JP6027883B2 - アリルフルオロアルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アリルフルオロアルキルエーテルの製造方法に関する。

フルオロアルキル基を含むアリルエーテル化合物であるアリルフルオロアルキルエーテルは、界面活性剤又は種々の基質に防水及び防油処理を施すための物質の製造中間体として有用である。

アリルフルオロアルキルエーテルの製造方法として、フルオロアルキルアルコールと、アリルハライドとを、固体アルカリの存在下で反応させる方法がある。

例えば、特許文献１では、２−（パーフルオロオクチル）エタノール又は２−（パーフルオロデシル）エタノールと、臭化アリルとを粒状の水酸化ナトリウムの存在下において無溶媒の条件で反応させている。

例えば、特許文献２では、２−（パーフルオロオクチル）エタノール又は２−（パーフルオロデシル）エタノールと、臭化アリルとを粒状の水酸化ナトリウムの存在下において、３級アルコールを溶媒とする条件で反応させている。

特開平９−２０８５１３号公報 特開平１１−４３４５７号公報

近年、パーフルオロアルキル鎖が従来よりも短いアリルフルオロアルキルエーテルが着目されているが、前記の方法で短鎖アリルフルオロアルキルエーテルを製造した場合、反応槽の腐食という問題が生じることが明らかになった。反応槽の腐食を抑えるために、反応液中のアルカリの量、又はアリルハライドの量を少なくすると、反応転化率が低下してしまう。フルオロアルキルアルコールは高価であるため、反応転化率の低下は大きな問題である。

本発明の課題は、反応槽を腐食させることなく、高効率でアリルフルオロアルキルエーテルを製造できるようにすることである。

本発明に係る、アリルフルオロアルキルエーテルの製造方法は、以下の一般式（１）で表わされるアリルフルオロアルキルエーテルの製造法であって、ステンレス製の反応槽内において、以下の一般式（２）で表わされるフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを無溶媒下、アルカリの存在下で反応させる反応工程と、反応工程よりも後で、水洗によりアルカリ及びアルカリ塩を除去する水洗工程と、水洗工程よりも後で、残存するアリルハライドを除去するアリルハライド除去工程とを備える。
Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ （２）
ただし、式（１）、式（２）において、Ｒ_fは炭素数が１以上、６以下のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは１以上、６以下の数である。

本発明の製造方法によれば、反応槽を腐食させることなく、高効率である利フルオロアルキルエーテルを製造できる。

本実施形態のアリルフルオロアルキルエーテルの製造方法は、以下の一般式（１）で表わされるアリルフルオロアルキルエーテルの製造法であり、以下の一般式（２）により表されるフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを反応させ、水洗をした後、残存するアリルハライドを除去する。
Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
Ｒｆ−（ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ （２）
ただし、式（１）及び式（２）において、Ｒ_fはパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基の炭素数は、１以上であり、好ましくは４以上であり、そして６以下である。ｎは１以上、６以下の数であり、１又は２の数が好ましい。パーフルオロアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。

本実施形態において用いるフルオロアルキルアルコールは、具体的には、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ペンタフルオロプロピルエタノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−３−メチルブチル）ヘキサノール等が挙げられる。これらの、フルオロアルキルアルコールは単独で用いればよいが、２種以上のフルオロアルキルアルコールを混合して用いてもよい。

本実施形態において用いるアリルハライドとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。反応性及び取り扱いの観点から臭化アリルが好ましい。これらのアリルハライドは、単独で用いればよいが、２種類以上のアリルハライドを混合して用いてもよい。

本実施形態において用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリは、単独で用いればよいが、２種類以上のアルカリを混合して用いてもよい。アルカリの形状としては、溶媒等に溶解した溶液として用いてもよいが、廃棄物の削減の観点から溶媒等による溶解及び希釈は行わず固形のアルカリを用いることが好ましい。固形のアルカリとしては、塊状、ペレット状、フレーク状、粒状等が挙げられるが、フレーク状又は粒状のものがフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを速かに反応させる点から好ましい。固形のアルカリの重量平均粒径は０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、１ｍｍ以下のものが好ましい。粒状の水酸化ナトリウムとして例えば、トーソーパール（登録商標、東ソー社製、重量平均粒径０．７ｍｍ）等を用いることができる。固形のアルカリの重量平均粒径は、日本工業規格「ふるい分け試験方法通則」（ＪＩＳ Ｚ ８８１５）に従って得ることができる。

本実施形態において、フルオロアルキルアルコールとアリルハライド及びアルカリの使用比率は任意に選択することができる。フルオロアルキルアルコールに対する、アリルハライドの量は反応速度及び生成物の純度の点から、好ましくは１.０５当量以上、より好ましくは１．２５当量以上であり、好ましくは３当量以下、より好ましくは２．５当量以下、さらに好ましくは２．０当量以下である。フルオロアルキルアルコールに対する、アルカリの量は反応速度及び生成物の純度の点から好ましくは、好ましくは１.０５当量以上、より好ましくは１．２５当量以上であり、好ましくは３当量以下、より好ましくは２．５当量以下、さらに好ましくは２．０当量以下である。また、アリルハライドに対する、アルカリの量は反応速度の点から１当量以上が好ましく、３当量以下が好ましく、より好ましくは２当量以下、さらに好ましくは１．５当量以下である。

本実施形態において、フルオロアルキルアルコール、アリルハライド及びアルカリは無溶媒下で反応させることが好ましい。反応はアルカリによる腐食を避ける観点からステンレス製の反応槽中において行う。ステンレスの材質としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられるが、汎用性、耐腐食性の観点からＳＵＳ３１６Ｌが好ましい。

本実施形態において、反応温度は特に限定されないが、反応時間を短縮する観点からは３０℃以上が好ましい。また、アリルハライドの反応装置外部への留出を避けるという観点から、反応に使用するアリルハライドの沸点以下の温度で反応を行うことが好ましい。さらに、反応槽の腐食を抑制する観点から７０℃以下が好ましい。反応は、加圧下で行ってもよい。

本実施形態において、反応時間は特に限定されないが、温度制御及び生産性の観点から３０分以上、７時間以下とすることが好ましく、５時間以下とすることがより好ましい。

本実施形態において、原料の仕込み方法は通常行われる方法とすればよい。例えば、あらかじめ反応槽内に所定量のフルオロアルキルアルコール及びアルカリを仕込み、そこに所定量のアリルハライドを滴下して加える方法を用いることができる。なお、融点が高いフルオロアルキルアルコールを原料として用いる場合には、フルオロアルキルアルコールをあらかじめ加熱して溶解させた後、アルカリを加えることが好ましい。

アリルハライドを滴下終了後、フルオロアルキルアルコールの反応転化率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上となるまで上記反応温度で撹拌し、反応を行う。反応転化率は、実施例において示す方法により測定することができる。

本実施形態においては、反応終了後にアリルフルオロアルキルエーテルの精製を行う。アリルフルオロアルキルエーテルの精製は、まず、反応槽内において反応粗生成物の水洗を行い、未反応のアルカリ及び反応により生じたアルカリ塩を除去する。水洗の後、系内に残存するアリルハライドの除去を行う。

水洗は通常の方法により行えばよい。例えば、反応槽内に水を加え、攪拌した後静置して分層させる。分層後、上層の水層を除去すればよい。水洗に使用する水の量は、精製効率と廃棄物削減の点から、フルオロアルキルアルコールに対して０．３３〜３．０質量倍が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量倍、さらに好ましくは０．６７〜１．５質量倍である。水洗により、不揮発成分量を好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下とする。水洗は、必要に応じて複数回繰り返して行えばよいが、収率の観点から水洗の回数は少ない方が好ましい。なお、不揮発成分量は、実施例において示す方法により測定することができる。

水洗後に、系内に残存するアリルハライドの除去を蒸留により行い、その後反応生成物であるアリルフルオロアルキルエーテルを回収する。

アリルハライドを蒸留で除去する際の槽内温度は、アリルハライドのその圧力における沸点より２０℃以上高い温度であることが好ましく、またアリルフルオロアルキルエーテルの回収率を低下させないためにアリルフルオロアルキルエーテルの沸点よりも２０℃低い温度以下であることが好ましい。具体的にはアリルハライドとして臭化アリルを用い、またアリルフルオロアルキルアルコールとして２−パーフルオロヘキシルエタノールを用いて反応を行った場合には、常圧において、槽内温度９０〜１５０℃、好ましくは１２０℃でアリルハライドの除去を行う。

水洗後の反応生成物は、アリルハライドの他、水を含んでいるため、脱水を行うことが好ましい。脱水方法に特に限定は無いが、製造コストの観点から、蒸留によることが好ましい。蒸留による脱水は、前記アリルハライドの除去と同時に行ってもよいが、次の点から別に行った方が良い。すなわち、アリルハライドの除去においては、留出したアリルハライド回収効率向上のため、常圧下で行うことが好ましく、一方、脱水においては、脱水速度を上げるため、減圧下で行うことが好ましい。例えば、常圧でアリルハライドの沸点以上に加熱することにより系内に残存するアリルハライドを除去した後、減圧条件で水沸点以上に加熱することにより脱水し、その後、アリルフルオロアルキルエーテルを回収することができる。

蒸留により脱水する際の温度は、常圧下、減圧下のどちらにおいても行うことができるが、脱水速度の点から減圧下が好ましい。脱水する際の槽内温度は、水のその圧力における沸点より２０℃以上高い温度であることが好ましく、また、アリルフルオロアルキルエーテルの回収率を低下させないためにアリルフルオロアルキルエーテルの沸点より２０℃低い温度以下であることが好ましい。圧力は、水留出速度の点から１〜５０ｋＰａが好ましい。具体的にはアリルハライドとして臭化アリルを用い、またアリルフルオロアルキルアルコールとして２−パーフルオロヘキシルエタノールを用いて反応を行った場合には、５ｋＰａにて、５５〜７０℃、好ましくは６０℃で脱水を行う。

得られたアリルフルオロアルキルエーテルは、そのまま製造中間体として用いることもできるが、蒸留等を行うことで純度の高いアリルフルオロエーテルを得ることができる。蒸留は、得られたアリルフルオロアルキルエーテルの沸点等に応じて条件を設定すればよい。例えばアリル（（パーフルオロヘキシル）エチル）エーテルの場合には、２ｋＰａで１００℃の温度で行うことができる。

水洗、過剰のアリルハライドの除去、更に必要に応じて脱水及びアリルフルオロアルキルエーテルの蒸留は、フルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを反応させたステンレス製の反応槽をそのまま用いて行うことができる。

本実施形態のアリルフルオロアルキルエーテルの製造方法は、ステンレス製の反応槽を用いるため、反応時に反応槽の腐食を避けることができる。また、反応粗生成物から残存するアリルハライドを除去する前に、アルカリ及び塩の除去を行うため、精製時に反応槽がアルカリ及び塩により腐食されることを避けることができる。

本実施形態の製造方法により得られたアリルフルオロアルキルエーテルは、界面活性剤、防油及び防水処理剤等の製造中間体として有用である。

＜評価方法＞
（固形水酸化ナトリウムの重量平均粒径）
実施例で用いた粒状ＮａＯＨの重量平均粒径は、日本工業規格「ふるい分け試験方法通則」（ＪＩＳ Ｚ ８８１５）に従って求めた。

（フルオロアルキルアルコールの反応転化率）
フルオロアルキルアルコールの反応転化率は、ガスクロマトグラム測定により求めたフルオロアルキルアルコールの残量から算出した。ガスクロマトグラム測定用サンプルの調製方法及び測定条件を以下に示す。

−サンプル調製−
反応液１ｇと同量以上のイオン交換水とをスクリュー管に採取し、振とうさせた後、水層を除去する。この操作を２回行ったのち、メタノールにて１００倍稀釈して、ガスクロマトグラム測定サンプルとした。

−測定条件−
カラム：ＤＢ−１（Agilent社製）３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．５μｍ（長さ×内径×膜厚）
注入口温度：２８０℃
検出器：水素イオン検出器（ＦＩＤ、温度２８０℃）
温度条件：４０℃ １０分保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温後１０分間保持

（不揮発成分量）
乾燥させた無水硫酸ナトリム（和光純薬製）約１０ｇを入れたガラスシャーレにサンプルを５ｇ入れ、乾燥前質量を精秤した。１４０℃で、１０ｋＰａ以下まで減圧して、１２時間以上乾燥させ、デシケーター内で冷却した後、乾燥後質量を精秤した。下記式により、不揮発成分量を算出した。
不揮発成分量（％）＝１００−（乾燥前質量^※−乾燥後質量^※）／サンプル量×１００
※ガラスシャーレ及び無水硫酸ナトリウムを含む全量

（反応生成物の確認）
反応生成物の確認は、プロトンＮＭＲ（¹Ｈ−ＮＭＲ）にて行った。溶媒には重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を用いた。

＜アリルフルオロアルキルエーテルの製造＞
（実施例）
温度計及び冷却管を備えた５ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製反応槽に２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ＮＯＫ社製：ＦＡ−６）１５０１．５ｇ（４．１２ｍｏｌ）及び重量平均粒径０．７ｍｍの粒状ＮａＯＨ（東ソー社製：トーソーパール）３３６．３１ｇ（８．２４ｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌翼を用いて１５０ｒｐｍにて攪拌しながら、１０ｋＰａまで減圧し、窒素で常圧に戻す操作を３回行い、槽内を窒素置換した。攪拌翼はＳＵＳ３１６Ｌ製であり、直径７５ｍｍのピッチドタービン翼の上部に３５ｍｍの間隔をおいて直径７５ｍｍのピチドパドルを取り付けて用いた。

その後、加熱し、温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬製）７５５．１６ｇ（６．１８ｍｏｌ）を１８０分かけて滴下した。そのまま、６０℃で撹拌を１時間続け反応を行った。反応終了後の反応転化率は９９．７％であった。

反応の終了後、以下のようにして精製を行った。反応液を４０℃まで冷却した後、反応槽にイオン交換水１５０１．５ｇを加え、１５０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、静置して分層した。攪拌を停止してから分層するまでの時間は、５分以内であった。分層確認後、上層（水層）を除去し、さらに、イオン交換水１００６．００ｇを加え、３０分１５０ｒｐｍで撹拌した後、静置して分層した。攪拌を停止してから分層するまでの時間は５分以内であった。分層確認後、上層（水層）を除去した。水洗終了後の不揮発成分量は０．１％であった。水洗終了後、温度を１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。臭化アリルの除去後、５ｋＰａまで減圧して、６０℃にて脱水した。脱水後、２ＫＰａまで減圧し、１００℃にて蒸留し、アリル（（パーフルオロヘキシル）エチル）エーテル１５４３．００ｇを得た。収率は収率９３％であった。精製後の反応槽に腐食は確認されなかった。

^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果は、以下の通りであった。¹H-NMR(CDCl3,δ)：2.3-2.5(m,2H),3.7(t,2H,J=6.9Hz),4.0(d,2H,J=5.6Hz),5.2-5.3(m,2H),5.8-6.0(m,1H)

（比較例１）
実施例１と同様にして、反応を行った。反応終了後の反応転化率は９９．７％であった。

反応の終了後、反応液を１２０℃に昇温し、残存する臭化アリルを除去した。その後、反応液を４０℃まで冷却し、イオン交換水１５０１．５ｇを加え、１５０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、静置して分層した。攪拌を停止してから分層するまでの時間は、５分以内であった。分層確認後、上層（水層）を除去し、さらに、イオン交換水１００６．００ｇを加え、３０分間１５０ｒｐｍで撹拌した後、静置して分層した。攪拌を停止してから分層するまでの時間は５分以内であった。分層確認後、上層（水層）を除去した。この時点で、反応槽が黒色に変色しており、腐食が確認されたため、以降の精製操作を中止した。

（比較例２）
原料を変更して実施例１と同様にして反応を行った。具体的には、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール（ＮＯＫ社製：ＦＡ−６）に代えて２−（パーフルオロオクチル）エタノール（ＮＯＫ社製：ＦＡ−８）１５０１．５ｇ（３．２３ｍｏｌ）を用いた。粒径０．７ｍｍの粒状ＮａＯＨ（東ソー社製：トーソーパール）の量は２５８．５６ｇ（６．４６ｍｏｌ）とした。臭化アリル（和光純薬製）の量は５９２．４５ｇ（４．８５ｍｏｌ）とした。なお、２−（パーフルオロオクチル）エタノール（ＦＡ−８、ＮＯＫ製）を６０℃に加熱し、溶解させた後、粒状ＮａＯＨを添加した。反応終了後の反応転化率は９９．８％であった。

反応の終了後、実施例１と同様にして精製を行ったが、２回目の水洗時において分層性が悪く、３０分経っても分層しなかった。このため、以降の精製操作を中止した。

（参考例）
比較例２と同様にして反応を行った。反応終了後の反応転化率は９９．８％であった。その後、比較例１と同様にして精製を行った。１回目の水洗時、２回目の水洗時共に５分以内に分層した。最終的にアリル（（パーフルオロオクチル）エチル）エーテル１４８３．４５ｇが得られた。収率は収率９１％であった。精製後の反応槽に腐食は確認されなかった。

^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果は、以下の通りであった。¹H-NMR(CDCl₃,δ)：2.3-2.5(m,2H),3.7(t,2H,J=6.9Hz),4.0(d,2H,J=5.6Hz),5.2-5.3(m,2H),5.8-6.0(m,1H)

表１に実施例、比較例及び参考例の条件及び結果をまとめて示す。

Claims (3)

1. 以下の一般式（１）で表わされるアリルフルオロアルキルエーテルの製造法であって、
   ステンレス製の反応槽内において、以下の一般式（２）で表わされるフルオロアルキルアルコールとアリルハライドとを無溶媒下、アルカリの存在下で反応させる反応工程と、
   前記反応工程よりも後で、水洗によりアルカリ及びアルカリ塩を除去する水洗工程と、
   前記水洗工程よりも後で、残存するアリルハライドを除去するアリルハライド除去工程とを備える、アリルフルオロアルキルエーテルの製造法。
   Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
   Ｒ_f−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ （２）
   ただし、式（１）、式（２）において、Ｒ_fは炭素数が１以上、６以下のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは１以上、６以下の数である。
2. 前記水洗工程後の不揮発成分量が１質量％以下である、請求項１に記載のアリルフルオロアルキルエーテルの製造方法。
3. 前記アルカリとして、重量平均粒径が０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下の固形の水酸化ナトリウムを用いる、請求項１又は２に記載のアリルフルオロアルキルエーテルの製造方法。