JP3053617B1 - ホスホニトリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 加水分解や架橋等の副反応を起こさず、高純
度で低酸価のホスホニトリル酸エステルを効率良く製造
する方法を提供する。 【解決手段】 式（１）で表される環状又は直鎖状ホス
ホニトリルジハライドとアルコール類、チオール類、フ
ェノール類及びチオフェノール類から選ばれる化合物の
アルカリ金属塩とを反応させるホスホニトリル酸エステ
ルの製造法であって、前記アルカリ金属塩は、有機溶媒
中にて又は無溶媒下に水酸基又はチオール基含有化合物
とアルカリ金属化合物とを混合して共沸脱水することに
より調製され、その際、有機溶媒中での反応は、反応温
度を有機溶媒と水との共沸温度〜有機溶媒の沸点と水の
沸点のいずれか高いほうの沸点温度の範囲に保持し、無
溶媒下での反応は、反応温度を４０〜２００℃に保持
し、反応系の水分量を反応系全重量の１０重量％以下に
保持することを特徴とする。 〔式中、ｎは３以上の整数を、２つのＸは同一又は異な
って、ハロゲン原子を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホスホニトリル酸
エステルの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシホスホニトリル、アルキルチ
オホスホニトリル、アリールオキシホスホニトリル、ア
リールチオホスホニトリル等のホスホニトリル酸エステ
ルは、例えば、難燃剤、潤滑剤、各種成形物の硬化性被
覆材等として有用であり、古くから種々の報告がなされ
ている（例えば、“Ｐhosphorus−ＮitrogenＣompound
s”、Ｈ.Ｒ.Ａllcock著、Ａcademic Ｐress，１９７
２，ｐ.１５０〜１５５、“Ｉnorganic polymers”、
Ｐractice−Ｈall Ｉnternational，Ｉnc.，１９９
２，ｐ.６１〜１４０、米国特許第３３５６７６９号公
報等）。

【０００３】ホスホニトリル酸エステルは、例えば、ア
ルコール、チオール、フェノール、チオフェノール等の
水酸基又はチオール基含有化合物のアルカリ金属塩と式
（１）で表される環状又は直鎖状ホスホニトリルハライ
ドとを反応させて製造される。

【０００４】

【化２】 〔式中、ｎは３以上の整数を示す。Ｘは塩素原子、フッ
素原子又は臭素原子を示す。〕

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホスホ
ニトリルジハライドで表される環状又は直鎖状ホスホニ
トリルジハライドドの活性ハロゲン原子を、水酸基又は
チオール基含有化合物中のアルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基等で完全に置換
するには、金属ナトリウム等のアルカリ金属単体／テト
ラヒドロフラン溶媒系のような高価で、しかも危険物で
あることから特に取り扱いに注意を要する試薬を用いな
ければならず、安価なアルカリ金属源であるアルカリ金
属水酸化物を用いると、活性ハロゲン原子を完全に置換
するのに数日間という非常に長い時間を必要とする。加
えて、反応生成物は非常に高い酸価（本明細書におい
て、酸価とはＰ−ＯＨ結合由来の酸性成分を意味する）
を有するので、これを合成樹脂、特にポリカーボネート
やポリエステル等に配合すると、樹脂の分子量低下ひい
ては耐衝撃性等の機械的物性が低下する。

【０００６】また、ホスホニトリルジハライドと水酸基
又はチオール基含有化合物とを反応させるに際し、脱ハ
ロゲン化水素剤として第三級アミンを作用させる方法
（特公平３−５４１１２号公報）、触媒量のピリジン誘
導体の存在下に第三級アミンを作用させる方法（特開昭
６４−６２８５号公報）等が提案されている。しかしな
がら、これらの方法でも、ホスホニトリルジハライドの
活性ハロゲン原子をアリールオキシ基、アリールチオ基
等で完全に置換することは困難である。また、第三級ア
ミンは高価であり、再使用することが望ましいが、反応
終了後にはハロゲン化水素塩となっているため、アルカ
リ処理、蒸留等の再生工程が必要になる。加えて、反応
生成物の精製工程で排出される廃水中にはアミン由来の
窒素が多量に含まれることから、工業的スケールでの製
造には不適当である。

【０００７】ホスホニトリルジハライドと水酸基又はチ
オール基含有化合物とを反応させるに際し、脱ハロゲン
化水素剤としてアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸
化物や炭酸塩等を用いる方法も公知である。この方法で
は、反応時に副生する水が活性ハロゲン原子又は既にホ
スホニトリル酸エステル骨格中のリン原子に結合してい
るオキシ基、チオ基等と反応し、反応生成物の酸価が上
昇する原因となるＰ−ＯＨ結合や反応生成物がゲル化す
る原因となる架橋結合（Ｐ−Ｏ−Ｐ結合）を生じる副反
応が起こり易い。また、アルカリ金属水酸化物や炭酸塩
は強塩基性であるため、原料のホスホニトリルジハライ
ドを分解するという欠点もある。

【０００８】更に、特公平６−８３１１号公報、米国特
許第４６００７９１号公報、欧州特許第１４５００２号
公報等は、脱ハロゲン化水素剤であるアルカリ金属やア
ルカリ土類金属の水酸化物とテトラブチルホスホニウム
ブロミド等の第４級塩等の相間移動触媒との存在下に、
ホスホニトリルジハライドと水酸基又はチオール基含有
化合物とを反応させる方法を開示する。この方法では、
反応系が水と有機溶媒との二相系であるため、鎖状ホス
ホニトリルジハライドが加水分解を受けてＰ−ＯＨ結合
が生成したり、架橋によって反応生成物がゲル化し易
い。また、反応に２０〜４０時間程度の比較的長い時間
を要し、高価な相間移動触媒を多量に使用しなければな
らない。

【０００９】本発明の課題は、加水分解や架橋等の副反
応を起こさず、ホスホニトリルジハライド中の活性ハロ
ゲン原子をアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基等で完全に置換し、高純度
で低酸価のホスホニトリル酸エステルを効率良く製造す
る方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で表
される環状又は直鎖状ホスホニトリルジハライドとアル
コール類、チオール類、フェノール類及びチオフェノー
ル類から選ばれる少なくとも１種の水酸基又はチオール
基含有化合物のアルカリ金属塩とを反応させるホスホニ
トリル酸エステルの製造法であって、水酸基又はチオー
ル基含有化合物のアルカリ金属塩は、有機溶媒中にて又
は無溶媒下に水酸基又はチオール基含有化合物とアルカ
リ金属化合物とを、後者のアルカリ金属化合物の水溶液
を滴下、混合して共沸脱水することにより調製され、そ
れに際し、１）有機溶媒中での反応は、反応温度を有機
溶媒と水との共沸温度〜有機溶媒の沸点と水の沸点のい
ずれか高いほうの沸点温度の範囲に保持し、無溶媒下で
の反応は、反応温度を４０〜２００℃に保持し、且つ
２）反応系の水分量を反応系全重量の１０重量％以下に
保持することを特徴とするホスホニトリル酸エステルの
製造法に係る。

【００１１】

【化３】 〔式中、ｎは３以上の整数を示す。２つのＸは同一又は
異なって、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子を示
す。〕

【００１２】本発明によれば、加水分解や架橋等の副反
応を起こすことなく、ホスホニトリルジハライド中の活
性ハロゲン原子を、アルキルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基等で容易且つ完
全に置換することができるので、高純度、低酸価で、し
かも耐熱性、耐加水分解性、経時安定性等に優れたホス
ホニトリル酸エステルを効率良く製造することができ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明においては、まず、水酸基
又はチオール基含有化合物とアルカリ金属化合物とを共
沸脱水反応させ、水酸基又はチオール基含有化合物のア
ルカリ金属塩を調製する。この反応は、有機溶媒中又は
無溶媒下に実施される。本発明では、上記の共沸脱水反
応の際、反応温度及び反応系中の水分量を次の通り一定
の範囲に保持することを必須とする。

【００１４】１）有機溶媒中での反応は、反応温度を、
有機溶媒と水との共沸温度〜有機溶媒の沸点と水の沸点
のいずれか高い方の沸点温度（「高沸点温度」とい
う）、好ましくは高沸点温度とそれよりも１０℃低い温
度範囲、より好ましくは高沸点温度とそれよりも５℃低
い温度範囲に保持する。また、無溶媒下での反応は、反
応温度を４０〜２００℃の範囲に保持する。

【００１５】２）反応系中の水分量は、反応系全重量の
１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好まし
くは１重量％以下に保持する。反応系中の水分量は、ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液の供給速度及び／又は共沸
脱水時の還流速度（反応系内に戻す有機溶媒の量）によ
り制御できる。

【００１６】尚、本発明の共沸脱水反応系においては、
アルカリ金属化合物を水溶液の形態で使用する場合に該
水溶液に由来する水、及び水酸基又はチオール基含有化
合物のアルカリ金属塩が生成する際に副生する水が存在
する。これらの水は、有機溶媒との共沸脱水により、反
応系外に除去される。反応系中の水分量はカールフィッ
シャー法により測定される。

【００１７】水酸基又はチオール基含有化合物のうち、
アルコール類及びチオール類としては、例えば、式
（２）で表される、炭素数１〜１５のアルコール類、チ
オール類等が挙げられる。

【００１８】

【化４】 Ｒ^１−ＡＨ （２） 〔式中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１５の
アルキル基を示す。Ａは−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。〕

【００１９】上記式（２）において、Ｒ^１で示される炭
素数１〜１５のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の直鎖状又は分
岐鎖状のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。また、炭
素数１〜１５のアルキル基の置換基としては、水酸基、
メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２
〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭
素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ジ置換アミノ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数２〜６のニトロア
ルケニル基、炭素数２〜６のニトロアルキニル基、シア
ノ基、炭素数２〜７のシアノアルケニル基、炭素数２〜
７のシアノアルキニル基、炭素数２〜７のハロアルケニ
ル基、炭素数２〜７のハロアルキニル基、炭素数１〜６
のハロアルコキシ基、炭素数２〜７のハロアルコキシカ
ルボニル基、ピロリジル基、ピペリジノ基、モノホリノ
基等の飽和ヘテロ環基、フリル基、ピリジル基、チエニ
ル基等の不飽和ヘテロ環基等が挙げられる。これらの基
は１種又は２種以上が置換できる。

【００２０】上記式（２）で表される炭素数１〜１５の
アルコール類の具体例としては、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族飽和アル
コール類、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグ
リコール類、２,２,２−トリフルオロエタノール、２,
２,３,３,３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２,
２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、
２,２,３,３,４,４,５,５,−オクタフルオロ−１−ペン
タノール、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフル
オロ−１−ヘキサノール、２,２,３,３,４,４,５,５,
６,６,７,７−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール等の
式Ｙ（ＣＦ_２）_{１ 〜１４}ＣＨ_２ＯＨ（Ｙ＝Ｈ又はＦ）で
表されるポリフルオロアルカノール類、ＣＦ_３（Ｃ
Ｆ_２）_１〜１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表されるポリフルオ
ロアルカノール類、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオ
ロ−１,５−ペンタンジオール、１,１,１,３,３,３−ヘ
キサフルオロ−２−プロパノール等の分岐状ポリフルオ
ロアルカノール類、２,２,３,４,４,４−ヘキサフルオ
ロ−１−ブタノール等のフルオロアルカノール類等の炭
素数１〜１５の一価アルコール及び二価アルコールが挙
げられる。

【００２１】上記式（２）で表される炭素数１〜１５の
チオール類の具体例としては、上記炭素数１〜１５の一
価及び二価アルコール類の硫黄類縁体である、一価及び
二価チオール類が挙げられる。水酸基又はチオール基含
有化合物のうち、フェノール類及びチオフェノール類と
しては、例えば、式（３）で表される、炭素数６〜２０
のフェノール類、チオフェノール類等が挙げられる。

【００２２】

【化５】 Ｒ^２−ＡＨ （３） 〔式中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の
芳香族炭化水素基を示す。Ａは上記に同じ。〕

【００２３】上記式（３）において、Ｒ^２で示される炭
素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げら
れる。該芳香族炭化水素基の置換基としては、Ｒ^１で示
される炭素数１〜１５のアルキル基の置換基と同じもの
の他に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシ
クロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリ
ールオキシカルボニル基、炭素数１〜６のニトロアルキ
ル基、ニトロアリール基、炭素数１〜７のシアノアルキ
ル基、シアノアリール基、炭素数１〜６のハロアルキル
基、ハロアリール基、酸アミド基、酸イミド基等が挙げ
られる。これらの基は、１種又は２種以上が置換でき
る。

【００２４】上記式（３）で表される炭素数６〜２０の
フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−
キシレノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２−イソプロピルフェノ
ール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピル
フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−ヒ
ドロキシジフェニル、３−ヒドロキシジフェニル、４−
ヒドロキシジフェニル、２−メトキシフェノール、３−
メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−ｔ
−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−
ホルミルフェノール、３−ホルミルフェノール、４−ホ
ルミルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノー
ル、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４
−ニトロフェノール、２−フロロフェノール、３−フロ
ロフェノール、４−フロロフェノール、２−トリフルオ
ロメチルフェノール、３−トリフルオロメチルフェノー
ル、４−トリフルオロメチルフェノール、２−メチルカ
ルボニルフェノール、３−メチルカルボニルフェノー
ル、４−メチルカルボニルフェノール、２−フェニルカ
ルボニルフェノール、３−フェニルカルボニルフェノー
ル、４−フェニルカルボニルフェノール、２−メトキシ
カルボニルフェノール、３−メトキシカルボニルフェノ
ール、４−メトキシカルボニルフェノール、２−シアノ
フェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノ
ール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、
２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４,４'−オキ
シジフェノール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
２,３−ジヒドロキシナフタレン、１,８−ジヒドロキシ
ナフタレン、２,２'−ジヒドロキシジフェニル等の炭素
数６〜２０の一価及び二価フェノールが挙げられる。

【００２５】また、上記式（３）で表される炭素数６〜
２０のチオフェノール類の具体例としては、上記炭素数
６〜２０の一価及び二価フェノール類の硫黄類縁体であ
る、一価及び二価チオフェノールが挙げられる。水酸基
又はチオール基含有化合物は１種を単独で使用でき又は
２種以上を併用できる。また、水酸基又はチオール基含
有化合物は、１価のもの及び２価のものをそれぞれ単独
で用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。２価
のものを用いる場合は、１価のものと併用するのが好ま
しい。水酸基又はチオール基含有化合物と反応させるア
ルカリ金属化合物としては特に制限されず、公知のもの
を使用できるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を好ましく使
用できる。これらの中でも、本反応の工業的規模での実
施等を考慮すると、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウ
ムが特に好ましい。アルカリ金属化合物は１種を単独で
使用でき又は２種以上を併用できる。アルカリ金属化合
物は通常水溶液の形態で使用される。アルカリ金属化合
物の使用量は、水酸基又はチオール基含有化合物中の水
酸基量及び／又はメルカプト基量等に応じて適宜決定す
ればよい。

【００２６】更に、本発明の共沸脱水反応を有機溶媒中
にて実施する場合、有機溶媒としては、水と共沸混合物
となり、アルカリ金属化合物に不活性で、且つ水酸基、
第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有しないという条
件を満たす有機溶媒が好ましい。該有機溶媒の具体例と
しては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、ピリジン等の複素環式
芳香族炭化水素、１,４−ジオキサン、１,２−ジメトキ
シエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、１,２−ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル
等のエーテル類、第三級アミン類、ハロゲン化アルデヒ
ド類、シアン化合物等が挙げられる。これらの中でも、
分子内にエーテル結合を有し且つ水酸基又はチオール基
含有化合物のアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル
類、水との分離が容易である芳香族炭化水素等を好まし
く使用できる。有機溶媒の使用量は、水酸基又はチオー
ル基含有化合物及びアルカリ金属化合物を溶解又は分散
することができ、且つ反応混合物を円滑に撹拌できる程
度の最少量が好ましい。

【００２７】本発明においては、反応温度と水分量を既
述の様に制御することで、分散状態の良い細かい水酸基
又はチオール基含有化合物のアルカリ金属塩が生成し、
それ自身が続いて起こる結晶析出の核となる。しかし、
本発明の共沸脱水反応においては、反応系に、平均粒径
１０μｍ〜１mmの化学的に不活性な固体を添加してもよ
い。該固体は水酸基又はチオール基含有化合物のアルカ
リ金属塩の結晶の核となり、結晶核生成速度が結晶成長
速度に比べて大きくなることにより、水酸基又はチオー
ル基含有化合物のアルカリ金属塩が、より分散性の良好
な比表面積の大きな粒子状となる。該固体は、後の水酸
基又はチオール基含有化合物とホスホニトリルジハライ
ドとの反応を促進し、反応時間を短縮し、反応生成物の
純度を向上させる。該固体としては、共沸脱水時の沸騰
石の役割を担うものや、水酸基又はチオール基含有化合
物のアルカリ金属塩の生成や析出の核になるものであれ
ば特に制限されず、例えば、水酸化アルミニウムや水酸
化マグネシウム等の金属水酸化物、ガラス、石英等の無
機物固体等が挙げられる。

【００２８】本発明では、水酸基又はチオール基含有化
合物のアルカリ金属塩を含む反応混合物をそのまま次の
工程に供するのが好ましい。勿論、該アルカリ金属塩を
単離精製して次の工程に供しても構わない。本発明の製
造法においては、上記で得られる水酸基又はチオール基
含有化合物のアルカリ金属塩と環状又は直鎖状ホスホニ
トリルジハライド（１）を反応させることにより、求核
反応が起り、ホスホニトリル酸エステルが製造できる。

【００２９】環状又は直鎖状ホスホニトリルジハライド
（１）は、例えば、特開昭５７−８７４２７号公報、特
公昭５８−１９６０４号公報、特公昭６１−１３６３号
公報、特公昭６２−２０１２４号公報等に記載の公知の
方法に従って製造できる。その一例を示せば、まずクロ
ルベンゼン中で、塩化アンモニウムと五塩化リン（又は
塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを、１２０〜
１３０℃程度で反応させて、脱塩酸化することで製造で
きる。

【００３０】水酸基又はチオール基含有化合物のアルカ
リ金属塩の使用量は特に制限されないが、通常ホスホニ
トリルジハライド（１）中の置換しようとする活性ハロ
ゲン原子と同当量で十分である。本明細書においては、
水酸基又はチオール基含有化合物のアルカリ金属塩を元
の水酸基又はチオール基含有化合物に戻し、該化合物の
分子量を、該化合物が有する水酸基又はメルカプト基の
数で除した商を、その水酸基又はチオール基含有化合物
のアルカリ金属塩の１当量とする。１価と２価の水酸基
又はチオール基含有化合物を併用する場合は、本発明の
目的に叶う良好な反応生成物を得ることを考慮すれば、
１価の水酸基又はチオール基含有化合物はホスホニトリ
ルジハライド（１）中の活性ハロゲン原子と同当量程度
とし、２価の水酸基又はチオール基含有化合物は、１価
の水酸基又はチオール基含有化合物の使用量の１／２０
００〜１／４（モル比）の範囲とするのが好ましい。

【００３１】本反応の好ましい実施態様においては、ホ
スホニトリルジハライド（１）と１価と２価の水酸基又
はチオール基含有化合物のアルカリ金属塩の混合物と反
応させ（第一工程）、次いで更に一価の水酸基又はチオ
ール基含有化合物のアルカリ金属塩を反応させる（第二
工程）。これにより、水酸基又はチオール基含有化合物
中の水酸基が未反応のまま残存するのを抑制でき、反応
生成物の酸価をより一層低くできる。

【００３２】第一工程における、１価の水酸基又はチオ
ール基含有化合物のアルカリ金属塩と２価の水酸基又は
チオール基含有化合物のアルカリ金属塩との併用割合
は、上記と同様でよい。但し、両アルカリ金属塩の合計
量は、ホスホニトリルジハライド（１）の活性ハロゲン
原子量を基準として０.０５〜０.９当量程度にするのが
よい。第二工程では、ホスホニトリルジハライド（１）
の未反応活性ハロゲン原子の置換に必要な量の、一価の
水酸基又はチオール基含有化合物のアルカリ金属塩を添
加し、反応を行えばよい。本反応は、好ましくは撹拌下
に実施される。本反応により得られるホスホニトリル酸
エステルは、通常の単離精製方法、例えば、洗浄、濾
過、乾燥等の従来公知の方法に従い、反応混合物から単
離、精製される。

【００３３】本発明の方法により製造されるホスホニト
リル酸エステルの具体例としては、例えば、式（４）で
表される繰り返し単位及び式（５）で表される繰り返し
単位及び式（６）で表される繰り返し単位から選ばれる
少なくとも１種からなるホスホニトリル酸エステル等が
挙げられる。該ホスホニトリル酸エステルは、具体的に
は非架橋型又は架橋型の、アルキルオキシホスホニトリ
ル、アルキルチオホスホニトリル、アリールオキシホス
ホニトリル、アリールチオホスホニトリル、これらの２
種以上の混合物等である。

【００３４】

【化６】 〔式中ｎは３〜１０００の整数を示す。２つのＡは同一
又は異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。２つのＲ^３は
同一又は相異なって、置換基を有してもよい、炭素数１
〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水
素基を示す。〕

【００３５】

【化７】 〔式中Ａ及びｎは前記に同じ。Ｒ^４は、置換基を有する
ことのある、炭素数１〜１５の二価アルコール残基又は
炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素残基を示す。〕

【００３６】

【化８】 〔式中ｎ、Ａ、Ｒ^３及びＲ^４は上記に同じ。ｍは３以上
の整数を示す。〕

【００３７】上記式（４）〜（６）において、Ｒ^３で示
される炭素数１〜１５のアルキル基及びその置換基とし
ては、式（２）においてＲ^１で示される炭素数１〜１５
のアルキル基及びその置換基と同様のものが挙げられ
る。また、Ｒ^３で示される炭素数６〜２０の芳香族炭化
水素基及びその置換基としては、式（３）においてＲ^２
で示される炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及びその
置換基と同様のものが挙げられる。

【００３８】上記式（６）において、Ｒ^４で示される炭
素数１〜１５の二価アルコール残基は、上記した炭素数
１〜１５の二価アルコールの２個の水酸基又は炭素数１
〜１５の二価チオールの２個のメルカプト基が除かれた
残基である。該残基の置換基としては、式（２）におい
てＲ^１で示される炭素数１〜１５のアルキル基の置換基
と同様のものである。

【００３９】また、Ｒ^４で示される炭素数６〜２０の二
価の芳香族炭化水素残基は、上記した炭素数６〜２０の
二価芳香族炭化水素の２個の水酸基又はメルカプト基が
除かれた残基である。該残基の置換基として、式（３）
においてＲ^２で示される炭素数６〜２０の芳香族炭化水
素基の置換基と同様のものである。

【００４０】本発明の製造法により得られるホスホニト
リル酸エステルは、合成樹脂、特にポリカーボネート、
ポリエステルやそのアロイ等と混合すると、該樹脂の分
子量、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形加工性等
の樹脂の好ましい特性を低下させることがなく、これら
の樹脂添加剤として有効である。本発明で得られるホス
ホニトリル酸エステルの合成樹脂への配合は、従来と同
様に実施できる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明する。なお特に断わりがない限り、「％」及
び「部」とあるのはそれぞれ「重量％」及び「重量部」
を意味する。また各種物性の測定は以下の方法で行っ
た。

【００４２】（１）化合物の同定 化合物を重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び
^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析及びリンモリブ
デン酸バナジウム吸光光度法によるリン含有率測定の結
果から化合物を同定した。 （２）重量平均分子量 供試化合物をテトラヒドロフランに溶解し、示差屈折計
を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（G
ＰＣ）装置を用いて測定した。

【００４３】（３）融点（Ｔｍ）、分解点（Ｔｄ）、５
％重量減少温度 窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で熱重量分析（ＴG
／ＤＴＡ）を実施し、測定した。 （４）加水分解性塩素 試料２００〜３００mgにＮ／２水酸化ナトリウムイソプ
ロパノール溶液５０mlを加え、１５分間煮沸し、この溶
液を５０mlのイソプロピルアルコールで希釈した後、硝
酸酸性下で、Ｎ／２０ＡgＮＯ_３溶液を用いて沈殿滴定
を行った。

【００４４】 （５）揮発分 ＪＩＳ−Ｋ２２４６に準拠した。 （６）全酸価 ＪＩＳ−Ｋ２５０１に準拠した。 （７）耐熱性（酸価） １３０℃で４日間加熱撹拌の後、ＪＩＳ−Ｋ２５０１に
準拠して酸価を測定した。 （８）加水分解性 ＭＩＬ−Ｈ１９４５７（アメリカ軍規格）に準拠した方
法で酸化を測定した。なお供試化合物が固体の場合はｏ
−ジクロロベンゼン溶液として測定した。

【００４５】（９）経時安定性 デューサイクルサンシャインウェザーメーターＷＥＬ−
ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機株式会社製）を用い、カーボ
ンアーク光源、ブラックパネル温度６３℃、降雨なしの
条件下で、１０００時間の耐候促進試験を行った後、Ｊ
ＩＳ−Ｋ２５０１に準拠して酸価を測定した。 （１０）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、２３℃で測定した（試
験片厚み１／８インチ、Ｖノッチ入り）。

【００４６】（１１）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、２４０℃で１０kgfの
荷重下に測定した。尚、水酸基又はチオール基含有化合
物の金属塩と反応させるホスホニトリルジハライドとし
ては、ホスホニトリルジクロライド（３量体：５９％、
４量体：１３％、５量体及び６量体：１２％、７量体：
３％、８量体以上：１３％の混合物）又は環状ホスホニ
トリルジクロライド３量体を用いた。

【００４７】実施例１ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール９４.１g（１.０mol）とクロロベン
ゼン８００mlとを秤り取り、オイルバスに浸漬して１２
７℃まで昇温した。そこへ４８％水酸化ナトリウム水溶
液〔水酸化ナトリウム４０.０ｇ（１モル）を含有、以
下同じ〕を３時間にわたって逐次滴下し、反応系中の水
（水酸化ナトリウム水溶液由来の水及びフェノールのＮ
a塩生成により生じる水）はクロロベンゼンとの共沸に
より直ちに系外へ除去され、クロロベンゼンのみを系内
に戻した。この間反応液の温度は１２７〜１３３℃に維
持され、反応系内の含水率は常に１％以下であった（カ
ールフィッシャー法、以下同じ）。水酸化ナトリウム水
溶液の滴下終了後、１３３℃で１時間熟成して反応系内
の水分が５００ｐｐｍ以下になるまで脱水したが、反応
液は極めて流動性が高く分散状態の良いフェノールのＮ
a塩のスラリーになった。

【００４８】その後、反応液を４０℃まで冷却した。そ
こへホスホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼ
ン溶液１６５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に
加え、その後再び反応液を加熱して、１３３℃で６時間
撹拌した。この時点で反応は完結していた。反応終了
後、反応液を５％水酸化ナトリウム水溶液５００mlで３
回洗浄し、中和した後、水５００mlで２回洗浄した。そ
の後、本溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮
（＜３Ｔorr、８０℃）したところ、白色粘稠固体１１
４.４g（収率９９.０％）が得られた。重量平均分子量
８９０（ポリスチレン換算）。融点１０５℃。５％重量
減少温度３３６℃。分解温度３５４℃。リン含有率、Ｃ
ＨＮ元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定
し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_２］ｎで表さ
れるホスホニトリル酸ジフェニルであることを確認し
た。

【００４９】実施例２ ホスホニトリルジクロライドに代えて、環状ホスホニト
リルジクロライド３量体を用いる以外は実施例１と同様
に反応を行い、反応完結に６時間を要し、下記構造式の
白色結晶状の［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_２］_３で表され
る環状ホスホニトリル酸ジフェニル３量体１１４.７g
（収率９９.２％）を得た。重量平均分子量７００（ポ
リスチレン換算）。融点１１０℃。５％重量減少温度３
３０℃。分解温度３５１℃。

【００５０】実施例３ 水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化カリウム水溶液
を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、実施例１
と同一構造式の黄色粘稠固体ホスホニトリル酸ジフェニ
ル１１４.８g（収率９９.３％）を得た。反応温度は１
３３℃。反応完結には２時間を要した。これは、フェノ
ールのカリウム塩の溶解度がフェノールのナトリウム塩
の溶解度よりも高いためである。重量平均分子量９００
（ポリスチレン換算）。融点１１１℃。５％重量減少温
度３３０℃。分解温度３５１℃。

【００５１】実施例４ クロロベンゼンに代えてトルエンを用いる以外は実施例
１と同様に反応を行い、実施例１と同一構造式の淡黄色
粘稠固体ホスホニトリル酸ジフェニル１１２.１g（収率
９７.０％）を得た。反応温度は１１４℃、反応完結に
は１０時間を要した。重量平均分子量９００（ポリスチ
レン換算）。融点１１１℃。５％重量減少温度３３０
℃。分解温度３５１℃。

【００５２】実施例５ クロロベンゼンに代えてキシレンを用いる以外は実施例
１と同様に反応を行い、実施例１と同一構造式の黄色粘
稠固体ホスホニトリル酸ジフェニル１１４.４g（収率９
９.０％）を得た。反応温度１３６℃。反応完結には５.
５時間を要した。重量平均分子量８８０（ポリスチレン
換算）。融点１１０℃。５％重量減少温度３３３℃。分
解温度３４９℃。

【００５３】実施例６ クロロベンゼンに代えて１,２−ジメトキシエタンを用
い、水との共沸により反応系外へ除かれるのと同体積の
１,２−ジメトキシエタンを新たに反応系内に逐次的に
加える以外は実施例１と同様に反応を行った。反応温度
は９５℃であり、反応完結には５時間を要した。反応終
了後、反応液を濃縮し、クロロベンゼン１０００mlを用
いて再溶解し、以後実施例１と同様に精製処理し、実施
例１と同一構造式の黄色粘稠固体ホスホニトリル酸ジフ
ェニル１１４.３g（収率９９.０％）を得た。重量平均
分子量８７０（ポリスチレン換算）。融点１０９℃。５
％重量減少温度３３３℃。分解温度３５０℃。

【００５４】実施例７ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール４７０.５g（５.０mol）を秤り取
り、オイルバスに浸積して１００℃まで昇温した。そこ
へ水酸化ナトリウム４０.０g（１.０mol）の４８％水溶
液を３時間にわたって逐次滴下し、反応系中の水（水酸
化ナトリウム水溶液由来の水及びフェノールのＮa塩生
成により生じる水）はフェノールとの共沸により直ちに
系外へ除いた。この時除いたフェノールの総量は３３０
g（３.５mol）であった。この間反応液の温度は、１０
０℃に制御され、反応系内の含水率は常に３％以下であ
った。また、水酸化ナトリウム水溶液を約９割滴下した
時点で反応液中から細かい粒子状のフェノールのＮa塩
が析出し、反応液は極めて流動性が高く分散状態の良い
スラリーになった。

【００５５】水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、１
３０℃で１時間熟成して反応液中の水分が５００ｐｐｍ
以下になるまで脱水した後、反応液を５０℃まで冷却し
た。そこへホスホニトリルジクロライド（３量体：５９
％、４量体：１３％、５量体及び６量体：１２％、７量
体：３％、８量体以上：１３％の混合物）の３５％クロ
ロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mol）を冷却しなが
ら徐々に加え、その後再び反応液を加熱して、１３３℃
で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を実施例１と同
様に精製処理し、実施例１と同一構造式の褐色粘稠固体
ホスホニトリル酸ジフェニル１１４.１g（収率９８.７
％）を得た。重量平均分子量８８０（ポリスチレン換
算）。融点１０７℃。５％重量減少温度３３７℃。分解
温度３５０℃。

【００５６】実施例８ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール９４.１g（１.０mol）、クロロベン
ゼン８００mlと水酸化アルミニウム１g〔平均粒子径１
０μｍ、関東化学（株）製〕を秤り取り、オイルバスに
浸漬して１２７℃まで昇温した。そこへ水酸化ナトリウ
ム４０.０g（１.０mol）の４８％水溶液を２時間にわた
って逐次滴下し、反応系中の水（水酸化ナトリウム水溶
液由来の水及びフェノールのＮa塩生成により副生する
水）はクロロベンゼンとの共沸により直ちに系外へ除去
され、クロロベンゼンのみを系内に戻した。この間反応
液の温度は、１２７〜１３３℃に制御され、反応系内の
含水率は常に１％以下であった。水酸化ナトリウム水溶
液の滴下終了後、１３３℃で１時間熟成して反応液中の
水分が５００ｐｐｍ以下になるまで脱水したが、反応液
は極めて流動性が高く分散状態の良いフェノールのナト
リウム塩のスラリーになった。

【００５７】その後、反応液を４０℃まで冷却した。そ
こへホスホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼ
ン溶液１６５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に
加え、その後再び反応液を加熱して、１３３℃で３時間
撹拌した。この時点で反応は完結していた。これは、反
応系中に均一に分散した水酸化アルミニウムが、フェノ
ールのナトリウム塩の結晶の核となり、結晶核生成速度
が結晶成長速度に比べてより大きくなることにより、フ
ェノールのナトリウム塩がより分散性の良い、比表面積
の大きな粒子状となった為、ホスホニトリルジクロライ
ドとの反応が促進されたと考えられる。反応終了後、１
mmの濾紙を用いて反応液から水酸化アルミニウムを濾去
し、以下実施例１と同様に精製処理し、実施例１と同一
構造式の白色粘稠固体１１４.８g（収率９９.３％）が
得られた。重量平均分子量８９０（ポリスチレン換
算）。融点１０９℃。５％重量減少温度３３０℃。分解
温度３５１℃。

【００５８】実施例９ フェノールに代えてフェノール７０.６g（０.７５mol）
とチオフェノール２７.５g（０.２５mol）を用い、クロ
ロベンゼンを１０００ml用いる以外は実施例１と同様に
反応を行い、反応完結に１２時間を要し（反応温度１３
３℃）、［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.５（−ＳＣ_６Ｈ
_５）_０.５］ｎで表される淡黄色粘稠固体１１７.２g
（収率９８.０％）を得た。重量平均分子量７８０（ポ
リスチレン換算）。融点９４℃。５％重量減少温度２９
５℃。分解温度３４０℃。

【００５９】実施例１０ フェノールに代えて３,５−キシレノール１２２.２g
（１.０mol）を用い且つクロロベンゼンを１２００ml用
いる以外は実施例１と同様に反応を行い、反応完結に１
０時間を要し（反応温度１３３℃）、［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ
_６Ｈ_３（−ＣＨ_３）_２−３,５）_２］ｎで表される茶褐
色固体１４０.８g（収率９８.０％）を得た。重量平均
分子量９３０（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点
は観測されず。５％重量減少温度３６９℃。分解温度３
８０℃。

【００６０】実施例１１ フェノールに代えて２−ナフトール１４４.２g（１.０m
ol）を用い且つクロロベンゼンを１３００ml用いる以外
は実施例１と同様に反応を行い、反応完結に１２時間を
要し（反応温度１３３℃）、［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ
_１０Ｈ_７）_２］ｎで表される桃色固体１６１.０g（収率
９７.２％）を得た。重量平均分子量８９０（ポリスチ
レン換算）。融点１５２℃。５％重量減少温度３６５
℃。分解温度３９７℃。

【００６１】実施例１２ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、レゾルシノール５.５g（０.０５mol）とフェノ
ール６５.９g（０.７mol）とクロロベンゼン６００mlと
を秤り取り、オイルバスに浸漬して１２７℃まで昇温し
た。そこへ水酸化ナトリウム２８.４g（０.７１mol）の
４８％水溶液を３時間にわたって逐次滴下し、反応系中
の水（水酸化ナトリウム水溶液由来の水及びフェノール
のＮa塩生成により副生する水）はクロロベンゼンとの
共沸により直ちに系外へ除去され、クロロベンゼンのみ
を系内に戻した。この間反応液の温度は１２７〜１３３
℃に保持され、反応系内の含水率は常に１％以下であっ
た。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、１３３℃で
１時間熟成して反応系内の水分が５００ｐｐｍ以下にな
るまで脱水したが、反応液は極めて流動性が高く分散状
態の良いフェノールのＮa塩のスラリーになった。この
反応液を４０℃まで冷却し、ホスホニトリルジクロライ
ドの３５％クロロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mo
l）を冷却しながら徐々に加え、再び反応液を加熱し
て、１３３℃で３時間撹拌した。

【００６２】これとは別にジムロート冷却管を付けたデ
ィーンスタークトラップ、温度計、滴下ロート及び撹拌
機を備えた１Ｌの４口フラスコに、フェノール３７.６g
（０.４mol）とクロロベンゼン３００mlとを秤り取り、
水酸化ナトリウム１６.０g（０.４mol）の４８％水溶液
を用いて、同様にフェノールのＮa塩のクロロベンゼン
溶液を調製した。このものを先の反応液に加え、１３３
℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を実施例１と
同様に精製処理し、淡黄色粘稠固体１０８.８g（収率９
７.４％）が得られた。重量平均分子量９３０（ポリス
チレン換算）。融点：明確な融点は観測されず。５％重
量減少温度３４８℃。分解温度３４８℃。リン含有率、
ＣＨＮ元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測
定し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−ｍ）
_０.１（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.８］ｎで表されるホスホニト
リル酸ジフェニルであることを確認した。

【００６３】実施例１３ フェノールに代えてフェノール４７.１g（０.５０mol）
とトリフルオロエタノール５０.０g（０.５０mol）とを
用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、反応完結に
７時間を要し（反応温度１３３℃）、［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ
_６Ｈ_５）_１.０（−ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_１.０］ｎで表され
る白色粘稠固体１１６.２g（収率９８.０％）を得た。
重量平均分子量７８０（ポリスチレン換算）。融点９８
℃。５％重量減少温度３００℃。分解温度３１０℃。

【００６４】実施例１４ フェノールに代えてフェノール７０.６g（０.７５mol）
とトリフルオロエタンチオール２９.０g（０.２５mol）
とを用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、反応完
結に７時間を要し（反応温度１３３℃）、［Ｎ＝Ｐ（−
ＯＣ_６Ｈ_５）_{１ .５}（−ＳＣＨ_２ＣＦ_３）_０.５］ｎで表
される白色粘稠固体１１８.６g（収率９７.９％）を得
た。重量平均分子量７６０（ポリスチレン換算）。融点
９８℃。５％重量減少温度３１０℃。分解温度３１０
℃。

【００６５】比較例１ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール９４.１g（１.０mol）、クロロベン
ゼン８００mlと水酸化ナトリウム４０.０g（１.０mol）
の４８％水溶液とを秤り取り、オイルバスに浸漬して加
熱し、反応系中の水（水酸化ナトリウム水溶液由来の水
及びフェノールのＮa塩生成により副生する水）はクロ
ロベンゼンとの共沸により系外へ除去され、クロロベン
ゼンのみ系内に戻した。この反応液の温度は９０〜１３
３℃であった。反応液の温度が１３０℃になった時、反
応液中から分散状態の悪い塊状のフェノールのＮa塩が
析出し、反応液は極めて流動性の悪いスラリーになっ
た。結局、反応系内の水分が５００ｐｐｍ以下になるま
で脱水するために１０時間を要した。この反応液を４０
℃まで冷却し、ホスホニトリルジクロライドの３５％ク
ロロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mol）を冷却しな
がら徐々に加えた後再び加熱し、１３３℃で２４時間撹
拌したが、反応は完結しなかった。その後、実施例１と
同様に精製処理し、淡黄色粘稠固体９５.０g（収率９
０.０％）を得た。重量平均分子量８７０（ポリスチレ
ン換算）。融点：明確な融点は示さず。５％重量減少温
度３２９℃。分解温度３４０℃。リン含有率、ＣＨＮ元
素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−
ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）
_１.６５（Ｃl）_０.３５］ｎで表されるホスホニトリル
酸エステルであることを確認した。

【００６６】比較例２ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール９４.１g（１.０mol）とクロロベン
ゼン８００mlとを秤り取り、オイルバスに浸積して１２
７℃まで昇温した。そこへ水酸化ナトリウム４０.０g
（１.０mol）の４８％水溶液を３０分間にわたって滴下
し、反応系中の水（水酸化ナトリウム水溶液由来の水及
びフェノールのＮa塩生成により副生する水）をクロロ
ベンゼンとの共沸により系外へ除去し、クロロベンゼン
のみを系内に戻した。この間反応液の温度は９０〜１３
３℃であった。反応系内の含水率は最も高い時で７％で
あった。

【００６７】水酸化ナトリウム水溶液を全量滴下しても
反応液中からフェノールのＮa塩は析出しなかった。水
酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、１３３℃で５時間
熟成した時、反応液中から分散状態の悪い塊状のフェノ
ールのＮa塩が析出し、反応液は極めて流動性が悪いス
ラリーになった。更に、反応液中の水分が５００ｐｐｍ
以下になるまで脱水するために３時間を要した。この反
応液を４０℃まで冷却し、ホスホニトリルジクロライド
の３５％クロロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mol）
を冷却しながら徐々に加えた後再び加熱し、１３３℃で
２４時間撹拌したが、反応は完結しなかった。その後、
反応液を実施例１と同様に精製処理し、淡黄色粘稠固体
１００.０g（収率９１.３％）が得られた。重量平均分
子量：８７０（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点
は示さず。５％重量減少温度：３３２℃。分解温度：３
５０℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素
分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合
物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.７９（Ｃ
l）_０.２１］ｎで表されるホスホニトリル酸エステルで
あることを確認した。

【００６８】比較例３ 水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化カリウム水溶液
を用いる以外は比較例１と同様に反応を行った。即ち、
２Ｌの４口フラスコに、フェノール９４.１g（１.０mo
l）とクロロベンゼン８００mlと水酸化カリウム５６.１
g（１.０mol）の４８％水溶液とを秤り取り、オイルバ
スに浸漬して加熱し、反応系中の水（水酸化カリウム水
溶液由来の水及びフェノールのＫ塩生成により生じる
水）をクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、ク
ロロベンゼンのみを系内に戻した。この間の反応液の温
度は９０〜１３３℃であった。

【００６９】反応液の温度が１３１℃になった時、反応
液中から分散状態の悪い塊状のフェノールのＫ塩が析出
し、反応液は極めて流動性の悪いスラリーになった。反
応液中の水分が５００ｐｐｍ以下になるまで脱水するた
めに１０時間を要した。この反応液を４０℃まで冷却
し、ホスホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼ
ン溶液１６５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に
加えた後再び加熱し、１３３℃で１５時間撹拌した。こ
の時点で、反応は進行しなくなった。以後、反応液を実
施例１と同様に精製処理し、黄色粘稠固体９９.９g（収
率８８.６％）を得た。重量平均分子量：８８０（ポリ
スチレン換算）。融点：明確な融点を示さず。５％重量
減少温度３３０℃。分解温度３４５℃。リン含有率、Ｃ
ＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び
^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ
_６Ｈ_５）_１.９（Ｃl）_０.１］ｎで表されるホスホニト
リル酸エステルであることを確認した。

【００７０】比較例４ クロロベンゼンに代えてトルエンを用いる以外は比較例
２と同様に反応を行った。即ち、２Ｌの４口フラスコ
に、フェノール９４.１g（１.０mol）とトルエン８００
mlとを秤り取り、オイルバスに浸積して１０５℃まで昇
温した。そこへ水酸化ナトリウム４０.０g（１.０mol）
の４８％水溶液を３０分間にわたって滴下し、反応系中
の水（水酸化ナトリウム水溶液由来の水及びフェノール
のＮa塩生成により副生する水）をトルエンとの共沸に
より系外へ除去し、トルエンのみを系内に戻した。この
間反応液の温度は８０〜１１０℃、反応系内の含水率は
最も高い時で７％であった。水酸化ナトリウム水溶液を
全量滴下しても反応液中からフェノールのＮa塩は析出
しなかった。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、１
１０℃で５時間熟成した時、反応液中から分散状態の悪
い塊状のフェノールのＮa塩が析出し、反応液は極めて
流動性が悪いスラリーになった。反応液中の水分が５０
０ｐｐｍ以下になるまで脱水するために４時間を要し
た。

【００７１】この反応液を４０℃まで冷却し、ホスホニ
トリルジクロライドの３５％クロロベンゼン溶液１６
５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に加えた後再
び加熱して１１４℃で７２時間撹拌したが、反応は完結
しなかった。以後反応液を実施例１と同様に精製処理
し、淡黄色粘稠固体１００.０g（収率９３.５％）が得
られた。重量平均分子量８７０（ポリスチレン換算）。
融点：明確な融点を示さず。５％重量減少温度３３０
℃。分解温度３５０℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、
加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを
測定し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）
_１.７（Ｃl）_０.３］ｎで表されるホスホニトリル酸エ
ステルであることを確認した。

【００７２】比較例５ クロロベンゼンに代えて１,２−ジメトキシエタンを用
いる以外は比較例１と同様に反応を行った。即ち、３Ｌ
の４口フラスコに、フェノール９４.１g（１.０mol）と
１,２−ジメトキシエタン２０００mlと水酸化ナトリウ
ム４０.０g（１.０mol）の４８％水溶液とを秤り取り、
オイルバスに浸漬して加熱し、反応系中の水（水酸化ナ
トリウム水溶液由来の水及びフェノールのＮa塩生成に
より副生する水）を１,２−ジメトキシエタンとの共沸
により系外へ除去しが、反応液中の水分濃度を１０００
ｐｐｍ以下にするまで１５時間を要した。

【００７３】この反応液を４０℃まで冷却し、ホスホニ
トリルジクロライドの３５％クロロベンゼン溶液１６
５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に加えた後再
び加熱し、１３３℃で１０時間撹拌した。この時点で、
反応は進行しなくなった。この反応液を濃縮し、生成物
をクロロベンゼン１０００mlで溶解した後、実施例１と
同様に精製処理し、淡黄色粘稠固体９９.９g（収率９
３.４％）が得られた。重量平均分子量：８７０（ポリ
スチレン換算）。融点：明確な融点を示さず。５％重量
減少温度３３３℃。分解温度３５０℃。リン含有率、Ｃ
ＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び
^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が比較例４と同一構
造式のホスホニトリル酸エステルであることを確認し
た。

【００７４】比較例６ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール４７０.５g（５.０mol）を秤り取
り、オイルバスに浸積して１００℃まで昇温した。そこ
へ水酸化ナトリウム４０.０g（１.０mol）の４８％水溶
液を３０分間にわたって滴下し、反応系中の水（水酸化
ナトリウム溶液由来の水及びフェノールのＮa塩生成に
より副生する水）をフェノールとの共沸により系外へ除
去した。この時除いたフェノールの総量は３７０g（３.
９mol）であった。この間反応液の温度は８０〜１００
℃であり、含水率は最も高い時で８％であった。水酸化
ナトリウム水溶液の滴下終了後１００℃で８時間熟成す
ると、塊状のフェノールのＮa塩が析出し、反応液は極
めて流動性の悪いスラリーになり、撹拌が不可能となっ
た。その際の反応液中の水分は２０００ｐｐｍであっ
た。

【００７５】その後、反応液を５０℃まで冷却し、ホス
ホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼン溶液１
６５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に加えた後
再び加熱して１３３℃で８時間撹拌すると、反応が進行
しなくなった。以後反応液を実施例１に記載の方法で精
製処理し、褐色粘稠固体１０５.１g（収率９４.５％）
を得た。重量平均分子量：８８０（ポリスチレン換
算）。融点１０２℃。５％重量減少温度３３５℃。分解
温度３５１℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解
性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、
本化合物は［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.８５（Ｃl）
_０.１５］ｎで表されるホスホニトリル酸エステルであ
ることを確認した。

【００７６】比較例７ フェノールに代えてフェノール７０.６g（０.７５mol）
とチオフェノール２７.５g（０.２５mol）を用い且つク
ロロベンゼンを１０００ml用いる以外は比較例２と同様
に反応を行い、淡黄色粘稠固体１０８.９g（収率９５.
５％）を得た。重量平均分子量７８０（ポリスチレン換
算）。融点９２℃。５％重量減少温度２９０℃。分解温
度３３１℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性
塩素分、 ^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本
化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.５（−ＳＣ_６Ｈ
_５）_０.３５（Ｃl）_０.１５］ｎで表されるホスホニト
リル酸エステルであることを確認した。本条件において
も塊状のフェノールＮa塩とチオフェノールＮa塩とが析
出し、反応液は極めて流動性が悪いスラリーになった。
これらのＮa塩の調製に１０時間を要し、ホスホニトリ
ルジクロライドとの反応は７２時間を過ぎても完結しな
かった。

【００７７】比較例８ フェノールに代えて３,５−キシレノール１２２.２g
（１.０mol）を用い且つクロロベンゼンを１２００ml用
いる以外は比較例２と同様に反応を行い、茶褐色粘稠固
体１２０.２g（収率９１.９％）を得た。重量平均分子
量９００（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点を示
さず。５％重量減少温度３６５℃。分解温度３７９℃。
リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ
−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ
＝Ｐ〔−ＯＣ_６Ｈ_３（−ＣＨ_３）_２〕_１.７（Ｃl）
_０.３］ｎで表されるホスホニトリル酸エステルである
ことを確認した。本条件においても塊状のキシレノール
Ｎa塩が析出し、反応液は極めて流動性が悪いスラリー
になった。該Ｎa塩の調製には１２時間を要し、ホスホ
ニトリルジクロライドとの反応は７２時間が過ぎても完
結しなかった。

【００７８】比較例９ フェノールに代えて２−ナフトール１４４.２g（１.０m
ol）を用い、クロロベンゼンを１３００ml用いる以外は
比較例２と同様に反応を行い、桃色粘稠固体１４０.２g
（収率、８９.０％）を得た。重量平均分子量８９０
（ポリスチレン換算）。融点１４８℃。５％重量減少温
度３６０℃。分解温度３８０℃。リン含有率、ＣＨＮ元
素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−
ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ
_１０Ｈ_７）_１.８５（Ｃl）_０.１５］ｎで表されるホス
ホニトリル酸エステルであることを確認した。本条件に
おいても塊状のナフトールＮa塩が析出し、反応液は極
めて流動性が悪いスラリーになった。該Ｎa塩の調製に
は１０時間を要し、ホスホニトリルジクロライドとの反
応は７２時間を経過しても完結しなかった。

【００７９】比較例１０ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、レゾルシノール５.５g（０.０５mol）とフェノ
ール６５.９g（０.７mol）とクロロベンゼン６００mlと
を秤り取り、オイルバスに浸漬して１２７℃まで昇温し
た。そこへ水酸化ナトリウム２８.４g（０.７１mol）の
４８％水溶液を３０分間にわたって滴下し、反応系中の
水（水酸化ナトリウム水溶液由来の水及びフェノールの
Ｎa塩生成により副生する水）をクロロベンゼンとの共
沸により系外へ除去し、クロロベンゼンのみを系内に戻
した。この間反応液の温度は９０〜１３３℃であり、反
応系内の含水率は最も高い時で７％であった。水酸化ナ
トリウム水溶液を全量滴下してても反応液中からフェノ
ールのＮa塩は析出しなかった。水酸化ナトリウム水溶
液の滴下終了後、１３３℃で５時間熟成した時、反応液
中から分散状態の悪い塊状のフェノールＮa塩とレゾル
シノールのＮa塩とが析出し、反応液は極めて流動性が
悪いスラリーになった。反応液中の水分が５００ｐｐｍ
以下になるまで脱水するために８時間を要した。この反
応液を４０℃まで冷却し、ホスホニトリルジクロライド
の３５％クロロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mol）
を冷却しながら徐々に加えた後再び加熱して、１３３℃
で３時間撹拌した。

【００８０】これとは別にジムロート冷却管を付けたデ
ィーンスタークトラップ、温度計、滴下ロート及び撹拌
機を備えた１Ｌの４口フラスコに、フェノール３７.６g
（０.４mol）とクロロベンゼン３００mlとを秤り取り、
水酸化ナトリウム１６.０g（０.４mol）の４８％水溶液
を用いて、同様にフェノールのＮa塩のクロロベンゼン
溶液を調製した。このものを先の反応液に加え、１３３
℃で７２時間撹拌したが、反応は終了しなかった。この
反応液を実施例１と同様に精製処理し、淡黄色液体１０
２.７g（収率９２.７％）が得られた。重量平均分子量
８２０（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点を示さ
ず。５％重量減少温度３４０℃。分解温度３６０℃。リ
ン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−
ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ＝
Ｐ（−ｍ−ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−）_{０. ０５}（−ＯＣ_６Ｈ_５）
_１.８（Ｃl）_０.１］ｎで表されるホスホニトリル酸エ
ステルであることを確認した。

【００８１】比較例１１ フェノールに代えてフェノール４７.１g（０.５０mol）
とトリフルオロエタノール５０.０g（０.５０mol）とを
用いる以外は比較例２と同様に反応を行い、白色粘稠固
体１０６.８g（収率９３.９％）を得た。重量平均分子
量７３０（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点を示
さず。５％重量減少温度２９０℃。分解温度３０５℃。
リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ
−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ
＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.０（−ＯＣＨ_２ＣＦ_３）
_０.８５（Ｃl）_０.１５］ｎで表されるホスホニトリル
酸エステルであることを確認した。本条件においても塊
状のフェノールとトリフルオロエタノールのＮa塩が析
出し、反応液は極めて流動性が悪いスラリーになった。
これらのＮa塩の調製には９時間を要し、ホスホニトリ
ルジクロライドとの反応は７２時間を過ぎても完結しな
かった。

【００８２】比較例１２ フェノールに代えてフェノール７０.６g（０.７５mol）
とトリフルオロエタンチオール２９.０g（０.２５mol）
とを用いる以外は比較例２と同様に反応を行い、白色粘
稠固体９７.６g（収率９０.１％）を得た。重量平均分
子量７４０（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点を
示さず。５％重量減少温度３０５℃。分解温度３０５
℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が
［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.５（−ＳＣＨ_２ＣＦ_３）
_０.３（Ｃl）_０.２］ｎで表されるホスホニトリル酸エ
ステルであることを確認した。本条件においても塊状の
フェノールとトリフルオロエタンチオールのＮa塩が析
出し、反応液は極めて流動性が悪いスラリーになった。
これらのＮa塩の調製には１０時間を要し、ホスホニト
リルジクロライドとの反応は７２時間を過ぎても完結し
なかった。

【００８３】比較例１３ ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備
えた２Ｌの４口フラスコに、フェノール９４.１g（１.
０mol）と無水粉末炭酸ナトリウム１０６.０g（１.０mo
l）とテトラヒドロフラン６００mlとを秤り取り、撹拌
下ホスホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼン
溶液１６５.６g（０.５０mol）を１時間かけて滴下し
た。その後オイルバスに浸漬して７０℃で６時間還流撹
拌し、更に２５℃で１６時間撹拌したところで反応は進
行しなくなった。この反応液からテトラヒドロフランを
留去し、クロロベンゼン６００mlを加えて反応物を再溶
解した後、実施例１と同様に精製処理し、黄色粘稠固体
１１２.１g（収率９７.０％）が得られた。重量平均分
子量８９０（ポリスチレン換算）。融点１０３℃。５％
重量減少温度３３０℃。分解温度３５０℃。リン含有
率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ
及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本生成物の殆どが実施例
１と同一構造式のホスホニトリル酸ジフェニルであるこ
とを確認したが、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲのチ
ャート上には若干のＰ−ＯＨ結合に由来するピークが認
められた。

【００８４】比較例１４ ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備
えた２Ｌの４口フラスコに、フェノール１１２.９g
（１.２mol）とトリエチルアミン１２１.４g（１.２mo
l）とテトラヒドロフラン６００mlとを秤り取り、撹拌
下ホスホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼン
溶液１６５.６g（０.５０mol）を２時間かけて滴下し
た。その後、２５℃で５時間撹拌し、更にオイルバスに
浸漬して７４℃の温度で還流撹拌した。２０時間後に反
応は進行しなくなった。反応液からトリエチルアミン塩
酸塩を吸引濾過により濾去した後、テトラヒドロフラン
を留去し、クロロベンゼン６００mlを加えて反応物を再
溶解し、実施例１と同様に精製処理し、黄色粘稠固体１
１３.３g（収率９８.０％）が得られた。重量平均分子
量８９０（ポリスチレン換算）。融点１０５.５％重量
減少温度３３０℃。分解温度３４９℃。リン含有率、Ｃ
ＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び
^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物は実施例１と同一構
造式のホスホニトリル酸ジフェニルであることを確認し
た。

【００８５】比較例１５ ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備
えた２Ｌの４口フラスコに、フェノール９４.１g（１.
０mol）と水酸化カリウム５６.１g（１.０mol）と水４
００mlとテトラブチルホスホニウムブロミド２０.０g
（０.０６mol）とを秤り取り、撹拌下ホスホニトリルジ
クロライドの３５％クロロベンゼン溶液１６５.６g
（０.５０mol）を１時間かけて滴下した。その後、２５
℃で３時間撹拌し、更にオイルバスに浸漬して９５℃で
還流撹拌した。２１時間後に反応は進行しなくなった。
反応液にクロロベンゼン５００mlを加えて希釈し、実施
例１と同様に精製処理し、黄色粘稠固体１０６.４g（収
率９２.０％）が得られた。重量平均分子量８９０（ポ
リスチレン換算）。融点１０５℃。５％重量減少温度３
３３℃。分解温度３４８℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分
析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭ
Ｒを測定し、本生成物の殆どが実施例１と同一構造式の
ホスホニトリル酸ジフェニルであることを確認したが、
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲのチャート上には若干
のＰ−ＯＨ結合に由来するピークが認められた。

【００８６】比較例１６ ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備
えた２Ｌの４口フラスコに、フェノール９４.１g（１.
０mol）とトリエチルアミン１５１.８g（１.５mol）と
４−ジメチルアミノピリジン６.５g（０.０５mol）とを
秤り取り、撹拌下ホスホニトリルジクロライドの３５％
クロロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mol）を１時間
かけて滴下した。その後、２５℃で２０時間撹拌したと
ころ、反応は進行しなくなった。反応液からトリエチル
アミン塩酸塩を吸引濾過により濾去した後、クロロベン
ゼン５００mlを加えて希釈し、実施例１と同様に精製処
理し、黄色粘稠固体１０９.８g（収率９５.０％）が得
られた。重量平均分子量８９０（ポリスチレン換算）。
融点１０６℃。５％重量減少温度３３２℃。分解温度３
４９℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素
分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び ^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合
物が実施例１と同一構造式のホスホニトリル酸ジフェニ
ルであることを確認した。

【００８７】表１〜２に、実施例１〜１４及び比較例１
〜１６における生成物の収量、収率、重量平均分子量、
融点、５％重量減少温度及び分解温度をまとめて示す。
表３〜４に、実施例１〜１４及び比較例１〜１６におけ
る生成物の揮発分、全酸価、耐熱性（酸価）、加水分解
性（酸価）、経時安定性（酸価）及び加水分解性塩素分
をまとめて示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】表３〜４より、本発明の製造法により合成
されたホスホニトリル酸エステルは、比較例の方法で製
造されたホスホニトリル酸エステルに比べて、酸価、揮
発分及び加水分解性塩素分が低く、また、耐熱試験及び
経時安定性試験後の酸価の上昇率が低いことから耐熱性
及び経時安定性に優れていることが明らかである。

【００９３】実施例１５〜１７ 芳香族ポリカーボネート樹脂〔商品名：ユーピロン Ｓ
−２０００Ｎ、三菱エンジニアリングプラスチックス
（株）製〕１００部に対して、実施例１、７又は８で製
造したホスホニトリル酸ジフェニルオリゴマー１２.５
部を添加して、ミキサーで混合後、２５mm^２軸混練機を
用いて混練し、ペレットを得た。このペレットの一部は
テトラヒドロフランに溶解し、重量平均分子量を測定し
た。また、このペレットを射出成形機に入れ成形し、試
験片を得た。この試験片を用いて、アイゾット衝撃強度
とメルトフローレートを測定した。結果を表５に示す。

【００９４】比較例１７〜２３ 実施例１で製造したホスホニトリル酸ジフェニルオリゴ
マーに代えて、比較例１、２、６、１３、１４、１５又
は１６で製造したものを用いる以外は実施例１５と同様
に、試験片作成と評価を行った。結果を表５に示す。 比較例２４ ホスホニトリル酸ジフェニルオリゴマーを用いない以外
は、実施例１と同様に、試験片作成と評価を行った。結
果を表５に示す。

【００９５】

【表５】

【００９６】表５より、本発明の製造法により合成され
たホスホニトリル酸エステルは、比較例の方法で製造さ
れたホスホニトリル酸エステルに比べて、樹脂と混合し
たときに、該樹脂の分子量の低下の度合いが少なく、ア
イゾット衝撃強度の値が高く、又、メルトフローレート
の値の上昇の度合いが低いことから、これら樹脂と混合
した時に、該樹脂が本来持つ好ましい特性を低下させる
ことがなく、有効な添加剤であるといえる。

【００９７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、加水分解や架橋
等の副反応を起こさず、ホスホニトリルジハライド中の
活性ハロゲン原子をアルキルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基等で完全に置換
し、高純度で低酸価のホスホニトリル酸エステルを効率
良く製造することが可能である。従って本発明の方法に
より合成されたホスホニトリル酸エステルは、耐熱性及
び経時安定性に優れており、また樹脂と混合したとき
に、該樹脂の分子量の低下の度合いが少なく、アイゾッ
ト衝撃強度の値が高く、又、メルトフローレートの値の
上昇の度合いが低いことから、これら樹脂と混合した時
に、該樹脂が本来持つ好ましい特性を低下させることが
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 薮原 忠男 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 亀島 隆 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 高瀬 裕行 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 (56)参考文献 特開 平３−193795（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 9/24 C07F 9/6581 C08G 79/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表される環状又は直鎖状ホス
   ホニトリルジハライドとアルコール類、チオール類、フ
   ェノール類及びチオフェノール類から選ばれる少なくと
   も１種の水酸基又はチオール基含有化合物のアルカリ金
   属塩とを反応させるホスホニトリル酸エステルの製造法
   であって、水酸基又はチオール基含有化合物のアルカリ
   金属塩は、有機溶媒中にて又は無溶媒下に水酸基又はチ
   オール基含有化合物とアルカリ金属化合物とを、後者の
   アルカリ金属化合物の水溶液を滴下、混合して共沸脱水
   することにより調製され、それに際し、１）有機溶媒中
   での反応は、反応温度を有機溶媒と水との共沸温度〜有
   機溶媒の沸点と水の沸点のいずれか高いほうの沸点温度
   の範囲に保持し、無溶媒下での反応は、反応温度を４０
   〜２００℃に保持し、且つ２）反応系の水分量を反応系
   全重量の１０重量％以下に保持することを特徴とするホ
   スホニトリル酸エステルの製造法。 【化１】 〔式中、ｎは３以上の整数を示す。２つのＸは同一又は
   異なって、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子を示
   す。〕
2. 【請求項２】 有機溶媒が水と共沸混合物となり、アル
   カリ金属に対して不活性であり且つ水酸基、第一級アミ
   ノ基又は第二級アミノ基を有しない有機溶媒である請求
   項１に記載の製造法。
3. 【請求項３】 アルカリ金属化合物がアルカリ金属水酸
   化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載
   の製造法。
4. 【請求項４】 水酸基又はチオール基含有化合物のアル
   カリ金属塩を調製するに際し、反応系に、平均粒径約１
   ０μm〜１mmの化学的に不活性な固体を存在させること
   を特徴とする請求項１に記載の製造法。
5. 【請求項５】 化学的に不活性な固体が、水酸化アルミ
   ニウム、水酸化マグネシウム、ガラス及び石英から選ば
   れる少なくとも１種である請求項４に記載の製造法。
6. 【請求項６】 有機溶媒中での反応を、有機溶媒の沸点
   と水の沸点のいずれか高いほうの沸点温度とそれよりも
   １０℃低い温度範囲で行う請求項１に記載の製造法。