DE19752736A1 - Verfahren zur Alkylierung von gelbem Phosphor - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung von gelbem PhosphorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von
Alkylphosphonigen Säuren und Dialkylphosphinsäuren aus elementarem gelbem Phosphor
und Alkylhalogeniden.
Organische Phosphorverbindungen gewinnen zunehmend an technischer Bedeutung. Sie
werden hauptsächlich zur Herstellung von Herbiziden oder als Herbizid selbst, als
Extraktionsmittel und als Flammschutzmittel eingesetzt. Als Ausgangsmaterialien werden
bevorzugt PH3 und Phosphorhalogenide verwendet, die ihrerseits wiederum aus gelbem
Phosphor hergestellt werden müssen.
Bisher sind nur wenige Verfahren bekannt, mit denen sich organische Phosphor
verbindungen mit mehr als einer Phosphor-Kohlenstoff-Bindung aus einfachen Ausgangs
materialien herstellen lassen.
Die Umsetzung von rotem Phosphor im superbasischen Medium (DMSO/KOH) mit
Acetylenen oder Olefinen als Alkylierungsmittel (Trofimov et al., Phosphorus, Sulfur and
Silicon 55, 271, 1991) liefert bevorzugt Triorganylphosphane und -oxide.
Die Alkylierung von rotem Phosphor mit Acrylnitril führt unter den vorgenannten
Bedingungen bei Ultrabeschallung des Reaktionsgemisches vorwiegend zu sekundärem
Phosphanoxid. Wird 1,1-Diphenylethylen eingesetzt, erhält man dabei tert. Phosphanoxid
(30%), sek. Phosphanoxid (10%) und Phosphinsäure (35%) [D. Semenzin et al.,
Tetrahedron Letters 35, 3297, 1994].
Auch ist versucht worden (Trofimov et al., Main Group Chem. News 4, 18, 1996,
Phosphorus, Sulfur and Silicon, 109/110, 601, 1996), elementaren Phosphor in seiner roten
Modifikation mit Alkylhalogeniden in Anwesenheit von Kaliumhydroxid, Wasser, Dioxan
und einem Phasen-Transfer-Katalysator umzusetzen. Als Hauptprodukt wurden tert.
Phosphanoxide gefunden (bis zu 75% bei Benzylbromid, etwa 60-65% bei Butylbromid).
Als Nebenprodukte werden sek. Phosphanoxide und Phosphinsäureester mit 19% bzw.
6% erhalten, erstere aber nur in Anwesenheit von Zinkpulver als reduzierendem Agens.
Die vorgenannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß zunächst erst einmal der
rote Phosphor oder aber Phosphororganische Zwischenprodukte hergestellt werden
müssen. Diese Verfahren sind technisch sehr aufwendig und somit auch nicht wirtschaftlich,
die erzeugten Produkte müssen oft mühsam nachgereinigt werden. Gerade die gezielte
Herstellung bestimmter Verbindungen in hoher Ausbeute ist oftmals besonders schwierig.
Wesentlich günstiger wäre daher eine Synthese, die von elementarem gelbem Phosphor
ausgeht und unter Verwendung weiterer, technisch leicht verfügbarer Einsatzstoffe auf
einfache Art und Weise zu den gewünschten Alkali- oder Erdalkalisalzen von
Alkylphosphonigen Säuren und Dialkylphosphinsäuren führen würde.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkali-
oder Erdalkalisalzen von Alkylphosphonigen Säuren und Dialkylphosphinsäuren zur
Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile vermeidet und mit dem sich die
gewünschten Endprodukte in den entsprechenden Mengenverhältnissen problemlos
herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von wäßrigem Alkali- oder
Erdalkalihydroxid oder Gemischen davon erfolgt.
Bevorzugt wird die Reaktion in einem Zwei-Phasen-System aus wäßrigem Alkali- oder
Erdalkalihydroxid oder Gemischen davon und einem organischen Lösungsmittel
durchgeführt.
Bevorzugt werden als Alkylhalogenide Methylchlorid oder Methylbromid eingesetzt.
Bevorzugt werden als organische Lösungsmittel geradkettige oder verzweigte Alkane,
alkylsubstituierte aromatische Lösungsmittel, mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare
Alkohole oder Ether, allein oder in Kombination miteinander, verwendet.
Besonders bevorzugt wird als organisches Lösungsmittel Toluol, allein oder in
Kombination mit Alkoholen, verwendet.
Bevorzugt wird die Reaktion in Anwesenheit eines Phasen-Transfer-Katalysators
durchgeführt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Phasen-Transfer-Katalysator um
Tetraalkylphosphoniumhalogenide, Triphenylalkylphosphoniumhalogenide oder
Tetraorganylammoniumhalogenide.
Bevorzugt beträgt die Temperatur bei der Reaktion -20 bis +60°C.
Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur 0 bis 30°C.
Bevorzugt wird die Reaktion unter einem Druck von 0 bis 10 bar durchgeführt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, daß man den gelben
Phosphor in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch suspendiert und dann
mit Alkylhalogenid und einer Verbindung der Formel MOH oder M'(OH)2 oder Gemischen
davon, in denen M ein Alkalimetall und M' ein Erdalkalimetall bedeutet, umsetzt.
Bevorzugt werden der gelbe Phosphor und das Alkylhalogenid im molaren Verhältnis von
1 : 1 bis 1 : 3 miteinander umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von gelbem Phosphor zur
Verbindung der Formel MOH oder M'(OH)2 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
Bevorzugt wird das nach der Umsetzung erhaltene Zwei-Phasen-System separiert und als
wäßrige Phase weiterverarbeitet.
Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß getunden, daß sich elementarer gelber
Phosphor mit Alkylhalogeniden im Zweiphasensystem (organisches Lösemittel/wäßriges
Alkalihydroxid), ggf. in Anwesenheit eines (Phasen-Transfer-)Katalysators unter äußerst
milden Bedingungen zu einem Produktgemisch umsetzen läßt, das als Hauptprodukt das
Salz der entsprechenden Alkylphosphonigen Säure RP(:O)HOH enthält. Als weitere
phosphorhaltige Produkte werden lediglich Salze der Hypophosphorigen und der
Phosphorigen Säure gefunden, neben dem Salz der Dialkylphosphlnsäure R2P(:O)OH.
Daneben können geringe Mengen an Trialkylphosphanoxid R3P(:O), Dialkylphosphanoxid
und nicht identifizierte Phosphorverbindungen entstehen. Als Nebenprodukt entsteht ferner
Wasserstoff, der problemlos aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann.
Überraschenderweise entstehen weder Phosphin (PH3) noch Alkylphosphane (RPH2, R2PH)
in nennenswerten Mengen. Durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen - wie dem
Hinzufügen geringer Anteile von Alkoholen zur org. Phase - wird die Bildung sämtlicher
nicht identifizierter phosphorhaltiger Nebenprodukte zugunsten der drei Hauptprodukte auf
ein überraschend geringes Maß von wenigen Mol% des eingesetzten gelben Phosphors
minimiert.
Das erfindungsgemaße Verfahren kann beispielsweise so ausgeführt werden, daß man das
Lösungsmittel zusammen mit dem Phasen-Transfer-Katalysator vorlegt und ggf. über den
Schmelzpunkt des gelben Phosphors hinaus erwärmt, dann den elementaren (gelben)
Phosphor zufügt, das Gemisch unter starkem Rühren auf Temperaturen von beispielsweise
-10 bis +30°C abkühlt und anschließend das Alkylhalogenid zufügt.
Die Reaktion wird durch Zugabe von Alkalilauge gestartet. Nach Beendigung der Reaktion
kann das Reaktionssystem beispielsweise mit Wasser verdünnt werden und anschließend
werden die leichtflüchtigen Anteile (H2, PH3, RPH2, R2PH und überschüssiges Alkyl
halogenid etc.) entfernt.
Man erhält hiernach ein wäßrig/organisches Zwei-Phasen-System, dessen Phasen getrennt
werden. Die Inhaltsstoffe aus den Phasen werden analytisch bestimmt.
Die wäßrige Phase kann nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik
aufgearbeitet werden, um die reinen Säuren, wie beispielsweise Alkylphosphonige Säure zu
gewinnen (Ionenaustausch, Destillation).
Bei der vorgenannten Reaktion können vorteilhafterweise auch Gemische von Alkali- und
Erdalkalihydroxiden eingesetzt werden, um bei der Reaktion entstehendes Phosphit,
beispielsweise als Ca(HPO3) abzutrennen.
Die Reaktionspartner können auch in anderer Reihenfolge zusammengegeben werden,
beispielsweise dadurch, daß man diese kontinuierlich in dem oben definierten Molverhältnis
in einen Reaktor (Druckrohr, Druckreaktor oder Kaskade) einträgt und nach Verweilzeiten
von 0,5 bis 2 h aus dem Reaktor wieder ausschleust. Die nach der Phasentrennung
erhaltene organische Phase, die noch die Hauptmenge des ggf. eingesetzten Phasen-
Transfer-Katalysators enthält, wird zweckmäßigerweise recyclisiert.
In einem 5-Liter-Druckreaktor aus Edelstahl wurden 2 l Toluol und 25 g (0,05 Mol)
Tributyl-hexadecylphosphoniumbromid vorgelegt und auf ca. 60°C aufgeheizt. Es wurden
62 g (2 Mol) geschmolzener gelber Phosphor in den Reaktor eingetragen und dann unter
starkem Rühren auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurden 151 g (3 Mol) Methylchlorid
einkondensiert.
Bei 0°C wurden innerhalb einer Stunde 600 g einer 56%igen KOH-Lösung (6 Mol KOH)
eingepumpt. Die Reaktionswärme wurde durch Kühlen des Reaktormantels abgeführt und
die Temperatur im Reaktorinneren während der Zugabezeit auf 0 bis +2°C gehalten. Nach
einstündiger Nachreaktionszeit bei 0°C wurde auf Raumtemperatur erwärmt und der
gesamte Ansatz mit 1 l Wasser verdünnt.
Der Reaktor wurde über eine Verbrennung entspannt, wobei der entstandene Wasserstoff,
überschüssiges Methylchlorid und Spuren von gasförmigen Phosphinen (PH3, MePH2)
verbrannt wurden. Man erhielt als Rückstand zwei homogene flüssige Phasen, die keinen
gelben Phosphor mehr enthielten. Die Phasen wurden separiert abgelassen und mittels
31P-NMR-Spektroskopie analysiert.
| wäßrige Phase | |
| Mol% P | |
| Trimethylphosphanoxid | 2,3 |
| Dimethylphosphinsäure K-Salz | 0,5 |
| Methylphosphonige Säure K-Salz | 64,2 |
| Phosphorige Säure K-Salz | 15,8 |
| Hypophosphorige Säure K-Salz | 14,2 |
| Nicht identifizierte Verbindungen | 3,1 |
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, jedoch betrug die Reaktionstemperatur 25°C.
Analyse:
| wäßrige Phase | |
| Mol% P | |
| Trimethylphosphanoxid | 2,5 |
| Dimethylphosphinsäure K-Salz | 18,0 |
| Methylphosphonige Säure K-Salz | 54,4 |
| Phosphorige Säure K-Salz | 13,3 |
| Hypophosphorige Säure K-Salz | 6,0 |
| Nicht identifizierte Verbindungen | 5,7 |
In einem 2-Liter-Rührkolben wurden 500 ml Diethylenglycoldiethylether, 13 g (0,026 Mol)
Tributylhexadecylphosphoniumbromid und 93 g (1 Mol) n-Butylchlorid vorgelegt. Zu
dieser Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 150 g NaOH (3,75 Mol) in
150 g Wasser zudosiert.
Zu dem kräftig gerührten Zweiphasengemisch tropfte man innerhalb von 1 Stunde bei 0°C
15,5 g (0,5 Mol) geschmolzenen gelben Phosphor. Nach weiteren 3 h Reaktionszeit
separierte man die beiden klaren Phasen und charakterisierte die entstandenen Reakti
onsprodukte mittels 31P-NMR-Spektroskopie:
| wäßrige Phase | |
| Mol% P | |
| Butylphosphonige Säure Na-Salz | 41 |
| Hypophosphorige Säure Na-Salz | 3 |
| Phosphorige Säure Na-Salz | 56 |
| Nicht identifizierte Verbindungen | < 0,5 |
Aus den in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Salzen lassen sich in bekannter Weise die
Säuren, beispielsweise durch Ionenaustausch herstellen.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalisalzen von Alkylphosphonigen
Säuren und Dialkylphosphinsäuren aus elementarem gelbem Phosphor und
Alkylhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von
wäßrigem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder Gemischen davon erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Zwei-
Phasen-System aus wäßrigem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder Gemischen davon und
einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylhalogenide
Methylchlorid oder Methylbromid eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als organische Lösungsmittel geradkettige oder verzweigte Alkane,
alkylsubstituierte aromatische Lösungsmittel, mit Wasser nicht oder nur teilweise
mischbare Alkohole oder Ether, allein oder in Kombination miteinander, verwendet
werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als organisches Lösungsmittel Toluol, allein oder in Kombination mit Alkoholen,
verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Anwesenheit eines Phasen-Transfer-Katalysators durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Phasen-
Transfer-Katalysator um Tetraalkylphosphoniumhalogenide,
Triphenylalkylphosphoniumhalogenide oder Tetraorganylammoniumhalogenide handelt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur bei der Reaktion -20 bis +60°C beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur 0 bis 30°C beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion unter einem Druck von 0 bis 10 bar durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man den gelben Phosphor in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch
suspendiert und dann mit einem Alkylhalogenid und einer Verbindung der Formel MOH
oder M'(OH)2 oder Gemischen davon, in denen M ein Alkalimetall und M' ein
Erdalkalimetall bedeutet, umsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der gelbe Phosphor und das Alkylhalogenid im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3
miteinander umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von gelbem Phosphor zur
Verbindung der Formel MOH oder M'(OH)2 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das nach der Umsetzung erhaltene Zwei-Phasen-System separiert und
weiterverarbeitet wird.
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