JP2010047568A - ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン誘導体の製造方法、アミノジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン、及びその使用 - Google Patents

ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン誘導体の製造方法、アミノジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン、及びその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】リン原子上において窒素化合物で置換されている（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン誘導体の簡単で経済的な製造法、およびそれ自体の提供。
【解決手段】商業的に入手できるが比較的不活性な６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド(II)とアミン(Ｒ４-NH2)とを反応させ、式（Iω）の（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン誘導体を合成する。
Figure 2010047568

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一か又は異なり、水素、又はアルキル基など、Ｒ４はアルキル基などを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、商業的に入手できる６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドを用いる、リン原子上において窒素化合物で置換されている（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンの一般的な合成に関する。これらの窒素含有（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンは、更なる合成のための反応性出発物質として、又は難燃剤として、或いは安定剤として用いることができる。
６−アルキルアミノ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンの単一の公知の製造法は、アミンによる６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンの転化である。
Figure 2010047568
この方法はＥＰ−０００５４４１−Ｂ１及びＪＰ−５４１３８５６５に記載されている。
６−アルキルアミノ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを合成するための公知の方法においては、６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンが出発物質として必要である。これらの塩素含有オキサホスホリンは、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：式ＩＩの製造における中間生成物である。しかしながら、これらは加水分解に対して非常に感受性であり、そうでなければそれほど安定ではなく、したがって一般的に単離されずにその製造の直後に６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩに転化される。
ＥＰ−０００５４４１−Ｂ１ ＪＰ−５４１３８５６５
したがって、本発明の目的は、商業的に入手できるが比較的不活性の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩから出発して、簡単で経済的な方法で、リン原子上において窒素化合物で置換されている（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン誘導体Ｉを製造することを可能にする方法を開発することである。この方法においては、コストの高い試薬は必要でなく、使用できない副生成物は生成しない。
この目的は、請求項１の特徴を有する窒素含有ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン誘導体：Ｉの製造方法、請求項１３の特徴を有するアミノジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：ＶＩＩ、並びに請求項１５の特徴を有する製造方法の生成物の使用に関して達成される。それぞれの従属項は、それによって有利な展開を表す。
したがって、本発明によれば、
一般式Ｉ：
Figure 2010047568
のジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン誘導体の製造方法であって、
一般式ＩＩ：
Figure 2010047568
の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドを、（α）一般式ＩＩＩ：
Ｚ−Ａ （ＩＩＩ）
の第１級アミン、第２級アミン、アミン誘導体、及び／又はヒドラジン誘導体と反応させる；
（一般式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩにおいて、それぞれ互いに独立して、
ｘ及びｙは、０、１、２、３、又は４であり；
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基、及び／又はハロゲン原子を意味し；
Ａは、第１級アミン基、同じか又は混合して置換されている第２級アミン基、複素環式アミン基、又はヒドラジン誘導体基であり；
Ｚは、水素、リチウム、ナトリウム、又はカリウムである）
ことを特徴とする上記方法が提供される。
アルキルスルホニル又はアリールスルホニル基は、−ＳＯ２−アルキル又は−ＳＯ２−アリール基とも呼ぶ。
オキサ基という用語によって、例えば−Ｏ−アルキル又は−Ｏ−アリールのような橋架原子として酸素原子を有する基が理解される。
商業的に入手できる６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩを用いるアミン及び／又はヒドラジンの直接転化による窒素含有（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン誘導体：Ｉの製造は、今日まで知られていない。
新しい合成法においては、商業的に入手できる６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩを用いて開始することができる。転化は、対応するアミン及び／又はヒドラジン又はその誘導体との直接反応によって行われ、更なる試薬は必要ない。
本発明においては、プロセスが、最新技術において必要な三価の塩素化リン化合物の代わりに五価のリン化合物で開始されることも同様に有利である。これに関し、反応は特異的に制御することができ、一般に三価のリン化学系において頻度を増して生成するような副生成物を回避することができる。
アミン基及び／又はヒドラジン誘導体基（式Ｉ又は式ＩＩＩの基Ａ）は６個以下の窒素原子を含んでいてよい。
式Ｉ又は式ＩＩＩの好ましいアミン基Ａは、一般式ＩＶ：
Figure 2010047568
（式中、
Ｒ３は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味し；
Ｒ４は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味する）
によって表される。
それに代えて、又はそれに加えて、ヒドラジン誘導体基を同様に有利に用いることができ、ここでは（式Ｉ又は式ＩＩＩの）基Ａは好ましくは、一般式Ｖ：
Figure 2010047568
（式中、
Ｒ３及びＲ４は上記に示す意味を有し；
Ｒ７は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味する）
の基を表す。
本発明にかかる反応は溶媒を用いずに行うことができるが、不活性非プロトン性溶媒中で行うこともでき、ここで溶媒は、特にリグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アセトニトリル、ジオキサン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エステル、メチルエチルケトン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トリクロロエタン、及び／又はこれらの混合物を含む群から選択される。
ここで、一般式ＩＩＩのアミン及び／又はヒドラジン誘導体を式ＩＩのオキサホスホリンオキシドに対するモル質量比で用いることのできる混合比は、例えば１：１〜５０：１、好ましくは１：１〜２０：１、特に好ましくは１：１〜１０：１である。
一般式ＩＩ又はＩＩＩの反応成分は、それぞれ幾つかに分けて反応混合物に加えることができる。
好ましくは、式ＩＩの６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドは粉末として用いる。ここで、粉末の平均粒径は、０．１〜０．４ｍｍ、好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
更なる有利な態様においては、反応は１０〜２００℃の間、好ましくは２０〜１２０℃の間の温度で行う。
粗生成物は、１１５〜１６０℃、好ましくは１２５〜１４５℃において、４ｍｂａｒ未満、好ましくは１ｍｂａｒ未満の圧力における蒸留によって精製する。
請求項１にしたがう本発明にかかる反応（α）においては、一般式ＶＩ：
Figure 2010047568
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｘ、及びｙは上記に示す意味を有する）
の開鎖副生成物が生成する可能性がある。ここでは、この副生成物を例えば濾過又は遠心分離によって反応混合物から分離し、熱分解（反応（β））によって式ＩＩのオキサホスホリンオキシドを、また水分離によって式ＩＩＩの化合物をそれから回収することが特に有利である。
ここで、熱分解を８０〜２８０℃の間、好ましくは１００〜２００℃の間の温度で行うと有利である。
ここで同様に、熱分解を減圧下、特に１００ｍｂａｒ未満、好ましくは１５ｍｂａｒ未満、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｂａｒの圧力で行うと有利である。減圧という用語によっては常圧未満の圧力が理解される。
ここで特に経済的及び環境的な観点からは、少なくとも熱分解（反応（β））中に生成する式ＩＩのオキサホスホリンオキシド、好ましくは熱分解中に生成する式ＩＩのオキサホスホリンオキシド及び式ＩＩＩの窒素化合物の両方を、抽出物としてプロセスに再び供給すると有利である。
２つの反応（α）及び（β）を組み合わせると、水がプロセスの唯一の副生成物である。
本発明によれば、一般式Ｉ：
Figure 2010047568
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、及びＡは上記に示す意味を有する）
の窒素含有ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンも提供される。
好ましい変法においては、一般式ＶＩＩ：
Figure 2010047568
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｘ、及びｙは上記に示す意味を有する）
の窒素含有ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンが提供される。
ここで、この窒素含有ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンは、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩと第１級アミン：ＩＶとの反応から生成し、特に上記記載の方法にしたがって製造することができる。
式Ｉ又は式ＶＩＩにしたがう窒素含有ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンは、プラスチック材料及び／又はエラストマー用の難燃剤、及び／又は酸素、光、暖気、及び／又は熱の影響による損傷に対する安定剤として用いられる。
以下の態様、反応式、及び実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はここで示す特定のパラメーターに限定されない。
反応（α）及び（β）の概略的な実施例：
リン原子上において窒素化合物で置換されている（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンの製造は、例えば、反応媒体として不活性の非プロトン性溶媒を用いて、商業的に入手できる６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩを第１級脂肪族アミン：ＩＩＩωで転化させることによって行うことができる。
第１の反応（α）は、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩを第１級脂肪族アミン（ＩＩＩω）で、半分は６−アルキルアミノ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉω、半分は６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドの対応するアルキルアンモニウム塩：ＶＩωに転化させることを含む。
Figure 2010047568
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は上記に示す意味を有する）
第２の反応（β）である熱分解においては、反応式（β）にしたがって、一緒に生成した６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドのアルキルアンモニウム塩：ＶＩωを、真空下で加熱することによって分解する。これにより、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩ及び第１級アミンが回収される。
Figure 2010047568
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は上記に示す意味を有する）
これらの物質（ＩＩ又はＩＩＩω）は、６−アルキルアミノ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉωの合成のために再び用いることができる。出発物質の回収を行う場合には、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩを完全に６−アルキルアミノ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉωに転化させることができ、水だけが廃棄生成物として生成する。全転化は、この場合には反応式（γ）によって示すことができる。
Figure 2010047568
試験実施例：
１．６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩａからの６−Ｎ（１−プロピルアミノ）−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉａ：
Figure 2010047568
頑丈な撹拌装置、還流冷却器、固体物質を添加するための装置、不活性ガス移送管、温度計、及び加熱浴を取り付けた４Ｌのフラスコ内において、１６００ｍＬのｎ−ヘプタン及び９．０モル（５３２ｇ、７４０ｍＬ）の１−プロピルアミン（ＩＩＩａ）の混合物を４５℃に加熱した。次に、激しく撹拌しながら０．２６７モル（５７．６４ｇ）の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩａを加えた。この出発物質は、約０．２５ｍｍの平均粒径を有する粉末として用いた。固体物質の第１の添加の後、温度を４５℃において更に４５分間保持し、激しく撹拌すると、粒子は粘稠な液滴に転化した。次に、４ｇの種晶（１−プロピルアンモニウム−（２−ヒドロキシ−ビフェニル−２−イル）ホスフィネート：ＶＩａ）を加えた。次に、反応混合物を１０分以内で５２〜５３℃に加熱し、このレベルにおいて更に１０分間保持し、次に４７℃に冷却した。更に激しく撹拌を行うと、液滴から粒状の固体物質が生成した。４７℃において４５分後、出発物質：ＩＩａの第２の部分（０．２６７モル；５７．６４）を加え、それぞれ４５分後に固体物質の第３又は第４の添加を行った（それぞれ０．２６７モル又は５７．６４ｇ）。それぞれ３５分の間隔でＩＩａの残りの４つの部分を加え（それぞれ０．２６７モル又は５７．６４ｇ）、温度を５３℃に徐々に上昇させた。この２時間２０分間において、更に３．０モル（１７７ｇ；２４６ｍＬ）の１−プロピルアミン（ＩＩＩａ）も滴下した。得られた懸濁液を５３℃において更に２時間、更に約２０℃において５時間撹拌した。これに続いて、過剰の１−プロピルアミン（ＩＩＩａ）を留去した。次に、３００ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、熱を供給しないで更に１時間撹拌した。その後、ガラスフリットを用いて湿分を排除しながら粒状の固体物質：ＶＩａを濾別し、フィルターケーキをそれぞれ１５０ｍＬのｎ−ヘプタンで２回すすいだ。ここで、濾液を合わせて蒸留装置中に移し、溶媒を留去した。蒸留残渣として粘稠の明黄色の液体が得られ、これは９８〜９９モル％以下の生成物：Ｉａを含んでいた。この粗生成物を高真空（０．１ｍｂａｒ）下で蒸留した。１３５〜１３８℃において化合物Ｉａが無色の油状液として留出した。収量：２４７ｇ又は理論量の４５％。
1H-NMR (DMSO-d6, 250MHz); δ= 0.52-0.63 (t, 3H); 0.97-1.24 (m, 2H); 2.43-2.60 (m, 2H); 4.72-4.83 (q, 1H); 7.06-7.20 (m, 2H); 7.28-7.38 (m, 1H); 7.40-7.50 (m, 1H); 7.50-7.60 (m, 2H); 8.0-8.09 (m, 2H);
13C-NMR (DMSO-d6, 63MHz); δ=11.29; 25.70; 25.75; 46.55; 46.69; 120.73; 122.80; 123.33; 123.49; 123.71; 125.39; 127.62; 127.82; 129.84; 130.60; 130.71; 131.42; 133.14; 133.23; 133.54; 133.58; 150.94; 151.07;
31P-NMR (DMSO-d6):δ=79.18。
シフトδの詳細はそれぞれｐｐｍである。
固体物質：ＶＩａは、真空下で加熱することによって分解することができ、出発物質：ＩＩａ及び１−プロピルアミンが回収され、更に水が生成する。以下においてこれを説明する。
熱分解によるフィルターケーキからの６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩａの回収：
６−プロピルアミノ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉａの合成中に生成した貧溶解性の固体物質：ＶＩａを、４５分間で１６５℃に加熱し、圧力を約５ｍｂａｒにゆっくりと低下させた。化合物の熱分解が開始したら直ぐに、固体物質が溶融し、発泡を制限するために撹拌を開始した。熱分解中に生成する化合物である１−プロピルアミン（ＩＩＩａ）及び水を真空トラップ中で凝縮した。分解プロセスを完了させるために溶融体を１６５℃及び５ｍｂａｒにおいて更に９０分間撹拌し、真空を解除した後、金属皿中に注ぎ入れた。これは冷却中に固化して密な固体物質が形成され、これをまずは粗粉砕し、次に粉砕して粉末を形成した。かくして得られた白色の粉末は９９モル％以下の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩａを含んでおり、更なる精製なしに６−Ｎ（１−プロピルアミノ−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉａの合成のために用いることができた。
２．６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩａからの６−Ｎ（１−ブチルアミノ）−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉｂ：
Figure 2010047568
撹拌装置、不活性ガス移送管を有する還流冷却器、温度計、及び加熱浴を取り付けた、窒素又はアルゴンを充填した５００ｍＬのフラスコ内に、０．２モル（４３．２３ｇ）の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩａ及び０．６モル（４４ｇ；５９ｍＬ）の１−ブチルアミン（ＩＩＩｂ）を連続して加えた。２つの物質は最初はパルプ様の懸濁液を形成し、これを徐々に加熱すると撹拌することができた。約１時間中に、粉末として加えた固体出発物質が溶解し、黄色の明澄な液体が生成した。外部からの熱の供給を行わずに７５分後において、温度が５５℃に上昇し、このレベルにおいて更に３０分間保持し、次に約２０℃に低下させた。ここで、真空下で過剰の１−ブチルアミン（ＩＩＩｂ）を留去し、冷却した受容容器内に回収した。フラスコ内に殆ど無色の粘稠な残渣が残留した。これを１００ｍＬのｎ−ヘプタンと一緒に７０℃に加熱した。室温に冷却した後、基体からデカントすることによって明澄な溶液を分離し、溶媒を留去した。蒸留残渣として明黄色の液体が得られた。この粗生成物を高真空（０．１ｍｂａｒ）下で蒸留した。１３７〜１４２℃において、化合物Ｉｂが、９８モル％の純度を有する無色の油状液として留出した。
収量：２０ｇ又は理論量の３７％。
1H-NMR (DMSO-d6, 250MHz); δ= 0.55-0.68 (t, 3H); 0.82-1.17 (m, 4H); 2.22-2.38 (m, 2H); 4.72-4.83 (q, 1H); 7.05-7.22 (m, 2H); 7.30-7.38 (m, 1H); 7.42-7.51 (m, 1H); 7.51-7.60 (m, 2H); 8.08-8.12 (m, 2H);
13C-NMR (DMSO-d6, 63MHz); δ=13.75; 19.27; 34.58; 34.65; 44.05; 44.18; 120.66; 122.80; 123.36; 123.45; 123.67; 125.41; 127.64; 129.81; 130.62; 130.71; 131.42; 132.96; 133.05; 133.61; 151.03; 151.16;
31P-NMR (DMSO-d6):δ=79.09。
シフトδの詳細はそれぞれｐｐｍである。
３．（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩａからの６−（Ｎ−イソプロピルアミノ）−（６Ｈ）−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉｃ：
Figure 2010047568
撹拌装置、不活性ガス移送管を有する還流冷却器、温度計、及び加熱浴を取り付けた１Ｌのフラスコ内において、１５０ｍＬのトルエン、１５０ｍＬのｎ−ヘプタン、及び１モル（５９ｇ；８６ｍＬ）のイソプロピルアミン（ＩＩＩｃ）の混合物を４５℃に加熱した。次に、粉末に粉砕した０．１２５モル（２７ｇ）の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩａを加えた。出発物質ＩＩａの更に三つの部分（それぞれ０．１２５ｍＬ又は２７ｇ）をそれぞれ１時間の間隔で加え、混合物の温度を徐々に５０℃に上昇させた。その後、０．５モル（３０ｇ；４３ｍＬ）のアミン（ＩＩＩｃ）を加え、得られた懸濁液を更に１．５時間撹拌した。次に、温度を５４℃に上昇させ、このレベルにおいて１．５時間保持した。この時間中に基体は大部分溶解した。加熱を停止した後、反応フラスコを不活性ガス下に１２時間保持すると、粘稠な基体が形成された。ここで、上澄み溶液をデカントし、不完全真空（a partial vacuum）下でその出発体積の約１／３に濃縮した。得られたパルプ様の残渣に１５０ｍＬのｎ−ヘプタンを加え、この混合物を約５０℃に加熱した。冷却した後、微粒懸濁液をガラスフリットを通して湿分を排除しながら濾過し、フィルターケーキ（Ｎ−イソプロピルアンモニウム−（２’−ヒドロキシビフェニル−２−イル）ホスフィネート：ＶＩｃ）をそれぞれ３０ｍＬのｎ−ヘプタンで２回すすいだ。この固体物質：ＶＩｃは真空下で加熱することによって分解することができ、出発物質である６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩａ及びイソプロピルアミン並びに水が解離した。ここで、合わせた濾液から揮発性成分を留去した。生成物Ｉｃが約９３モル％の割合を有する油状の残渣が残留した。この粗生成物を高真空（約０．１ｍｂａｒ）下で蒸留した。１３０〜１３３℃において、化合物Ｉｃが無色の油状液として留出した。これは、９８モル％の純度で得られた。
収量：４０ｇ又は理論量の３１％。
1H-NMR (DMSO-d6, 250MHz); δ= 0.66-0.78 (m, 6H); 2.77-2.98 (m, 1H); 4.521-4.61 (q, 1H); 6.96-7.10 (m, 2H); 7.22-7.29 (m, 1H); 7.30-7.40 (m, 1H); 7.40-7.51 (m, 2H); 7.91-7.99 (m, 2H);
31P-NMR (DMSO-d6):δ=75.14。
シフトδの詳細はそれぞれｐｐｍである。
４．６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩａからの６−（Ｎ−アリルアミノ）−（６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン：Ｉｄ：
Figure 2010047568
撹拌装置、不活性ガス移送管を有する還流冷却器、温度計、及び加熱浴を取り付けた１Ｌのフラスコ内において、１５０ｍＬのトルエン、１５０ｍＬのｎ−ヘプタン、及び１モル（５７ｇ；７５ｍＬ）のアリルアミン（ＩＩＩｄ）の混合物を４５℃に加熱した。次に、粉末に粉砕した０．１２５モル（２７ｇ）の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド：ＩＩａを撹拌しながら加えた。出発物質ＩＩａの３つの更なる部分をそれぞれ１時間の間隔で加え、温度を５０℃に徐々に上昇させた。次に、温度を変化させないで混合物を更に１時間撹拌した。その後、得られた懸濁液に０．５モル（３０ｇ；４３ｍＬ）のアリルアミン（ＩＩＩｄ）を加え、次に５５℃に加熱した。温度を５５℃において更に３時間保持し、最後に約２０℃に低下させ、撹拌を中断なしに行った。冷却した後、反応フラスコを不活性ガス下に１２時間保持した。続いて、上澄み液であるアリルアミン（ＩＩＩｄ）を留去した。得られた微粒懸濁液を、ガラスフリットを通して湿分を排除しながら濾過し、フィルターケーキ（Ｎ−アルキルアンモニウム−（２’−ヒドロキシ−ビフェニル−２−イル）ホスフィネート：ＶＩｄ）をそれぞれ３０ｍＬのｎ−ヘプタンで２回すすいだ。この固体物質ＶＩｄは真空下で加熱することによって分解することができ、出発物質ＩＩａ及びアリルアミンＩＩＩｄが回収され、水が生成した。ここで、合わせた濾液から揮発性成分を留去した。蒸留残渣を１５０ｍＬのｎ−ヘプタンと一緒に５０℃に加熱すると、乳濁状の混合物が生成した。室温に冷却した後、後者から固体基体が徐々に沈殿し、これから基体のデカントを行った。真空下において溶液からｎ−ヘプタンを留去した。生成物Ｉｄが約９６モル％の割合を有する油状残渣が残留した。真空蒸留を用いて生成物の純度を９９モル％に上昇させることができた。化合物Ｉｄは、約０．１ｍｂａｒの圧力で１３０〜１３３℃において留出した。
収量：３６ｇ又は理論量の２８％。
1H-NMR (DMSO-d6, 250MHz); δ= 3.26-3.40 (m, 2H); 4.85-4.97 (m, 3H); 5.53-5.70 (m, 1H); 7.16-7.28 (t, 2H); 7.37-7.44 (m, 1H); 7.44-7.56 (m, 1H); 7.57-7.73 (m, 2H); 8.03-8.14 (m, 2H);
31P-NMR (DMSO-d6):δ=79.84。
シフトδの詳細はそれぞれｐｐｍである。

Claims (15)

  1. 一般式Ｉ：
    Figure 2010047568
     のジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン誘導体の製造方法であって、
    一般式ＩＩ：
    Figure 2010047568
     の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドを、（α）一般式ＩＩＩ：
    Ｚ−Ａ
    式ＩＩＩ
    の第１級若しくは第２級アミン、アミン誘導体、及び／又はヒドラジン誘導体と反応させる；
    （一般式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩにおいて、それぞれ互いに独立して、
    ｘ及びｙは、０、１、２、３、又は４であり；
    Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基、及び／又はハロゲン原子を意味し；
    Ａは、第１級アミン基、同じか又は混合して置換されている第２級アミン基、複素環式アミン基、又はヒドラジン誘導体基であり；
    Ｚは、水素、リチウム、ナトリウム、又はカリウムである）
    ことを特徴とする上記方法。
  2. アミン基及び／又はヒドラジン誘導体基Ａが６個以下の窒素原子を含む、請求項１に記載の方法。
  3. アミン基Ａが、一般式ＩＶ：
    Figure 2010047568
     （式中、
    Ｒ３は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味し；
    Ｒ４は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味する）
    の基を表す、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ヒドラジン誘導体基Ａが、一般式Ｖ：
    Figure 2010047568
     （式中、
    Ｒ３及びＲ４は上記に示す意味を有し；
    Ｒ７は、水素、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２アルキル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２オキサ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオアリール基、チオアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルケニル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルキニル基、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２２ヒドロキシアルキル基、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２２アルコキシカルボニルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ２２アラルキル基、Ｃ７〜Ｃ２２アルキルアリール基、又は場合によっては置換されているピペリジン−４−イル基を意味する）
    の基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 反応を、不活性非プロトン性溶媒中、特にリグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アセトニトリル、ジオキサン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エステル、メチルエチルケトン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トリクロロエタン、及び／又はこれらの混合物を含む群から選択される溶媒中で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 式ＩＩＩの第１級アミン、第２級アミン、アミン誘導体、及び／又はヒドラジン誘導体を、１：１〜５０：１、好ましくは１：１〜２０：１、特に好ましくは１：１〜１０：１の式ＩＩのオキサホスホリンオキシドに対するモル質量比で用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 反応を１０〜２００℃の間、好ましくは２０〜１２０℃の間の温度で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 一般式ＶＩ：
    Figure 2010047568
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、ｘ、及びｙは上記に示す意味を有する）
    の反応中に生成する副生成物を反応混合物から分離し、それから式ＩＩのオキサホスホリンオキシドを熱分解によって回収し、また式ＩＩＩの化合物を水分離によって回収する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 熱分解を、８０〜２８０℃の間、好ましくは１００〜２００℃の間の温度で行う、請求項８に記載の方法。
  10. 熱分解を、減圧下、特に１００ｍｂａｒ未満、好ましくは１５ｍｂａｒ未満の圧力において行う、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 少なくとも式ＩＩのオキサホスホリンオキシド、好ましくは式ＩＩのオキサホスホリンオキシド及び式ＩＩＩのアミンを反応に再び供給する、請求項８に記載の方法。
  12. 一般式Ｉ：
    Figure 2010047568
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、及びＡは上記に示す意味を有する）
    の窒素含有ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン。
  13. 一般式ＶＩＩ：
    Figure 2010047568
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｘ、及びｙは上記に示す意味を有する）
    の窒素含有ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン。
  14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法にしたがって製造することができる、請求項１２又は１３に記載のジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン。
  15. プラスチック材料及び／又はエラストマー用の難燃剤、及び／又は酸素、光、暖気、及び／又は熱の影響による損傷に対する安定剤としての、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって製造することができる窒素含有ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンの使用。
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