JP7225818B2 - 重合開始剤組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]
ペンタフルオロベンゾイルクロリド(以下、PFBCと略記する)と過酸化物とを有機溶媒中で、かつアルカリ水溶液の共存下で反応させて、ビス(パーフルオロベンゾイル)ペルオキシド(以下、PFBPOと略記する)を含有する溶液を得る工程、及び
得られたPFBPO含有溶液を水相と有機相とに分離して、有機相としてPFBPO含有溶液を得る工程、を含む、PFBPO含有溶液の製造方法。
[2]
有機溶媒が、含フッ素溶媒である、[1]に記載の製造方法。
[3]
含フッ素溶媒が、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、及び芳香族フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である[2]に記載の製造方法。
[4]
含フッ素溶媒が、パーフルオロカーボン及び芳香族フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である[2]に記載の製造方法。
[5]
過酸化物が過酸化水素である[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]
水相から分離したPFBPO含有溶液を、有機溶媒に対して非混和性である洗浄溶媒を用いて洗浄する工程をさらに含む、[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7]
ビス(パーフルオロベンゾイル)ペルオキシド(以下、PFBPOと略記する)及び含フッ素溶媒を含有する重合開始剤組成物。
[8]
PFBPOの含有量が1~80質量%の範囲である[7]に記載の組成物。
[9]
フッ素系重合体の合成に用いるための[7]または[8]に記載の組成物。
本発明は、PFBPO含有溶液の製造方法に関し、この製造方法は、
(1)ペンタフルオロベンゾイルクロリド(PFBC)と過酸化物とを有機溶媒中で、かつアルカリ水溶液の共存下で反応させて、ビス(パーフルオロベンゾイル)ペルオキシド(PFBPO)を含有する溶液を得る工程、及び
(2)得られたPFBPO含有溶液を水相と有機相とに分離して、有機相としてPFBPO含有溶液を得る工程、を含む。
脱水処理は常法により行うことができる。
本発明は、PFBPO及び含フッ素溶媒を含有する重合開始剤組成物を包含する。含フッ素溶媒は、前記製造方法において説明したものと同様である。PFBPOの含有量は、例えば、1~80質量%の範囲であることができ、重合開始剤として用いることを考慮すると、例えば、5~60質量%の範囲であることが適当である。但し、この範囲に限定される意図ではない。また、PFBPOの含有量は、含フッ素溶媒の一部除去(留去)による濃縮及び含フッ素溶媒の添加による希釈により適宜調製できる。
ビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)ペルオキシドの合成(本発明:溶液法)
二口フラスコに35%過酸化水素水6.75g(69.46mmol)を加え、氷浴で冷却した後に4M NaOH水溶液3.05g(14.62mmol)をゆっくりと滴下した。ヘキサフルオロベンゼン13.28gに溶解させたペンタフルオロベンゾイルクロリド5.11g(22.12mmol)と4M NaOH水溶液3.05g(14.62mmol)を同時に20分かけて滴下した。攪拌下0℃で1時間保持した後、分液し水で3回洗浄した。硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させたのちろ過して、28.2%ビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)ペルオキシド-ヘキサフルオロベンゼン溶液13.95gを得た(収率84%)得られた。PFBPOの生成は、ヘキサフルオロベンゼン中でF-NMR測定することにより確認した(-161.3ppm(4F)、-146.5ppm(2F)、-137.0ppm(4F))。
ビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)ペルオキシドの合成(従来法:再結晶法の改変法)
二口フラスコに35%過酸化水素水6.75g(69.46mmol)を加え、氷浴で冷却した後に4M NaOH水溶液3.05g(14.62mmol)をゆっくりと滴下した。ペンタフルオロベンゾイルクロリド5.11g(22.12mmol)と4M NaOH水溶液3.05g(14.62mmol)を同時に20分かけて滴下した後、攪拌下0℃で1時間保持した。この時、固体が析出しており、析出した固体は撹拌子に強く固着しており、固体の状態でハンドリングするのは困難な状況であった。クロロホルム15mLで抽出し水で3回洗浄した。硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させたのちろ過して、室温で減圧濃縮しビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)ペルオキシドの固体を取り上げた。ヘキサン25mLとメチルエチルケトン6.25mLの混合溶液に常温で溶解させた後、0℃で減圧濃縮し固体を析出、ろ過をすることでビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)ペルオキシド2.38gを得た(収率51%)。
容量75mLのガラスアンプルにラジカル重合開始剤として実施例1で合成した濃度28.2wt%のビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)パーオキサイド溶液0.15g(固形分:0.042g)、単量体としてパーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン)5g、重合溶媒としてFC-72(スリーエムジャパン社製)20gを入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを55℃の恒温槽に入れ、24時間保持することによりラジカル溶液重合を行った。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液を25gのFC-72で希釈して樹脂希釈溶液を作製した。撹拌子を備えたビーカー中にヘキサンを加え、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液を前記ヘキサン中に加えることで樹脂を析出させ、吸引ろ過行い、加熱下で真空乾燥することで含フッ素脂肪族環構造を含むフッ素樹脂(A)(ポリ(パーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン))を得た。重量平均分子量Mwは37万、収率は87%であった。後述する参考重合例1の結果と比較して、重量平均分子量及び収率に違いはなく、有機溶媒を用いて調製し、有機溶媒の溶液として重合に供した開始剤を用いても、固体の重合開始剤を用いた場合と同等の重合結果が得られた。
重合例1においてラジカル重合開始剤として参考例1で合成したビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)パーオキサイド0.042gをヘキサフルオロベンゼン0.17gに溶解して用いた以外は重合例1と同様に行った。重量平均分子量Mwは35万、収率は89%であった。
Claims (9)
- ペンタフルオロベンゾイルクロリド(以下、PFBCと略記する)と過酸化物とを有機溶媒中で、かつアルカリ水溶液の共存下で反応させて、ビス(パーフルオロベンゾイル)ペルオキシド(以下、PFBPOと略記する)を含有する溶液を得る工程、但し、有機溶媒は芳香族フッ素化合物であり、有機溶媒量は、PFBPOが析出しない範囲とする、及び
得られたPFBPO含有溶液を水相と有機相とに分離して、有機相としてPFBPO含有芳香族フッ素化合物溶液を得る工程、を含む、PFBPO含有溶液の製造方法。 - PFBCに対する芳香族フッ素化合物の質量比が1:1~10の範囲である、請求項1に記載の製造方法。
- PFBCに対するアルカリの使用量(当量比)は、1:1~10の範囲である請求項1または2に記載の製造方法。
- 芳香族フッ素化合物がヘキサフルオロベンゼンである請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 過酸化物が過酸化水素である請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。
- 水相から分離したPFBPO含有芳香族フッ素化合物溶液を、芳香族フッ素化合物溶媒に対して非混和性である洗浄溶媒を用いて洗浄する工程をさらに含む、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
- ビス(パーフルオロベンゾイル)ペルオキシド(以下、PFBPOと略記する)及び芳香族フッ素化合物溶媒を含有する溶液である、フッ素系重合体の合成に用いるための重合開始剤組成物。
- PFBPOの含有量が1~60質量%の範囲である請求項7に記載の組成物。
- 芳香族フッ素化合物がヘキサフルオロベンゼンである請求項7または8に記載の組成物。
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