ 내지 80℃, 컬럼 내 압력이 5 내지 15 mbar, 증류기 내 온도가 90 내지 130℃에서 진행된다.

발명에 따르면, 증류 컬럼은 원하는 순도에 따라 맞추어 질 수 있고, 증류하는 혼합물의 산성 조건에 맞는 재료로 만들어 질 수 있다.

발명에 따르면, 증류기와 증류 컬럼을 포함하는 증류 장치는 혼합물의 산성 조건에 맞는 재료로 이루어질 수 있다. 특히 증류장치는 다음 재료 중에서 선택될 수 있다: 유리, 테플론, 그라파이트 .

발명에 따르면, 증류 단계는 물 안에 있는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 의 증류를 할 수 있도록 맞춰진 이론단수(theoretical plates number)를 포함하는 컬럼을 사용하여 진행될 수 있다.

일실시예에 따르면, 증류는 2 내지 40 이론단수를 포함하는 증류 컬럼을 이용하여, 바람직하게 4 내지 20, 보다 바람직하게 5 내지 15 이론단수를 포함하는 증류컬럼으로 진행된다. 특히 증류는 7 내지 14 이론단수를 포함하는 증류 컬럼으로 진행된다.

발명의 일환으로, 다른 언급이 없는 한, '이론단(theoretical plates)'는 열손실이 없고 순간 열역학적 평형인 이상단(ideal plates)을 말한다.

일실시예에 따르면, 증류 단계 ii)는 환류 비율이 1 내지 50, 바람직하게 1 내지 40, 보다 바람직하게 5 내지 30에서 실행된다. 특히 환류비은 5 내지 15에 이른다.

발명의 일환으로, 다른 언급이 없는 이상, '환류비'은 환류(컬럼 상부에 응축된 증기의 분획)의 몰(질량 또는 부피) 당 유량과 회수된 순수한 증류물의 몰(각각의 질량 및 부피) 당 유량 사이의 비율을 말한다.

발명의 방법에 따르면, 증류 단계 ii)는 연속해서 또는 비연속적으로 진행할 수 있다.

일실시예에 따르면, 혼합물 M2의 증류 단계는 혼합물 M2 안에 포함된 생성물에 따라 여러 분획을 얻을 수 있다. 혼합물 M2 내에 함유된 유기 불순물 부분은 컬럼의 하부에 남고, 이는 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 과 Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H의 수화물같은 것이다.

그래서 이 방법에 의해서, 순도가 높은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 수용액을, 특히 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H, Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H, 그리고 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂이 없는 순도가 높은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 수용액을 얻는다.

발명에 따르면, 방법은 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 의 리사이클 단계를 포함할 수 있다.

일실시예에 따르면, 증류 단계 ii)에서 나온 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 은 증류의 밑바닥의 추출 및 중성화의 다양한 단계를 따르게 된다. 이 단계가 끝나면, 순수한 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 을 얻는다.

일실시예에 따르면, 순수한 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 은 발명의 방법 내에서 리사이클되고, 특히 하기에 기재된 암모니아분해(ammonolysis) 단계 안에서 재생산된다.

발명의 일환으로, 다른 언급이 없는 이상, '높은 순도를 지닌 생성물'은 95% 이상의 순도를 지닌, 바람직하게 99%, 보다 바람직하게는 99.5% 또는 그 이상을 지닌 생성물을 말한다.

일실시예에 따르면, 40 내지 95중량%를, 바람직하게 60% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게 65% 내지 75 중량%의 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 를 포함하는 수용액은 산화단계와 증류 단계를 거쳐서 얻어진다.

따라서 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 와 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H, Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H, 및 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 같은 유기 불순물을 포함하는 혼합물 M1을 산화 단계 i)과, 이어서 증류 단계 ii)를 거치면 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH을 정제한다는 것이 밝혀진 것이다.

혼합물 M1에 함유된 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 의 비등점과 매우 근접한 비등점을 보인다.(예로, CF₃SO₂H 비등점은 165℃, CF₃SO₂NH₂ 비등점은 164℃, 그리고 (CF₃SO₂)₂NH 비등점은 167℃ 이다) 게다가, Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H은 물과 수화물을 형성하지 않는다. 결국 설폰아마이드 유도체 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 은 설폰이미드이 제조 방법 안에서 존재하는 일반적인 불순물과 그들의 염이고, 이것들은 분리하기가 어렵다.

그래서 이런 여러 성분 혼합은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 의 정제가 어렵다는 것을 나타낸다.

발명에 따른 산화 단계는 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H을 Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H으로 선택적으로 산화시키고, 이것은 이어서 증류 단계에서 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 를 유용하게 분리할 수 있는 것이다.

놀랍게도 이 산화단계는 산화되지 않은 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 설폰아마이드 타입의 불순물을 제거하지 않는다.

환류비, 이론단수, 증류기 온도, 컬럼 상부의 온도, 증류 컬럼 내부 압력과 같은 증류의 다양한 특정 파라미터의 조합은 생성물 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 에서 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 설폰아마이드 불순물을 효율적으로 제거한다. 그래서 매우 고순도의 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 수용액은 유용하게 얻을 수 있다.

게다가, 설폰아마이드 불순물 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 은 발명의 제조과정내에서 유용하게 재사용되고 리사이클 될 수 있다. 예로, 반응의 반응물로 설폰아마이드를 넣을 때이다. 최소한 공정내에서 재활용하여 설폰아마이드 불순물 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ 의 활용 단계를 포함하는 제조방법을 말한다. 이 재활용은 산업적 측면에서 특히 유용하다.

증류 이전 단계

발명에 따르면, 수성 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 의 제조 방법은 혼합물 M1이 되는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH과 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H을 포함하는 혼합물 M'1의 증류 이전 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 혼합물 M1으로 되는 이 증류 단계는 혼합물 M'1을 거칠게 정제하게 하는 증류단계이다. 특히, 수성 (CF₃SO₂)₂NH 의 제조 방법은 혼합물 M1이 되는 (CF₃SO₂)₂NH 과 CF₃SO₂H을 포함하는 혼합물 M'1의 증류 이전 단계를 포함한다.

일실시예에 따르면, 혼합물 M'1의 증류는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH에서 삼차아민 NR'₃의 하이드로젠설페이트(hydrogen sulfate)와 같은 불순물을 분리할 수 있다. R'₃은 1 내지 20개 탄소수의 선형 또는 가지형 알킬 그룹. 특히, 삼차아민의 하이드로젠설페이트는 트리에칠아민의 또는 다이아이소프로필에칠아민의 하이드로젠설페이트이다. 그래서 혼합물 M1은 삼차아민 NR'₃의 하이드로젠설페이트(hydrogen sulfate)가 없는 혼합물 M'1와 상응한다.

따라서, 본 발명은 수성 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH의 제조 방법에 관한 것으로, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 및 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H 을 포함하는 혼합물 M1에서 출발하여 다음을 포함하는 것을 특징으로 한다.

- 혼합물 M1으로 되기 위한 혼합물 M'1 증류 단계

- (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 및 Rf¹SO₃H 및/또는Rf²SO₃H　을 포함하는 혼합물 M2을 얻기 위한 산화제에 의한 혼합물 M1의 산화 단계; 및

- (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 및 Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H을 제거하는 수성 매체에서 혼합물 M2의 증류단계

다른 이전 단계

일실시예에 따르면, 상기 혼합물 M'1에 있는 설폰이미드 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ 컴플렉스를 포함하는 유기층의 산성화 단계에 의해 얻어진다. R'는 탄소 수 1 내지 20으로 이루어진 선형 또는 가지형 알킬그룹을 나타낸다. 바람직하게 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ 컴플렉스는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NEt₃ 또는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NEt(i-Pr)₂이다. Et는 에칠 라디칼 C₂H₅을 나타내며, i-Pr는 라디칼 아이소프로필을 나타낸다. 보다 바람직하게는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ 컴플렉스는 (CF₃SO₂)₂NH,NEt₃ 또는 (CF₃SO₂)₂NH,NEt(i-Pr)₂이다.

일실시예에 따르면, 상기한 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ 컴플렉스는 Rf¹SO₂X 및 Rf²SO₂X의 암모니아분해(ammonolysis) 단계에 의해 얻어진다. X는 Cl, Br 또는 F, 그리고 Rf¹ 및 Rf²는 동일하거나 상이할 수 있다.

다른 일실시예에 따르면, 상기한 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ 컴플렉스는 Rf²SO₂NH₂ 존재하에 Rf¹SO₂X의 암모니아분해(ammonolysis) 단계에 의해 얻어진다. X는 Cl, Br 또는 F, 그리고 Rf¹ 및 Rf²는 동일하거나 상이할 수 있다.

일실시예에 따르면, Rf¹SO₂X 는 Rf¹CO₂M^a, Rf¹SO₂M^a을 포함하는 혼합물 M3의 산화단계에 의해 Rf¹SO₂X 및 Rf¹CO₂M^a 을 포함하는 이상(biphase) 혼합물 M4가 얻어진다. M^a는 알칼리 금속을 나타낸다.

발명에 따르면, M^a는 특히 K, Li, Na, Cs 중에서 선택되는 알칼리 금속이다.

다른 일실시예에 따르면, X = F 인 Rf¹SO₂X는 R^hSO₂F의 전자불소화반응(electrofluoration)에 의해 얻어진다. R^h는 Rf¹과 동일한 사슬 탄화수소이고, 상기 사슬은 수소 원자가 불소 원자로 대체되는 것을 포함하고, 결국, R^hSO₂F는 R^hSO₂W로 부터 얻어진다. W = Cl, Br, 또는 I.

바람직하게, W 는 Cl이다.

일실시예에 따르면, 혼합물 M3은 다음 단계로 얻을 수 있다.

- Rf¹SO₂M^a,특히 CF₃SO₂K 와 유기용매를 포함하는 혼합물 M으로 만들기 위해 유기 용매에서 Rf¹CO₂M^a, 특히 CF₃CO₂K의 설피네이션(sulfination) 단계; 그리고

- 유기 용매가 없는 혼합물 M을 얻기 위한 혼합물 M의 유기용매 증류 단계;

- 염의 분리 단계 및 특히, 증류단계에서 나온 혼합물 M의 액체/액체 추출 단계.

일실시예에 따르면, Rf¹CO₂M^a는 CF₃CO₂H 존재 하에 Rf¹CO₂H의 염화 단계에 의해 얻어진다.

유용하게, 설피네이션 단계를 위해서 적어도 M^a 는 칼륨이다.

이러한 다양한 단계는 다음의 명세서 안에 보다 상세하게 되어 있다.

설폰이미드 ( Rf ¹ SO ₂ )( Rf ² SO ₂ ) NM ^b 의 염의 제조 방법

본 발명은 또한 상기한 바와 같이 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 제조 방법으로 부터 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 의 제조를 목적으로 한다. M^b는 알카리 금속이고 특히 K, Li, Na 및 Ce 중에서 선택된다.

본 발명은 또한 상기한 제조 방법에 따른 수성 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH의 제조를 포함하는 상기 과정에서 수성 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 로 부터 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b, 바람직하게 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NLi을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일실시예에 따르면, M^b는 Li이다. 그래서 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b의 제조 방법은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NLi 의 제조 방법에 상응한다.

일실시예에 따르면, Rf¹ 과 Rf²가 동일한 경우, 결과물인 설폰이미드의 염은 대칭적이고, (CF₃SO₂)₂NM^b, (C₂F₅SO₂)₂NM^b, (C₃F₇SO₂)₂NM^b, (FSO₂)₂NM^b, (C₄F₉SO₂)₂NM^b 중에서 선택된다. 특히, 설폰이미드의 염은 (FSO₂)₂NLi (Rf¹ = Rf² = F) 또는 (CF₃SO₂)₂NLi (Rf¹ = Rf² = CF₃) 또는 (C₂F₅SO₂)₂NLi (Rf¹ = Rf² = C₂F₅)이고, 바람직하게는 (CF₃SO₂)₂NLi 과 (C₂F₅SO₂)₂NLi 이다.

일실시예에 따르면, Rf¹ 과 Rf²가 상이한 경우, 결과물인 설폰이미드의 염은 비대칭적이고, (FSO₂)(CF₃SO₂)NM^b, (FSO₂)(C₂F₅SO₂)NM^b, (FSO₂)(C₃F₇SO₂)NM^b, (FSO₂)(C₄F₉SO₂)NM^b, (CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)NM^b, (CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂)NM^b, (CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)NM^b, (C₂F₅SO₂)(C₃F₇SO₂)NM^b, (C₂F₅SO₂)(C₄F₉SO₂)NM^b, (C₃F₇SO₂)(C₄F₉SO₂)NM^b 중에서 선택된다.

일실시예에 따르면, 동일하거나 상이한 Rf¹ 과 Rf² 는 퍼플루오르알킬이다.

일실시예에 따르면, , (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 은 (CF₃SO₂)₂NLi 과 (C₂F₅SO₂)₂NLi이다. 바람직하게는, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 는 (CF₃SO₂)₂NLi 이다.

일실시예에 따르면, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 의 제조 방법은 상기한 바와 같은 제조 방법에 따라 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 및 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H 을 포함하는 혼합물 M1으로 부터 시작하여 수성 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 의 제조로 이루어져 있고, 이는 다음을 포함하는 것을 특징으로 한다;

i) (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 및 Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H을 포함하는 혼합물 M2를 얻기 위한, 산화제에 의한 혼합물 M1의 산화 단계; 및

ii) Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H과 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 을 분리하기 위한 수용성 매채에서 혼합물 M2의 증류 단계

일실시예에 따르면, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 특히 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NLi의 제조 방법은 상기한 방법에 따라 얻어지 수성 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH 의 중성화 단계를 포함하며, 이는 알칼리 금속 염기의 존재하에 특히 리튬화 염기 존재하에서 진행된다. 필요한 경우 건조단계를 거친다.

본 발명은 또한 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b, 바람직하게는 (CF₃SO₂)₂NLi의 제조 방법에 관한 것이며, 다음의 단계를 포함한다.

- Rf¹CO₂H를 Rf¹CO₂M^a　 으로 하는 염화 단계 a);

- Rf¹CO₂M^a 를 Rf¹SO₂M^a　으로 하는 설피네이션 단계 b);

- Rf¹SO₂M^a를 Rf¹SO₂X　으로 하는 산화 단계 c);

- Rf¹SO₂X 를 (Rf¹SO₂)(Rf²-SO₂)NH,NR'₃으로 하는 암모니아분해 단계 d);

- (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃를 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH으로 하는 산성화 단계 e);

- 알칼리 금속 염기(base)에 의해 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH를 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NM^b으로 하는 중화 단계 g); 및

- 필요에 따라, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b을 건조하는 단계 h),

여기서 단계 e)에 따라 얻어진 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH는 혼합물 형태이고, 상기 혼합물은 단계 g) 전에, 산화 단계 i)와 앞에 기재한 증류 단계 ii)를 시킨다. Rf¹, Rf², M^a 및 M^b 은 위에서 정의한 바와 같다.

특정 일실시예에 따르면, 본 발명은 (CF₃SO₂)₂NLi의 제조 방법에 관한 것이며, 다음의 단계를 포함한다.

- CF₃CO₂H를 CF₃CO₂K으로 하는 염화 단계 a);

- CF₃CO₂K 를 CF₃SO₂K　으로 하는 설피네이션 단계 b);

- CF₃SO₂K를 CF₃SO₂X　으로 하는 산화 단계 c);

- CF₃SO₂X 를 (CF₃SO₂)₂NH,NR'₃으로 하는 암모늄분해 단계 d);

- (CF₃SO₂)₂NH,NR'₃를 (CF₃SO₂)₂NH으로 하는 산성화 단계 e);

- 리튬 염기(base)에 의해 (CF₃SO₂)₂NH 를 (CF₃SO₂)₂NHLi으로 하는 중화 단계 g); 및

- 필요에 따라, (CF₃SO₂)₂NHLi을 건조하는 단계 h),

여기서 단계 e)에 따라 얻어진 (CF₃SO₂)₂NH는 (CF₃SO₂)₂NH와 CF₃SO₂H 를 포함하는 혼합물 형태이고, 상기 혼합물은 단계 g) 전에, 산화 단계 i)와 앞에 기재한 증류 단계 ii)를 시킨다.

본 발명은 또한 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NM^b 제조 방법에 관한 것이며, 다음의 단계를 포함한다.

- R^hSO₂W을 R^hSO₂F 으로 하는 트랜스포메이션 단계 b'), W는 Cl, Br 또는 I;

- R^hSO₂F을 Rf¹SO₂F　으로 하는 전자불소화(electrofluorination) 단계 c');

- Rf¹SO₂F 을 (Rf¹SO₂)(Rf²-SO₂)NH,NR'₃으로 하는 암모니아분해 단계 d);

- (Rf¹SO₂)(Rf²-SO₂)NH,NR'₃ 을 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH으로 하는 산성화 단계 e);

- (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 을 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NM^b으로 하는 알칼리 금속 염기에 의한 중성화 단계 g); 및

- 필요에 따라 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b을 건조하는 단계 h),

여기서 단계 e)에 따라 얻어진 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH 은 혼합물 형태이고, 상기 혼합물은 단계 g) 전에, 산화 단계 i)와 상기에서 설명한 증류 단계 ii)를 시킨다. Rf¹, R^h, Rf², M^b 은 위에서 정의한 바와 같다.

발명에 따르면, 위에 언급한 방법의 여러 단계, 그리고 아래 열거한, 설피네이션 단계, 산화단계, 암모늄분해단계는 연속 또는 비연속 반응기 내에서 진행된다.

발명에 따르면, 여러 반응들은 예로 단일 관형 반응기 또는 완벽하게 교반되는 반응기인 동력 피스톤이 설치된 반응기에서 진행시킬 수 있다.

발명의 일환으로, 다른 설명이 없는 한, '피스톤이 설치된 반응기'는 흐름이 유체 흐름에 평면직각으로 한쪽 방향이고, 유체 속도가 일정한 반응기를 말한다. 이런 흐름안에서, 혼합물은 축방향 혼합이 없어 완벽한 방사형이다.

여러 단계는 아래에 기재하였다.

염화 단계 a)

발명의 일환으로, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 의 제조 방법은 Rf¹CO₂H 을 Rf¹CO₂M^a 으로 하는 염화단계 a) 를 포함할 수 있다.

Rf¹CO₂H 을 Rf¹CO₂M^a 으로 하는 염화단계는 당업자에 의해 알려진 방법에 따라 할 수 있다.

일실시예에 따르면, M^a 는 K, Li, Na, Cs 으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는 M^a 는 K이다.

일실시예에 따르면, Rf¹CO₂H 은 CF₃CO₂H이다

일실시예에 따르면, Rf¹CO₂K은 CF₃CO₂K이다

발명의 일환으로, 다른 설명이 없는 한, '염화'는 Rf¹CO₂H 산 에서 출발하여, 알칼리 금속 염(salt) Rf¹CO₂M^a 을 만드는 반응을 말한다. 예를 들면, 트리플루오르아세트산 CF₃CO₂H 을 칼륨 트리플루오르아세테이트 CF₃CO₂K 로 하는 염화 또는 C₂F₅CO₂H 을 C₂F₅CO₂K 로 하는 염화를 말할 수 있다.

일실시예에 따르면, Rf¹CO₂H을 Rf¹CO₂M^a로 하는 염화 단계 a)는 수용성 알칼리 용액, 특히 수용성 칼륨 하이드록사이드 용액 안에 Rf¹CO₂H을 천천히 첨가하는 것으로 구성되어 있다. 첨가는 반응 중 온도가 30℃와 80℃ 사이를 포함도록 유지하기 위해 충분한 시간 동안 진행한다.

염화 단계 a)에 의해서 물 안에 Rf¹CO₂M^a , 바람직하게는 Rf¹CO₂K, 보다 바람직하게 칼륨 트리플루오르아세테이트 용액을 얻는다.

일실시예에 따르면, Rf¹CO₂M^a의 용액 농축 단계는 반응 중에 형성된 물을 제거하는 정도로 염화 단계 a)가 끝난다고 한다. 게다가, 증류 단계는 특히 30℃와 80℃ 사이의 건조기 안에서, 바람직하게는 감압하에서의 건조 단계 다음에 올 수 있다.

바람직하게, 농축 후에 얻어진 Rf¹CO₂M^a의 용액은 10000 ppm 내의 물을 포함하고, 바람직하게는 1000 ppm 내, 보다 바람직하게는 500 ppm 내의 물을 갖고 있다.

설피네이션 단계 b)

발명의 일환으로, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b의 제조 방법, 특히, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)₂NLi 제조 방법은 Rf¹CO₂M^a 을 Rf¹SO₂M^a으로 하는 설피네이션 단계 b)를 포함할 수 있다.

발명의 일환으로, 다른 설명이 없이 한, '설피네이션'은 Rf¹CO₂M^a 으로 부터 Rf¹SO₂M^a을 제조하는 반응이라 한다. 예를 들면, 칼륨 트리플루오르아세테이트(CF₃CO₂K) 의 설피네이션 반응은 칼륨 트리플리네이트(CF₃SO₂K)로 하는 것, 또는 C₂F₅CO₂K 에서 C₂F₅SO₂K 로의 설피네이션 반응을 말한다.

일실시예에 따르면, M^a는 K이다. 그래서 바람직하게는 Rf¹CO₂M^a 은 Rf¹SO₂K이다.

Rf¹CO₂M^a 에서 Rf¹SO₂M^a로 하는 설피네이션 단계는 당업자에게 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다. 발명에 따른 설피네이션 반응 b)는 FR 2900403, FR2732010 또는 FR2732016 에 기재된 조건으로 진행할 수 있다.

일실시예에 따르면, 제조 방법에서 설피네이션 단계 b)는 설퍼 옥사이드와 Rf¹CO₂M^a 을 반응시키는 것으로 이루어졌다.

발명에 따르면, 설퍼 옥사이드, 바람직하게 설퍼 다이옥사이드는 기체상으로 실시할 수 있다. 또한 액체상 반응을 위해(반응용매) 선택되는 유기 용매안에 일반적으로 1 과 10 중량 % 사이의 농도로, 바람직하게는 3% 과 6 % 사이의 다양한 농도로 첨가되어 질 수 있다.

바람직하게, 설피네이션 반응은 기체상 SO₂로 진행된다.

일실시예에 따르면, 설퍼옥사이드의 몰수와 Rf¹CO₂M^a 의, 특히 CF₃CO₂K 의 몰수 사이의 비가 0.1 내지 5, 바람직하게 1 내지 3에 이른다. 바람직하게는 비가 약 2다.

발명의 제조 방법에서 설피네이션 단계 b)는 비수성 유기 용매에서 한다. 바람직하게, 설피네이션 단계에서 사용되는 용매는 극성 비수성 용매이다. 바람직하게, 극성 비수성 용매(polar aprotic solvent)는 산성 수소를 지니고 있는 미량의 불순물을 갖고 있다.

발명의 일환으로, 다른 설명이 없는 한, '비수성 용매'는 루이스 이론에서 양자를 자유롭게 하지 않는 용매을 말한다.

일실시예에 따르면, 사용한 용매는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 Rf¹CO₂M^a 를 용해시킨다. 바람직하게, 사용가능한 극성 비수성 용매는 상당한 쌍극자 모멘트를 지니고 있다. 그래서 상대 유전상수 ε는 최소 약 5와 같다. 바람직하게, 유전상수는 50 이내이거나 같고 5보다 크거나 같으며, 특히 30 및 40 사이를 포함한다.

유기 용매가 상기 유전 상수 조건을 충족하는지 여부를 확인하기 위해, 표를 볼 수 있다. Techniques of Chemistry, II - Organic solvents - p. 536 , 3판, (1970).

일실시예에 따르면, 설피네이션 단계의 유기 용매는 양이온을 매우 잘 솔베이션시키고, 이는 용매가 Lewis 관점에서 염기성 성질을 지니고 있음을 뜻한다. 용매가 이런 요구 조건을 만족하는 지 확인하기 위해, 그 염기도는 'donor number'를 참고하여 평가한다. 특히, 사용되는 극성 유기 용매는 10 이상, 바람직하게는 20 또는 그 이상의 donor number를 지닌다. 바람직하게는, 유기 용매는 10 과 30 사이로 이루어진 donor number를 지닌다.

발명의 일환으로, 다른 설명이 없는 한, 약자로 DN으로 표시되는 'donor number'는 용매의 친핵성도에 대한 표시로 제공하고, 용매의 쌍극자를 제공하는 능력을 보여주는 수이다.

christian REICHARDT의 연구에서, [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p.19 (1990)], 'donor number'의 정의는 다이클로로에탄의 희석용액안에서 용매와 오염화안티몬 사이의 상호 작용의 엔탈피(Kcal/mol)의 음(-△H)으로 정의된다.

본 발명에 따른 설피네이션 단계 b)에서, 극성 용매는 산성 수소를 보이지 않고, 특히 용매의 극성이 전자 끌기 그룹의 존재에 의해 생길때, 전자 끄는 기의 α위치에 있는 전자에 수소가 없는 것이 바람직하다.

보다 일반적으로, 용매의 첫째 산도에 해당하는 pKa가 적어도 약 20 인 것이 바람직하다.('약'은 십단위의 첫번째 수만 중요함을 강조함) 유용하게는 20 과 35 사이이고, 바람직하게는 25 와 35 사이를 포함한다.

산성은 또한 용매의 수용 지수 AN 으로 표시될 수 있다. 이는 christian REICHARDT이 정의하였다. [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 2판, VCH(RFA), 1990, p.23-24 ].

유익하게, 이 수용 지수 AN은 20 이하이고, 바람직하게는 18이하이다.

설피네이션 단계 b)에서 다양한 필요성에 대하여 대응하고 좋은 결과를 주는 용매는 아마이드 타입의 용매일 수 있다. 이 아마이드 중에, tetrasubstituted urea와 단일치환된 락탐 같은 특별한 성질을 지닌 아마이드(amide)도 포함한다. 아마이드는 바람직하게는 치환되어 있는 것이다.(일반적인 아마이드에서 disubstituted) 예를 들면 피롤리돈(pyrrolidone) 유도체로 N-methylpyrrolidone(NMP), 또는 N,N-dimethylformamide(DMF) 또는 N,N-dimethylacetamide를 말할 수 있다.

용매의 특별히 흥미있는 다른 카테고리로는 에테르(ether)로 구성되어 있는데, 이는 대칭적 또는 비대칭적이며, open 또는 그렇지않다, 분류 내에서 에테르는 다양한 glyme, 예로 diglyme 같은 glycol 에테르의 다양한 유도체를 넣어야 한다.

바람직하게는, DMF가 설피네이션 단계 b)에서 사용되는 용매이다.

발명에 따르면, 실시는 비연속적 실험으로 진행되거나 연속적 실험으로 진행될 수 있다.

비연속적 경우에, Rf¹CO₂M^a 을 유기 용매안에 넣고, 설퍼 옥사이드를 한번에 또는 분획별로 첨가한다.

발명에 따르면, 설피네이션 반응은 가열장치(열교환기)와 교반장치가 - 일예로 헬리스(helice)에 의한 교반 - 장착된 일반적 반응기에서 수행된다. 이어서 반응 혼합물은 가열된다.

연속 일실시예에 따르면, 연속해서 실행할 수 있는 반응기로서 연속다중반응기 또는 바람직한 반응온도에 이르게 하도록 방열액을 순환시키는 이중자켓을 갖춘 튜브 같은 설비의 도움을 받아 연속반응을 한다.

이 경우에, 장치에 유기용매와 Rf¹CO₂M^a 이 혼합되도록 넣고, 설퍼 옥사이드를 첨가한다. 후자는 유기용매와 Rf¹CO₂M^a 가 포함된 공급 용액에 첨가되거나, 아니면 장치의 서로 다른 위치에서 첨가한다: 반응기 천정이나 반응 총량 조건에서 행해질 수 있다.

이어서, 가열은 바람직한 트랜스포메이션 총량을 얻을 때까지 한다.

일실시예에 따르면, 설피네이션 단계 b)는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게 110℃ 내지 180, 보다 바람직하게 120℃ 내지 150℃ 되는 온도에서 수행한다. 바람직하게, 설피네이션 반응은 140℃에서 한다.

설피네이션 반응은 유익하게 대기압하에서 하나, 보다 높은 압력에서 또한 사용된다. 따라서 반응은 1과 20 bar(100 내지 2000 kPa) 및 바람직하게 1과 3 bar(100 내지300 kPa) 사이에서 선택되는 절대 총 압력에서 진행된다.

가열 시간은 선택된 반응 온도에 따라 다양할 수 있다. 특히 반응은 약 30분 내지 24시간 동안, 바람직하게 2시간 내지 20시간 이하 동안, 보다 바람직하게는 4시간 내지 5시간 동안에 행해진다.

상기 설퍼 옥사이드가 설퍼 다이옥사이드 일때, 설피네이션 단계 b)의 결과 혼합물은 두개 상을 포함한다: 용매안에 적어도 상기 Rf¹CO₂M^a 과 설퍼 다이옥사이드가 녹은 부분인 액체상과 반응 중에 형성된 탄화 가스와 설퍼 다이옥사이드를 함유하는 가스층.

최종 생성물의 과도한 분해를 피하기 위해, 그리고 반응의 좋은 선택성을 확보하기 위해, 출발물질로부터 완전히 Rf¹CO₂M^a로 변환시키기려고 하는 것은 아니다. 반응의 진척은 반응중에 초기 Rf¹CO₂M^a의 몰 양 대비 사라진 Rf¹CO₂M^a의 몰 양의 비인 Rf¹CO₂M^a의 변환도(TT)에 의해 조절되고, 이 변환도는 반응 내 남은 산의 배합 후에 용이하게 계산할 수 있다.

바람직하게, 설피네이션 반응은 변환도가 발견된 Rf¹SO₂M^a /변환된 Rf¹CO₂M^a 몰 비가 30%이상 얻어질 때 까지 진행된다.

발명의 일환으로, 다른 설명이 없는 한, '변환도(TT)'는 변환된 물질의 몰 수와 참여한 물질의 몰 수 사이의 비를 말한다.

발명의 일환으로, 다른 설명이 없는 한, '수율(RR)'은 형성된 생성물의 몰 수와 참여한 물질의 몰 수 사이의 비를 말한다.

발명의 일환으로, 다른 설명이 없는 한, '선택성(RT)'은 형성된 생성물의 몰 수와 반응 과정에서 변형된 물질의 몰 수 사이의 비를 말한다.

발명에 따르면, 제조 방법은 설피네이션 단계 b) 후에 휴식 단계를 포함한다.

일실시예에 따르면, 설피네이션 단계 b)은 반응 용매, 특히 DMF에 변환되지 않은 Rf¹CO₂M^a 과 형성된 Rf¹SO₂M^a 이 있는 용액으로 구성된 혼합물 M이 된다.

일실시예에 따르면, 단계 b)에 의해 얻어진 혼합물 M은 반응 용매인 DMF를 증류하는 단계를 거친다. 유익하게도, 증류된 반응 용매는 설피네이션 단계 b)에서 재사용할 수 있다.

염의 분리 및 유기 용매의 리사이클 단계 b1 )

발명의 일환으로, 발명에 따른 제조방법은 설피네이션 단계 b) 이후, 예로 액체/액체 추출에 의한 염의 분리 및 유기 용매의 리사이클 단계 b1)을 포함할 수 있다.

추출 단계 b1)은 당업자에게 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다.

일실시예에 따르면, 단계 b1)은 전 단계의 결과물인 반응물에 물과 추출 용매를 첨가하여 실시한다.

바람직하게, 추출 용매는 염화 용매, 특히 다이클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에탄, 트리클로로에탄, 퍼클로로에칠렌 및 염화 방향족 용매(클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 그이상의 동질물) 중에서 선택된다. 바람직하게는, 추출 용매는 다이클로로메탄이다.

발명의 일환으로, 유기층 O3와 소금물 층 A3로 이루어진 두개 층(biphaasic)은 안정화후에 얻어진다.

일실시예에 따르면, 층 O3는 추출 용매 다이클로로메탄과 설피네이션 단계 b)d에서 사용된 유기 용매, 특히 DMF를 포함한다.

발명의 일환으로, 층 O3와 A3는 액체/액체 추출 단계 b1)에 의하여, 용액을 따라 내린(decantation) 후에 분리된다.

바람직하게, 층 O3는 물층 A3의 밀도 보다 적은 밀도를 지닌다.

발명의 일환으로, 층 O3는 추출 용매 다이클로로메탄과 설피네이션 단계 b)에서 사용된 유기 용매, DMF를 분리해서 회수할 수 있는 증류단계를 할 수 있다. 여러 용매는 각 끓는점이 달라 각각 회수할 수 있다.

일실시예에 따르면, 물층 A3는 Rf¹CO₂M^a 과 Rf¹SO₂M^a 을 포함하는 혼합물 M3를 포함한다.

발명에 따른 제조방법은 층 O3의 증류로 얻어진 설피네이션 단계 b)에서 사용한 용매, 특히 DMF,의 리사이클 단계를 포함한다. 리사이클된 용매는 제조과정에 다시 투입되는데, 특히 설피네이션 단계 b)에 사용된다.

발명에 따른 방법은 또한 층 O3의 증류에 의해 얻어진 추출 용매, 특히 다이클로로메탄의 리사이클 단계를 포함한다. 리사이클된 추출 용매는 제조과정에서 단계 b1)에 재투입될 수 있다.

발명의 일환으로, 다른 설명이 없는 이상, '리사이클된 용매'는 리사이클 단계를 거친 용매를 말한다.

이 단계 b1)은 물 층에, 특히 물 층 A3에 있는 (설피네이션 단계에서 변환되지 않은) Rf¹CO₂M^a 염과 (형성된)Rf¹SO₂M^a 을 유용하게 회수하게 한다.

또한, 추출 용매의 사용은 설피네이션 단계 b)에서 사용된 유기 용매를 제거하게 한다.

발명에 따른 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b의, 특히 (CF₃SO₂)₂NLi 의 제조방법은 유용하게도 추출 단계 b1)의 추출 용매 또는 설피네이션 단계 b)의 반응 용매 같은 용매의 리사이클 단계를 포함한다.

산화 단계 c)

발명에 따른 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 의 제조 방법은 위에서 정의한 바와 같이 Rf¹SO₂X로 유도하기 위해 물 층 A3의 산화 단계 c)를 포함한다. X는 클로로, 플루오르 또는 브롬 원자를 나타낸다.

일실시예에 따르면, Rf¹SO₂X 은 CF₃SO₂X이고, X는 상기한 바와 같다.

특히, 물층 A3의 산화 단계는 Rf¹CO₂M^a 및 Rf¹SO₂M^a 을 포함하는 혼합물 M3의 산화에 해당된다.

산화 단계는 당업자에게 알려진 방법에 따라 실시한다.

일실시예에 따르면, 물 층 A3의 산화 단계는 SO₂F₂, F_2, Cl₂ _,SO₂Cl₂, Br₂ 및 SO₂Br₂ 중에서 선택된 산화제 하에서 실시된다.

일실시예에 따르면, 산화제가 SO₂Cl₂ 또는 Cl₂ 일 경우, 형성된 생성물은 Rf¹SO₂Cl , 특히 트리플루오르메탄설포닐클로라이드 CF₃SO₂Cl이다.

다른 일실시예에 따르면, 산화제가 SO₂Br₂ 또는Br₂일 경우, 형성된 생성물은 Rf¹SO₂Br, 특히 트리플루오르메탄설포닐브로마이드 CF₃SO₂Br이다.

다른 일실시예에 따르면, 산화제가 SO₂F₂ 또는 F₂일 경우, 형성된 생성물은 Rf¹SO₂F, 특히 트리플루오르메탄설포닐플로라이드 , 특히 CF₃SO₂F이다.

바람직하게는, 산화제가 Cl₂이고 산화단계 c)에서 형성된 생성물은 Rf¹SO₂Cl이다.

발명에 따르면, 산화단계는 -40℃ 내지 20℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 5℃, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 0℃에 이르는 온도에서 실시한다.

일실시예에 따르면, 물 층 A3의 산화 단계는 물 층 A4를 포함하는 두개 층(biphase)인 혼합물 M4가 된다.

특정 일실시예에 따르면, 산화제가 SO₂F₂ 또는 F₂ 중에서 선택되어 질 경우, 물 층 A3의 산화 단계는 물 층 A4와 기체 층 G4를 포함하는 M4로 진행된다. 특히, 기체층 G4는 Rf¹SO₂F을 포함되는 것이 바람직하다.

발명에 따르면, Rf¹SO₂F 기체는 약 -80℃ 내지 -30℃ 에서 응축된다. 일반적으로 응축된 Rf¹SO₂F 는 극저온증류(cryodistillation) 또는 황산으로 처리하여 정제한다.

특정 다른 일실시예에 따르면, 산화제가 Cl₂ _,SO₂Cl₂, Br₂ 및 SO₂Br₂에서 선택되어 지는 경우, 물 층 A3의 산화 단계는 안정화 후에 유기층 O4와 물 층 A4를 포함하는 혼합물 M4로 된다. 특히, 유기층은 물 층 A4의 밀도 보다 낮은 밀도를 지닌다.

바람직하게는, 유기층 O4는 물과 섞이지 않는 액체 형태로 맑고, 산화 단계 c)에 의해 형성된 Rf¹SO₂X, 특히 Rf¹SO₂Cl 또는 Rf¹SO₂Br을 포함한다. 층 O4는 증류 단계를 거쳐 Rf¹SO₂X,특히 Rf¹SO₂Cl를 얻는다.

바람직하게는, 상기 물 층 A4는 Rf¹CO₂M^a과 염, 특히 할로겐화 염을 포함한다. 특히, 할로겐화 염은 칼륨클로라이드, 칼륨플로라이드, 칼륨브로마이드 중에서 선택된다. 할로겐화 염의 성질은 사용된 산화제의 성질에 달려있다. 층 A4의 Rf¹CO₂M^a은 물 층 A3의 Rf¹CO₂M^a과 상응하고, 보다 바람직하게는 산화 단계 c)에서 변환되지 않은 혼합물 M3의 것에 상응한다.

발명의 방법에 따르면, 층 A4는 Rf¹CO₂M^a의 1% 내지 45 중량%를, 바람직하게는 5% 내지 30%, 보다 바람직하게는 10% 내지 25%로 이루어졌다.

일반적으로, 유기층 O4는 층분리 제거에 의해 층 A4를 분리한다.

발명에 따르면, 화합물 Rf¹SO₂F 은 상기한 바와 같이 Rf¹CO₂M^a 및 Rf¹SO₂M^a을 포함하는 혼합물 M3의 산화에 의해 얻어진다. 또는 R^hSO₂F의 전자플루오르화(electrofluorination) 반응에 의해 얻어진다. R^h 는 Rf¹와 동일한 탄화수소 사슬이며, 상기 사슬은 수소원자 대신에 불소 원자를 포함하고, R^hSO₂F이 R^hSO₂W 으로부터 얻어지면, W는 불소가 아닌 다른 할로겐 원자를 말하며, 즉 Br, Cl 또는 I를 말한다.

발명에 따르면, 화합물 Rf¹SO₂F은 Rf¹SO₂F로 부터 얻어진다. Rf¹SO₂Cl 은 WO 2008/111418, WO 2009/060815 및 Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2010173959, 12/08/2010.에 기재된 방법에 따란 얻어진다.

일반적으로, R^hSO₂F의 전자플루오르화 단계는 당업자에게 알려진 조건하에서 실시하며, 특히 US 4,927,962에 기재된 조건하에서 실시한다.

일반적으로 화합물 R^hSO₂F은 당업자에게 알려진 조건, 특히 W가 불소아닌 할로겐 원자이며, 바람직하게는 chloro 인 R^hSO₂W으로 부터 할로겐 교환에 의하여 제조되고, 이 조건은 US 5,540,818에 기재되어 있다.

특히, R^hSO₂F 은 CH₃SO₂F이다.

특히, R^hSO₂W 은 CH₃SO₂Cl이다.

일실시예에 따르면,CF₃SO₂F은 CH₃SO₂F의 전자플루오르화 반응에 의해 얻어지고, CH₃SO₂F은 US 5,540,818에 기재된 바와 같이 불소화 수성 매질에서 CH₃SO₂Cl의 할로겐 교환반응에 의해 얻어진다.

발명에 따르면, 발명에 따른 방법은 Rf¹CO₂M^a 재사용을 포함한다. 사실상, 물층 A3의 산화 단계 c)에서 변환되지 않은 Rf¹CO₂M^a은 제조 과정에서 리사이클되고 재사용될 수 있다.

Cl₂ 또는 F₂와 같은 산화제의 사용은 Rf¹SO₂M^a 과 Rf¹CO₂M^a 이 포함된 혼합물에서 화합물 Rf¹SO₂M^a에 대해 선택적으로 반응하고, Rf¹CO₂M^a 에 대해서는 반응하지 않는다. 그래서 Rf¹CO₂M^a 는 리사이클 될 수 있다. 이것은 제조 과정 중에서 Rf¹CO₂M^a 을 재사용하게 하고, 제법을 경제적이게 한다.

Rf ¹ CO ₂ M ^a 의 리사이클 단계

일반적으로, Rf¹CO₂M^a의 리사이클 단계는 당업자에게 알려진 조건하에서 실시 되며, 특히 FR 2 924 116에 기재된 조건하에서 실시한다.

일실시예에 따르면, Rf¹CO₂M^a의 리사이클은 두개 층의 혼합물 M5를 얻기 위해 여러 단계, 특히 에테르에서 수성 용액 A4의 산성화 단계를 포함한다.

발명에 따르면, 에테르는 anisole, diisopropylether(DIPE), methyl-ter-butylether(MTBE), diphenylether 및 n-butylether와 같은 alkyl-ether 중에서 선택된다. 바람직하게는 에테르는 MTBE이다.

발명에 따르면, 산성화 단계는 염산, 황산, 질산 또는 인산 중에서 선택되는 산으로 실시한다. 바람직하게, 산은 염산이다.

일실시예에 따르면, 산은 Rf¹CO₂M^a이 포함된 수성 용액 A4가 pH 2 내지 5, 1 내지 3, 바람직하게는 pH 1까지 산성화되도록 첨가된다.

일실시예에 따르면, 에테르는 산성화된 수성 용액에 넣어진다.

발명의 방법에 따르면, 산성화 단계에 의해 얻어진 두개층(biphase)을 지닌 혼합물은 에테르를 포함하는 유기층 O5와 염, 특히 할로겐화 염을 포함하는 물층 A5으로 이루어진다.

바람직하게, 유기층 O5는 산성화 단계 동안 형성된 Rf¹CO₂H을 포함한다. 특히 층 O5는 에테르와 Rf¹CO₂H 사이에 형성된 컴플렉스(complex)를 포함한다.

일실시예에 따르면, 층 O5는 Rf¹CO₂H의 10% 내지 70%를, 바람직하게 30% 내지 60 중량%를 포함한다.

바람직하게, 층 A5는 염, 특히 KF, KBr 또는 KCl 같은 할로겐화 염을 포함한다. 염의 성질은 상기한 산화 단계에서 사용한 산화제에 따른다.

발명에 따르면, 층 O5와 A5는 층 분리로 분리한다. 바람직하게는 층 O5는 층 A5의 밀도 보다 낮은 밀도를 지닌다.

에테르와 형성된 Rf¹CO₂H 사이에 컴플렉스가 형성되고, 이는 Rf¹CO₂H의 형성되는 방향으로 평형이 이동하고 층이 분리되는 것으로 나타났다.

이 산성화 단계는 물층 A5안에 남은 할로겐화 염을 분리하면서, Rf¹CO₂H의 정제를 하는 잇점이 있다.

Rf¹CO₂M^a의 리사이클 단계는 추가로 산성화 단계 시 형성된 Rf¹CO₂H의 Rf¹CO₂M^a로의 변환 단계를 포함한다. 일반적으로 이 Rf¹CO₂H의 Rf¹CO₂M^a로의 변환 단계는 염기화 단계이다.

일실시예에 따르면, 수산화 알칼리 금속, 특히 KOH의 수용액은 층 O5에 pH가 최종 7.5 이상이 될 때까지 첨가한다.

층 O5의 염기화 단계에 의해, 두개층 혼합물 M6가 얻어진다.

바람직하게, 혼합물 M6는 물층 A6와 유기층 O6를 포함하며, 유기층 O6는 전 단계인 산성화단계에서 사용된 에테르를 포함하고, 층 A6는 과량의 수산화 알칼리 금속, 특히 KOH와 형성된 Rf¹CO₂M^a 을 포함한다. 일반적으로 이 두층은 층분리에 의해 분리된다.

발명에 따르면 층 O6는 리사이클된다. 바람직하게는 에테르를 포함하는 층 O6는 상기에서 기술한 바와 같이 산성화 단계에서 재사용되도록 리사이클된다.

특히, 층 A6는 Rf¹CO₂M^a의 5% 내지 55 중량%를, 바람직하게 5% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10% 내지 40 중량%를 포함한다.

발명의 일환으로, Rf¹CO₂M^a의 리사이클 단계는 층 A6의 추가적인 중성화 단계를 포함한다. 특히, 이 중성화 단계는 중성 pH를 지닌 물층 A7을 얻기 위해 층 A6에 Rf¹CO₂H의 첨가로 이루어져 있다.

일실시예에 따르면, 층 A6에 첨가된 Rf¹CO₂H의 양은 상기 층 A6에 있는 수산화 알칼리 금속, 특히 KOH의 양과 같다.

발명의 일환으로, 다른 설명이 없는 이상, 층 A7은 중성화 단계를 거친 층 A6에 해당된다. 층 A7은 층 A6에 Rf¹CO₂H의 첨가에 의해 얻어진다.

일실시예에 따르면, 층 A7은 Rf¹CO₂M^a을 포함한다. 특히, 층 A7은 Rf¹CO₂M^a의 5% 내지 50 중량%, 바람직하게 8% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게 10% 내지 40%를 포함한다.

발명의 일환으로, Rf¹CO₂M^a의 리사이클 단계는 물층 A7에서 Rf¹CO₂M^a을 분리하기 위한 단계를 포함한다.

그래서 제조방법은 층 A7의 물을 회전증발(evaporation)하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, Rf¹CO₂M^a 침전물이 얻어지고 이 침전물은 물의 10 중량% 까지, 바람직하게는 7 중량%까지 포함한다.

일실시예에 따르면, Rf¹CO₂M^a 의 리사이클 단계는 유기 용매를 첨가하는 단계, 바람직하게는 설피네이션 단계를 위해 앞서 정의한 바와 같이 DMF, NMP 같은 유기 용매를 첨가하는 단계를 포함한다. 특히 유기 용매는 DMF이다. 일반적으로 DMF의 첨가는 침전물 안에 남아있는 물의 감압증류를 용이하게 한다.

특히, Rf¹CO₂M^a의 침전물에 대한 DMF의 첨가는 물을 포함하는 혼합물 M8이 된다.

일실시예에 따르면, 혼합물 M8에서 물의 감압증류 단계가 수행한다.

발명의 일환으로, 용액 O8은 혼합물 M8의 물 감압증류 단계를 거쳐 얻어진다.

바람직하게, 용액 O8은 유기 용매, 특히 DMF의 Rf¹CO₂M^a 용액이다. 특히, 용액 O8은 Rf¹CO₂M^a을 10% 내지 60 중량% 및 바람직하게 20% 내지 50 중량% 포함한다.

발명에 따르면, 용액 O8은 물이 500ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하 포함한다. 특히 용액 O8은 물을 200 ppm 이하 포함한다.

발명의 일환으로, 유기용매 특히 DMF의 Rf¹CO₂M^a 용액 O8은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b,특히 (CF₃SO₂)₂NLi 의 제조 방법 내에서 리사이클된다. 특히, 용액 O8은 설피네이션 단계 b)안에서 재사용될 수 있다.

암모니아분해( ammonolysis ) 단계 d)

발명의 일환으로, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 의 제조방법은 앞서 정의한 바와 같이 Rf¹SO₂X의 암모니아분해 단계 d)를 포함한다.

Rf¹SO₂X의 암모니아 분해 단계 d)는 당업자에게 알려진 방법에 따라 실시한다.

바람직하게, Rf¹SO₂X에서 X는 할로겐 원자이며, 특히 Br, Cl 또는 F이다. 특히, Rf¹SO₂Cl 또는 Rf¹SO₂F이고, 바람직하게는 Rf¹SO₂X은 Rf¹SO₂Cl이다.

암모니아분해 반응은 FR 276331 또는 FR 2724380에 기재된 조건에 따라 실시한다.

일실시예에 따르면, 암모니아분해 단계는 FR 2724380에 기재된 바와 같이, 다른 두 실험 방법에 따라 실시하며, 두 방법 각각 대칭 또는 비대칭 설폰이미드를 만든다.

발명에 따르면, 암모니아분해 단계는 :

iii) Rf¹SO₂X 및 Rf²SO₂X, NH₃ 그리고 삼차아민, 트리알킬포스핀, 포화된 다이알킬포스핀, 포스포늄 하이드록사이드, 포화된 다이알킬아민, 트리알킬아민, 암모늄 하이드로옥사이드, 적절한 염기성을 갖는 인 및 질소 사이클 물질 중에서 선택되는 염기 존재하에 이거나;

iv) 또는 Rf¹SO₂X, 구조식 Rf²SO₂NH₂인 설폰아마이드, 및 상기 방법 iii)에 정의한 염기 존재하에서, Rf¹와 Rf²은 동일하거나 상이함

실시한다.

방법에 빠르면, 암모니아분해 단계는 다음 구조식의 트리플이미드가 된다. [(Rf¹SO₂)₂N^-,R'₃NH⁺] 또는 [(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)N^-,R'₃NH⁺] 여기서 Rf¹ 및 Rf²는 동일하거나 상이하다.

암모니아분해 반응의 화학양론(stoichiometry) 측면에서 Rf¹SO₂X과 사용한 염기에 대하여서는 유용하다. 그럼에도 불구하고 암모니아분해 반응은 과량의 염기를 사용하여 실시한다.

발명에 따르면, 방법 iii)에 따른 암모니아분해 반응은 적어도 3 당량을 써서 실시한다, 그리고:

- 2 당량의 Rf¹SO₂X, 특히 Rf¹SO₂Cl 이거나,

- 또는, 1 다량의 Rf¹SO₂X와 적어도 1 당량의 Rf²SO₂X, R¹ 및 R² 는 동일하거나 상이함.

발명에 따르면, Rf²SO₂X 는 상기에 기재한 바와 같은 Rf¹SO₂X를 제조하기 위한 실시한 동일 조건에서 얻어진다.

발명에 따르면, Rf²SO₂NH₂은 당업자에게 알려진 방법에 따라 얻어진다. 특히 Foropoulos et al. (Inorganic Chemistry, 1984, vol. 23, no. 23, page 3720-3723)에 기재된 조건에 따른다. 특히, Rf²SO₂NH₂은 -78℃에서 Rf²SO₂X와 암모니아의 반응에 의해 제조된다.

따라서, 최소 2 당량의 Rf¹SO₂X 사용으로 대칭 설폰이미드 염 (Rf¹SO₂)₂NM^b이 만들어 진다. 반응의 화학양론에 따르면, 메카니즘적으로 최소 1 당량의 Rf¹SO₂X 사용과 1 당량의 Rf²SO₂X 사용은 대칭(symetric) 설폰이미드 염 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b (여기서 R¹ 및 R² 는 동일함), 또는 비대칭 설폰이미드 염 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 이 된다. 여기서 R¹ 및 R² 는 상이함.

발명에 따르면, 방법 iv)의 암모니아분해 반응은 화학양론적으로 최소 1당량의 Rf¹SO₂X, 특히 Rf¹SO₂Cl와, 최소 1 당량의 Rf²SO₂NH₂ 및 최소 2 당량의 염기를 사용하여 실시 할 수 있다.

따라서, 암모니아분해 방법 iv)는 설론이미드 염 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b (또는 (Rf¹SO₂)₂NM^b)을 만든다. 여기서 R¹ 및 R² 는 동일함. 또는 비대칭 설폰이미드 염인 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b을 만든다. 여기서 R¹ 및 R² 는 상이함.

발명에 따르면, 방법 iii) 의 조건하에서 실시한 암모니아분해 단계는 다음 구조식 [(Rf¹SO₂)₂N^-,R'₃NH⁺] 의 대칭 트리플이미드 또는 구조식 [(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)N^-,R'₃NH⁺]의 비대칭 트리플이미드가 된다.

발명에 따르면, 방법 iv)의 조건하에서 실시한 암모니아분해 단계는 다음 구조식 [(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)N^-,R'₃NH⁺]의 트리플이미드가 되며, 상기 트리플이미드는 대칭(Rf¹ 및 Rf²가 동일한 경우) 또는 비대칭(Rf¹ 및 Rf²가 상이한 경우) 이다.

그래서 일반적으로, 발명에 따른 암모니아분해 단계와 사용한 방법이 어떠하 던지 Rf¹ 및 Rf²가 동일하거나 상이한 경우에 구조식 [(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)N^-,R'₃NH⁺] 의 트리플이미드로 된다.

발명에 따르면, 암모니아분해 반응은 사용한 방법(방법 iii) 또는 iv)에 관계없이 유기 용매 내에서 또는 유기 용매 없이 실시할 수 있다.

일실시예에 따르면, 유기용매는 염소화된 용매, 나이트릴, 에테르 또는 방향족 용매 형태의 극성이 없는것이 유용하다. 용매는 다이클로로메탄이 바람직하다.

발명에 따르면, 암모니아분해 반응은 촉매 하에서 또는 촉매 없이 실시된다.

일실시예에 따르면, 암모니아분해 단계가 방법 iii)의 조건하에 실시될 경우, 다이메칠아미노피리딘(dimethylaminopyridine(DMAP))와 같은 촉매가 사용된다.

일실시예에 따르면, 암모니아분해 단계가 방법 iv)의 조건하에서 실시될 경우, 어떠한 촉매도 사용되지 않는다.

발명에 따르면, 암모니아분해 반응은 대기압에서 또는 압력하에서, 특히 적어도 액체 및/또는 기체 상태에서 실시된다.

일실시예에 따르면, 암모니아분해 반응은 압력관형 반응기에서 실시된다.

발명에 따르면, 바람직하게는 방법 iii) 또는 iv)에서 어느 하나를 위해 사용된 NH₃은 기체 형태하에서, 또는 수용성 용액 또는 무수 용액 형태하에서 실시된다.

일실시예에 따르면, 염기는 구조식 NR'₃의 삼차아민이며, R'은 1 내지 20의 탄소수를 지닌 선형 또는 가지형 알킬이다. 바람직하게는, 삼차아민은 트리에칠아민(TEA), 트리아이소프로필아민, 다이사이클로헥실에칠아민, 다이아이소프로필에첼아민(DIPEA) 중에서 선택된다. 바람직하게는 사용한 염기는 다이아이소프로필에칠아민 또는 트리에칠아민이다.

특히 Rf¹SO₂X이 Rf¹SO₂Cl 경우이거나 Rf¹SO₂Br인 경우, 바람직하게는 Rf¹SO₂Cl인 경우에 다이아이소프로필에칠아민을 사용하고, Rf¹SO₂X이 Rf¹SO₂F경우에는 트리에칠아민을 사용한다.

일실시예에 따르면, 암모니아분해 반응이 다이아이소프로필에칠아민으로 실시할 경우, 암모니아분해 단계는 [(Rf¹SO₂)₂N^-,NEt(i-Pr)₂H⁺] 컴플렉스 또는 [(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)N^-,NEt(i-Pr)₂H⁺] 컴플렉스가 된다.

다른 일실시예에 따르면, 암모니아분해 반응이 트리에칠아민으로 실시할 경우, 암모니아분해 단계는 다음의 컴플렉스를 형성한다 : [(Rf¹SO₂)₂N^-, NEt₃H⁺] 또는 [(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)N^-,NEt₃H⁺]_.

일실시예에 따르면, 암모니아분해 반응은 다음과 같이 실시된다 : 다이클로메탄에 Rf¹SO₂Cl 및 Rf²SO₂Cl의 다이클로로메탄 용액을 다이이소프로필에칠아민, 촉매, 다이클로로메탄, 암모니아를 포함하고 있는 매질에 첨가한다. 특히 Rf¹SO₂Cl 및 Rf²SO₂Cl의 용액은 온도가 -20℃ 내지 10℃에 이르렀을때 첨가된다. 그리고 반응물은 최소 한시간 동안 상온에서 교반된다.

발명에 따르면, Rf²SO₂Cl은 상기에 기재한 바와 같이 Rf¹SO₂Cl와 같은 조건하에서 제조되거나 당업자에 의해 알려진 방법에 따라 제조된다.

다른 일실시예에 따르면, 암모니아분해 반응은 다음과 같이 실시된다 : 트리에칠아민에 암모니아와 Rf¹SO₂F 와 Rf²SO₂F을 -80℃ 내지 -30℃에, 바람직하게는 -60℃ 내지 -40℃에, 보다 바람직하게는 -50℃에 이를때 첨가한다.그리고 반응물을 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃에서, 반응이 완결되기에 필요한 시간동안 교반시킨다. 특히 반응물을 65℃에서 24시간 동안 교반시킨다.

일실시예에 따르면, 암모니아분해 단계는 최소 물로 세척하는 단계를 포함한다. 만일 반응을 Rf¹SO₂F, 및 Rf²SO₂F, 다이클로로메탄 같은 유기용매로 실시했다면 물로 씻는 단계를 중간에 추가한다.

발명에 따르면, Rf²SO₂F는 상기한 바와 같이 Rf¹SO₂F를 위한 조건과 같은 조건에 따라 만들어지거나 당업자에게 알려진 방법에 따라 만들어진다.

그래서 암모니아분해 단계는 유기층 O9과 물층 A0을 포함하는 두개층(biphasse) 혼합물 M9으로 된다.

특히, 유기층 O9은 [(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NEt(i-Pr)또는 [(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NEt₃ 같은 [(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,R'₃N] 컴플렉스, 다이클로로메탄, 설피네이션 단계 b), 산화 단계 c), 암모니아분해 단계 d) 와 같은 여러 제조 단계 중간에 생성된 유기 불순물을 포함한다. 특히, 유기층 O9안에 있는 유기 불순물은 Rf¹SO₂NH₂,R'₃N 및/또는 (Rf²SO₂)NH₂,R'₃N, Rf¹SO₂H,R'₃N 및/또는 Rf²SO₂H,R'₃N 그리고 Rf¹SO₃H,R'₃N 및/또는 Rf²SO₃H,R'₃N 염들이다. 특히, 트리에칠아민이 사용된 경우, 유기불순물은 Rf¹SO₂NH₂,NEt₃, (Rf²SO₂)NH₂,NEt₃ _, Rf¹SO₂H,NEt₃ Rf²SO₂H,NEt₃, 및 Rf¹SO₃H,NEt₃과Rf¹SO₃H,NEt₃ 이고, 다이이소프로필에칠아민이 사용되었을 때 유기불순물은 Rf¹SO₂NH₂,NEt(i-Pr)₂, (Rf²SO₂)NH₂,NEt(i-Pr)₂ , Rf¹SO₂H,NEt(i-Pr)_2,Rf²SO₂H,NEt(i-Pr)₂, 및 Rf¹SO₃H,NEt(i-Pr)₂과Rf¹SO₃H,NEt(i-Pr)₂이다.

세척 단계는 유기층 O9에 있는 염소, 브롬, 불소의 양을 유용하게 감소시킨다.

일실시예에 따르면, 층 A9는 암모니아분해 단계 동안 형성된 암모늄 설포닐이미드, 특히 암모늄 퍼플루오르알킬설포닐이미드와 플루오르, 브로모 또는 클로로 암모늄 염을 포함한다.

특히, 층 A9은 암모니아분해 단계에서 다이아이소프로필아민이 사용되었을 때 다이아이소프로필아민 클로로하이드레이트를, 트리에칠아민이 사용되었을 때에는 트리에칠아민 플루오르하이드레이트를 포함한다.

발명에 따른 방법은 물층 A9의 처리단계를 포함한다. 특히. 처리단계는 30% 소다를 가지고 한다. 특히 이단계는 염기 R'₃N, 특히 다이아이소프로필아민 또는 트리에칠아민을 물층 A9에 포함된 다이아이소프로필에칠아민의 클로로하이드레이트 또는 트리에칠아민의 플루오르하이드레이트를 소다를 가지고 중성화하여 회수할수 있다. 염기, 특히 다이아이소프로필아민 또는 트리에칠아민은 유용하게 회수될 수 있고, 발명의 제조과정에 특히 암모니아분해 단계에 재사용될 수 있다.

일실시예에 따르면, 암모니아분해 단계는 다이클로로메탄 같은 반응의 용매 증류 단계를 포함할 수 있다. 특히 암모니아분해 단계에서 상기 용매를 리사이클할 수 있다.

산성화 단계 e)

발명의 일환으로, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b, 특히 (CF₃SO₂)₂NLi 의 제조 방법은 산성화단계 e), 특히 유기층 O9의 산성화 단계 e)를 포함한다.

산성화 단계는 당업자에게 알려진 방법으로 실시할 수 있다.

일실시예에 따르면, 산성화 단계 e)는 유기 용매 증류의 이전 단계를 거친 유기층 O9에 대하여 실시한다.

일실시예에 따르면, 산성화 단계는 염산, 황산, 인산 및 질산으로 이루어진 그룹안에서 선택된 산으로 실시할 수 있다. 바람직하게, 산성화단계는 황상, 특히 92% 로 실시한다.

일실시예에 따르면, 산성화 단계는 , 상기한 바와 같이 혼합물 M'1을 만들기 위한 전단계인 암모니아분해 단계에 따라 형성된 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,EtN(i-Pr)₂ 또는 ((Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NEt₃ 과 같은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ 컴플렉스를 중성화시킨다.

특히 혼합물 M'1은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH을 포함하고, 이차 생성물(유기 불순물 및 미네랄)인 염기 삼차아민 하이드로젠설페이트, Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H, Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H, Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂ _,HCl, HBr 또는 HF 을 포함한다.

바람직하게는, 염기 삼차 아민 하이드로젠설페이트는 다이아이소프로필에칠아민 하이드로젠설페이트(H₂SO₄,NEt(i-Pr)₂) 또는 트리에칠아민 하이드로젠설페이트(H₂SO₄,NEt₃)이다.

발명의 제조방법에 따르면, 혼합물 M'1은 앞서 정의한 바와 같이 증류 단계를 거친다. 특히 혼합물 M'1의 증류 단계는 혼합물 M1을 만든다.

일실시예에 따르면, 증류단계를 거친 혼합물 M'1은 다이아이소프로필에칠암모늄 또는 트리에칠암모늄 하이드로젠설페이트 를 포함한다. 이것은 물에 용해되어 있고, 다이아이소프로필아민 또는 트리에칠아민을 각각 형성하기 위해 소다수로 처리한다. 특히, 회수된 다이아이소프로필아민 도는 트리에칠아민은 물층과 유기층을 포함하는 두개층의 혼합물을 형성하기 위해 물과 함께 공비혼합물(azeotrope) 형태하에서 증류를 한다. 특히, 유기층은 거의 순수한 다이아이소프로필아민 또는 트리에칠아민을 포함하고, 이것은 제조과정안에 특히 암모니아분해 단계 d)에서 리사이클된다.

산화( oxydation ) 단계 f)

발명에 따른 제조방법은 또한 상기한 바와 같이 혼합물 M1의 산화단계를 포함한다. 특히, 혼합물 M1의 산화 단계 f)는 혼합물 M2를 만들고, 이 두 혼합물은 상기에서 정의한 바와 같다.

발명에 따르면, 산화 단계 f)는 앞서 기재한 단계 i)에 상응한다.

발명에 따르면, 발명의 제조방법은 혼합물 M2의 증류 단계 ii)를 포함하고, 앞에서 정의한 바와 같은 이 증류 단계는 수성 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH을 생성한다.

중성화 단계 g)

발명에 따른 제조방법은 증류 단계 ii)에 이어서 수성 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH의 중성화 단계를 포함한다.

중성화 단계는 당업자에 의해 알려진 조건하에서 실시된다.

일실시예에 따르면, 중성화 단계는 알칼리 염기로 실시되며, 이는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b의 수용액으로 된다.

일실시예에 따르면, 알칼리 염기는 리튬, 칼륨, 소듐, 세슘의 염기이다.

특히, 알칼리 염기는 리튬 염이며, LiOH, LiH, LiOH.H₂O 또는 Li₂CO₃ 로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게, 이용된 염기는 LiOH.H₂O 이다.

일실시예에 따르면, 수성 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 의 중성화 단계는 35℃ 이하에서 실시한다.

일실시예에 따르면, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b, 특히 (CF₃SO₂)₂NLi 는 수용액 형태로 얻어진다.

건조 단계 h)

발명에 따른 제조방법은 또한 상기한 바와 같이 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b, 특히 (CF₃SO₂)₂Li 수용액의 건조 단계 h)를포함한다.

건조 단계는 당업자에 의해 알려진 조건에 따라 실시한다.

일실시예에 따르면, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 의 제조방법은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 수용액의 건조 단계를 포함한다. 따라서, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b은 바람직하게는 미립자화(atomization)에 의해 건조된다. 추가 건조는 감압하에서 회전농축기로 증발시켜 얻고, 이후 진공 (5-25 mbar)하에서 100℃ 오븐에서 건조한다. 건조 단계는 고체 형태로 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 을 만든다.

일실시예에 따르면, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 은 건조 단계를 거쳐 99% 이상, 바람직하게는 99.5 % 이상의 순도로 얻어진다.

발명의 제조방법은 99.5% 이상의 높은 순도로 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 용액을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 그래서 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 수용액은 높은 순도, 특히 99.5 % 이상을 지닌 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b, 특히 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NLi 제조를 유용하게 제공한다.

발명에 따른 제조방법은 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는Rf²SO₂NH₂ 와 같은 유기 불순물을 제거한 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 수용액을 제조할 수 있게 한다. 게다가, 발명에 따른 제조방법은 제조과정 안에서 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는Rf²SO₂NH₂을 리사이클 할 수 있도록 한다.

발명에 따른 제조방법은 색이 없는 깨끗한 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 을 제조할 수 있도록 한다.

발명에 따른 제조방법은 독성 및 인화성 용매 이용을 회피할 수 있다.

다음의 예들은 발명을 한정하지 않는다.

실시예 :

약어

[(CF₃SO₂)₂NH] : bis-trifluoromethanesulfonimide (TFSIH)

[(CF₃SO₂)₂NLi] : lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI)

CF₃SO₂NH₂ : trifluorosulfonamide (TFSAH)

CF₃SO₂F : trifluoromethanesulfonylfluoride (TFSF)

CF₃SO₂Cl : trifluoromethanesulfonylchloride (TFSCl)

CF₃SO₂Br : trifluoromethanesulfonylbromide (TFSBr)

CF₃CO₂K : potassium trifluoroaceate (TFAK)

CF₃SO₂K　: potassium triflinate (TFSK)

CF₃CO₂H : trifluoroacetic acid (TFA)

CF₃SO₂H: triflinic acid (TFSH)

CF₃SO₃H : trifluoromethanesulfonic acid (triflic acid, TA)

CH₃SO₂Cl : mesylchloride (MsCl)

CH₃SO₂F : fluorure de mesylfluoride (MsF)

DIPEA : diisopropylethylamine

TEA : triethylamine

실시예 1 :

단계 a :

TFAK (1.04 kG)는 칼륨 수용액( 25 ℃ 이하 온도로 보관한)의 중성화로 준비하고 나서 용액을 증발(evaporation)하고 얻어진 결정을 건조한다. TFKA는 순도 99% 이상으로 얻어진다.

단계 b :

TFKA(0.913 kg, 6 mole)의 DMF (5.22 kg) 용액을 미리 세척하고 건조한 15L 오토클레이브 안에 넣는다. SO₂를 TFAK/DMF 용액에 첨가하고, 첨가된 정확한 양(0.768 kg, 또는 SO₂/TFAK 몰 ~2 1)은 측정되어 진다. 반응기를 밀폐하고 교반하면서 4 내지 5시간 동안 140℃에서 가열한다. 상온으로 되돌아온 후, 반응기에서 가스를 제거하고 내용물을 10L 유리 용기로 옮긴다. 적절하게 희석한 후, 반응 질량의 이온크로마토그래피 분석 결과는 다음과 같다 :

ㆍ 물질 수지(mass balance) : 97 %( 수득양 : 6.7 kg)

ㆍ TFAK 의 전화(molar) : 64 % ± 2.5%(반응물 안 TFAK 분량 : 0.326 kg)

ㆍ TFSK로의 수율 (molar) : 50 % ± 2.5%(반응물 안 TFSK 분량 : 0.517 kg)

위의 crud 반응혼합물(TFAK 및 TFSK의 혼합물)(6.5 kg)은 다음 작업에 리사이클되는 DMF 4.1 kg을 얻기 위해 진공하에서 농축하고, 잔여물(2.02kg)은 다음 단계로 이어진다.

단계 c :

물(2kg) 전 단계 (b)를 농축한 crud 반응혼합물(약2kg)에 첨가하고, 이 용액은 다이클로로메탄으로 추출하면

ㆍ TFAK 0.236kg과 TFSK 0.471kg, 최소 1000 ppm DMF를 포함하는 수용액 (2.4kg)

ㆍ 다이클로로메탄과 DMF로 이루어진 유기층으로 되고, 이 유기층 증류로 다이클로로메탄은 회수되고 DMF는 제조과정 내에서 리사이클된다.

상기 물층은 3L 용기의 반응기에 넣고 0℃로 냉각한 후, 염소가스를 주입한다. TFSCl이 반응물에서 용액을 따라서 분리한 후 회수하고, 대기압에서 증류하여 순수한 TFSCl(0.422 kg, 91 몰% 의 RR)을 얻는다.

TFAK와 KCl을 포함하는 물층은 DIPE(diisopropylether)/HCl 혼합물로 추출하고, 용액을 따라 부어 분리한 후에 TFA, 물, DIPE로 이루어진 유기층이 된다. 얻은 유기층은 칼륨 용액으로 역추출하여 TFAK 수용액으로 만들고, 제조과정에서 리사이클한다.

단계 d:

5L의 유리 반응기에 DIPEA 323g(2.5mol), 15.3g(0.125 mol)의 DMAP(4-dimethylaminopyridine)과 0.8L 다이클로로메탄을 넣는다. 반응물은 -15℃로 냉각시키고 암모니아가스(25.2, 1.5mol)을 넣는다. 반응시킨 정확하게 량을 측정하였다. CF₃SO₂Cl 용액(CH₂Cl₂(2mol)에 50% p/p 인 674g)을 반응물이 0 ℃ 가량을 유지하면서 주사기로 주입한다. 온도는 20℃가 되도록 한다. 반응물의 안정화를 위해 그리고 용이하게 분석할 수 있는 두개의 유사성질(homogenoeus) 층을 얻기 위해 물로 세척한다. 약 2.1kg 유기층과 0.540 kg의 물층을 회수한다.

단계 e :

단계 (d)의 유기층은 제조과정 상에서 리사이클된 다이클로로메탄(1.4kg)을 증류하여 농축한다. 증류 잔여물은 농축 황산(0.920kg)으로 처리한다. 감압하에서의 증류는 정제되지 않은 TFSIH(0.246kg)(triflinic acid(3.8 mol%)와 triflinic 3.5 mol%) 및 trifluorosulfonamide(0.7몰%)을 지닌 혼합물 M1과 상응함)을 몰 순도 92% 및 질량 순도 약 96%로 얻는다.

단계 f :

정제되지 않은 TFISH(1.9% p/p)에 포함된 트리플리닉산(triflinic acid) TFSH을 다음과 같이 30% 과산화수소로 트리플리닉산(TA)으로 산화한다 : 전 단계의 정제되지 않은 TFSIH를 80℃로 하고, 30% 과산화수소 (3.15ㅎ)을 첨가한다. 분석에 의해 모든 TFSH가 (함량 : 0.04%p/p) 트리플리닉산(함량: 3.4%p/p)으로 변환되었음을 알 수 있다. 한편 TFISH(함량: 96%p/p)와 TFSAH(함량 : 0.4%p/p)는 영향을 받지 않는다.

단계 g :

전 단계 f 의 반응물(0.246 kg)(혼합물 M2)를 미네랄제거 수(0.2 kg)를 넣고, 이론단수 14인 증류컬럼이 장착된 증류장치를 가열기안에 넣는다. 반응물을 20 내지 60 mbar 하에서 환류될 때까지 90℃로 한다. 물을 환류비 5 내지 15로 컬럼 상부 온도가 20℃ 내지 45℃로 받는다. 컬럼 중간 온도가 20℃ 내지 55℃에 이르를때, 첫 분획(fraction)을 환류비 5 내지 15를 포함하고 컬럼 상부 온도가 40℃ 내지 100℃에서 다른 용기로 받는다. 첫 분획의 양이 출발물질의 TFSIH안에 포함된 물의 약 90%에 이르를 때, 환류 및 배출을 약 60℃에서 하고 첫 분획을 증류물안에 불소 함량이 20 ppm 이하가 될 때까지 받는다. 압력은 5 내지 15 mbar를 포함하는 압력으로 내리고, 반응혼합물을 환류시킨다. 중심 분획은 환류비 5 내지 15를 포함하고, 컬럼 상부 온도가 50℃ 내지 80℃에서 얻어진다. 중심 분획의 배출은 가열기 온도가 110℃ 내지 130℃를 포함하는 온도에 이르렀을 때 중지시킨다.

분석후, 중심 분획을 모으고, 물로 희석하여 20 ppm 이하 불소, 염소, 설페이트와 500 ppm 이하의 축적된 유기 불순물 - 무수 생성물에 상대적으로 표시하면(TA:<50ppm, TFSH 및 TFSAH <100ppm) - 을 포함하는 "순수한" TFSIH(~70%p/p, 0.315kg)을 얻는다.

단계 h :

이중으로 감싸진 1L 유리 반응기에, 전 단계 g의 반응혼합물을 20℃로 한다. 모노하이드레이트의 고체형태인, 리튬(33g)을 용액이 중성화될때 까지 첨가한다. 반응혼합물 온도는 35℃ 이하로 유지하고, 최종 용액의 pH를 중성으로 맞춘다.

단계 i :

전 단계 h 의 수용액을 진공하에서 회전농축기에서 농축하고 감압하의 건조기에서 건조하여 LiTFSI(0.225 kg)를 흰색 가루로 얻는다. 생성된 LiTFSI의 분석은 물 100 ppm 이하, 불소 및 설페이트 20 ppm 이하, 염소 15 ppm 이하, 소듐 10 ppm 이하, 칼슘, 칼륨, 규소 5 ppm 이하, 철 2ppm 이하, 니켈, 붕소, 알루미늄, 마그네슘 1ppm 이하를 포함한다고 분석되었다.

단계 j :

단계 d의 반응 혼합물(0.540kg) 세척 수를 처리하여 DIPEA(0.310 kg)을 얻고 이를 제조과정에서 리사이클한다.

TFSIH-DIPEA 컴플렉스를 다이클로로메탄으로 단계 e 의 유황 펠릿(1.5 kg)을 추출한다. 유기 분획을 단계 e 의 다이클로로메탄 농축하는 단계에 리사이클시킨다. DIPEA를 물과 함께 공비혼합물 형태로 증류시키고, 유기층(0.16 kg)과 물층(0.315 kg)으로 된다. 거의 순수한 DIPEA로 이루어진 유기층은 제조과정 내에서 리사이클된다.

실시예 2 :

단계 a' 및 b' : 실시예 1의 단계 (a) 및 (b)와 동일

단계 c' :

산화 전의 앞 단계 c 에서 기재한 조건과 같은 조건 하에서 얻어진 물층(0.5kg)을 이중으로 감싸진 1L 유기 반응기에 넣는다. 반응혼합물을 -5℃로 냉각시키고, 희석된 불소 가스( 질소에 5% v/v)를 온도 -5℃ 이하에를 유지시키며 주입한다. 형성된 트리플릴플로라이드 가스를 아세톤/드라이아이스 혼합물(~-50℃)로 냉각된 유리 반응기아에서 응축시킨다. 얻어진 TFSF(0.0450 kg, RR molar 52%)를 0.1L 볼륨의 316L 스테인레스 오토클레이브에 넣는다. TFAK와 KF를 포함하는 물충을 DIPE(다이아이소프로릴에테르)/HCl 혼합물로 추출하면 디켄테이션(decantation) 후에 TFA, 물, DIPE로 이루어진 유기층을 얻는다. 얻어진 유기층을 칼륨수용액으로 역추출하여 TFAK 수용을 얻고, 이를 리사이클한다.

단계 d' :

25ml 합금으로된 Hastelloy® C276 오토클레이브에 8g(0.079mol) TEA(트리에칠아민)을 넣는다. 오토클레이브를 약 -50℃로 냉각시키고, 앞(단계 c')에서 얻은 2.5g(16mmol) 트리플릴플로라이드와 0.114 g(6.7 mmol)의 암모니아를 넣는다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 24h 동안 65℃로 한다. 20℃로 돌아오게 한 후, 반응혼합물을 다이클로로메탄으로 희석시키고, 물로 세척하여 용이하게 분석할 수 있는 두 균일(호모지니어스) 층을 얻는다. 계산된 molar 수율은 :

ㆍ TFSI^- : 74%

ㆍ TFS^- : 6%

ㆍ TA^- : 10%

ㆍ TFSA^-: 4%

단계 e' 내지 i' : 실시예 1 의 단계 (e) 내지 (i)에서 설명한 조건과 유사한 조건에서 유기층의 처리로 높은 순도의 LiTFSI를 얻을 수 있다.(1.5g, molar 수율 : 78%)

실시예 3

단계 a"

이중으로 감싸진 1L 유리 반응기에, 물(650mL), 칼륨불소(175g)를 넣는다. 반응혼합물을 10-20℃fh 하고, 반응혼합물 온도가 30℃ 이내를 유지하면서 메실클로라이드(MsCl : 350g)을 첨가한다. 메실플로라이드(MsF)를 디켄테이션(decantation-용액을 따라내어 분리)하여 얻고 증류로 정제한다. 최종 275g MsF가 얻어진다.(94%)

단계 b"

1050cm² 의 총 양극 표면의 니켈 전극을 갖춘 2L 전기화학 셀안에 :

ㆍ HF : 0.6 L

ㆍ CH₃SO₂F : 100g(24에 걸쳐) 를 넣는다.

전류는 4.5 내지 6V 사이에서, 전류밀도는 9 내지 12.5 mA/cm²에서 조정한다. 생성된 기체는 물로 씻고 나서 농축황산으로 세척하고, 트리플릴플로라이드는 -70℃로 냉각된 트랩에서 얻는다. 전체 수율은 약 80%이다.

단계 d" 내지 i" : 실시예 2의 단계 ( d' ) 내지 ( i' )와 동일

Claims

수성(Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH로 표시되는 구조식에서, Rf¹ 및 Rf²는 독립적으로, 퍼플루오르알킬, 플루오르알킬, 플루오르알케닐, 플루오르알릴 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10의 탄소를 지닌 그룹 및 플루오르 원자로 구성된 그룹에서 선택되며, (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H, Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂를 포함하는 혼합물 M1으로부터, (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH, Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H, 그리고 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂을 포함하는 혼합물 M2를 얻기 위해, 산화제로 혼합물 M1을 산화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
구조식 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH로 표시되는 수성 설폰이미드 화합물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
혼합물 M2를 Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H, 그리고 Rf¹SO₂NH₂ 및/또는 Rf²SO₂NH₂과 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH를 분리하기 위해 수용액 상태에서 증류단계를 거치는 것을 특징으로 하는,
수성 설폰이미드 화합물의 제조 방법.
수성 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH로 표시되는 구조식에서, Rf¹ 및 Rf²는 독립적으로, 퍼플루오르알킬, 플루오르알킬, 플루오르알케닐, 플루오르아릴, 플루오르알릴 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10의 탄소를 지닌 그룹 및 플루오르 원자로 구성된 그룹에서 선택되고, (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH 및 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H를 포함하는 혼합물 M1으로부터 시작하여,
i) (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH 및 Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H을 포함하는 혼합물 M2를 얻기 위해서, 상기 혼합물 M1을 산화제로 산화하는 단계;
ii) Rf¹SO₃H 및/또는 Rf²SO₃H 와 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH를 분리하기 위해 수용액 상태에서 혼합물 M2을 증류하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
구조식 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH로 표시되는 수성 설폰이미드 화합물의 제조방법.
제2항 또는 3항에 있어서,
증류단계는 가열기 온도가 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃에 이르는 가열기를 포함하는 증류장치에서 이루어지는,
수성 설폰이미드 화합물의 제조방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
증류단계는 컬럼 상부 온도가 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 130℃인 증류 컬럼을 포함하는 증류장치에서 이루어지는,
수성 설폰이미드 화합물의 제조방법.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
증류단계는 상기 증류 컬럼 내 압력이 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 500 mbar 을 포함하고, 상기 컬럼이 2 내지 4, 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 15 이론단수인 증류 컬럼을 포함하는 증류장치에서 이루어지는,
수성 설폰이미드 화합물의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
혼합물 M1은 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH와 Rf¹SO₂H 및/또는 Rf²SO₂H을 포함하는 혼합물 M'1을 증류하여 얻어지는,
수성 설폰이미드 화합물의 제조방법.
제7항에 있어서,
혼합물 M'1에 있는 설폰이미드 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃컴플렉스를 포함하는 유기층의 산성화 단계를 통해 얻어지고,
R'는 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬그룹인,
수성 설폰이미드 화합물의 제조방법.
제8항에 있어서,
(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃ 컴플렉스는 Rf¹SO₂X 및 Rf²SO₂X의 암모니아분해(ammonolysis) 단계에 의해 얻어지고,
X는 Cl, Br 또는 F, 그리고 Rf¹ 및 Rf²는 제1항에서 정의한 바와 같은,
수성 설폰이미드 화합물의 제조방법.
제9항에 있어서,
Rf¹SO₂X는 Rf¹CO₂M^a, Rf¹SO₂M^a을 포함하는 혼합물 M3의 산화 단계에 의해 얻어지고,
M^a는 알칼리 금속을 나타내며,
Rf¹SO₂X 및 Rf¹CO₂M^a 을 포함하는 두 개의 상(biphase)으로 혼합물 M4를 얻는,
수성 설폰이미드 화합물의 제조방법.
제10항 있어서,
X = F 인 Rf¹SO₂X는 R^hSO₂F의 전자불소화(electrofluoration)에 의해 얻어지고,
R^h는 Rf¹과 동일한 탄화수소 사슬이고, 상기 사슬은 수소 원자가 불소 원자로 대체되는 것을 포함하며, R^hSO₂F는 R^hSO₂W로부터 얻어지며, W = Cl, Br, 또는 I인,
수성 설폰이미드 화합물의 제조방법.
제10항에 있어서,
혼합물 M3는
- Rf¹SO₂M^a,특히 CF₃SO₂K 와 유기용매를 포함하는 혼합물 M으로 만들기 위한 유기 용매에서 Rf¹CO₂M^a, 특히 CF₃CO₂K의 설피네이션(sulfination) 단계;
- 유기 용매가 없는 혼합물 M을 얻기 위한 혼합물 M의 상기 유기용매의 증류 단계;
- 증류단계를 거친 혼합물 M에서 염을 분리하는 단계에 의해 얻어지며, 필요한 경우, Rf¹CO₂M^a는 Rf¹CO₂H의, 바람직하게는 CF₃CO₂H의 염화단계에 의해 얻어지는,
수성 설폰이미드 화합물의 제조방법.
M^b는 알칼리 금속을 나타내고,
제1항 내지 제12항에서 정의한 바와 같은 방법에 따른 수성(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH의 제조를 포함하며,
상기 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b의 제조방법은 수성(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH의 중성화단계를 알칼리 금속 염기 하에서 하고,
필요한 경우 건조 단계를 거치는,
(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b 제조 방법.
하기의 단계를 포함하는 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b의 제조 방법:
- Rf¹CO₂H를 Rf¹CO₂M^a로 변환시키는 염화 단계 a);
- Rf¹CO₂M^a 를 Rf¹SO₂M^a로 변환시키는 설피네이션 단계 b);
- Rf¹SO₂M^a를 Rf¹SO₂X로 변환시키는 산화 단계 c);
- Rf¹SO₂X 를 (Rf¹SO₂)(Rf²-SO₂)NH,NR'₃으로 변환시키는 암모늄분해 단계 d);
- (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH,NR'₃를 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH로 변환시키는 산성화 단계 e);
- 알칼리 금속 염기(base)으로 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH를 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NM^b로 변환시키는 중성화 단계 g); 및
- 필요에 따라, (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b을 건조하는 단계 h),
여기서 단계 e)에 따라 얻어진 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH는 혼합물 형태이고, 상기 혼합물은 단계 g) 전에, 혼합물 M1의 산화제에 의한 산화 단계 i)와, 수성물 상태의 혼합물 M2의 증류 단계 ii)을 거치며, Rf¹, Rf²은 독립적으로 다른 하나가 퍼플루오르알킬, 플루오르알킬, 플루오르알케닐, 플루오르알릴 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10의 탄소를 지닌 그룹 및 플루오르 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되어 지고, M^a 및 M^b 은 독립적으로 다른 하나는 알칼리 금속을 나타낸다.
하기의 단계를 포함하는 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NM^b 의 제조 방법:
- R^hSO₂W을 R^hSO₂F 으로 변환시키는 단계 b'), W는 Cl, Br 또는 I;
- R^hSO₂F을 Rf¹SO₂F　으로 변환시키는 전자불소화(electrofuorination) 단계 c');
- Rf¹SO₂F 을 (Rf¹SO₂)(Rf²-SO₂)NH,NR'₃으로 변환시키는 암모니아분해 단계 d);
- (Rf¹SO₂)(Rf²-SO₂)NH,NR'₃ 을 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH로 변환시키는 산성화 단계 e);
- (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NH 을 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NM^b으로 변환시키는 알칼리 금속 염기에 의한 중성화 단계 g); 및
- 필요에 따라 (Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)NM^b을 건조하는 단계 h),
여기서 단계 e)에 따라 얻어진 (Rf¹-SO₂)(Rf²-SO₂)NH는 혼합물 형태이고, 상기 혼합물은 단계 g) 전에, 산화제에 의한 혼합물 M1의 산화 단계 i)과 수성 물질 상태인 혼합물 M2의 증류 단계를 거치고, Rf¹, Rf²은 독립적으로 다른 하나가 퍼플루오르알킬, 플루오르알킬, 플루오르알케닐, 플루오르알릴 중에서 선택된 탄소수 1 내지 10의 탄소를 지닌 그룹 및 플루오르 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되어 지고, M^b 은 알칼리 금속을 나타내고, R^h는 Rf¹과 동일한 탄화수소 사슬이고, 상기 사슬은 수소 원자가 불소 원자로 대체되는 것을 포함한다.