DE19851730A1 - Verfahren zur Alkylierung von elementarem Phosphor - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung von elementarem PhosphorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen
von Alkylphosphorigen Säuren und Dialkylphosphinsäuren aus elementarem gelbem
Phosphor und Alkylhalogeniden.
Organische Phosphorverbindungen gewinnen zunehmend an technischer Bedeutung. Sie
werden hauptsächlich zur Herstellung von Herbiziden oder als Herbizid selbst, als Extrak
tionsmittel und als Flammschutzmittel eingesetzt. Als Ausgangsmaterialien werden bevor
zugt PH3 und Phosphorhalogenide verwendet, die ihrerseits wiederum aus gelbem Phos
phor hergestellt werden müssen.
Bisher sind nur wenige Verfahren bekannt, mit denen sich organische Phosphorverbin
dungen mit mehr als einer Phosphor-Kohlenstoff-Bindung aus einfachen Ausgangs
materialien herstellen lassen.
Die Umsetzung von rotem Phosphor im superbasischen Medium Dimethylsulfoxid/
Kaliumhydroxid (DMSO/KOH) mit Acetylenen oder Olefinen als Alkylierungsmittel
(Trofimov et al., Phosphorus, Sulfur and Silicon 55, 271, 1991) liefert bevorzugt Trior
ganylphosphane und -oxide.
Die Alkylierung von rotem Phosphor mit Acrylnitril führt unter den vorgenannten Bedin
gungen bei Ultrabeschallung des Reaktionsgemisches vorwiegend zu sekundärem Phos
phanoxid. Wird 1,1-Diphenylethylen eingesetzt, erhält man dabei tert. Phosphanoxid
(30%), sek. Phosphanoxid (10%) und Phosphinsäure (35%) [D. Semenzin et al., Tetrahe
dron Letters 35, 3297, 1994].
Auch ist versucht worden (Trofimov et al., Main Group Chem. News 4, 18, 1996, Phos
phorus, Sulfur and Silicon, 109/110, 601, 1996), elementaren Phosphor in seiner roten
Modifikation mit Alkylhalogeniden in Anwesenheit von Kaliumhydroxid, Wasser, Dioxan
und einem Phasen-Transfer-Katalysator umzusetzen. Als Hauptprodukt wurden tert. Phos
phanoxide gefunden (bis zu 75% bei Benzylbromid, etwa 60-65% bei Butylbromid). Als
Nebenprodukte werden sek. Phosphanoxide und Phosphinsäureester mit 19% bzw.
6% erhalten, erstere aber nur in Anwesenheit von Zinkpulver als reduzierendem Agens.
Die vorgenannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß zunächst erst einmal der
rote Phosphor oder aber Phosphororganische Zwischenprodukte hergestellt werden müs
sen. Diese Verfahren sind technisch sehr aufwendig und somit auch nicht wirtschaftlich,
die erzeugten Produkte müssen oft mühsam nachgereinigt werden. Gerade die gezielte
Herstellung bestimmter Verbindungen in hoher Ausbeute ist oftmals besonders schwierig.
Wesentlich günstiger wäre daher eine Synthese, die direkt von elementarem gelbem Phos
phor ausgeht und unter Verwendung weiterer, technisch leicht verfügbarer Einsatzstoffe
auf einfache Art und Weise zu den gewünschten Alkali- oder Erdalkalisalzen von Alkyl
phosphonigen Säuren und Dialkylphosphinsäuren führen würde.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alka
li- und/oder Erdalkalisalzen von Alkylphosphorigen Säuren und Dialkylphosphinsäuren
zur Verfügung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile vermeidet und mit dem sich die
gewünschten Endprodukte in den entsprechenden Mengenverhältnissen problemlos her
stellen lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von wäßrigem Alkali- oder Erdalkalihy
droxid oder Gemischen davon erfolgt.
Bevorzugt wird die Reaktion in einem Zwei-Phasen-System aus wäßrigem Alkali- oder
Erdalkalihydroxid oder Gemischen davon und einem organischen Lösungsmittel durchge
führt.
Bevorzugt werden als Alkylhalogenide Methylchlorid oder Methylbromid eingesetzt.
Bevorzugt werden als organische Lösungsmittel geradkettige oder verzweigte Alkane,
alkylsubstituierte aromatische Lösungsmittel, mit Wasser nicht oder nur teilweise misch
bare Alkohole oder Ether, allein oder in Kombination miteinander, verwendet.
Besonders bevorzugt wird als organisches Lösungsmittel Toluol, allein oder in Kombina
tion mit Alkoholen, verwendet.
Bevorzugt wird die Reaktion in Anwesenheit eines Phasen-Transfer-Katalysators durchge
führt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Phasen-Transfer-Katalysator um Tetraalkylphosphoni
umhalogenide, Triphenylalkylphosphoniumhalogenide oder Tetraorganylammoniumhalo
genide.
Bevorzugt beträgt die Temperatur bei der Reaktion -20 bis +60°C.
Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur 0 bis 30°C.
Bevorzugt wird die Reaktion unter einem Druck von 0 bis 10 bar durchgeführt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, daß man den gelben
Phosphor in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch suspendiert und dann
mit Alkylhalogenid und einer Verbindung der Formel MOH oder M'(OH)2 oder Gemi
schen davon, in denen M ein Alkalimetall und M' ein Erdalkalimetall bedeutet, umsetzt.
Bevorzugt werden der gelbe Phosphor und das Alkylhalogenid im molaren Verhältnis von
1 : 1 bis 1 : 3 miteinander umgesetzt, wobei das molare Verhältnis von gelbem Phosphor zur
Verbindung der Formel MOH oder M'(OH)2 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
Bevorzugt wird das nach der Umsetzung erhaltene Zwei-Phasen-System separiert und als
wäßrige Phase weiterverarbeitet.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Alkali- und/oder
Erdalkalisalze von Alkylphosphonigen Säuren und Dialkylphosphinsäuren zur
Herstellung von Flammschutzmitteln, Extraktions- und Pflanzenschutzmitteln.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich elementarer gelber Phosphor nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren mit Alkylhalogeniden im Zweiphasensystem (organisches
Lösemittel/wäßriges Alkalihydroxid) und ggf. in Anwesenheit eines (Phasen-Transfer-)
Katalysators unter äußerst milden Bedingungen zu einem Produktgemisch umsetzen läßt,
das als Hauptprodukt das Salz der entsprechenden Alkylphosphonigen Säure RP(:O)HOH
enthält. Als weitere, technisch nutzbare phosphorhaltige Produkte werden Salze der Hypo
phosphorigen und der Phosphorigen Säure getunden, neben dem ebenfalls wertvollen Salz
der Dialkylphosphinsäure R2P(:O)OH.
Daneben können geringe Mengen an Trialkylphosphanoxid R3P(:O), Dialkylphosphanoxid
und nicht identifizierte Phosphorverbindungen entstehen, die auf übliche Weise aus dem
Produktgemisch entfernt werden. Als Nebenprodukt entsteht ferner Wasserstoff, der pro
blemlos aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann.
Überraschenderweise entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weder Phosphin
(PH3) noch Alkylphosphane (RPH2, R2PH) in nennenswerten Mengen. Durch Wahl geeig
neter Reaktionsbedingungen - wie dem Hinzufügen geringer Anteile von Alkoholen zur
org. Phase - wird die Bildung sämtlicher nicht identifizierter phosphorhaltiger Nebenpro
dukte zugunsten der drei Hauptprodukte, nämlich den Salzen der Alkylphosphonige Säure,
der Hypohosphorigen Säure und der Phosphorigen Säure, auf ein überraschend geringes
Maß von wenigen Mol% des eingesetzten gelben Phosphors minimiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so ausgeführt werden, daß man das
Lösungsmittel zusammen mit dem Phasen-Transfer-Katalysator vorlegt und ggf. über den
Schmelzpunkt des gelben Phosphors hinaus erwärmt, dann den elementaren (gelben)
Phosphor zufügt, das Gemisch unter starkem Rühren auf Temperaturen von beispielsweise
-10 bis +30°C abkühlt und anschließend das Alkylhalogenid zufügt.
Die Reaktion wird durch Zugabe von Alkalilauge gestartet. Nach Beendigung der Reakti
on kann das Reaktionssystem beispielsweise mit Wasser verdünnt werden und anschlie
ßend werden die leichtflüchtigen Anteile (H2, PH3, RPH2, R2PH und überschüssiges Alkyl
halogenid etc.) entfernt.
Man erhält hiernach ein wäßrig/organisches Zwei-Phasen-System, dessen Phasen getrennt
werden. Die Inhaltsstoffe aus den Phasen werden analytisch bestimmt.
Die wäßrige Phase kann nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik aufgear
beitet werden, um die reinen Säuren, wie beispielsweise Alkylphosphonige Säure zu ge
winnen (etwa durch Ionenaustausch oder Destillation).
Bei der vorgenannten Reaktion können vorteilhafterweise auch Gemische von Alkali- und
Erdalkalihydroxiden eingesetzt werden, um bei der Reaktion entstehendes Phosphit, bei
spielsweise als Ca(HPO3) abzutrennen.
Die Reaktionspartner können auch in anderer Reihenfolge zusammengegeben werden,
beispielsweise dadurch, daß man diese kontinuierlich in dem oben definierten Molverhält
nis in einen Reaktor (Druckrohr, Druckreaktor oder Kaskade) einträgt und nach Verweil
zeiten von 0,5 bis 2 h aus dem Reaktor wieder ausschleust. Die nach der Phasentrennung
erhaltene organische Phase, die noch die Hauptmenge des ggf. eingesetzten Phasen-
Transfer-Katalysators enthält, wird zweckmäßigerweise recyclisiert.
In einem 5-Liter-Druckreaktor aus Edelstahl wurden 2 l Toluol und 25 g (0,05 Mol) Tri
butyl-hexadecylphosphoniumbromid vorgelegt und auf ca. 60°C aufgeheizt. Es wurden 62
g (2 Mol) geschmolzener gelber Phosphor in den Reaktor eingetragen und dann unter star
kem Rühren auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurden 151 g (3 Mol) Methylchlorid ein
kondensiert.
Bei 0°C wurden innerhalb einer Stunde 600 g einer 56%igen KOH-Lösung (6 Mol KOH)
eingepumpt. Die Reaktionswärme wurde durch Kühlen des Reaktormantels abgeführt und
die Temperatur im Reaktorinneren während der Zugabezeit auf 0 bis +2°C gehalten. Nach
einstündiger Nachreaktionszeit bei 0°C wurde auf Raumtemperatur erwärmt und der ge
samte Ansatz mit 1 l Wasser verdünnt.
Der Reaktor wurde über eine Verbrennung entspannt, wobei der entstandene Wasserstoff,
überschüssiges Methylchlorid und Spuren von gasförmigen Phosphinen (PH3, MePH2)
verbrannt wurden. Man erhielt als Rückstand zwei homogene flüssige Phasen, die keinen
gelben Phosphor mehr enthielten. Die Phasen wurden separiert abgelassen und mittels
31P-NMR-Spektroskopie analysiert.
Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, jedoch betrug die Reaktionstemperatur 25°C.
Analyse:
In einem 2-Liter-Rührkolben wurden 500 ml Diethylenglycoldiethylether, 13 g (0,026
Mol) Tributylhexadecylphosphoriumbromid und 93 g (1 Mol) n-Butylchlorid vorgelegt.
Zu dieser Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 150 g NaOH (3,75 Mol) in
150 g Wasser zudosiert.
Zu dem kräftig gerührten Zweiphasengemisch tropfte man innerhalb von 1 Stunde bei 0°C
15,5 g (0,5 Mol) geschmolzenen gelben Phosphor. Nach weiteren 3 h Reaktionszeit sepa
rierte man die beiden klaren Phasen und charakterisierte die entstandenen Reakti
onsprodukte mittels 31P-NMR-Spektroskopie:
In einem 5 l Edelstahl-Druckreaktor wurde eine Lösung von 26,1 (0.05 Mol) Tributylhe
xadecylphosphoniumbromid in 1000 ml Toluol vorgelegt und auf 60°C vorgeheizt. Nach
Zugabe von 62 g (2 Mol) gelbem Phosphor wurde unter intensivem Rühren auf -10°C
abgekühlt und dann 202 g (4 Mol) Methylchlorid einkondensiert. Danach wurde innerhalb
2 Stunden 400 g 50 Gew.-%ige wäßrige Natronlauge zudosiert, wobei die Temperatur auf
-10°C gehalten wurde. Innerhalb einer Stunde wurde 400 g Wasser zugegeben, danach
eine weitere Stunde nachgerührt, auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend der Re
aktor über eine Verbrennung entspannt. Man erhielt zwei homogene flüssige Phasen, die
getrennt und analysiert wurden.
Die wäßrige Phase (Auswaage: 920 g) enthielt 65,6 Mol% Methylphosphonige Säure,
14,9 Mol% Phosphorige Säure und 13,7 Mol% Hypophosphorige Säure sowie
2,8 Mol% Dimethylphosphinsäure in Form ihrer Natriumsalze.
In einem 5 l Edelstahl-Druckreaktor wurde eine Lösung von 29 g (0.05 Mol) Tetraoctyl
phosphoniumbromid in 1000 ml Toluol vorgelegt und auf 60°C vorgeheizt. Nach Zugabe
von 62 g (2 Mol) gelbem Phosphor wurde unter intensivem Rühren auf -10°C abgekühlt
und dann 202 g (4 Mol) Methylchlorid einkondensiert. Danach wurde auf 20°C erwärmt
und innerhalb von 2 Stunden 400 g 50 Gew.-%ige wäßrige Natronlauge zudosiert, wobei
die Temperatur auf 20°C gehalten wurde. Innerhalb einer Stunde wurde 400 g Wasser
zugegeben, danach eine weitere Stunde nachgerührt, auf Raumtemperatur erwärmt und
anschließend der Reaktor über eine Verbrennung entspannt. Man erhielt zwei homogene
flüssige Phasen, die getrennt und analysiert wurden.
Die wäßrige Phase (Auswaage: 940 g) enthielt 51,2 Mol% Methylphosphonige Säure,
24,7 Mol% Phosphorige Säure und 18,5 Mol% Hypophosphorige Säure sowie
2,6 Mol% Dimethylphosphinsäure in Form ihrer Natriumsalze.
Aus den in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Salzen lassen sich in bekannter Weise die
Säuren, beispielsweise durch Ionenaustausch herstellen.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen von Alkylphosphorigen
Säuren und Dialkylphosphinsäuren aus elementarem gelbem Phosphor und Alkylhalo
geniden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von wäßrigem Alka
li- oder Erdalkalihydroxid oder Gemischen davon erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Zwei-
Phasen-System aus wäßrigem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder Gemischen davon
und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylhalogenide
Methylchlorid oder Methylbromid eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als organische Lösungsmittel geradkettige oder verzweigte Alkane, alkylsubstitu
ierte aromatische Lösungsmittel, mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbare Alko
hole oder Ether, allein oder in Kombination miteinander, verwendet werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als organisches Lösungsmittel Toluol, allein oder in Kombination mit Alkoholen,
verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Anwesenheit eines Phasen-Transfer-Katalysators durchgeführt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Phasen-
Transfer-Katalysator um Tetraalkylphosphoniumhalogenide, Triphenylalkylphosphoni
umhalogenide oder Tetraorganylammoniumhalogenide handelt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur bei der Reaktion -20 bis +60°C beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur 0 bis 30°C beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion unter einem Druck von 0 bis 10 bar durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man den gelben Phosphor in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelge
misch suspendiert und dann mit einem Alkylhalogenid und einer Verbindung der For
mel MOH oder M'(OH)2 oder Gemischen davon, in denen M ein Alkalimetall und M'
ein Erdalkalimetall bedeutet, umsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der gelbe Phosphor und das Alkylhalogenid im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3
miteinander umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von gelbem Phosphor zur
Verbindung der Formel MOH oder M'(OH)2 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt. .
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das nach der Umsetzung erhaltene Zwei-Phasen-System separiert und weiterverar
beitet wird.
14. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Al
kali- und/oder Erdalkalisalze von Alkylphosphonigen Säuren und Dialkylphosphinsäu
ren zur Herstellung von Flammschutzmitteln, Extraktions- und Pflanzenschutzmitteln.
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