TW201945379A - 三二氧聯苯環三膦氮烯的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種製造方法，能夠以高產率得到三二氧聯苯環三膦氮烯。
一種製造方法，其係三二氧聯苯環三膦氮烯之製造方法，並且包含：使2,2'-聯苯酚與鹼反應，得到2,2'-聯苯酚鹽之第一反應步驟；及使前述第一反應步驟所得到的2,2'-聯苯酚鹽與六鹵化環三膦氮烯反應，得到三二氧聯苯環三膦氮烯之第二反應步驟。
一種製造方法，其係三二氧聯苯環三膦氮烯之製造方法，並且包含：使2,2'-聯苯酚與鹼反應，得到2,2'-聯苯酚鹽之第一反應步驟；及使前述第一反應步驟所得到的2,2'-聯苯酚鹽與六鹵化環三膦氮烯反應，得到三二氧聯苯環三膦氮烯之第二反應步驟。
Description
本發明關於一種三二氧聯苯環三膦氮烯之製造方法。
由下述由式(1)所表示的三二氧聯苯環三膦氮烯，被使用於照片感光材料、聚酯之阻燃劑等(例如專利文獻1及2)。
[化學式1]
三二氧聯苯環三膦氮烯，例如可藉由在四氫呋喃中使六氯環三膦氮烯與2,2'-聯苯酚與碳酸鈉反應來製造(專利文獻3)。
然而，在此方法中，目標物的產率停留在70%左右，不能算是工業上能夠令人滿意的產率，因此需要一種能夠高產率製造出三二氧聯苯環三膦氮烯的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2002-169243號公報
[專利文獻2] 美國專利3865783號公報
[專利文獻3] 美國專利3356769號公報
[專利文獻2] 美國專利3865783號公報
[專利文獻3] 美國專利3356769號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明的課題為提供一種製造方法，能夠以高產率得到三二氧聯苯環三膦氮烯。
[用以解決課題的手段]
[用以解決課題的手段]
本發明人進行了各種探討，結果發現，使2,2'-聯苯酚與鹼反應之第一反應步驟；及使前述第一反應步驟所得到的2,2'-聯苯酚鹽與六鹵化環三膦氮烯反應之第二反應步驟，以這兩個步驟製造出三二氧聯苯環三膦氮烯，藉此能夠以高產率得到目標物，而完成了本發明。
亦即，本發明提供下述第1～9項所示的三二氧聯苯環三膦氮烯之製造方法。
第1項 一種製造方法，其係由式(1)：
第1項 一種製造方法，其係由式(1)：
[化學式2]
所表示的三二氧聯苯環三膦氮烯之製造方法，
並且包含：
使2,2'-聯苯酚與鹼反應，得到2,2'-聯苯酚鹽之第一反應步驟；及
使前述第一反應步驟所得到的2,2'-聯苯酚鹽與由式(2)：
並且包含：
使2,2'-聯苯酚與鹼反應，得到2,2'-聯苯酚鹽之第一反應步驟；及
使前述第一反應步驟所得到的2,2'-聯苯酚鹽與由式(2)：
[化學式3]
[式中，X表示鹵素原子]
所表示的六鹵化環三膦氮烯反應，得到前述三二氧聯苯環三膦氮烯之第二反應步驟。
第2項 如第1項之製造方法，其中前述鹼為選自鹼金屬、鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、及胺化合物所構成的群組中的至少一種。
第3項 如第1項之製造方法，其中前述鹼為選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物、及鹼金屬碳酸氫鹽所構成的群組中的至少一種。
第4項 如第1項之製造方法，其中前述鹼為選自金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸銣、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、碳酸氫銣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀、甲氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鈉、乙氧基鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫化鈣、氫化鎂、氫化鍶、三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二異丙基苯胺、吡啶、甲吡啶、4-二甲基胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、4-二異丙基胺基吡啶、及二氮雜雙環十一烯所構成的群組中的至少一種。
第5項 如第1至4項中任一項之製造方法，其中前述式(2)中，X為Cl。
第6項 如第1至5項中任一項之製造方法，其中在前述第一反應步驟中，相對於2,2'-聯苯酚1mol，使用鹼0.8～4mol。
第7項 如第1至6項中任一項之製造方法，其中在前述第二反應步驟中，相對於六鹵化環三膦氮烯1mol，使用2,2'-聯苯酚鹽3～4.5mol。
第8項 如第1至7項中任一項之製造方法，其中前述第一反應步驟是在選自氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、對稱四氯乙烷、三氯乙烷、正戊烷、正己烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚、環戊基甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、碳酸二乙酯、碳酸乙酯、及碳酸丙烯酯的至少一種溶劑中進行。
第9項 如第1至8項中任一項之製造方法，其中前述第二反應步驟是在選自氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、對稱四氯乙烷、三氯乙烷、正戊烷、正己烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚、環戊基甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、碳酸二乙酯、碳酸乙酯、及碳酸丙烯酯的至少一種溶劑中進行。
[發明效果]
所表示的六鹵化環三膦氮烯反應，得到前述三二氧聯苯環三膦氮烯之第二反應步驟。
第2項 如第1項之製造方法，其中前述鹼為選自鹼金屬、鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、及胺化合物所構成的群組中的至少一種。
第3項 如第1項之製造方法，其中前述鹼為選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物、及鹼金屬碳酸氫鹽所構成的群組中的至少一種。
第4項 如第1項之製造方法，其中前述鹼為選自金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸銣、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、碳酸氫銣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀、甲氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鈉、乙氧基鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫化鈣、氫化鎂、氫化鍶、三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二異丙基苯胺、吡啶、甲吡啶、4-二甲基胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、4-二異丙基胺基吡啶、及二氮雜雙環十一烯所構成的群組中的至少一種。
第5項 如第1至4項中任一項之製造方法，其中前述式(2)中，X為Cl。
第6項 如第1至5項中任一項之製造方法，其中在前述第一反應步驟中，相對於2,2'-聯苯酚1mol，使用鹼0.8～4mol。
第7項 如第1至6項中任一項之製造方法，其中在前述第二反應步驟中，相對於六鹵化環三膦氮烯1mol，使用2,2'-聯苯酚鹽3～4.5mol。
第8項 如第1至7項中任一項之製造方法，其中前述第一反應步驟是在選自氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、對稱四氯乙烷、三氯乙烷、正戊烷、正己烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚、環戊基甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、碳酸二乙酯、碳酸乙酯、及碳酸丙烯酯的至少一種溶劑中進行。
第9項 如第1至8項中任一項之製造方法，其中前述第二反應步驟是在選自氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、對稱四氯乙烷、三氯乙烷、正戊烷、正己烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚、環戊基甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、碳酸二乙酯、碳酸乙酯、及碳酸丙烯酯的至少一種溶劑中進行。
[發明效果]
根據本發明之製造方法，能夠以高產率得到三二氧聯苯環三膦氮烯。所以，本發明之三二氧聯苯環三膦氮烯之製造方法，可說是工業上極有利的方法。
以下針對本發明詳細說明。
本發明之製造方法，其特徵為包含：使2,2'-聯苯酚與鹼反應之第一反應步驟；及使前述第一反應步驟所得到的2,2'-聯苯酚鹽與由式(2)所表示的六鹵化環膦氮烯反應之第二反應步驟。
第一反應步驟
第一反應步驟，是使2,2'-聯苯酚與鹼反應，得到2,2'-聯苯酚鹽的步驟。
第一反應步驟，是使2,2'-聯苯酚與鹼反應，得到2,2'-聯苯酚鹽的步驟。
(鹼)
第一反應步驟所使用的鹼，可列舉鹼金屬、鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、胺化合物等，以鹼金屬鹽為佳。
第一反應步驟所使用的鹼，可列舉鹼金屬、鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、胺化合物等，以鹼金屬鹽為佳。
鹼金屬，可列舉金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、金屬銣、金屬銫等。該等之中，以金屬鈉為佳。
鹼金屬鹽，可使用前述鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氫化物、烷氧化物、磷酸鹽等。鹼金屬碳酸鹽，可列舉碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸銣等。鹼金屬碳酸氫鹽，可列舉碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、碳酸氫銣等。鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等。鹼金屬氫化物，可列舉氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等。鹼金屬烷氧化物，可列舉甲氧基鈉、乙氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鉀等。鹼金屬磷酸鹽，可列舉磷酸三鈉、磷酸三鉀等。這些鹼金屬鹽之中，以鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、及鹼金屬氫氧化物為佳，鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物為較佳。鹼金屬氫氧化物之中，以氫氧化鈉為特佳。在鹼使用鹼金屬鹽的情況，鹼金屬鹽的形態並未受到特別限定，可列舉顆粒、粉末等的固體狀、水溶液等的形態。在以水溶液的形態使用鹼金屬鹽的情況，濃度以10～100質量%為佳，30～90質量%為較佳。
鹼土類金屬鹽，可使用鹼土類金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫化物等。鹼土類金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鎂、氫氧化鈣等。鹼土類金屬氫化物，可列舉氫化鎂、氫化鈣、氫化鍶等。
胺化合物，可使用脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物等。脂肪族胺化合物，可列舉三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二異丙基苯胺等。芳香族胺化合物，可列舉吡啶、甲吡啶、4-二甲基胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、4-二異丙基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯等。該等之中，以三乙胺、吡啶、甲吡啶、4-二甲基胺基吡啶、及二氮雜雙環十一烯為佳，三乙胺及吡啶為較佳，吡啶為更佳。
本發明所使用的鹼的量，相對於2,2'-聯苯酚1mol，以0.8～4mol為佳，1～3mol為較佳，1.2～2.4mol為更佳。藉由將使用量定在上述範圍，可抑制後續步驟中的副反應。進一步詳細而言、鹼的使用量，會依照所使用的鹼的價數而改變。例如在鹼的價數為一價的情況，鹼的使用量，相對於2,2'-聯苯酚1mol，以1.8～4mol為佳，1.9～3mol為較佳，2～2.4mol為更佳。在鹼的價數為二價的情況，鹼的使用量，相對於2,2'-聯苯酚1mol，以0.8～2mol為佳，0.9～1.5mol為較佳，1～1.2mol為更佳。
第一反應步驟所得到的2,2'-聯苯酚鹽，會隨著所使用的鹼而變。2,2'-聯苯酚鹽，可列舉例如2,2'-聯苯酚二鋰、2,2'-聯苯酚二鈉、2,2'-聯苯酚二鉀、2,2'-聯苯酚二銫、2,2'-聯苯酚鎂、2,2'-聯苯酚鈣、2,2'-聯苯酚雙三甲基銨、2,2'-聯苯酚雙三乙基銨等。
(製造條件)
第一反應步驟，可依照必要在溶劑中進行。第一反應步驟所使用的溶劑(以下稱為第一溶劑)只要是有機溶劑，則並未受到特別限定。第一溶劑，可使用鹵素系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、碳酸酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑等。鹵素系溶劑，可列舉氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、對稱四氯乙烷等。脂肪族烴系溶劑，可列舉正戊烷、正己烷等。芳香族烴系溶劑，可列舉苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯等。碳酸酯系溶劑，可列舉碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等。醚系溶劑，可列舉二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚、環戊基甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等。酮系溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。腈系溶劑，可列舉乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等。該等之中，以鹵素系溶劑為佳，氯苯、鄰二氯苯、及間二氯苯為較佳，氯苯為特佳。第一溶劑可單獨使用一種，或將兩種以上的溶劑混合，製成混合溶劑來使用。在第一反應步驟中使用溶劑的情況，第一溶劑的使用量，相對於2,2'-聯苯酚1質量份，以0.5～20質量份為佳，1～10質量份為較佳。
第一反應步驟，可依照必要在溶劑中進行。第一反應步驟所使用的溶劑(以下稱為第一溶劑)只要是有機溶劑，則並未受到特別限定。第一溶劑，可使用鹵素系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、碳酸酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑等。鹵素系溶劑，可列舉氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、對稱四氯乙烷等。脂肪族烴系溶劑，可列舉正戊烷、正己烷等。芳香族烴系溶劑，可列舉苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯等。碳酸酯系溶劑，可列舉碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等。醚系溶劑，可列舉二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚、環戊基甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等。酮系溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。腈系溶劑，可列舉乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等。該等之中，以鹵素系溶劑為佳，氯苯、鄰二氯苯、及間二氯苯為較佳，氯苯為特佳。第一溶劑可單獨使用一種，或將兩種以上的溶劑混合，製成混合溶劑來使用。在第一反應步驟中使用溶劑的情況，第一溶劑的使用量，相對於2,2'-聯苯酚1質量份，以0.5～20質量份為佳，1～10質量份為較佳。
第一反應步驟的反應溫度，以10～200℃為佳，30～180℃為較佳，60～150℃為更佳。在本發明中，從製造效率的觀點看來，以定在110～140℃為最佳。
在第一反應步驟中，反應時間並未受到特別限定，以0.5～24小時為佳，1～12小時為較佳。
在第一反應步驟中，宜將反應容器內以惰性氣體置換。所使用的惰性氣體並無特別限制，可列舉例如氦、氖、氬、氮等。該等之中，以氦、氬及氮為佳。
第一反應步驟，以在同時將反應所產生的水除去的情況下進行為佳。
第二反應步驟
第二反應步驟，是使第一反應步驟所得到的2,2'-聯苯酚鹽與由式(2)所表示的六鹵化環三膦氮烯反應，得到由式(1)所表示的三二氧聯苯環三膦氮烯的步驟。
第二反應步驟，是使第一反應步驟所得到的2,2'-聯苯酚鹽與由式(2)所表示的六鹵化環三膦氮烯反應，得到由式(1)所表示的三二氧聯苯環三膦氮烯的步驟。
本步驟，可在前述第一反應步驟結束之後的反應液中添加由式(2)所表示的六鹵化環三膦氮烯，以使兩者進行反應，或可在前述第一反應步驟結束之後，藉由萃取等將2,2'-聯苯酚鹽分離，在由式(2)所表示的六鹵化環三膦氮烯中添加分離出的2,2'-聯苯酚鹽，以使兩者進行反應。從製造效率的觀點看來，以在前述第一反應步驟結束之後的反應液中添加由式(2)所表示的六鹵化環三膦氮烯為佳。
(六鹵化環三膦氮烯)
式(2)的X，可列舉F(氟原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)等。X可全部相同或一部分相異。其中，由取得的容易性等看來，六鹵化環三膦氮烯，以全部的X為Cl(氯原子)的六氯環三膦氮烯為佳。
式(2)的X，可列舉F(氟原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)等。X可全部相同或一部分相異。其中，由取得的容易性等看來，六鹵化環三膦氮烯，以全部的X為Cl(氯原子)的六氯環三膦氮烯為佳。
上述六氯環三膦氮烯為由式(3)：
[化學式4]
所表示的化合物，可購入市售品來使用。或者，可藉由周知的製造方法，亦即以五氯化磷與氯化銨的反應為基礎的製造方法來製造。
2,2'-聯苯酚鹽的使用量，相對於六鹵化環三膦氮烯1mol，以3～4.5mol為佳，3.1～4mol為較佳，3.2～3.5mol為更佳。藉由在上述範圍使用2,2'-聯苯酚鹽，膦氮烯環會彼此反應，沒有高分子化的顧慮，能夠使反應完全而以高產率得到目標物。
所使用的六鹵化環三膦氮烯的形態並未受到特別限定。可直接以固體的狀態使用六鹵化環三膦氮烯，或以將六鹵化環三膦氮烯溶解於有機溶劑等的溶液的狀態來使用。從反應控制的觀點看來，以使用將六鹵化環三膦氮烯溶解於有機溶劑等而成的溶液為佳。在以溶液的狀態使用六鹵化環三膦氮烯的情況，用來將六鹵化環三膦氮烯溶解的有機溶劑並未受到特別限定。有機溶劑，可使用鹵素系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、碳酸酯系溶劑等。鹵素系溶劑，可列舉氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、對稱四氯乙烷等。脂肪族烴系溶劑，可列舉正戊烷、正己烷等。芳香族烴系溶劑，可列舉苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯等。碳酸酯系溶劑，可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等。該等之中，以鹵素系溶劑為佳，氯苯、鄰二氯苯、及間二氯苯為較佳，以氯苯為特佳。溶劑可單獨使用一種，或將兩種以上的溶劑混合製成混合溶劑來使用。溶液中的六鹵化環三膦氮烯的濃度也並未受到特別限定，以10～50質量%為佳，20～40質量%為較佳。六鹵化環三膦氮烯的添加方法以滴入為佳。若滴入速度太快，則會有產生雜質的可能性，因此滴入速度以在不發生突沸的程度為佳。
(製造條件)
第二反應步驟可依照必要在溶劑中進行。第二反應步驟所使用的溶劑(以下稱為第二溶劑)只要是有機溶劑，則並未受到特別限定。第二溶劑，可使用鹵素系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、碳酸酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑等。鹵素系溶劑，可列舉氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、對稱四氯乙烷等。脂肪族烴系溶劑，可列舉正戊烷、正己烷等。芳香族烴系溶劑，可列舉苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯等。碳酸酯系溶劑，可列舉碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等。醚系溶劑，可列舉二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚、環戊基甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等。酮系溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。腈系溶劑，可列舉乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等。該等之中，以鹵素系溶劑為佳，氯苯、鄰二氯苯、及間二氯苯為較佳，氯苯為特佳。第二溶劑可單獨使用一種，或將兩種以上的溶劑混合，製成混合溶劑來使用。在第二反應步驟中使用溶劑的情況，第二溶劑的使用量，相對於六鹵化環三膦氮烯1質量份，以1～20質量份為佳，1.5～15質量份為較佳。
第二反應步驟可依照必要在溶劑中進行。第二反應步驟所使用的溶劑(以下稱為第二溶劑)只要是有機溶劑，則並未受到特別限定。第二溶劑，可使用鹵素系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、碳酸酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑等。鹵素系溶劑，可列舉氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、對稱四氯乙烷等。脂肪族烴系溶劑，可列舉正戊烷、正己烷等。芳香族烴系溶劑，可列舉苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯等。碳酸酯系溶劑，可列舉碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等。醚系溶劑，可列舉二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚、環戊基甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等。酮系溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。腈系溶劑，可列舉乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈等。該等之中，以鹵素系溶劑為佳，氯苯、鄰二氯苯、及間二氯苯為較佳，氯苯為特佳。第二溶劑可單獨使用一種，或將兩種以上的溶劑混合，製成混合溶劑來使用。在第二反應步驟中使用溶劑的情況，第二溶劑的使用量，相對於六鹵化環三膦氮烯1質量份，以1～20質量份為佳，1.5～15質量份為較佳。
第二反應步驟的反應溫度，以10～200℃為佳，30～180℃為較佳，60～150℃為更佳。在本發明中，製造效率的觀點看來，以定在110～140℃為最佳。
在第二反應步驟中，反應時間並未受到特別限定，以1～48小時為佳，5～24小時為較佳。
在第二反應步驟中，宜將反應容器內以惰性氣體置換。所使用的惰性氣體並無特別限制，可列舉例如氦、氖、氬、氮等。該等之中，以氦、氬及氮為佳。
第二反應步驟結束之後，將析出的結晶過濾，能夠以80%以上，宜為90%以上的高產率得到由式(1)所表示的三二氧聯苯環三膦氮烯。
上述在第二反應步驟中，藉由使由式(4)所表示的鹵化環膦氮烯之混合物與2,2'-聯苯酚鹽反應，可得到含有由式(1)所表示的三二氧聯苯環三膦氮烯之由式(5)所表示的聯苯環膦氮烯混合物。
由式(5)所表示的聯苯環膦氮烯混合物，可因應目的以混合物的狀態來使用，或可藉由蒸餾等的手段，將由式(1)所表示的三二氧聯苯環三膦氮烯取出使用。
[化學式5]
[式中，X與前述相同，n表示3以上15以下的整數]
[式中，X與前述相同，n表示3以上15以下的整數]
[化學式6]
[式中，m表示3以上15以下的整數]
[式中，m表示3以上15以下的整數]
由式(4)所表示的鹵化環膦氮烯混合物，可藉由周知的方法來製造。例如可依據日本特開昭57-87427號公報、日本特公昭58-19604號公報、日本特公昭61-1363號公報、日本特公昭62-20124號公報等所記載的方法來製造。
[實施例]
[實施例]
以下藉由實施例對本發明作具體說明，然而本發明完全不受其限定。
六氯環三膦氮烯的製造在安裝有回流冷卻裝置的1L燒瓶中加入單氯苯500ml、五氯化磷873.6g及氯化銨224.3g，使其回流5小時。回流結束後，停止加熱，進行過濾、蒸餾，而得到六氯環三膦氮烯483g，在以下的實施例中使用。
實施例：由式(1)所表示的三二氧聯苯環三膦氮烯的製造
[第一反應步驟]
在安裝有狄安-史塔克裝置的5L燒瓶中加入2,2'-聯苯酚(491.09g，2.62mol)及氯苯(2.3L)，在氮氣環境以及60℃下加熱攪拌，使2,2'-聯苯酚溶解。然後，加入48wt%氫氧化鈉水溶液(446.52g，5.30mol)，在同時將水除去的情況下在135℃加熱回流5小時，進行反應，製造出二鈉2,2'-聯苯酚鹽。
[第一反應步驟]
在安裝有狄安-史塔克裝置的5L燒瓶中加入2,2'-聯苯酚(491.09g，2.62mol)及氯苯(2.3L)，在氮氣環境以及60℃下加熱攪拌，使2,2'-聯苯酚溶解。然後，加入48wt%氫氧化鈉水溶液(446.52g，5.30mol)，在同時將水除去的情況下在135℃加熱回流5小時，進行反應，製造出二鈉2,2'-聯苯酚鹽。
[第二反應步驟]
將第一反應步驟所得到的反應液冷卻至100℃之後，花費1小時滴加27wt%六氯三膦氮烯之氯苯溶液(1064.68g，0.83mol)。將反應液加熱回流12小時之後，將在反應器內析出的結晶過濾。將所得到的結晶以去離子水與甲醇洗淨，並使其乾燥，可得到白色固體的三二氧聯苯環三膦氮烯(564.47g，產率：99.1%)。
[產業上的可利用性]
將第一反應步驟所得到的反應液冷卻至100℃之後，花費1小時滴加27wt%六氯三膦氮烯之氯苯溶液(1064.68g，0.83mol)。將反應液加熱回流12小時之後，將在反應器內析出的結晶過濾。將所得到的結晶以去離子水與甲醇洗淨，並使其乾燥，可得到白色固體的三二氧聯苯環三膦氮烯(564.47g，產率：99.1%)。
[產業上的可利用性]
本發明可提供一種製造方法，能夠以高產率得到三二氧聯苯環三膦氮烯。
Claims (5)
- 一種由式(1)所表示的三二氧聯苯環三膦氮烯之製造方法： [化學式1] 包含： 藉由使2,2'-聯苯酚與鹼反應，得到2,2'-聯苯酚鹽之第一反應步驟； 使前述第一反應步驟所得到的2,2'-聯苯酚鹽與由式(2)： [化學式2] [式中，X表示鹵素原子] 所表示的六鹵化環三膦氮烯反應，得到前述三二氧聯苯環三膦氮烯之第二反應步驟。
- 如請求項1之製造方法，其中前述鹼為選自鹼金屬、鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、及胺化合物所構成的群組中的至少一種。
- 如請求項1之製造方法，其中前述鹼為選自鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物、及鹼金屬碳酸氫鹽所構成的群組中的至少一種。
- 如請求項1之製造方法，其中前述鹼為選自金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸銣、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、碳酸氫銣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀、甲氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鈉、乙氧基鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫化鈣、氫化鎂、氫化鍶、三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二異丙基苯胺、吡啶、甲吡啶、4-二甲基胺基吡啶、4-二乙基胺基吡啶、4-二異丙基胺基吡啶、及二氮雜雙環十一烯所構成的群組中的至少一種。
- 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中前述式(2)的X為Cl。
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