KR20140024841A - 불소 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140024841A
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쇼이치로 사카이
고지 닛타
아츠시 야마구치
마사토시 마지마
신지 이나자와
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

KN(SO2F)2는 HN(SO2Cl)2를 KF에 적하하여 중간 생성물을 생성시킨 후, 중간 생성물과 KF를 수용매 중에서 서로 반응시켜 합성된다.

Description

불소 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINE COMPOUND}
본 발명은 염소 화합물로부터 불소 화합물을 합성하는 불소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 전해액을 사용한다. 근년, 전해액의 지지염으로서 LiN(SO2F)2와 같은 이미드 염이 주목받아 왔다. 반면, 용융염 전지의 용융염으로서, KN(SO2F)2 또는 NaN(SO2F)2 또는 이들의 혼합물이 채용되고 있다. 용융염 전지를 작동시키기 위해서는, 용융염이 용해하는 온도까지 용융염 전지를 가열할 필요가 있다. KN(SO2F)2 또는 NaN(SO2F)2 또는 이들의 혼합물의 용융점은 종래의 용융염의 용융점보다 낮다. 이러한 이유로, 용융염 전지의 작동 온도를 낮추기 위한 재료로서 이들이 주목받아 왔다.
특허문헌 1은 촉매로서 피리딘을 사용하며 반응 원료를 아세토니트릴 용매 중에서 불소화하여 KN(SO2F)2를 생성시키는 방법을 개시한다. 특허문헌 2는 HN(SO2Cl)2를 니트로메탄 용매 중에서 불소화하여 KN(SO2F)2를 생성시키는 방법을 개시한다. 비특허문헌 1은 디클로로메탄 용매 중에서 HN(SO2Cl)2와 KF를 서로 반응시켜 KN(SO2F)2를 생성시키는 방법을 개시한다.
용융염 전지의 가격을 낮은 수준으로 제어하기 위해, 용융염 전지에 사용하는 KN(SO2F)2 또는 NaN(SO2F)2의 제조 비용을 억제할 필요가 있다. 그러나, 상기 각 문헌에 개시된 제조 방법으로는, HFSI(HN(SO2Cl)2)의 불소화의 완료까지 48~72 시간이 필요하다. 이러한 이유로, KN(SO2F)2 또는 NaN(SO2F)2의 제조 비용을 낮은 수준으로 억제할 수 없다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-182410호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공표 제2004-522681호 공보
비특허문헌 1: Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 55-59
본 발명의 목적은 단시간에 할로겐화물로부터 불소 화합물을 제공할 수 있는 불소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 하기 식 (1)로 표시되는 할로겐 화합물의 할로겐 원소를 불소로 치환하여 하기 식 (2)로 표시되는 불소 화합물을 합성하는 불소 화합물의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법에서는, 할로겐 화합물과 알킬리 금속 M의 불화물인 알칼리 금속 불화물 MF를 무용매 조건 하에서 서로 반응시켜 중간 생성물을 생성시킨 후, 상기 중간 생성물과 상기 알칼리 금속 불화물 MF를 극성 용매 중에서 서로 반응시킨다.
HN(SO2X1)(SO2X2) … (1)
MN(SO2F)2 … (2)
상기 식에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 Cl, Br 및 I 중 어느 하나의 원소를 나타내고; 알칼리 금속 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 어느 하나를 나타낸다
관련 분야에서는 불소 화합물을 얻기 위해, 디클로로메탄과 같은 용매 중에서 HN(SO2Cl)2와 알칼리 금속 불화물을 반응시켰었다. 그러나, HN(SO2Cl)2와 알칼리 금속 불화물의 반응 속도는 느리다. 이것은 하기 사실로 인한 것이다: 불화물이 디클로로메탄에 용해되지 않기 때문에, HN(SO2Cl)2와 알칼리 금속 불화물이 불화물의 표면 상에서만 서로 반응할 수 있다. 한편, 불화물이 용해되는 용매 중에서 HN(SO2Cl)2와 알칼리 금속 불화물을 서로 반응시키는 것도 고려될 수 있다. 그러나, 아세토니트릴 중에서 HN(SO2Cl)2와 알칼리 금속 불화물을 서로 반응시켜도, 반응 속도는 증가하지 않는다. 대안적으로, 알칼리 금속 불화물이 용해되는 수용매 중에서 HN(SO2Cl)2와 알칼리 금속 불화물을 서로 반응시키는 것도 고려될 수 있다. 그러나, HN(SO2Cl)2는 물과 반응하여 가수분해된다. 이러한 이유로, 목적물을 합성할 수 없다.
본 발명자들은 하기를 발견하였다: HN(SO2X1)(SO2X2)와 알칼리 금속 불화물 MF를 무용매 조건 하에서 서로 반응시켜 한쪽의 할로겐 원소가 불소로 치환되는 것; 및 상기 반응이 단시간에 완료되는 것. 또한, 본 발명자들은 하기를 발견하였다: 이 반응으로부터 얻어지는 생성물이 MN(SO2X)(SO2F)인 것; 및 MN(SO2X)(SO2F)와 알칼리 금속 불화물 MF를 극성 용매 중에서 서로 반응시켜 목적물인 MN(SO2F)2를 얻을 수 있는 것. 또한, 본 발명자들은 이 합성 방법이 관련 분야의 합성 방법에 비해 단시간에 완료된다는 것도 발견하였다.
관련 분야에서는, 하나의 공정에서, 소정 조건 하에서 HN(SO2Cl)2와 KF를 서로 반응시켜 KN(SO2F)2를 생성시킨다. 이에 대해, 본 발명의 방법에 따르면, 제1 공정에서, HN(SO2X1)(SO2X2)의 한쪽 할로겐 원소가 불소로 치환되고; 제2 공정에서, 다른 쪽 할로겐 원소가 불소로 치환된다. 이러한 2 단계 공정에 따르면, 우선 제1 공정에서, HN(SO2X1)(SO2X2)를 알칼리 금속염으로 변환하여, HN(SO2X1)(SO2X2)를 삭멸시킨다. 그 결과, 제2 공정에서, 알칼리 금속 불화물 MF를 용해하기 쉬운 물을 사용할 수 있게 된다.
상기 불소 화합물의 제조 방법에서, 할로겐 화합물과 알칼리 금속 불화물을 서로 반응시키기 전에, 알칼리 금속 불화물로부터 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
HN(SO2X1)(SO2X2)는 물과 반응하여 가수분해되어, 부생성물을 생성한다. 본 발명에 따르면, 알칼리 금속 불화물로부터 수분을 제거하고, 이것이 가수분해로 인한 부생성물의 생성을 억제 가능하게 한다.
상기 불소 화합물의 제조 방법에서, 극성 용매는 바람직하게는 프로톤성 극성 용매이다.
알칼리 금속 불화물(MN(SO2X1)(SO2F))은 비프로톤성 극성 용매보다는 프로톤성 극성 용매에 잘 용해된다. 이러한 이유로, 본 발명에 따르면, (MN(SO2X1)(SO2F)와 알칼리 금속 불화물 MF의 반응을 촉진할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제2 양태에 따르면, 하기 식 (3)으로 표시되는 할로겐 화합물의 한쪽 할로겐 원소를 불소로 치환하여 하기 식 (4)로 표시되는 불소 화합물을 합성하는 불소 화합물의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법에서는, 상기 할로겐 화합물과 알칼리 금속 M의 불화물인 알칼리 금속 불화물 MF를 무용매 조건 하에서 서로 반응시킨다.
HN(SO2X)2 … (3)
MN(SO2X)(SO2F) … (4)
상기 식에서, X는 Cl, Br 및 I 중 어느 하나의 원소를 나타내고; 알칼리 금속 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 본 발명에서의 제1 공정의 반응을 실시함으로써, HN(SO2X)2로부터 MN(SO2X)(SO2F)를 얻을 수 있다. 이 방법에 따르면, 종래의 방법에 비해 단시간에 MN(SO2X)(SO2F)를 합성할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제3 양태에 따르면, 하기 식 (4)로 표시되는 할로겐 화합물의 불소 이외의 할로겐 원소를 불소로 치환하여 하기 식 (5)로 표시되는 불소 화합물을 합성하는 불소 화합물의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법에서는, 상기 할로겐 화합물과 알칼리 금속 M의 불화물인 알칼리 금속 불화물 MF를 극성 용매 중에서 서로 반응시킨다.
MN(SO2X)(SO2F) … (4)
MN(SO2F)2 … (5)
상기 식에서, X는 Cl, Br 및 I 중 어느 하나의 원소를 나타낸다. 알칼리 금속 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 본 발명에서의 제2 공정의 반응을 실시함으로써, MN(SO2F)2를 얻을 수 있다. 또한, 원료인 MN(SO2X)(SO2F)의 제조 방법은, 알칼리 금속 불화물 MF와 HN(SO2X)2를 서로 반응시켜 생성하는 상기 제조 방법에 한정되지 않는다.
도 1a는 KN(SO2F)2의 19F-NMR 스펙트럼도이고; 도 1b는 중간 생성물 A에 물을 첨가한 직후의 19F-NMR 스펙트럼도이며; 도 1c는 중간 생성물 A에 물을 첨가하고 8 시간 경과 후의 19F-NMR 스펙트럼도이다.
하기 식 (A)를 참조하여, HN(SO2Cl)2로부터 합성되는 KN(SO2F)2의 제조 방법의 개략을 설명한다.
HN(SO2Cl)2는 종래의 제조 방법에 의해 생성한다. 그 다음, HN(SO2Cl)2를 과잉의 분말상 KF에 적하한다. KF에 수분이 함유되면, 물과 HN(SO2Cl)2가 서로 반응하여 가수분해를 일으킬 수도 있다. 이러한 이유로, HN(SO2Cl)2를 KF에 적하하기 전에, 미리 KF로부터 수분을 제거한다. 그 다음, HN(SO2Cl)2와 KF를 서로 반응시켜 KN(SO2Cl)(SO2F) 및 HCl을 생성시킨다. 이 반응은 무용매 조건 하에서 실시되므로, 약 2~3 분 내에 완료된다. 분말상 KF에 HN(SO2Cl)2를 적하하여 형성된 생성물, 즉 KN(SO2Cl)(SO2F) 및 KF를 포함하는 생성물을 중간 생성물 A로 지칭한다.
그 다음, 중간 생성물 A에 용매로서의 물을 첨가한다. KN(SO2Cl)(SO2F)는 물과 반응하지 않으므로, 가수분해에 의한 생성물이 생성되지 않는다. 한편, KF는 물에 용해되어 이온화한다. 따라서, KN(SO2Cl)(SO2F)의 Cl이 불소로 치환된다. 이에 의해 KN(SO2F)2 및 KCl이 생성된다. 이 반응은 약 6~7 시간 내에 완료되고, 12 시간 경과 후에는 거의 완료된다. 이어서, 반응계를 감압하여 반응물로부터 물을 증발시킨다. 또한, 반응물을 증발시켜 KN(SO2F)2를 얻는다.
Figure pct00001
<HN(SO2Cl)2의 합성>
그 다음, KN(SO2F)2의 원료인 HN(SO2Cl)2의 합성 방법을 설명한다. HN(SO2Cl)2의 합성 방법은 하기 방법에 한정되지 않는다.
우선, 설팜산, 클로로설폰산 및 염화티오닐을 불활성 분위기 하에서 몰비 1.0:1.0:2.4가 되도록 혼합한다. 그 다음, 이 혼합액을 가열하고, 증류물의 일부를 환류한다. 그 다음, 온도가 80℃에 도달한 시점으로부터, 염화티오닐이 비등하여 반응이 개시된다. 이 반응을 130℃의 온도에서 약 8 시간 동안 계속되게 한다. 8 시간 경과 후, 반응계에 수분이 침입하지 않도록, 염화칼슘 관을 반응계의 증기 배출구에 부착한다. 그 다음, 반응계를 냉각하여 액상의 중간 생성물 B를 얻는다. 중간 생성물 B는 목적물인 HN(SO2Cl)2를 포함하고 있다.
그 다음, 중간 생성물 B로부터 HN(SO2Cl)2를 추출하기 위해, 감압 하(650 Pa 이하)에서 130℃의 온도에서 가열을 수행하여 잔존하는 염화티오닐을 휘발시킨다. 또한, 염화티오닐의 휘발이 완료된 시점에서, 반응계를 추가로 가열하여 약 130℃의 온도에서 증류시킨다. 그 결과, 목적물인 HN(SO2Cl)2가 추출된다.
<KN(SO2F)2의 합성>
그 다음, KN(SO2F)2의 합성 방법을 설명한다.
제1 공정에서, 분말 형태의 KF를 미리 건조시켜, KF로부터 수분을 제거한다. 그 다음, HN(SO2Cl)2를 미리 37℃ 이상으로 가열하여 액체 형태로 만들고, KF에 적하한다. KF 2.5~3.0 몰에 대한 HN(SO2Cl)2의 적하량은 1.0 몰이다. 이 경우, KF는 HN(SO2Cl)2에 대해 과잉량으로 설정한다. 즉, HN(SO2Cl)2의 전부를 KF와 반응시키도록, HN(SO2Cl)2 및 KF의 양이 결정된다.
KF 및 HN(SO2Cl)2는 서로 발열 반응하여, HCl을 생성시킨다. HCl이 발생하지 않게 되었을 때, 또는 발열하지 않게 되었을 때, 반응이 종료된다. 이 반응에 의해 KN(SO2Cl)(SO2F)가 생성된다. 이 반응에서는, KN(SO2F)2가 형성되지 않는다. 반응은 2~3분 내에 완료된다. 반응 시간이 짧아지는 이유는 하기와 같이 고려될 수 있다: KF 및 HN(SO2F)2가 용매 중에서 서로 접촉하지 않고, KF 및 HN(SO2F)2가 서로 직접 접촉한다.
제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 중간 생성물 A에 물을 첨가한다. 물의 양은 KF의 용적의 약 3배량으로 설정된다. 그 다음, 이 수용액을 실온에서 12 시간 교반한다. 이 공정에서, 실온 이상으로 설정된 온도로 하여 교반을 실시할 수도 있다.
그 다음, 수용액을 감압하여 건조함으로써, KF, KCl 및 KN(SO2F)2의 혼합 분말을 얻는다. KN(SO2F)2는 하기 방식으로 분리된다. 예컨대, KN(SO2F)2의 융점이 KF 및 KCl보다 낮다는 사실에 기초하여, KN(SO2F)2를 분리할 수 있다. 구체적으로는, 혼합 분말을, KN(SO2F)2가 용융하는 온도이면서 KF 및 KCl이 용융하지 않는 온도로 가열한다. 이렇게 하여, KN(SO2F)2를 용융시키면서, KF 및 KCl을 고형물로서 남긴다. 그 다음, 원심 분리기 또는 여과 장치에 의해, 용융물과 고형물의 혼합물을 KN(SO2F)2와, KF 및 KCl로 분리한다.
대안적으로, KF, KCl 및 KN(SO2F)2의 각종 용매에 대한 용해도의 차이에 기초하여, KN(SO2F)2를 분리할 수도 있다. 구체적으로는, KF 및 KCl이 용해되고 KN(SO2F)2가 용해되기 어려운 용매를 선택하여, 이 용매 중에서 KN(SO2F)2를 석출시키는 방법(재결정법)을 이용할 수 있다. 또한 대안적으로, 컬럼 크로마토그래피 장치를 이용하여 KN(SO2F)2와, KF 및 KCl을 분리할 수 있다.
도 1의 19F-NMR 스펙트럼을 참조하여, KN(SO2F)2의 생성을 설명한다.
도 1a에 도시된 바와 같이, KN(SO2F)2 단체(單體)의 19F-NMR 스펙트럼은 77 δ/ppm에 하나의 피크를 갖는다.
도 1b는 제2 공정에서의 초기, 즉 제1 공정의 중간 생성물 A에 물을 첨가한 직후의 반응물 및 생성물의 19F-NMR 스펙트럼을 도시한다. 이 시기에는, KN(SO2F)2, KN(SO2Cl)(SO2F) 및 KF의 스펙트럼을 관찰할 수 있다. 즉, 제2 공정에서 물을 첨가한 직후에 KN(SO2F)2가 생성됨을 알 수 있다.
도 1c는 물을 첨가 후 8 시간 경과한 때의 반응물의 19F-NMR 스펙트럼을 도시한다. 이 시기에는, KN(SO2Cl)(SO2F)의 상당하는 스펙트럼이 대부분이 삭멸되어 있다. 즉, 8 시간 경과 후에는, KN(SO2Cl)(SO2F)의 불소화의 반응은 거의 완료되어 있다.
본 실시형태에 따르면, 이하의 유리한 효과를 발휘할 수 있다.
(1) HN(SO2Cl)2를 KF에 적하하여 중간 생성물 A를 생성시킨다. 그 다음, 중간 생성물 A 및 KF를 수용매 중에서 서로 반응시켜 KN(SO2F)2를 합성한다. 이 방법에 따르면, 종래의 방법에 비해 단시간에 KN(SO2F)2를 합성할 수 있다.
(2) HN(SO2Cl)2는 물과 반응하여 가수분해되어 부생성물을 생성한다. 이 점에서, 본 발명에 따르면, HN(SO2Cl)2를 KF에 적하하기 전에, KF로부터 수분을 제거한다. 이러한 이유로, 가수분해로 인한 부생성물의 생성을 억제할 수 있다.
(3) 제2 공정에서는, 용매로서 물을 사용한다. 이 방법에 따르면, 용매로서 무극성 용매를 사용할 때보다 대량의 KF를 물에 용해시킬 수 있다. 이러한 이유로, KN(SO2Cl)(SO2F)와 불소의 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태를 하기와 같이 변경할 수도 있다.
실시형태에 있어서, 제2 공정에서는, 중간 생성물 A를 용해시키는 용매로서 물을 사용하였다. 그러나, 임의의 극성 용매를 사용할 수도 있다. 예컨대, 에탄올 또는 아세토니트릴을 사용할 수도 있다.
상기 실시형태에 있어서, HN(SO2Cl)2를 원료로 하여, 목적물인 KN(SO2F)2를 합성하였다. 그러나, HN(SO2X1)(SO2X2)를 원료로서 사용할 수도 있다. 여기서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 Cl, Br 및 I 중 어느 하나의 원소를 나타낸다.
대안적으로, KN(SO2X)(SO2F)를 원료로 하여, 목적물인 KN(SO2F)2를 합성할 수도 있다. 여기서, X는 Cl, Br 및 I 중 어느 하나의 원소를 나타낸다. 이 경우, 제2 공정에서와 동일한 합성 방법이 이용된다. KN(SO2X)(SO2F)의 합성 방법은 제1 공정에 의한 합성 방법에 한정되지 않는다.
상기 실시형태에 있어서, KN(SO2F)2의 합성 방법을 설명하였지만, 동일한 방법에 의해 MN(SO2F)2를 합성할 수도 있다. 여기서, M은 알칼리 금속, 즉 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 어느 하나를 나타낸다. 즉, MN(SO2F)2는 HN(SO2X)2 또는 HN(SO2X1)(SO2X2)를 원료로서 사용하여 제1 공정 및 제2 공정에 준한 공정에 의해 합성된다. 반면, MN(SO2F)2는 MN(SO2X)(SO2F)를 원료로서 사용하여 제2 공정에 준한 공정에 의해 합성된다. 불소원으로서 각 공정에서 KF 대신에 목적물인 알칼리 금속염에 대응하는 알칼리 금속 불화물이 사용됨을 주지하라.
상기 실시형태에 있어서는, KN(SO2F)2를 목적물로 하였다. 그러나, 제1 공정에 의해 형성되는 알칼리 금속염, 즉 KN(SO2X)(SO2F)를 합성 목적물로 할 수도 있다. 여기서, X는 Cl, Br 및 I 중 어느 하나의 원소를 나타낸다. KN(SO2X)(SO2F)의 제조 방법은 제1 공정과 동일하다.
또한, 유사하게, LiN(SO2X)(SO2F), NaN(SO2X)(SO2F), RbN(SO2X)(SO2F) 및 CsN(SO2X)(SO2F)를 제1 공정에 준한 방법에 의해 합성할 수도 있다. 제1 공정에서 사용되는 KF 대신에 목적물인 알칼리 금속염에 대응하는 알칼리 금속 불화물이 사용됨을 주지하라.

Claims (5)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 할로겐 화합물의 할로겐 원소를 불소로 치환하여 하기 식 (2)로 표시되는 불소 화합물을 합성하는 불소 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 할로겐 화합물과 알킬리 금속 M의 불화물인 알칼리 금속 불화물 MF를 무용매 조건 하에서 서로 반응시켜 중간 생성물을 생성시킨 후, 상기 중간 생성물과 상기 알칼리 금속 불화물 MF를 극성 용매 중에서 서로 반응시키는 것을 포함하는 불소 화합물의 제조 방법:
    HN(SO2X1)(SO2X2) … (1)
    MN(SO2F)2 … (2)
    상기 식에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 Cl, Br 및 I 중 어느 하나의 원소를 나타내고;
    알칼리 금속 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 어느 하나를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 화합물과 상기 알칼리 금속 불화물을 서로 반응시키기 전에, 알칼리 금속 불화물로부터 수분을 제거하는 불소 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극성 용매는 프로톤성 극성 용매인 불소 화합물의 제조 방법.
  4. 하기 식 (3)으로 표시되는 할로겐 화합물의 한쪽 할로겐 원소를 불소로 치환하여 하기 식 (4)로 표시되는 불소 화합물을 합성하는 불소 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 할로겐 화합물과 알칼리 금속 M의 불화물인 알칼리 금속 불화물 MF를 무용매 조건 하에서 서로 반응시키는 것을 포함하는 불소 화합물의 제조 방법:
    HN(SO2X)2 … (3)
    MN(SO2X)(SO2F) … (4)
    상기 식에서, X는 Cl, Br 및 I 중 어느 하나의 원소를 나타내고;
    알칼리 금속 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 어느 하나를 나타낸다.
  5. 하기 식 (4)로 표시되는 할로겐 화합물의 불소 이외의 할로겐 원소를 불소로 치환하여 하기 식 (5)로 표시되는 불소 화합물을 합성하는 불소 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 할로겐 화합물과 알칼리 금속 M의 불화물인 알칼리 금속 불화물 MF를 극성 용매 중에서 서로 반응시키는 것을 포함하는 불소 화합물의 제조 방법:
    MN(SO2X)(SO2F) … (4)
    MN(SO2F)2 … (5)
    상기 식에서, X는 Cl, Br 및 I 중 어느 하나의 원소를 나타내고;
    알칼리 금속 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs 중 어느 하나를 나타낸다.
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