JP2020117441A

JP2020117441A - 重合開始剤組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2020117441A
Application number: JP2019007034A
Authority: JP
Inventors: 和也岩永; Kazuya Iwanaga; 智弥下野; Tomoya Shimono; 智成長井; Tomonari NAGAI; 孝太坂口; Kota Sakaguchi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2020-08-06
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: JP7225818B2

Abstract

【課題】固体より安全に取り扱うことが可能な、ＰＦＢＰＯを含有する重合開始剤を提供すること、そのようなＰＦＢＰＯを含有する重合開始剤をより高い収率で製造することができ、かつ反応装置への固着を抑制できる、実際の製造プロセスへの適用性に優れた製造方法を提供すること。【解決手段】ペンタフルオロベンゾイルクロリド（ＰＦＢＣ）と過酸化物とを有機溶媒中で、かつアルカリ水溶液の共存下で反応させて、ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（ＰＦＢＰＯ）を含有する溶液を得る工程、及び得られたＰＦＢＰＯ含有溶液を水相と有機相とに分離して、有機相としてＰＦＢＰＯ含有溶液を得る工程、を含む、ＰＦＢＰＯ含有溶液の製造方法。ＰＦＢＰＯ及び含フッ素溶媒を含有する重合開始剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、重合開始剤組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（以下、ＰＦＢＰＯと略記することがある）を含有する重合開始剤組成物及びその製造方法に関する。

ＰＦＢＰＯは、主にフッ素系重合体の合成に用いられる重合開始剤であり、従来、非特許文献１に記載の方法により合成される。非特許文献１に記載の方法では、ペンタフルオロベンゾイルクロリド（以下、ＰＦＢＣと略記する）と過酸化水素水とをＮａＯＨ水溶液中、冷却下で反応させて、析出する生成物を回収し、水洗し、粗生成物をクロロホルムに溶解し、メタノールを添加して、−４０℃に冷却してＰＦＢＰＯをろ過する再結晶法により、固体ＰＦＢＰＯを製造する。

尚、ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（ＰＦＢＰＯ）は、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ペルオキシド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキシドなどとも表記される。

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９６９，ｐ８２２−８２３Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，４２３７−４２４５

従来法では、ＰＦＢＰＯを再結晶法により精製して固体として得ている。得られた固体ＰＦＢＰＯは重合開始剤として提供される（非特許文献２）。しかし、過酸化物であるＰＦＢＰＯを固体として扱うのは、安全性の観点では好ましくなく、また、再結晶法は、工程数が多くＰＦＢＰＯの収率も約６０％と低かった。さらに、再結晶法では反応中に固体が析出し、撹拌翼や反応容器等の反応装置に強く固着するため、実際の製造プロセスへの適用性に乏しいという問題もあった。

本発明の目的は、固体より安全に取り扱うことが可能な、ＰＦＢＰＯを含有する重合開始剤を提供すること、さらにそのようなＰＦＢＰＯを含有する重合開始剤をより高い収率で製造することができ、かつ反応装置への固着を抑制できる、実際の製造プロセスへの適用性に優れた製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の通りである。
［１］
ペンタフルオロベンゾイルクロリド（以下、ＰＦＢＣと略記する）と過酸化物とを有機溶媒中で、かつアルカリ水溶液の共存下で反応させて、ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（以下、ＰＦＢＰＯと略記する）を含有する溶液を得る工程、及び
得られたＰＦＢＰＯ含有溶液を水相と有機相とに分離して、有機相としてＰＦＢＰＯ含有溶液を得る工程、を含む、ＰＦＢＰＯ含有溶液の製造方法。
［２］
有機溶媒が、含フッ素溶媒である、［１］に記載の製造方法。
［３］
含フッ素溶媒が、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、及び芳香族フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である［２］に記載の製造方法。
［４］
含フッ素溶媒が、パーフルオロカーボン及び芳香族フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である［２］に記載の製造方法。
［５］
過酸化物が過酸化水素である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
水相から分離したＰＦＢＰＯ含有溶液を、有機溶媒に対して非混和性である洗浄溶媒を用いて洗浄する工程をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（以下、ＰＦＢＰＯと略記する）及び含フッ素溶媒を含有する重合開始剤組成物。
［８］
ＰＦＢＰＯの含有量が１〜８０質量％の範囲である［７］に記載の組成物。
［９］
フッ素系重合体の合成に用いるための［７］または［８］に記載の組成物。

本発明によれば、フッ素系の重合開始剤であるＰＦＢＰＯの新たな製造方法及び新たな提供形態を提供することができる。

＜ＰＦＢＰＯ含有溶液の製造方法＞
本発明は、ＰＦＢＰＯ含有溶液の製造方法に関し、この製造方法は、
（１）ペンタフルオロベンゾイルクロリド（ＰＦＢＣ）と過酸化物とを有機溶媒中で、かつアルカリ水溶液の共存下で反応させて、ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（ＰＦＢＰＯ）を含有する溶液を得る工程、及び
（２）得られたＰＦＢＰＯ含有溶液を水相と有機相とに分離して、有機相としてＰＦＢＰＯ含有溶液を得る工程、を含む。

工程（１）では、ＰＦＢＣと過酸化物とを有機溶媒中で、かつアルカリ水溶液の共存下で反応させる。過酸化物は、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム等であり、より具体的には過酸化水素である。過酸化水素水の濃度には特に限定はなく、例えば、２０〜４０％の範囲であることができ、過酸化水素濃度が高い方が、ＰＦＢＰＯ収率が高くなる傾向があるのが好ましい。

有機溶媒は、ＰＦＢＣに対する溶解性を有し、かつ過酸化物及びアルカリに対して安定である溶媒であれば、特に限定はない。

上記反応に用いる有機溶媒としては、例えば、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、含フッ素アルコール、芳香族フッ素化合物等の含フッ素溶媒；アセトン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の汎用有機溶媒等が挙げられる。

パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、芳香族フッ素化合物からなる群の少なくとも１種であることが好ましく、さらに好ましくはパーフルオロヘキサン、パーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、パーフルオロ−Ｎ−プロピルモルホリン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロメチルジブチルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＯＣＨ₃）Ｃ₃Ｆ₇）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ヘキサフルオロベンゼンからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。

例えば、フロリナートＦＣ−５０５２、ＦＣ−７２、ＦＣ−７７０、ＦＣ−３２８３、ＦＣ−４０、ＦＣ−４３（いずれも３Ｍジャパン社製）等のパーフルオロカーボン；アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子社製）等のハイドロクロロフルオロカーボン；バートレルＸＦ（三井・ケマーズ社製）、アサヒクリンＡＣ−２０００、ＡＣ−６０００、ＡＥ−３０００（いずれも旭硝子社製）、ゼオローラＨ（日本ゼオン社製）等のハイドロフルオロカーボン；Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００（３Ｍジャパン社製）等のハイドロフルオロエーテル；オプテオンＳＦ１０（三井・ケマーズ社製）等のハイドロフルオロオレフィン；ヘキサフルオロベンゼン等の芳香族含フッ素溶媒；等が挙げられる。

なかでも、反応系中に存在するアルカリで分解しにくいことから、フロリナートＦＣ−５０５２、ＦＣ−７２、ＦＣ−７７０、ＦＣ−３２８３、ＦＣ−４０、ＦＣ−４３（いずれも３Ｍジャパン社製）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン、パーフルオロ−Ｎ−プロピルモルホリン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロメチルジブチルアミン、パーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロカーボン；ヘキサフルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物であることが好ましい。

アルカリ水溶液のアルカリは特に限定はないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物の水溶液を挙げることができ、より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物であることが強アルカリ水溶液を提供しやすいという観点から好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、例えば、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１〜６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

ＰＦＢＣと過酸化物との反応は、具体的には、例えば、過酸化水素水とアルカリ水溶液の混合物に、ＰＦＢＣを滴下する、あるいはＰＦＢＣとアルカリ水溶液を同時に滴下し、次いで所定時間保持することで実施することができる。滴下時間及び保持時間は、原料の使用量や濃度、使用比率などを考慮して適宜決定することができる。本発明においては、ＰＦＢＣと過酸化物との反応は有機溶媒中で行うので、有機溶媒の使用量にもよるが、水溶液と有機溶媒との２相が共存する状態で実施される。そのため、反応により生成するＰＦＢＰＯの多くは、有機溶媒中に含有され、塊状の固体として析出するのを防ぐことができ安全性に優れる。さらには、撹拌翼や反応容器等の反応装置に固体が固着することを防ぐこともできる。そのため、本発明の製造方法は、実際のプロセスへの適用性に優れる。有機溶媒の使用量は、反応により生成するＰＦＢＰＯが有機溶媒中に溶解し、塊状の固体として析出しない範囲とすることが、その後の２相分離での回収が容易であることから好ましい。ＰＦＢＣに対する有機溶媒の使用量は、上記観点から有機溶媒の種類により異なるが、例えば、ＰＦＢＣに対して質量比で１：１〜１０、好ましくは１：１〜６の範囲、より好ましくは１：２〜４の範囲である。

ＰＦＢＣに対する過酸化物及びアルカリの使用量（当量比）は、例えば、ＰＦＢＣ１に対して、過酸化物が１〜１０の範囲、アルカリが１〜１０の範囲であることができる。好ましくはＰＦＢＣ１に対して、過酸化物が１〜５の範囲、アルカリが１〜５の範囲であり、より好ましくはＰＦＢＣ１に対して、過酸化物が２〜４の範囲、アルカリが１．５〜３の範囲である。

ＰＦＢＣと過酸化物との反応は、例えば、−２０〜２０℃の範囲の温度、好ましくは−１０〜１０℃の範囲の温度で行い、ＰＦＢＣの滴下、あるいはＰＦＢＣとアルカリ水溶液の同時滴下及びその後の保持は、同一の温度でも異なる温度でも行うことができ、何れの場合も上記範囲の温度にすることが副生物の生成を抑制しつつ目的とするＰＦＢＰＯを収率よく得るという観点から好ましい。

過酸化物として過酸化水素水、アルカリ水溶液としてＮａＯＨ水溶液を用いる場合の反応例を以下のスキームを以下に示す。ＨＦＢはヘキサフルオロベンゼンである。

工程（２）では、工程（１）で得られたＰＦＢＰＯ含有溶液を水相と有機相とを分離して、有機相としてＰＦＢＰＯ含有溶液を得る。水相と有機相との分離は、常温（例えば、１０〜３０℃）において常法により行うことができる。工程（１）で有機溶媒を用いることで、ＰＦＢＰＯは有機相に含有され、工程（２）で有機相として回収できるので、ＰＦＢＰＯの回収率は、水相から固体として析出させるより高くなる傾向がある。

水相から分離したＰＦＢＰＯ含有溶液は、ＰＦＢＰＯ含有溶液を構成する有機溶媒に対して非混和性である洗浄溶媒を用いて洗浄することができる。非混和性である洗浄溶媒は、例えば、水であることができ、水以外には、有機溶媒が含フッ素溶媒の場合には、含フッ素溶媒と非混和性である有機溶媒を用いることもできる。洗浄溶媒が水である場合には、水のｐＨは酸性であっても塩基性であっても、中性であっても良い。また、水による洗浄と含フッ素溶媒と非混和性である有機溶媒による洗浄を組み合わせることもできる。

含フッ素溶媒と非混和性である有機溶媒としては、含フッ素溶媒の種類に応じて、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、酢酸エチル、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２，２，２−トリフルオロエタノール等が挙げられる。

工程（２）及びその後の洗浄工程により、ＰＦＢＰＯを例えば、１〜６０質量％含有する有機溶媒を溶媒とする溶液を得ることができる。ＰＦＢＰＯの含有量（溶液中の濃度）は、工程（１）におけるＰＦＢＣに対する有機溶媒の使用量を選択することで適宜調整することができる。工程（２）の後、またはその後の洗浄工程の後に、ＰＦＢＰＯ含有溶液をさらに脱水処理に付すこともできる。
脱水処理は常法により行うことができる。

＜重合開始剤組成物＞
本発明は、ＰＦＢＰＯ及び含フッ素溶媒を含有する重合開始剤組成物を包含する。含フッ素溶媒は、前記製造方法において説明したものと同様である。ＰＦＢＰＯの含有量は、例えば、１〜８０質量％の範囲であることができ、重合開始剤として用いることを考慮すると、例えば、５〜６０質量％の範囲であることが適当である。但し、この範囲に限定される意図ではない。また、ＰＦＢＰＯの含有量は、含フッ素溶媒の一部除去（留去）による濃縮及び含フッ素溶媒の添加による希釈により適宜調製できる。

本発明の重合開始剤組成物は、ラジカル重合開始剤として有用であり、特に、フッ素系モノマーを重合してフッ素系重合体を得る際のラジカル重合開始剤として有用である。本発明の重合開始剤組成物は、ＰＦＢＰＯ及び含フッ素溶媒を含有するために、フッ素系モノマーとの相溶性あるいは親和性が高く、均質な重合条件を供することが可能である。

本発明の重合開始剤組成物は、例えば、下記一般式（１）で表される単量体を重合させて、一般式（２）で表される残基単位を含む重合体を製造する方法に工程に用いることができる。

（式（１）中、Ｒｆ₅、Ｒｆ₆、Ｒｆ₇、Ｒｆ₈はそれぞれ独立してフッ素原子または炭素数１〜７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基を示す。また、Ｒｆ₅、Ｒｆ₆、Ｒｆ₇、Ｒｆ₈は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよい。）

（式（２）中、Ｒｆ₅、Ｒｆ₆、Ｒｆ₇、Ｒｆ₈はそれぞれ独立してフッ素原子または炭素数１〜７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状、分岐状または環状のパーフルオロアルキル基を示す。また、Ｒｆ₅、Ｒｆ₆、Ｒｆ₇、Ｒｆ₈は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよい。）

重合体の製造方法において、一般式（１）で表される単量体は、例えば、パーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）であり、一般式（２）で表される残基単位を含む重合体は、（ポリ（パーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）であることができる。

上記重合体の製造方法において、重合溶媒として一般式（１）で表される単量体を溶解し、一般式（２）で表される残基単位を含む重合体も溶解する有機溶媒または一般式（２）で表される残基単位を含む重合体を溶解しない有機溶媒を用いることにより、重合反応によって生成した重合体を溶液として、あるいは粒子として析出させることができる。本発明の重合開始剤組成物が含有する含フッ素溶媒は、前記例示の範囲から、重合に用いる溶媒と相溶性が良好な溶媒から適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。

（実施例１）
ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ペルオキシドの合成（本発明：溶液法）
二口フラスコに３５％過酸化水素水６．７５ｇ（６９．４６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却した後に４ＭＮａＯＨ水溶液３．０５ｇ（１４．６２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。ヘキサフルオロベンゼン１３．２８ｇに溶解させたペンタフルオロベンゾイルクロリド５．１１ｇ（２２．１２ｍｍｏｌ）と４ＭＮａＯＨ水溶液３．０５ｇ（１４．６２ｍｍｏｌ）を同時に２０分かけて滴下した。攪拌下０℃で１時間保持した後、分液し水で３回洗浄した。硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させたのちろ過して、２８．２％ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ペルオキシド−ヘキサフルオロベンゼン溶液１３．９５ｇを得た（収率８４％）得られた。ＰＦＢＰＯの生成は、ヘキサフルオロベンゼン中でＦ−ＮＭＲ測定することにより確認した（−１６１．３ｐｐｍ（４Ｆ）、−１４６．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．０ｐｐｍ（４Ｆ））。

（参考例１）
ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ペルオキシドの合成（従来法：再結晶法の改変法）
二口フラスコに３５％過酸化水素水６．７５ｇ（６９．４６ｍｍｏｌ）を加え、氷浴で冷却した後に４ＭＮａＯＨ水溶液３．０５ｇ（１４．６２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。ペンタフルオロベンゾイルクロリド５．１１ｇ（２２．１２ｍｍｏｌ）と４ＭＮａＯＨ水溶液３．０５ｇ（１４．６２ｍｍｏｌ）を同時に２０分かけて滴下した後、攪拌下０℃で１時間保持した。この時、固体が析出しており、析出した固体は撹拌子に強く固着しており、固体の状態でハンドリングするのは困難な状況であった。クロロホルム１５ｍＬで抽出し水で３回洗浄した。硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させたのちろ過して、室温で減圧濃縮しビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ペルオキシドの固体を取り上げた。ヘキサン２５ｍＬとメチルエチルケトン６．２５ｍＬの混合溶液に常温で溶解させた後、０℃で減圧濃縮し固体を析出、ろ過をすることでビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ペルオキシド２．３８ｇを得た（収率５１％）。

実施例１で示した、過酸化水素水との反応において有機溶媒（ヘキサフルオロベンゼン）を用いる方法の方が、工程数が少なく、かつ生成物の収率も高いことが分かる。

［重合例１］
容量７５ｍＬのガラスアンプルにラジカル重合開始剤として実施例１で合成した濃度２８．２ｗｔ％のビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド溶液０．１５ｇ（固形分：０．０４２ｇ）、単量体としてパーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）５ｇ、重合溶媒としてＦＣ−７２（スリーエムジャパン社製）２０ｇを入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行った。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液を２５ｇのＦＣ−７２で希釈して樹脂希釈溶液を作製した。撹拌子を備えたビーカー中にヘキサンを加え、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液を前記ヘキサン中に加えることで樹脂を析出させ、吸引ろ過行い、加熱下で真空乾燥することで含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂（Ａ）（ポリ（パーフルオロ（４−メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン））を得た。重量平均分子量Ｍｗは３７万、収率は８７％であった。後述する参考重合例１の結果と比較して、重量平均分子量及び収率に違いはなく、有機溶媒を用いて調製し、有機溶媒の溶液として重合に供した開始剤を用いても、固体の重合開始剤を用いた場合と同等の重合結果が得られた。

［参考重合例１］
重合例１においてラジカル重合開始剤として参考例１で合成したビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド０．０４２ｇをヘキサフルオロベンゼン０．１７ｇに溶解して用いた以外は重合例１と同様に行った。重量平均分子量Ｍｗは３５万、収率は８９％であった。

本発明は、フッ素系のラジカル重合開始剤に関連する分野において有用である。

Claims

ペンタフルオロベンゾイルクロリド（以下、ＰＦＢＣと略記する）と過酸化物とを有機溶媒中で、かつアルカリ水溶液の共存下で反応させて、ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（以下、ＰＦＢＰＯと略記する）を含有する溶液を得る工程、及び
得られたＰＦＢＰＯ含有溶液を水相と有機相とに分離して、有機相としてＰＦＢＰＯ含有溶液を得る工程、を含む、ＰＦＢＰＯ含有溶液の製造方法。
有機溶媒が、含フッ素溶媒である、請求項１に記載の製造方法。
含フッ素溶媒が、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、及び芳香族フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の製造方法。
含フッ素溶媒が、パーフルオロカーボン及び芳香族フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の製造方法。
過酸化物が過酸化水素である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
水相から分離したＰＦＢＰＯ含有溶液を、有機溶媒に対して非混和性である洗浄溶媒を用いて洗浄する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
ビス（パーフルオロベンゾイル）ペルオキシド（以下、ＰＦＢＰＯと略記する）及び含フッ素溶媒を含有する重合開始剤組成物。
ＰＦＢＰＯの含有量が１〜８０質量％の範囲である請求項７に記載の組成物。
フッ素系重合体の合成に用いるための請求項７または８に記載の組成物。