JP2004509938A

JP2004509938A - フェノール金属塩の製造方法

Info

Publication number: JP2004509938A
Application number: JP2002531068A
Authority: JP
Inventors: エンロウ，ウィリアム・パーマー; マーリン，ゲーリー・ビンセント
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: WO2002026681A1; US6504065B1; EP1324967A1; JP4822651B2; KR100881532B1; US20030083530A1; KR20030036849A

Abstract

フェノール化合物とアルコールの金属塩との反応によりフェノールの金属フェノラート塩を生成する。ヒンダードフェノールを使用すると、ヒンダード金属フェノラートが得られる。ヒンダード金属フェノラート塩はヒンダードフェノールエステル及びホスファイトエステルの合成反応を終点まで進めるのに有用である。

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明はフェノール化合物の金属塩の製造方法に関する。さらに具体的には、本発明はヒンダードフェノールの金属塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ホスファイトは広汎なポリマー系の安定化に使用される。多種多様なホスファイトを単独で又は他の安定剤と組合せて使用することが提案されている。かかるホスファイト化合物とその有用性については、米国特許第４３７１６４７号、同第４６５６３０２号、同第４７０５８７９号、同第５１２６４７５号、同第５１４１９７５号及び同第５４３８０８６号に記載されている。有機ホスファイトが安定剤として重要なことから、安定化効果を高めた種々の特殊な有機ホスファイトが開発されている。
【０００３】
立体障害性有機ホスファイト、殊にグリコール又は多価アルコール（例えばペンタエリトリトール）系のホスファイトで、アルキル、アリール又はアルキル置換アリール基（ここで置換基はｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）を含むものは、加水分解安定性が高く、取扱いが容易で、各種ポリマー系と相溶性であるので、特に望ましい化合物である。立体障害性アルコールから得られるホスファイトエステルも、他のアルキル置換ホスファイトに比べて加水分解安定性が向上しており、ある種のポリマー樹脂、特にポリオレフィンとの相溶性にも優れているので、特に好ましい。
【０００４】
有機ジホスファイトは概して適当なヒドロキシ化合物と三ハロゲン化リン（例えば三塩化リン）との反応を伴う方法を用いて合成される。かかる方法及び他の有用な方法は、米国特許第３８３９５０６号、同第４１１６９２６号、同第４２９０９７６号、同第４４４０６９６号及び同第４４９２６６１号に記載されている。三ハロゲン化リンでのハライド置換の容易さはハライドが置換されるごとに減少する。例えば、ビス（アリール）ペンタエリトリトールジホスファイトの合成では、ペンタエリトリトールのヒドロキシル基は三ハロゲン化リンと容易に反応してビス置換ハロホスファイト（つまり、二置換ジホスホロハライダイト中間体）を生じる。三番目のハロゲン基の置換は定量的に下回り、速度がかなり遅い。さらに三番目のハロゲン基を立体障害性フェノールで置換するのはさらに一段と困難であり、高温及び／又は触媒の使用を必要とする。
【０００５】
立体障害性原子団での三番目のハライドの置換について反応速度及び反応到達度を高めるため、当技術分野では様々な技術が広く利用されてきた。かかる技術には、反応混合物の温度を高めること並びにハロゲン化水素受容体（例えばアミン類）を使用することがある。かかる技術は、米国特許は第３２８１５０６号、同第４２３７０７５号、同第４３１２８１８号、同第４４４０６９６号及び同第４８９４４８１号に記載されている。
【０００６】
一般に、立体障害性アルコールから誘導されるジホスファイトの場合、従来技術の方法は望ましくない生成混合物を生じる。さらに、種々の副生ホスファイト化合物も生じて、目的生成物の収率が低くなる。得られるハロホスファイトを含むホスファイト混合物は精製が極めて困難であり、残留ハロホスファイトは酸不純物となって所望の有機ホスファイトの長期安定性を損なうだけでなく、そのホスファイトを安定剤として使用した熱可塑性樹脂組成物の安定性も損なうおそれがある。
【０００７】
従来技術では様々な方法が報告されているが、各々幾つかの不都合な制約がある。例えば、米国特許第４７３９０９０号には、溶媒としてキシレンを利用する方法が開示されている。最終生成物は濾過によって単離され、濾液はリサイクルされる。この方法には、約５％以上の不純物が生じ、その除去のためさらに結晶化が必要となるという短所がある。この米国特許では、反応に利用されるペンタエリトリトールの形態については何ら言及されていない。
【０００８】
米国特許第５１０３０３５号には、塩素化溶剤中での低温反応条件が記載されている。この方法は、塩素化溶剤の安全な取扱いが困難であり、しかも溶媒から最終生成物を取り出すため第二の溶剤を利用しなければならないので、望ましくない。
【０００９】
米国特許第５４３８０８６号には、ペンタエリトリトールと２，４−ジクミルフェノールからジホスファイトを製造する方法で、ジクミルフェノールをまず三塩化リンと反応させてからペンタエリトリトールとの反応を進行させる方法が記載されている。この方法で得られる収率は６６％にすぎず、得られる酸価は２〜６であり、そのいずれも受け入れがたい。
【００１０】
ヒンダードフェノールの金属塩の製造方法では、一般に、金属フェノラート塩を得るためアルカリ金属のアンモニア溶液をヒンダードフェノールと反応させる必要があった（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，　Ｐｈｅｎｏｌｅｎ，　ｖｏｌ．ＶＩ／１ｃ，ｐ．１１８９（１９７６））。
【００１１】
以上から明らかな通り、立体障害性アルコールとフェノールから製造するホスファイトエステルの改良製造法が依然として必要とされている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明は、金属フェノラートの製造方法であって、
次式：
【００１３】
【化１０】

【００１４】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）のフェノール化合物を式（Ｒ^４Ｏ）_ｘＱ（式中、Ｒ^４Ｏは対応するアルコールＲ^４ＯＨから誘導され、Ｑは原子価ｘを有する金属陽イオンである。）の金属アルコラートと反応させて次式：
【００１５】
【化１１】

【００１６】
（式中、Ｑ、ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記で定義した通りである。）の金属フェノラートとアルコールＲ^４ＯＨを生じさせ、金属フェノラートからアルコールＲ^４ＯＨを除去することを含んでなる方法を提供する。本発明は、上記反応を溶剤の存在下で実施する方法も提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、次式：
【００１８】
【化１２】

【００１９】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）のフェノール化合物（ΦＯＨと略す。）を次式：
【００２０】
【化１３】

【００２１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、Ｑは原子価（つまり酸化状態）ｘを有する金属陽イオンである。）の金属フェノラート（（ΦＯ）_ｘＱと略す。）に転化する方法である。なお、フェノール化合物のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の選択はそのまま金属フェノラートのＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の選択となる。さらに、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される場合、そのフェノール化合物はヒンダードフェノールとみなされる。金属陽イオンＱの酸化状態、すなわち原子価は１〜４のいずれの整数値でもよい。Ｑは合成に適したどんな金属陽イオンでもよく、対応フェノラート塩はヒンダードアルコールのホスファイトエステルの製造に用いたフェノラートエステルに対応する。金属フェノラート塩に最適な金属陽イオンＱは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び第ＩＩＩ族、第ＩＶ族及び第Ｖ族の非遷移金属からなる群から選択されるが、これらの金属のハロゲン化物がイオン塩であることを条件とする。「ハロゲン」という用語には、周期律表ＶＩＩ族の元素、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンが包含される。好ましい金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、さらに好ましい金属はアルカリ金属であり、最も好ましい金属はナトリウム及びカリウムである。
【００２２】
本発明は、ａ）ΦＯＨ、好ましくはヒンダードフェノールを金属アルコラート（Ｒ^４Ｏ）_ｘＱと反応混合物中で反応させて、Ｒ^４ＯＨと（ΦＯ）_ｘＱ（式中、ｘは上記で定義した通りである。）を含む反応生成物を生じさせ、ｂ）反応生成物からＲ^４ＯＨを除去するプロセスを含んでなる。Ｒ^４ＯＨはどんなアルコールでもよく、Ｒ^４は一価有機基、好ましくは炭素原子数１〜２０の一価有機基である。さらに好ましくはＲ^４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチル−プロピル及びｔ−ブチルからなる一価有機基群から選択される。本発明の方法は、当技術分野で公知の化学的に適したどのような形態で実施してもよく、特に溶液中で実施できる。特に好ましい製造方法では、フェノール前駆体ΦＯＨのためのアミン溶剤を使用し、金属アルコラート（Ｒ^４Ｏ）_ｘＱを溶解するか、或いは金属アルコラートが溶剤に不溶である場合には、金属アルコラートをスラリーとし、フェノール前駆体と金属アルコラートとを反応させて金属フェノラート（ΦＯ）_ｘＱ及びＲ^４ＯＨを生じさせ、Ｒ^４ＯＨを除去する。
【００２３】
Ｒ^４ＯＨ、つまり生成アルコールは、当技術分野で公知の各種手段で除去すればよく、例えば反応生成物からのアルコールの留去、加熱下又は無加熱下での減圧蒸留、液−液抽出（並流又は向流いずれでもよい。）、或いは２種類の反応生成物Ｒ^４ＯＨと（ΦＯ）_ｘＱを互いに分離させる相分離を誘起する他の溶剤での処理などによって除去できる。これらの様々な生成アルコールＲ^４ＯＨ除去手法は、温度差を設ける（つまり、反応生成物からのＲ^４ＯＨの除去量が増すように選択的に加熱又は冷却する）ことによってその効率を高めることができる。
【００２４】
本発明の方法を溶液中で実施する場合、非プロトン性有機溶剤を使用すべきである。溶解度に応じて、非プロトン性溶剤は非極性でも双極性でもよい。非プロトン性有機溶剤の例としては、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレンなど、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン及びジクロロベンゼン；エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及び安息香酸エチル；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトンなど；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン；グリコールエーテル類、例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；窒素化合物、例えばアルキルアミン、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなど、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族Ｎ−複素環化合物、例えばピリジン、ピコリン又はキノリン；硫黄化合物、例えば二硫化炭素及びジメチルスルホキシド；リン化合物、例えばヘキサメチルホスホルアミド、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００２５】
本発明は、フェノール化合物とアルコールの金属塩、すなわち金属アルコラートとの反応でフェノール化合物の金属フェノラート塩を生成する方法である。好ましくは本発明の方法ではヒンダードフェノールを用いる。かかる塩は、ヒンダードフェノールエステルの合成反応（例えばアシルハライドとの反応）及びホスファイトエステルの合成反応（例えばハロホスファイト又はハロホスフェートとの反応）を終点まで進めるのに特に有用である。
【００２６】
【実験例】
６６．９ｇの２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールを２１３．５ｇのトリ−ｎ−プロピルアミンに溶解又は分散させた。この溶液に１３．５ｇのナトリウムメトキシドを添加した。混合液をフラスコ内で、約１５０℃で還流が起こるまで加熱した。還流温度が１５０℃を下回ったら、フラスコ内の蒸気温度が１５０℃を超えるまで留出物を凝縮して反応混合物から除去し、しかる後混合液を再び還流した。蒸気温度が１５０℃を下回ったら、蒸気温度が１５０℃を超えるまで留出物を凝縮して反応混合物から除去した。この還流−凝縮の交互プロセスを、反応混合物から８．０ｇのメチルアルコールＣＨ_３ＯＨが留去されるまで、繰り返した。反応混合物から約１１２ｇのトリ−ｎ−プロピルアミンをストリッピングすると、約１００ｇのトリ−ｎ−プロピルアミン中に約７１ｇのナトリウム−２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノラートがアミン溶剤中約４０重量％のフェノラート塩のスラリーとして残った。

Claims

金属フェノラートの製造方法であって、
ａ）次式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）のフェノール化合物を式（Ｒ^４Ｏ）_ｘＱ（式中、Ｒ^４は一価有機基であり、Ｒ^４Ｏは対応するアルコールＲ^４ＯＨから誘導され、Ｑは原子価ｘを有する金属陽イオンである。）の金属アルコラートと反応させて次式：

（式中、Ｑ、ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記で定義した通りである。）の金属フェノラートとアルコールＲ^４ＯＨを生じさせ、
ｂ）金属フェノラートからアルコールＲ^４ＯＨを除去する
ことを含んでなる方法。
金属フェノラートの製造方法であって、
ａ）溶剤中で次式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）のフェノール化合物を式（Ｒ^４Ｏ）_ｘＱ（式中、Ｒ^４は一価有機基であり、Ｒ^４Ｏは対応するアルコールＲ^４ＯＨから誘導され、Ｑは原子価ｘを有する金属陽イオンである。）の金属アルコラートと反応させて次式：

（式中、Ｑ、ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記で定義した通りである。）の金属フェノラートとアルコールＲ^４ＯＨを生じさせ、
ｂ）金属フェノラートからアルコールＲ^４ＯＨを除去する
ことを含んでなる方法。
Ｒ^４が炭素原子数１〜２０の一価有機基である、請求項１記載の方法。
Ｒ^４が炭素原子数１〜２０の一価有機基である、請求項２記載の方法。
Ｒ^４がメチル、エタニル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチル−プロピル及びｔ−ブチルからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
Ｒ^４がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチル−プロピル及びｔ−ブチルからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
Ｑがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び第ＩＩＩ族、第ＩＶ族及びＶ族の非遷移金属からなる群から、これらの金属のハロゲン化物がイオン塩であることを条件として、選択される、請求項１記載の方法。
Ｑがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び第ＩＩＩ族、第ＩＶ族及び第Ｖ族の非遷移金属からなる群から、これらの金属のハロゲン化物がイオン塩であることを条件として、選択される、請求項２記載の方法。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル及びｔ−へキシルからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル及びｔ−へキシルからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
前記溶剤が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、グリコールエーテル、窒素化合物、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドのようなリン化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
前記窒素化合物がアミンである、請求項１１記載の方法。
前記アミンがトリ−ｎ−プロピルアミンである、請求項１２記載の方法。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が各々ｔ−ブチルである、請求項１３記載の方法。
Ｑがアルカリ金属である、請求項１４記載の方法。
前記アルカリ金属がナトリウムである、請求項１５記載の方法。
Ｒ^４がメチルである、請求項１６記載の方法。
金属フェノラートの製造方法であって、
次式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）のフェノール化合物を式（Ｒ^４Ｏ）_ｘＱ（式中、Ｒ^４Ｏは対応するアルコールＲ^４ＯＨから誘導され、Ｑは原子価ｘを有する金属陽イオンである。）の金属アルコラートと反応させて次式：

（式中、Ｑ、ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記で定義した通りである。）の金属フェノラートとアルコールＲ^４ＯＨを生じさせ、
金属フェノラートからアルコールＲ^４ＯＨを除去する
ことから基本的になる方法。
溶剤の存在下で行う請求項１８記載の方法。
金属フェノラートの製造方法であって、
次式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）のフェノール化合物を式（Ｒ^４Ｏ）_ｘＱ（式中、Ｒ^４Ｏは対応するアルコールＲ^４ＯＨから誘導され、Ｑは原子価ｘを有する金属陽イオンである。）の金属アルコラートと反応させて次式：

（式中、Ｑ、ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は上記で定義した通りである。）の金属フェノラートとアルコールＲ^４ＯＨを生じさせ、
金属フェノラートからアルコールＲ^４ＯＨを除去する
ことからなる方法。
請求項１記載の方法で製造した金属フェノラート塩。
請求項２記載の方法で製造した金属フェノラート塩。
非プロトン性有機溶剤中に次式のフェノラート塩を含有する組成物。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、Ｑは原子価ｘを有する金属陽イオンである。
前記フェノラート塩がナトリウム−２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノラートであり、有機溶剤がアルキルアミンである、請求項２３記載の組成物。