JPH0544474B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

有機クロルホスフアンは一般式

【式】及び

【式】 （式中Ｒは有機残基である） で示される化合物である。 これは主として種々な専門分野例えば薬剤−、
植物防護−、染料−及び重合体−部門に於ける中
間生成物である。 その製造のために若干の種々な方法が知られて
いる。特に脂肪族クロルホスフアン特にメチル−
ジクロル−ホスフアンは例えばソ連発明者証第
362026号に記載の方法により製造することがで
き、該方法はメチルホスホン酸ジクロリドと脂肪
族ホスフアン−特にトリ−ｎ−ブチルホスフアン
（ｎ−C₄H₉）₃P及びトリ−ｉ−アミルホスフアン
（ｉ−C₅H₁₁）₃Pが挙げられている−を１：１のモ
ル比で175乃至220℃の温度で反応（脱酸素化）さ
せることにある。該反応は次の反応式に基づく： メチルジクロルホスフアンについて報告された
収率は理論値の約60％であり、トリアルキルホス
フアンオキシドについて報告された収率は理論値
の約80乃至90％である。 又前記のソ連発明者証に記載の反応に於てトリ
アルキルホスフアンを（芳香族）トリフエニルホ
スフアン（C₆H₅）₃Pに替えることが既に提案され
ていた（ドイツ連邦共和国特許出願第3313921.0
号）。併しこの場合得られるアルキルジクロルホ
スフアンの収率は理論値の30％以下であり、それ
故実際的要求にとつて十分ではない。併し高いク
ロルホスフアン−収率（大抵理論値の約75乃至
100％）はドイツ連邦共和国特許出願第3313921.0
号の方法により脂肪族ホスホン酸ジクロリド（前
記ソ連発明者証の方法による如き）からではなく
て一般式 （式中R″は芳香族又は複素環式残基でありそし
て Ｒは脂肪族残基又はClである） で示される有機オキシ塩化燐から出発させそして
これをトリフエニルホスフアンと反応させれば、
得られる。この場合反応温度は有利には約100乃
至約350℃好ましくは約170乃至250℃である。 本発明者は、ホスホン−及びホスフイン酸クロ
リドと有機ホスフアンとの反応を更に開発して、
芳香族及び複素環式ホスホン酸クロリド及び芳香
族−脂肪族、複素環式−脂肪族及び純脂肪ホスフ
イン酸クロリドを脂肪族ホスフアンとソ連発明者
証第362026号による温度よりも低い温度で反応さ
せて、所望のクロルホスフアン（及びホスフアン
オキシド）を高収率で生成できることを見出し
た。 それ故本発明の対象は、有機オキシ塩化燐を有
機ホスフアンと高温で反応させて有機クロルホス
フアンを製造する方法に於て、有機オキシ塩化燐
として一般式 （式中R¹はCl又は脂肪族残基好ましくはClであ
り、 R²は、R¹がClである場合、芳香族又は複素環
式残基であり そしてR₁が脂肪族残基である場合、芳香族、
複素環式又は脂肪族残基である） で示される化合物をそして有機ホスフアンとして
一般式 （R³）₃P （） （式中R³は脂肪族残基である） で示されるトリアルキルホスフアンを使用するこ
とを特徴とする上記製法である。 反応温度はここで一般に約20乃至約170℃好ま
しくは約60乃至150℃特に約80乃至約130℃の温度
である。この反応により芳香族及び複素環式ジク
ロルホスフアン及び芳香族−脂肪族、複素環式−
脂肪族及び純脂肪族モノクロルホスフアンが次の
反応式により例外なく理論値の約70乃至100％の
収率で得られる： 指定された温度範囲内に於けるこの反応の成功
及び円滑な進行は著しく驚くべきことであつた。
何となればソ連発明者第362026号の方法により高
温（175乃至220℃）での純脂肪族ホスホン酸ジク
ロリドと脂肪族ホスフアンとの反応の際アルキル
ジクロルホスフアンが低収率（僅に約60％）で得
られるからである。 本発明による方法の出発化合物は一般式及び
の化合物である。 一般式中R¹はCl又は脂肪族残基好ましくは
Clのみである。R¹は脂肪族残基である場合には、
これは殊にC¹−C₆−アルキル残基特にCH₃−又
はC₂H₅−残基である。 R¹がClである場合にはR²は芳香族又は複素環
式残基であり、 R¹が脂肪族残基である場合にはR²は芳香族、
複素環式又は脂肪族残基である。 芳香族又は複素環式残基としては好ましくは場
合により不活性基により置換されたフエニル−又
はチエニル残基が考慮される。不活性基は、ここ
で行われる反応に於て反応しない基である。ここ
で好ましいこの様な不活性基はアルキル基、ハロ
ゲンアルキル−及びハロゲン基特にC₁−C₆−ア
ルキル基（就中CH₃及びC₂H₅）、CF₃及びClであ
る。フエニル−及びチエニル残基は１又は複数回
置換されていることができる。殊にフエニルは１
又は２回置換されておりそしてチエニル残基は置
換されていない。 R²に関する脂肪族残基としては原則的にR¹に
関するのと同じ残基が考慮され、その際R²に関
してもC₁−C₆−アルキル残基（特にCH₃及び
C₂H₅が好ましい。 一般式に於てR¹がClである場合、化合物は
芳香族及び複素環式ホスホン酸ジクロリド例えば
フエニルホスホン酸ジクロリド、トリルホスホン
酸ジクロリド、キシリルホスホン酸ジクロリド、
３−トリフルオルメチルフエニルホスホン酸ジク
ロリド、４−クロルフエニルホスホン酸ジクロリ
ド、チエニルホスホン酸ジクロリド等である。こ
れら化合物の製造は公知の方法により行われる。
例えばフエニルホスホン酸ジクロリドC₆H₅P（Ｏ）
Cl₂は就中フエニルホスホン酸ジエステルC₆H₅P
（Ｏ）（OR）₂（式中Ｒは有機残基である）のホスゲ
ン化により得られる。フエニルホスホン酸ジエス
テルは例えば臭化ニツケルの存在下でのプロムベ
ンゼンとトリアルキルホスフアイトとの反応によ
り得られる。 R₁が脂肪族残基である場合一般式の化合物
は芳香族−脂肪族、複素環式−脂肪族又は純脂肪
族ホスホン酸クロリド例えば フエニル−メチル−ホスフイン酸クロリド、 トリル−メチル−ホスフイン酸クロリド、 フエニル−エチル−ホスフイン酸クロリド、 チエニル−メチル−ホスフイン酸クロリド、 ジメチルホスフイン酸クロリド、 エチル−メチル−ホスフイン酸クロリド、 メチル−プロピル−ホスフイン酸クロリド、 ジエチルホスフイン酸クロリド等である。 これら化合物も公知の方法により得られる。 一般式のトリアルキルホスフアンに於て脂肪
族残基R³は好ましくは10個までのＣ−原子を有
するアルキル残基特に４乃至８個のＣ−原子を有
する該残基である。例えば一般式のトリアルキ
ルホスフアンはトリエチルホスフアン、トリブチ
ルホスフアン、トリヘキシルホスフアン及びトリ
オクチルホスフアンである。 一般式の有機オキシ塩化燐及び一般式のト
リアルキルホスフアンは通常（化学量論的）モル
比１：１で使用される。併し他のモル比も考えら
れる。例えば又トリアルキルホスフアンを過剰
で使用することができる。この場合過剰は反応の
際反応されないである。不活性溶剤及び稀釈剤の
存在は可能であるが、併し一般に特別な長所をも
たらさない。 通常反応は大気圧で実施される。併し過圧の適
用が可能でありそして或場合には必要になり得
る。反応を実施するために有機オキシ塩化燐と
トリアルキルホスフアンを不活性ガスふん囲気
（例えば窒素）の下に混合する。成分相互の徐々
な配量は特に反応が発熱的に進行するなら必要で
あり得る。更に成分の混合後不活性ガスふん囲気
下一定の時間反応温度に保たれ、反応時間は平均
約１乃至10時間である。 反応終了後生成クロルホスフアン−即ちジク
ロルホスフアン（ホスホン酸ジクロリドから）
又はモノクロルホスフアン（ホスフイン酸クロリ
ドから）−は好ましくは蒸留により取得されそ
してそれによつてトリアルキルホスフアンオキシ
ドから分離される。粗形態で得られるトリアル
キルホスフアンオキシドは同様に蒸留により取
得することができる。生成クロルホスフアンは
実際上中間生成物としてのみ興味があるから、こ
れはまた、場合により得られる反応混合物中で更
に直接処理することができる。 例えば得られる、芳香族ジクロルホスフアン
（一般式中R¹はClであり、R²は芳香族残基であ
る）及びトリアルキルホスフアンオキシドの反
応混合物は約90℃で過剰の水に滴下することがで
きる。この場合一般式 （R²は芳香族残基である） で示される芳香族亜ホスホン酸が生成し、これは
トリアルキルホスフアンオキシドと共に相を形
成し、一方水性相は生成塩化水素の大部分を含有
する。この相の除去後有機相を苛性ソーダ水溶液
で中和する。その場合亜ホスホン酸のナトリウム
塩が水溶液の形で得られそしてトリアルキルホス
フアンオキシドが有機相として得られる。 本発明による方法により燐に結合した芳香族又
は複素環式及び場合により又なお脂肪族残基を有
するクロルホスフアンを有機オキシ塩化燐から脂
肪族ホスフアンとの反応により（ソ連発明者証第
362062号の方法に比較して）全く高い収率をより
低い温度で得ることができる。それ故本発明は進
歩性を有する開発である。 次の例により更に本発明を詳述する。 例 １ トリオクチルホスフアン95ｇ（0.257モル）に
撹拌下及び窒素ふん囲気下フエニルホスホン酸ク
ロリド50ｇ（0.257モル）を滴下しながら加える。
この場合温度は50℃に上昇する。引き続いて１時
間100℃で保ち、次に蒸留する。75℃の留出温度
で0.43kPaに於てジクロル−フエニル−ホスフア
ン32ｇ（理論値の70％の収率に相当する）がそし
て0.067kPa及び220℃の留出温度に於てトリオク
チルホスフアンオキシド89ｇ（理論値の90％の収
率に相当する）が得られる。 例 ２ トリブチルホスフアン50ｇ（0.248モル）に45
分間撹拌下及び窒素ふん囲気下フエニルホスホン
酸ジクロリド48.3ｇ（0.248モル）を滴下しなが
ら加える。温度は40℃に上昇する。次に短時間
100℃に加熱し、引き続いて蒸留する。ジクロル
−フエニル−ホスフアン32ｇ（理論値の73％）
が、そして0.027kPa及び115℃の留出温度に於て
トリブチルホスフアンオキシド47.5ｇ（理論値の
90％の収率に相当する）が得られる。 例 ３ トリオクチルホスフアン64.5ｇ（0.175モル）
にｐ−クロルフエルホスホン酸ジクロリド40ｇ
（0.175モル）を急速に撹拌及び窒素ふん囲気下滴
下しながら加える。温度は60℃まで上昇する。次
に１時間100℃で保つ。冷却後混合物に塩化メチ
レン45mlを加える。撹拌しそして吸引ろ過して固
体３ｇを除く。真空中で濾液から塩化メチレンを
除きそして約0.1333kPaで240℃の内温まで蒸留
する。ｐ−クロルフエニル−ジクロル−ホスフア
ン30ｇが得られる。これは理論値の84％の収率に
相当する。残留物を0.067kPa及び220℃の留出温
度で蒸留する。トリオクチルホスフアンオキシド
（融点：47−50℃）約63ｇ（理論値の約95％）が
得られる。 例 ４ トリオクチルホスフアン84.5ｇ（0.228モル）
及びメチル−ｐ−トリル−ホスフイン酸クロリド
43ｇ（0.228モル）を撹拌下及び窒素ふん囲気下
混合する。二相が生ずる。撹拌下加熱する。110
℃から反応混合物が均質になる。次に５時間130
℃で保つ。引き続いて0.053kPa及び70℃の留出
温度でクロルメチル−ｐ−トリル−ホスフアン
31.5ｇを留出させる。残留物は凝固しそして粗ト
リオクチルホスフアンオキシドである。収率は理
論値の80％である。 例 ５ トリオクチルホスフアン52ｇ（0.141モル）に
撹拌及び窒素ふん囲気下ｐ−トリル−ホスホン酸
ジクロリド24.4ｇ（0.117モル）を急速に滴下し
ながら加える。この場合温度は50℃に上昇する。
次に100℃に加熱しそして30分間この温度で撹拌
下保つ。引き続いて約0.08kPa及び70℃の留出温
度でジクロル−ｐ−トリル−ホスフアン18.5ｇ
（理論値の82％の収率に相当する）を留出させる。
残留物はトリオクチルホスフアン及びトリオクチ
ルホスフアンオキシドよりなる粗混合物である。 例 ６ トリオクチルホスフアン147ｇ（0.396モル）及
びエチルメチルホスフイン酸クロリド50ｇ
（0.396モル）を撹拌及び窒素ふん囲気下混合す
る。次に８時間150℃で保つ。引き続いて50℃及
び約0.4kPaでクロル−エチル−メチル−ホスフ
アン27ｇを留出しそして蒸留装置に後連結した冷
却トラツプで凝縮させる。引き続いて0.27kPa及
び約70℃の留出温度でエチル−メチル−ホスフイ
ン酸クロリド20ｇを留出させる。理論値の60％の
反応率に於てクロル−エチル−メチルホスフアン
の収率は理論値の85％である。 残留物は凝固しそして粗トリオクチルホスフア
ンオキシドである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機オキシ塩化燐を有機ホスフアンと高温で
   反応させて有機クロルホスフアンを製造する方法
   に於いて、有機オキシ塩化燐として一般式 （式中R¹はCI又は脂肪族残基であり、 R²はR¹がCIである場合、芳香族残基 又は複素環式残基であり、 そしてR¹が脂肪族残基である場合、芳香族残
   基、複素環式残基又は脂肪族残基である） で示される化合物を使用し、そして有機ホスフア
   ンとして一般式 （R³）₃P （） （式中R³は脂肪族残基である） で示されるトリアルキルホスフアンを使用するこ
   とを特徴とする上記方法。 ２ 反応を約20乃至約170℃、好ましくは約60乃
   至150℃、特に約80乃至約130℃の温度で遂行する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 一般式の化合物に於いてR¹及びR²に関す
   る脂肪残基が１乃至６個のＣ−原子を有する該残
   基であり、そしてR²に関する芳香族残基又は複
   素環式残基が場合により不活性基により置換され
   たフエニル残基又はチエニル残基であり、 そして一般式に於けるR³が10個までのＣ−
   原子を有する脂肪族残基である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。