KR100697966B1 - 원소상 인의 알킬화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응이 수성 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 원소상 황인 및 알킬 할라이드로부터의 알킬아포스폰산 및 디알킬포스핀산의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 난연제, 추출제 및 식물 보호제의 제조방법에 따라 수득한 화합물의 용도에 관한 것이다.
알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 원소상 황인, 알킬아포스폰산, 디알킬포스핀산, 상-전이 촉매, 2-상 시스템
Description
본 발명은 원소상 황인 및 알킬 할라이드로부터의 알킬아포스폰산 및 디알킬포스핀산의 알칼리 금속 염 및/또는 알칼리 토금속 염의 제조방법에 관한 것이다.
유기 인 화합물은 산업상 중요성이 증가되는 추세이다. 이들은, 원칙적으로, 제초제를 제조하는데 사용되거나, 제초제 그 자체로서, 추출제로서 및 난연제로서 사용된다. 출발 물질로 사용되는 것들로는, 다시 황인으로부터 제조하여야 하는, PH3 및 할로겐화 인이 바람직하다.
지금까지, 하나 이상의 인-탄소 결합을 갖는 유기 인 화합물을 간단한 출발 물질로부터 제조할 수 있는 방법으로는 단지 몇몇의 방법들만이 공지되어 있을 뿐이다.
디메틸 술폭사이드/수산화칼륨(DMSO/KOH)의 초강염기성 매질 중의 적인을 알킬화 시약으로서의 아세틸렌 또는 올레핀과 반응시키는 방법(참조: Trofimov et al., Phosphorus, Sulfur and Silicon 55, 271, 1991)에 의해서는 우선적으로 트리오가닐포스핀 및 트리오가닐포스핀 옥사이드가 생성된다.
적인을 아크릴로니트릴로 알킬화시키는데 있어, 상기한 조건하에서 반응 혼합물을 초음파 처리하면 주로 2급 포스핀 옥사이드가 생성된다. 1,1-디페닐에틸렌을 사용하면, 이 반응은 3급 포스핀 옥사이드(30％), 2급 포스핀 옥사이드(10％) 및 포스핀산(35％)을 제공한다[참조: D. Semenzin et al., Tetrahedron Letters 35, 3297, 1994].
또한, 적색화된 상태의 원소상 인을 수산화칼륨, 물, 디옥산 및 상-전이 촉매의 존재하에서 알킬 할라이드와 반응시키는 방법이 시도되었다[참조: Trofimov et al., Main Group Chem. News 4, 18, 1996, Phosphorus, Sulfur and Silicon 109/110, 601, 1996]. 3급 포스핀 옥사이드가 주 생성물로서 발견되었다(벤질 브로마이드를 사용하는 경우 75％이하, 부틸 브로마이드와 반응시키는 경우 약 60 내지 65％). 2급 포스핀 옥사이드 및 포스핀 에스테르가, 부산물로서, 각각 19％ 및 6％ 생성되었으나, 2급 포스핀 화합물은 환원제로서의 아연 분말의 존재시에만 생성된다.
그러나, 상기의 방법은 적인 또는 유기-인 중간체가 반드시 가장 먼저 생성되는 단점이 있다. 이 방법은 산업적으로 대단히 복잡하며, 이에 따라 역시 경제적이지 않으며, 제조된 생성물은 종종 힘든 정제를 추가로 수행해야 한다. 특정 화합물을 고수율로 특정하게 제조한다는 것은 종종 특히 곤란하다.
따라서, 원소상 황인으로부터 출발하고, 추가로 산업적으로 용이하게 시판되는 출발 물질을 사용하여, 간단한 방법으로 목적하는 알킬아포스폰산 및 디알킬포스핀산의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 제공하는 합성방법이 훨씬 더 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 중요한 목적은 상기한 단점을 유발시키지 않으면서, 목적하는 최종 생성물을 별 문제없이 적절한 중량비로 제조할 수 있는, 알킬아포스폰산 및 디알킬포스핀산의 알칼리 금속 염 및/또는 알칼리 토금속 염의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 반응을 수성 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 수행함을 포함하는 상기한 유형의 방법에 의해 이루어진다.
바람직하게는, 반응은 수성 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물 및 유기 용매의 2-상 시스템 내에서 수행한다.
바람직하게는, 알킬 할라이드로서, 메틸 클로라이드 또는 메틸 브로마이드를 사용한다.
바람직하게는, 유기 용매로서, 비분지된 또는 분지된 알칸, 알킬-치환된 방향족 용매, 수-비혼화성 또는 부분적으로만 수-혼화성인 알코올 또는 에테르를 단독으로 또는 서로 배합된 상태로 사용한다.
특히 바람직하게는, 유기 용매로서, 톨루엔을 단독으로 또는 알코올과 배합된 상태로 사용한다.
바람직하게는, 반응을 상-전이 촉매의 존재하에서 수행한다.
바람직하게는, 상-전이 촉매는 테트라알킬포스포늄 할라이드, 트리페닐알킬포스포늄 할라이드 또는 테트라오가닐암모늄 할라이드이다.
바람직하게는, 반응 온도는 -20 내지 +60℃이다.
특히 바람직하게는, 온도는 0 내지 30℃이다.
바람직하게는, 반응은 0 내지 10bar의 압력에서 수행한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법은, 황인을 용매 또는 용매 혼합물에 현탁시킨 다음, 알킬 할라이드 및 화학식 MOH 또는 M'(OH)2의 화합물(여기서, M은 알칼리 금속이고, M'은 알칼리 토금속이다), 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 방법으로 수행한다.
바람직하게는, 황인 및 알킬 할라이드를 1:1 내지 1:3의 몰 비로 서로 반응시키며, 황인과 화학식 MOH 또는 M'(OH)2의 화합물을 1:1 내지 1:5의 몰 비로 반응시킨다.
바람직하게는, 반응 후에 수득한 2-상 시스템을 분리하고 추가로 수성상으로 처리한다.
또한, 본 발명은 난연제(flame retardant), 추출제(extraction media) 및 식물 보호제를 제조하기 위한, 본 발명에 따라 제조한 알킬아포스폰산 및 디알킬포스핀산의 알칼리 금속 염 및/또는 알칼리 토금속 염의 용도에 관한 것이기도 하다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 따르는 원소상 황인이 2-상 시스템(유기 용매/수성 알칼리 금속 수산화물) 내에서 (상-전이) 촉매의 존재 또는 부재하에 극도로 온화한 조건하에서 알킬 할라이드와 반응하여, 상응하는 알킬아포스폰산[RP(:O)HOH]의 염을 주 생성물로서 포함하는 혼합 생성물을 형성할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 또한, 기술적으로 유용한 것으로 밝혀진 인-함유 생성물로는 동등하게 유용한 디알킬포스핀산[R2P(:O)OH]의 염 이외에, 차아인산 및 아인산의 염이 있다.
또한, 트리알킬포스핀 옥사이드[R3P(:O)], 디알킬포스핀 옥사이드 및 미확인 인 화합물이 소량 형성되며, 이들은 혼합 생성물로부터 통상의 방법으로 제거된다. 또한, 부산물로서 수소가 형성되며, 이는 반응 혼합물로부터 별 문제 없이 분리할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 따르면, 포스핀(PH3)이나 알킬포스핀(RPH2, R2PH)의 어느 것도 상당량 생성되지는 않는다. 소량의 알코올을 유기 상에 가하는 적합한 반응 조건을 선택함으로써, 모든 미확인 인-함유 부산물의 형성이 세가지 주생성물, 즉 알킬아포스폰산, 차아인산 및 아인산의 염에 유리하게 사용한 황인의 수 mol％ 정도의 소량으로 놀라울 정도로 최소화된다.
본 발명에 따른 방법은, 예를 들면, 용매를 상-전이 촉매와 함께 도입하고, 경우에 따라, 황인의 융점 이상의 온도로 가열한 다음, 원소상 (황)인을 가하고, 혼합물을, 예를 들면, -10 내지 +30℃의 온도에서 격렬하게 교반하면서 냉각시키고, 이어서 알킬 할라이드를 가하는 방법에 의하여 수행한다.
반응은 알칼리 금속 수산화물 용액을 가하면서 시작한다. 반응이 완결되면, 반응 시스템을, 예를 들면, 물을 사용하여 희석시킬 수 있으며, 이어서 휘발성 성분들(H2, PH3, RPH2, R2PH 및 과량의 알킬 할라이드)은 제거된다.
이 방법에 의하여, 수성/유기성 상으로 분리되는, 2-상 시스템이 생성된다. 상으로부터의 성분을 분석하여 검지한다.
수성상을 당해 기술분야에 공지된 방법, 예를 들면, 이온 교환 또는 증류와 같은 방법으로 후처리하여 알킬아포스폰산과 같은 순수한 산을 제조할 수 있다.
상기의 반응에서, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물의 혼합물을 반응 중에 형성된, 예를 들면, Ca(HPO3)와 같은 아인산염을 분리하는데 또한 유리하게 사용할 수 있다.
반응 대상체들은, 예를 들면, 이들을 상기의 몰 비로 연속적으로 반응기(가압 튜브, 가압 반응기 또는 케스케이드)에 도입하고 이들을 0.5 내지 2시간 동안 체류시킨 후에 다시 반응기로부터 방출시키는 상이한 순서로 가할 수 있다. 상 분리 후에 수득되며, 여전히 사용된 상-전이 촉매의 대부분을 함유하는 유기상을 편리하게 재사용한다.
실시예 1
톨루엔 2ℓ와 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드 25g(0.05몰)을 5ℓ 용량의 스테인레스 강 가압 반응기에 도입하고 약 60℃로 가열한다. 용융된 황인 62g(2몰)을 반응기에 도입한 다음 격렬하게 교반하면서 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 메틸 클로라이드 151g(3몰)을 축합시킨다.
0℃에서, 56％ 농도의 KOH 용액 600g(6몰 KOH)을 1시간에 걸쳐 펌핑하여 주입한다. 반응열은 반응기 재킷을 냉각시킴으로써 제거하여 부가 시간 동안의 반응기 내부 온도가 0 내지 +2℃로 유지되게 한다. 0℃에서 1시간 동안 후-반응시킨 후에, 혼합물을 실온으로 가온시키고 전체 배치를 물 1ℓ로 희석시킨다.
반응기는 연소 시스템을 통하여 팽창되고, 생성된 수소, 과량의 메틸 클로라이드 및 미량의 기상 포스핀(PH3, MePH2)은 연소된다. 수득한 잔여물은 더이상 황인을 함유하지 않은 2개의 균일한 액상이다. 이 상들을 개별적으로 배출시켜 분리하여 31P-NMR 분광법으로 분석한다.
| 수성상 몰％ 인 | |
| 트리메틸포스핀 옥사이드 디메틸포스핀산 칼륨 염 메틸아포스폰산 칼륨 염 아인산 칼륨 염 차아인산 칼륨 염 미확인 화합물 | 2.3 0.5 64.2 15.8 14.2 3.1 |
실시예 2
실시예 1의 절차를 따르되, 반응 온도를 25℃로 한다.
분석 결과는 다음과 같다.
| 수성상 몰％ 인 | |
| 트리메틸포스핀 옥사이드 디메틸포스핀산 칼륨 염 메틸아포스폰산 칼륨 염 아인산 칼륨 염 차아인산 칼륨 염 미확인 화합물 | 2.5 18.0 54.4 13.3 6.0 5.7 |
실시예 3
디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 500㎖, 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드 13g(0.026몰) 및 n-부틸 클로라이드 93g(1몰)을 2ℓ 용량의 교반 플라스크에 도입한다. 이 용액에, 실온에서 물 150g 중 NaOH 150g(3.75몰)의 용액을 가한다.
용융된 황인 15.5g(0.5몰)을 격렬하게 교반된 2-상 혼합물에 0℃에서 1시간에 걸쳐 적가한다. 3시간의 추가 반응 후에, 2개의 투명상들을 분리하고, 생성된 반응 생성물을 31P-NMR 분광법으로 분석한다.
| 수성상 몰％ 인 | |
| 부틸아포스폰산 나트륨 염 차아인산 나트륨 염 아인산 나트륨 염 미확인 화합물 | 41 3 56 0.5 미만 |
실시예 4
5 ℓ 용량의 스테인레스 강 가압 반응기에 톨루엔 1000㎖ 중 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드 26.1g(0.05몰)의 용액을 충전시키고, 이 초기 충전물을 60℃로 예열한다. 황인 62g(2몰)을 가한 후, 혼합물을 완전히 교반하면서 -10℃로 냉각시키고 메틸 클로라이드 202g(4몰)을 축합시킨다. 계속해서, 50％ 농도의 수산화나트륨 수용액 400g을 -10℃의 온도를 유지시키면서 2시간에 걸쳐 계량부가한다. 물 400g을 1시간에 걸쳐 가하고, 이어서 1시간 동안 교반하고, 혼합물을 실온으로 가열한 다음, 반응기를 연소 시스템을 통하여 팽창시킨다. 두개의 균일한 액상이 수득되면, 분리하고 분석한다.
수성상(중량: 920g)은 메틸아포스폰산 나트륨염 65.6몰％, 아인산 나트륨염 14.9몰％ 및 차아인산 나트륨염 13.7몰％ 및 디메틸포스핀산 나트륨염 2.8몰％를 함유한다.
실시예 5
5ℓ 용량의 스테인레스 강 가압 반응기에 톨루엔 1000㎖ 중 테트라옥틸포스포늄 브로마이드 29g(0.05몰)의 용액을 충전시키고, 이 초기 충전물을 60℃로 예열한다. 황인 62g(2몰)을 가한 후, 혼합물을 완전히 교반하면서 -10℃로 냉각시키고, 이어서 메틸 클로라이드 202g(4몰)을 축합시킨다. 후속적으로, 혼합물을 20℃로 가온시키고, 50％ 농도의 수산화나트륨 수용액 400g을 20℃의 온도를 유지시키면서 2시간에 걸쳐 계량부가한다. 물 400g을 1시간에 걸쳐 가하고, 혼합물을 실온으로 가온시킨 다음, 반응기를 연소 시스템을 통하여 팽창시킨다. 두개의 균일한 액상이 수득되면, 분리하여 분석한다.
수성상(중량: 940g)은 메틸아포스폰산 51.2몰％, 아인산 24.7몰％, 차아인산 18.5몰％ 및 디메틸포스핀산 2.6몰％를 이들의 나트륨염의 형태로 함유한다.
목적하는 산은, 실시예 1 내지 5에서 제조된 염으로부터, 예를 들면, 이온 교환과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
Claims (14)
- 반응이 수성 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 수행됨을 포함하는, 원소상 황인 및 알킬 할라이드로부터의 알킬아포스폰산(alkylphosphonous acid) 및 디알킬포스핀산(dialkylphosphinic acid)의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 이들의 혼합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반응이 수성 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물 및 유기 용매의 2-상 시스템 내에서 수행되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬 할라이드로서, 메틸 클로라이드 또는 메틸 브로마이드가 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매로서, 비분지된 또는 분지된 알칸, 알킬-치환된 방향족 용매, 수-비혼화성 또는 부분적으로만 수-혼화성인 알코올 또는 에테르가 단독으로 또는 서로 배합된 상태로 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용매로서, 톨루엔이 단독으로 또는 알코올과 배합된 상태로 사용되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 상-전이 촉매의 존재하에서 수행되는 방법.
- 제6항에 있어서, 상-전이 촉매가 테트라알킬포스포늄 할라이드, 트리페닐알킬포스포늄 할라이드 또는 테트라오가닐암모늄 할라이드인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 -20 내지 +60℃인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 0 내지 30℃인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 0 내지 10bar의 압력에서 수행되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원소상 황인이 용매 또는 용매 혼합물에 현탁된 다음, 알킬 할라이드, 및 화학식 MOH 또는 M'(OH)2의 화합물(여기서, M은 알칼리 금속이고 M'은 알칼리 토금속이다), 또는 이들의 혼합물과 반응되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황인과 알킬 할라이드가 1:1 내지 1:3의 몰 비로 서로 반응되고, 황인과 화학식 MOH 또는 M'(OH)2의 화합물이 1:1 내지 1:5의 몰 비로 서로 반응되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 후에 수득한 2-상 시스템이 분리되고, 추가로 처리되어 수성상을 형성하는 방법.
- 삭제
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