JPH0359908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

アリールジクロルホスフアンは、例えば殺虫
剤、酸化防止剤、触媒及び安定剤として使用する
有機燐化合物を製造するための重要な工業用中間
生成物である。 ホウベン・ワイル（Houben−Weyl）：メトー
デン・デア・オルガニツシエン・ヘミー（Meth
−oden der Organischen Chemie）４版、XII／
１巻、313〜316頁から、アリール化合物を穏和な
条件下に過剰量の塩化燐（）とその沸点で無水
塩化アルミニウムの存在で反応させ、続いて形成
したアリールジクロルホスフアン／塩化アルミニ
ウム錯体からアリールジクロホスフアンを遊離さ
せることは公知である。方法はフエニルジクロル
ホスフアンの製出に限定されておらず、この方法
で核に置換されているアリールジクロルホスフア
ンを製造することもできる。公知方法によれば、
アリール化合物１モル当り塩化アルミニウム少く
とも１モルを使用しなければならない。それとい
うのも先づアリールジクロルホスフアン／塩化ア
ルミニウム錯体が形成し（方程式Ａ）、 RH＋PCl₃＋AlCl₃ ―――――→ −HCl RPCl₂・AlCl₃ (A) これは反応の終了後に、例えば酸化塩化燐で結
晶性酸化塩化燐／塩化アルミニウム錯体を形成し
て分解する（方程式Ｂ）。 RPCl₂・AlCl₃＋POCl₃→ RPCl₂＋POCl₃・AlCl₃ (B) 濾過後に、濾液を常法で蒸溜によつてアリール
ジクロルホスフアンを製出しながら後処理する。
酸化塩化燐の代りに、ピリジン又は酢酸エステル
も錯体を分解するために使用する。 この方法の欠点は大量の副産物の生成（方程式
Ｂ）であり、これは使用した塩化アルミニウム及
びその錯体に使用した物質から形成する。例えば
カラソバ（F.M.Kharasova）その他：Zh.
Obshch.Khim.37902頁（1967年）によれば、フエ
ニルジクロルホスフアン86ｇの収率80％（ベンゾ
ールに対して）の場合、過剰量のAlCl₃での酸化
塩化燐／塩化アルミニウム錯体の形の副産物230
ｇか又はフエニルジクロルホスフアン１mg当り副
産物約2.7Kgが算出される。副産物の除去は、廃
水を経る加水分解及び中和によるか又は固体形の
沈積物の貯蔵によつて行なうことができる。両方
の場合、副産物は環境の大きい負荷である。 それ故、本発明の課題は著しく減少した副産物
の生成を有するアリールジクロルホスフアンの製
造法である。 本発明は、一般式： 〔式中R₁、R₂及びR₃は同一又は異なり、水素
原子、Ｃ原子１〜８個を有するアルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基又はアリールオキシ基を表
わす〕のアリールジクロルホスフアンを、一般
式： 〔式中R₁、R₂及びR₃は前記のものを表わす〕
のアレーンを、アレーン１モル当り塩化燐（）
少くとも４モルと塩化アルミニウムの存在で混合
物を数時間煮沸して反応させ、次いで塩化アルミ
ニウムを錯化剤を添加して沈殿させ、濾過し、濾
液を蒸溜による後処理によつて製造する方法に関
し、この方法はアレーン１モル当り塩化アルミニ
ウム0.05〜0.9モル及び塩化アルミニウム１モル
当り錯化剤としての微粉末アルカリ金属塩化物１
〜３モルを使用することを特徴とする。アルカリ
金属塩化物としては、好ましくは塩化ナトリウム
又は−カリウムを使用する。 微粉末アルカリ金属塩化物は、好ましくは粒径
＜0.25mm、殊に＜0.08mmで使用する。更に好まし
いのは、アレーン１モル当りAlCl₃0.05〜0.7モル
及びAlCl₃1モル当りNaCl又はKCl1.1〜2.0モルの
量の割合である。 アレーンとしては、好ましくはベンゾール、Ｃ
原子１〜５個のアルキル基を有する１個所又は数
個所アルキル化されているベンゾール、例えばト
ルオール、エチルベンゾール、キシロール、１個
所又は数個所ハロゲン化されているベンゾール、
例えばフルオルベンゾール、クロルベンゾール、
ブロムベンゾール、ジクロルベンゾール又は異な
るハロゲン原子を有するジハロゲンベンゾール、
例えばクロルフルオルベンゾール又はアルール化
ベンゾール、例えばビフエニルを使用する。 この場合一般に使用した塩化アルミニウム１モ
ル当りアリールジクロルホスフアン１モル以上の
すぐれた収量が得られることは驚異的なことであ
る。添付図面には、フエニル−ジクロルホスフア
ンを製造するために、ベンゾール：塩化アルミニ
ウムの種々の使用モル比に対する収量（モル）／
塩化アルミニウム（モル）が示されている。 これは、全く予期することができなかつた。そ
れというのも従来の方法によれば、フエニルジク
ロルホスフアン／塩化アルミニウム錯体
C₆H₅PCl₂−AlCl₃（方程式Ａ参照）の形成のため
に、理論上塩化アルミニウム１モル当りフエニル
ジクロルホスフアン最高１モルが生じたからであ
る。 塩化燐（）は、本発明方法ではアレーンに対
して４〜12倍のモル比で使用し、その際過剰量は
溶剤として考慮される。大過剰量は反応で副産物
の形成を抑制し、次の塩化アルミニウムのアルカ
リ金属テトラクロルアルミン酸塩錯体としての沈
殿を容易にする。 本発明方法によれば、反応後にアリールジクロ
ルホスフアン／塩化アルミニウム錯体の形で存在
する塩化アルミニウムは、反応溶液から微粉末ア
ルカリ金属塩化物でアルカリ金属テトラクロルア
ルミン酸塩として沈殿する。メツシユ巾0.25mm、
好ましくは0.08mmを有する篩を通る微粉末アルカ
リ金属塩化物を使用する。 記載の方法によつて、公知方法に比してアリー
ルジクロルホスフアンの重量単位当り副産物の量
の著しい減少を得ることができる。これは一面で
は原料を使用する際、他面では副産物を除去する
際に費用の節約をもたらし、更に環境の問題の減
少に役立つ。 本発明方法は、詳しくは還流冷却器を有する撹
拌反応器中でアレーン、塩化燐（）及び塩化ア
ルミニウムを還流下に数時間加熱し、その際塩化
アルミニウムが溶解する。沸謄温度は過剰量の塩
化燐（）によつて決まり、74〜76℃である。反
応で形成した塩化水素は、接続した洗浄塔に通じ
ることができる。反応時間は使用したアレーンの
反応性により、好ましくは４〜12時間である。短
かい反応時間はわずかな収量をもたらし、長い反
応時間は蒸溜することのできない副産物の形成を
促進する。反応の終了後に、必要量の粉末状アル
カリ金属塩化物は小量づつ粉末として又は連続的
に配量スクリユーを用いて又は塩化燐（）の懸
濁液の形で還流下に沸謄する混合物中に15〜30分
間内に配量することができる。その際アルカリ金
属テトラクロルアルミン酸塩が十分に濾過し得る
結晶形で沈殿する。後反応時間0.5〜１時間後に
20〜25℃に冷却し、アルカリ金属テトラクロルア
ルミン酸塩を、過剰量のアルカリ金属塩化物と一
緒に吸引ロートにより、好ましくは遠心分離を用
いて分離し、塩化燐（）で洗浄する。濾液か
ら、常法で蒸溜によつて過剰量の塩化燐（）及
びアレーンを分離する。これは消費された量を補
なうために次のバツチに供給するので、この両反
応成分に対して同じようにして高収量が保証され
ている。蒸溜残渣から純粋のアリールジクロルホ
スフアンが真空蒸溜によつて得られる。 次に実施例につき本発明を説明する。 例１ （比較例） 還流冷却器を有する撹拌反応器中で塩化燐
（）8800ｇ（64モル）、ベンゾール780ｇ（10モ
ル）及び98％の無水塩化アルミニウム1361ｇ（10
モル）を還流下に５時間加熱する。続いて30分間
の間に酸化塩化燐1533ｇ（10モル）を適加する。
反応時間30分間後に25℃に冷却し、形成した塩化
アルミニウム／酸化塩化燐錯体を濾別し、塩化燐
（）で洗浄する。PCl₃−湿潤の結晶体3128ｇが
生じる（理論量：PCCl₃1535ｇ＋AlCl₃1361ｇ＝
2896ｇ）。濾液から標準圧下に過剰量の塩化燐
（）を、未反応のベンゾールと一緒に除去し、
残渣を真空中で蒸溜する。フエニルジクロルホス
フアン（沸点：25mバールで95℃）1561ｇが得ら
れる。 収量：AlCl₃1モル当りC₄H₅PCl₂0.87モル。 例 ２ 還流冷却器を有する撹拌反応器中で塩化燐
（）8800ｇ（64モル）、ベンゾール780ｇ（10モ
ル）及び無水塩化アルミニウム（98％）680ｇ
（５モル）を還流（75℃）下に５時間加熱する。
反応時間が過ぎる前に、適当な装置によつて還流
冷却器の足部で縮合物１を取出し、この中に粒
径＜0.08mmを有する微粉末塩化ナトリウム497ｇ
（8.5モル）を撹拌しながら懸濁させる。懸濁液を
30分間の間に沸謄性反応混合物中に混入し、その
際テトラクロルアルミン酸ナトリウムが結晶形で
十分に濾過し得る形で沈殿する。還流下に30分の
撹拌の間に縮合物１を還流冷却器から取出し、
次の操作の洗液として準備する。反応混合物を20
〜25℃に冷却後、塩混合物を遠心分離器を用いて
分離し、準備した縮合物で洗浄する。塩混合物
（PCl₃−湿潤）1225ｇが生じる（理論量：
AlCl₃680ｇ＋MaCl497ｇ＝1177ｇ）。濾液から標
準圧下に過剰量の塩化燐（）を、未反応のベン
ゾールと一緒に溜去し、消費量を補なつた後に次
のバツチに供給する。残留する粗製生成物を真空
中で蒸溜し、その際純粋のフエニルジクロルホス
アン1250ｇが生じる（沸点：25mバールで95℃）。 収量：AlCl₃1モル当りC₆H₅PCl₂1.4モル。 例３〜例６ 例２によつて、それぞれ他の量の塩化燐（）、
ベンゾール、塩化アルミニウム及び塩化ナトリウ
ムを使用する点を変えて操作する。使用量及び収
量は次表に記載されており、この表には付加的に
例２及び比較例１の値が記載されている。 例７ （比較例） クロルベンゾール112.5ｇ（１モル）、塩化燐
（）1100ｇ（８モル）及び98％の塩化アルミニ
ウム136.2ｇ（１モル）を、還流下に12時間加熱
する。続いて塩化ナトリウム（粒径＜0.08mm）
87.8ｇ（1.5モル）を、懸濁液としての塩化燐
（）200ml中に混入し、反応混合物を還流下に30
分間加熱する。20℃に冷却後、濾過し、濾液を例
２に記載のようにして後処理する。85〜85℃／
1.3mバールでクロルフエニルジクロルホスフア
ン153.7ｇが異性体混合物として得られる。 収量：AlCl₃1モル当りClC₆H₄−PCl₂0.72モル。 例 ８ 例７により、98％の塩化アルミニウム68.ｇ
（0.5モル）及び塩化ナトリウム44ｇ（0.75モル）
を使用するのに過ぎない点を変えて操作する。ク
ロルフエニルジクロルホスフアン110ｇが異性体
混合物として得られる（³¹P−NMR：パラ91.3
％：メタ1.3％；オルト7.4％）。 収量：AlCl₃1モル当りClC₆H₄−PCl₂1.03モル。 例９ （比較例） トルオール92.1ｇ（１モル）、塩化燐（）
1100ｇ（８モル）及び98％の塩化アルミニウム
136.2ｇ（１モル）を、還流下に４時間加熱する。
続いて塩化ナトリウム（粒径＜0.08mm）87.8ｇ
（1.5モル）を懸濁液としての塩化燐（）200ml
に混入し、反応混合物を還流下に30分間加熱す
る。20℃に冷却後、濾過し、濾液を例２のように
して後処理する。88〜91℃／2.7mバールでトル
イルジクロルホスフアンが異性体混合物として得
られる。 収量：AlCl₃1モル当りCH₃C₆H₄−PCl₂0.79モ
ル。 例 10 例９により、98％の塩化アルミニウム68.1ｇ
（0.5モル）及び塩化ナトリウム44ｇ（0.75モル）
を使用するに過ぎない点を変えて操作する。トル
イルジクロルホスフアン115.8ｇが異性体混合物
として得られる（³¹P−NMR：パラ59.2％；メタ
37.4％；オルト3.4％）。 収量：AlCl₃1モル当りCH₃C₆H₄−PCl₂1.2モ
ル。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面はフエニルジクロルホスフアンの収量／ベ
ンゾールの線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中R₁、R₂及びR₃は同一か又は異なり、水
   素原子、Ｃ原子１〜８個を有するアルキル基、ハ
   ロゲン原子、アリール基又はアリールオキシ基を
   表わす〕のアリールジクロルホスフアンを、一般
   式： 〔式中R₁、R₂及びR₃は前記のものを表わす〕 のアレーンを、アレーン１モル当り塩化燐（）
   少くとも４モルと塩化アルミニウムの存在で混合
   物を数時間煮沸して反応させ、次いで塩化アルミ
   ニウムを錯化剤を添加して沈殿させ、濾過し、濾
   液を蒸溜による後処理によつて製造する方法にお
   いて、アレーン１モル当り塩化アルミニウム0.05
   〜0.9モル及び塩化アルミニウム１モル当り錯化
   剤としての微粉末アルカリ金属塩化物１〜３モル
   を使用することを特徴とする、アリールジクロル
   ホスフアンの製造法。 ２ 粒径＜0.25mm、好ましくは＜0.08mmの微粉末
   アルカリ金属塩化物を使用する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。