CH699311B1 - Verfahren zur Herstellung von Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-Derivaten, Amino-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin sowie deren Verwendung. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-Derivaten, Amino-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin sowie deren Verwendung. Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft allgemeine Synthesen von am Phosphoratom mit Stickstoffverbindungen substituierten (6H)-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorinen aus industriell verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden. Diese stickstoffhaltigen (6H)-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine können als reaktive Ausgangsstoffe für weitere Synthesen oder als Flammschutzmittel oder als Stabilisator verwendet werden.

Description

Beschreibung
[0001 ] Die Erfindung betrifft allgemeine Synthesen von am Phosphoratom mit Stickstoffverbindungen substituierten (6H)Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorinen aus industriell verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden. Diese stickstoffhaltigen (6H)-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine können als reaktive Ausgangsstoffe für weitere Synthesen oder als Flammschutzmittel oder als Stabilisator verwendet werden.
[0002] Die einzige bekannte Herstellungsmethode für 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine ist die Umsetzung von 6-Chlor-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorinen mit Aminen:
+ 2 R -NH.
R-NH + CI
Alkylamino-oxaphosphorin
[0003] Dieses Verfahren wird in EP 0 005 441 B1 und JP 54 138 565 beschrieben.
[0004] Beim bekannten Verfahren zur Synthese der 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine werden 6-Chlor(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine als Ausgangsstoffe benötigt. Diese chlorhaltigen Oxaphosphorine sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, Formel II. Sie sind jedoch sehr hydrolyseempfindlich und auch sonst wenig stabil, und werden deshalb im Allgemeinen nicht isoliert, sondern sofort nach ihrer Erzeugung zu 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden I I umgesetzt.
[0005] Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung von am Phosphoratom mit Stickstoffverbindungen substituierten (6H)-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-Derivaten I ausgehend von den technisch verfügbaren, aber relativ reaktionsträgen 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden I I auf einfachem und kostengünstigem Weg ermöglicht. Bei diesem Verfahren sollen keine kostenintensiven Reagenzien benötigt werden und keine unverwertbaren Nebenprodukte entstehen.
[0006] Diese Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der stickstoffhaltigen Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-Derivate I mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 , bezüglich der Amino-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine VII mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13 sowie bezüglich der Verwendung der Produkte des Herstellungsverfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Ansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
[0007] Erfindungsgemäss wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-Derivaten der allgemeinen Formel I bereitgestellt,
(R<1>): bei dem ein 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid der allgemeinen Formel II
2 (II) mit einem primären Amin, sekundären Amin, Aminderivat und/oder einem Hydrazinderivat der allgemeinen Formel
Z-A zur Reaktion (a) gebracht wird, wobei in den allgemeinen Formeln I , II und II I jeweils unabhängig voneinander x und y
0, 1 , 2, 3 oder 4 sind,
R<1>und R<2>gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte 0,-022Alkylreste, lineare oder verzweigte C-|— C22Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkinylreste, lineare oder verzweigte C -C Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3— C Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C Aralkylreste, C7-C Alkylarylreste, eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe und/oder Halogenatome bedeuten,
A ein primärer Aminrest, ein gleichartig oder gemischt substituierter sekundärer Aminrest, ein heterocyclischer Aminrest oder ein Hydrazinderivatrest ist, und Z
Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium ist.
[0008] Alkylsulfonyl- bzw. Arylsulfonylreste werden auch als -S02-Alkyl- bzw. -S02-Aryi-Reste bezeichnet.
[0009] Unter Oxaresten werden Reste mit einem Sauerstoffatom als Brückenatom verstanden, wie z.B. -O-Alkyl oder -O-Aryl.
[0010] Die Darstellung von stickstoffhaltigen (6H)-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-Derivaten I durch direkte Umsetzung von Aminen und/oder Hydrazinen mit industriell verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden I I war bislang unbekannt.
[0011 ] Bei der neuen Synthese kann vom technisch verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid I I ausgegangen werden. Die Umsetzung erfolgt durch direkte Reaktion mit den entsprechenden Aminen und/oder Hydrazinen bzw. deren Derivaten und erfordert keine weiteren Reagenzien.
[0012] Ebenso ist es bei vorliegender Erfindung vorteilhaft, dass von einer fünfwertigen Phosphorverbindung anstelle einer dreiwertigen chlorierten Phosphorverbindung, wie es im Stand der Technik erforderlich ist, ausgegangen werden kann. Insofern ist die Reaktion gezielt steuerbar und Nebenprodukte, wie sie generell vermehrt bei der dreiwertigen Phosphorchemie auftreten, können vermieden werden.
[0013] Der Aminrest und/oder Hydrazinderivatrest (Rest A der Formel I bzw. Formel II I) kann bis zu 6 Stickstoffatome enthalten.
[0014] Ein bevorzugter Aminrest A der Formel I bzw. Formel I II wird durch die allgemeine Formel IV dargestellt,
R<3>
— N ( IV )
'R<4>wobei
R<3>Wasserstoff, lineare oder verzweigte C -C Alkylreste, lineare oder verzweigte C -C Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte 0,-022 Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, C7-C22Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe, und
R<4>lineare oder verzweigte 0,-022Alkylreste, lineare oder verzweigte C,-C Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkenylreste, lineare oder verzweigte C,-C Alkinylreste, lineare oder verzweigte C3-C Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, C7-C22Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.
3 [0015] Alternativ oder zusätzlich können ebenso vorteilhaft Hydrazinderivatreste verwendet werden, wobei hier bevorzugt der Rest A (der Formel I bzw. Formel III) einen Rest der allgemeinen Formel V darstellt,
R<7>i
R<4>
(V) wobei
R<3>und R<4>die oben angegebene Bedeutung haben und
R<7>Wasserstoff, lineare oder verzweigte C -C Alkylreste, lineare oder verzweigte Ci-C22Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkinylreste, lineare oder verzweigte 0,-022 Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte 03-022Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, C7-C22Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.
[0016] Die erfindungsgemässe Reaktion kann ohne Lösungsmittel, aber auch in einem inerten aprotischen Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei hier das Lösungsmittel insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Acetonitril, Dioxan, Di-n-butylether, 1 ,2-Dichlorethan, Dimethylsulfoxid, Essigsäureester, Methylethylketon, Nitrobenzol, Nitromethan, Tetrahydrofuran, Chloroform, Trichlorethan und/oder Mischungen hieraus.
[0017] Das Mischungsverhältnis, in dem das Amin- und/oder Hydrazinderivat der allgemeinen Formel I II im molaren Stoffmengenverhältnis zum Oxaphosphorinoxid der Formel I I eingesetzt werden kann, beträgt hierbei beispielsweise von 1 :1 bis 50: 1 , bevorzugt 1 : 1 bis 20:1 , besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10:1 .
[0018] Die Reaktionskomponenten der allgememeinen Formeln I I bzw. II I können jeweils in mehreren Portionen der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
[0019] Bevorzugt wird das 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid der Formel 11 als Pulver eingesetzt. Der mittlere Korndurchmesser des Pulvers beträgt dabei 0, 1 bis 0,4 mm, bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
[0020] In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 10 und 200 °C, bevorzugt zwischen 20 und 120 °C durchgeführt.
[0021 ] Das Rohprodukt wird bei 1 15 bis 160 °C, bevorzugt bei 125 bis 145 °C durch Destillation bei einem Druck von weniger als 4 mbar, bevorzugt weniger als 1 mbar gereinigt.
[0022] Bei der erfindungsgemässen Reaktion (a) gemäss Anspruch 1 ist es möglich, dass ein offenkettiges Nebenprodukt der allgemeinen Formel VI
(R<1>)x
ΊΘ
©
(VI) entsteht, wobei R<1>, R<2>, A, x und y die oben angegebene Bedeutung haben. Hierbei ist es insbesondere vorteilhaft, dass dieses Nebenprodukt vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation und daraus durch thermolytische Zersetzung (Reaktion (ß)) das Oxaphosphorinoxid der Formel I I sowie die Verbindung der Formel I II unter Wasserabspaltung zurückgewonnen werden.
[0023] Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die Thermolyse bei Temperaturen zwischen 80 und 280 °C, bevorzugt zwischen 100 und 200 °C durchgeführt wird.
[0024] Ebenso ist es dabei von Vorteil, wenn die Thermolyse unter reduziertem Druck, insbesondere bei Drücken kleiner 100 mbar, bevorzugt kleiner 15 mbar, besonders bevorzugt bei 0,01 bis 10 mbar durchgeführt wird. Unter reduziertem Druck wird hierbei ein Druck kleiner als Normaldruck verstanden.
[0025] Besonders unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten ist es dabei vorteilhaft, wenn zumindest das bei der Thermolyse (Reaktion (ß)) entstehende Oxaphosphorinoxid der Formel I I, bevorzugt sowohl das bei der Thermolyse entstehende Oxaphosphorinoxid der Formel II als auch die Stickstoffverbindung der Formel I II, dem Verfahren als Edukte wieder zugeführt wird.
[0026] Wenn die beiden Reaktionen (a) und (ß) kombiniert werden, ist Wasser das einzige Nebenprodukt des Prozesses.
4 [0027] Erfindungsgemäss wird ebenso ein stickstoffhaltiges Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel I bereitgestellt,
(R<1>)x o
(I)
"A
(R<2>)y wobei R<1>, R<2>, x, y und A die oben angegebene Bedeutung haben.
[0028] In einer bevorzugten Variante wird ein stickstoffhaltiges Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel VI I bereitgestellt,
(R<1>):
(VII) wobei R<1>, R<2>, R<4>, x und y die oben angegebene Bedeutung haben.
[0029] Dieses stickstoffhaltige Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin geht dabei aus der Reaktion eines 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]oxaphosphorin-6-oxids II mit einem primären Amin IV hervor und ist insbesondere nach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar.
[0030] Verwendung finden die stickstoffhaltigen Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine gemäss Formel I oder Formel VI I als Flammschutzmittel und/oder Stabilisator gegen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Licht, Wärme und/oder Hitze für Kunststoffe und/oder Elastomere.
[0031 ] Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen, Reaktionsgleichungen und Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dort gezeigten speziellen Parameter zu beschränken.
Schematisches Beispiel für die Reaktionen (cx) und (ß)
[0032] Die Herstellung der am Phosphoratom mit Stickstoffverbindungen substituierten (6H)-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorinen kann beispielsweise durch die Umsetzung von technisch verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden I I mit primären aliphatischen Aminen l llco erfolgen, wobei inerte, aprotische Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden.
[0033] Dabei umfasst die erste Reaktion (cx) die Umsetzung von 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxiden II mit einem primären aliphatischen Amin (lllco), wobei je zur Hälfte die 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine Ico sowie die entsprechenden Alkylammoniumsalze der 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxide VIco entstehen:
+ 2R<4>-NH.
H,N<+>-R<4>
(VIco) wobei Ri,
(II) (ΙΙΙω)
R2und R4die oben angegebene Bedeutung haben.
[0034] Bei der zweiten Reaktion (ß), einer Thermolyse, werden die mitentstandenen Alkylammoniumsalze der 6H-Dibenz [c,e][1 , 2]-oxaphosphorin-6-oxide VIco durch Erwärmen im Vakuum entsprechend Gleichung (ß) zersetzt. Dabei werden die 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxide II sowie das primäre Amin zurückgewonnen:
5 ^"Ο
Thermolyse (Vakuum)
R -NH
+ HzO
H3N -R‘
(ΥΙω)
(II) (ΙΙΙω) wobei Ri , R2und R4die oben angegebene Bedeutung haben.
[0035] Diese Stoffe (II bzw. I llco) können erneut für die Synthese von 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorinen Ico eingesetzt werden. Wenn die Rückgewinnung der Ausgangsstoffe angewendet wird, ist es möglich, die 6HDibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxide II vollständig in 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorine Ico umzuwandeln, und es entsteht nur Wasser als Abfallprodukt. Die gesamte Umsetzung kann in diesem Fall mit Gleichung (γ) beschrieben werden:
R*-NH
+ HzO (γ)
NHR<4>
(II)
(Ιω)
Versuchsbeispiele
1. 6-N(1 -Propylamino)-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin la aus 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]oxaphosphorin-6-oxid lla [0036]
(la)
[0037] In einem 4-Liter-Kolben, der mit einem stabilen Rührer, einem Rückflusskühler, einer Vorrichtung zur Feststoffzugabe, einer Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit einem Heizbad ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 1600 ml n-Heptan und 9,0 mol (532 g, 740 ml) 1 -Propylamin (lila) auf 45 °C erwärmt. Dann werden 0,267 mol (57,64 g) 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]oxaphosphorin-6-oxid lla unter kräftigem Rühren zugegeben. Dieser Ausgangsstoff wird als Pulver eingesetzt, das einen durchschnittlichen Korndurchmesser von ca. 0,25 mm haben soll. Nach der ersten Feststoff-Zugabe wird die Temperatur noch 45 min bei 45 °C gehalten, wobei kräftig gerührt wird und sich die Partikel in zähe Tröpfchen umwandeln. Dann werden 4 g Impfkristalle (1 -Propylammonium-(2-hydroxy-biphenyl-2-yl)-phosphinat; Via) hinzugefügt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung innerhalb von 10 min auf 52 bis 53 °C erwärmt, weitere 10 min auf diesem Niveau gehalten und anschliessend auf 47 °C gekühlt. Während weiterhin lebhaft gerührt wird, entsteht aus den Tröpfchen ein körniger Feststoff. Nach 45 min bei 47 °C wird die zweite Portion des Ausgangsstoffs l la (0,267 mol; 57,64) zugegeben, und auch die dritte bzw. vierte Feststoffzugabe erfolgen nach jeweils 45 min (je 0,267 mol bzw. 57,64 g). Die restlichen vier Portionen lla werden in Abständen von je 35 min zugegeben (je 0,267 mol bzw. 57,64 g), wobei die Temperatur allmählich bis auf 53 °C erhöht wird. In diesen 2 h 20 min werden auch weitere 3,0 mol (177 g; 246 ml) 1 -Propylamin (lila) zugetropft. Die erhaltene Suspension wird noch 2 h bei 53 °C sowie 5 h bei ca. 20 °C gerührt. Im Anschluss daran wird
6 das überschüssige 1 -Propylamin (lila) abdestilliert. Dann werden 300 ml n-Heptan zugegeben, und es wird eine weitere Stunde ohne Wärmezufuhr gerührt. Danach wird der körnige Feststoff Via mit Hilfe einer Glasfritte unter Feuchtigkeitsausschluss abfiltriert, und der Filterkuchen wird zweimal mit jeweils 150 ml n-Heptan gespült. Nun werden die vereinigten Filtrate in eine Destillationsapparatur überführt und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Destillationsrückstand wird eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit erhalten, die zu 98 bis 99 mol-% aus dem Produkt la besteht. Dieses Rohprodukt wird im Feinvakuum (0, 1 mbar) destilliert. Bei 135 bis 138 °C destilliert die Verbindung la als farblose, ölige Flüssigkeit. Ausbeute: 247 g bzw. 45% der theoretischen Menge.
[0038]<1>H-NMR (DMSO-d6, 250 MHz): δ = 0,52-0,63 (t, 3H); 0,97-1 ,24 (m, 2H); 2,43-2,60 (m, 2H); 4,72-4,83 (q, 1 H); 7,06-7,20 (m, 2H); 7,28-7,38 (m, 1 H); 7,40-7,50 (m, 1 H); 7,50-7,60 (m, 2H); 8,0-8,09 (m, 2H);<13>C-NMR (DMSO-d6, 63 MHz): δ = 1 1 ,29; 25,70; 25,75; 46,55; 46,69; 120,73; 122,80; 123,33; 123,49; 123,71 ; 125,39; 127,62; 127,82; 129,84; 130,60; 130,71 ; 131 ,42; 133, 14; 133,23; 133,54; 133,58; 150,94; 151 ,07;<31>P-NMR (DMS0-d6): δ = 79,18.
[0039] Angabe der Verschiebung δ jeweils in ppm.
[0040] Der Feststoff Via kann durch Erwärmen im Vakuum zersetzt werden, wobei die Ausgangsstoffe l la und 1 -Propylamin zurückgewonnen werden und zudem Wasser entsteht. Dies wird im Folgenden beschrieben.
Rückgewinnung von 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid lla aus dem Filterkuchen durch Thermolyse
[0041 ] Der bei der Synthese von 6-Propylamino-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin la anfallende schwerlösliche Feststoff Via wird im Verlauf von 45 min auf 165 °C erwärmt, wobei der Druck langsam bis auf ca. 5 mbar verringert wird. Bald nachdem die Thermolyse der Verbindung beginnt, schmilzt der Feststoff und es wird mit dem Rühren begonnen, um das Aufschäumen zu begrenzen. Die bei der Thermolyse entstehenden Verbindungen 1 -Propylamin (lila) und Wasser werden in einer Kühlfalle kondensiert. Die Schmelze wird noch 90 min bei 165 °C und 5 mbar gerührt, um den Zersetzungsprozess zu vervollständigen, und nach dem Aufheben des Vakuums wird sie in eine Metallschale gegossen. Beim Abkühlen erstarrt sie zu einem kompakten Feststoff, der zunächst grob zerkleinert und anschliessend zu einem Pulver zermahlen wird. Das so erhaltene weisse Pulver besteht zu 99 mol-% aus 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid lla und kann ohne weitere Reinigung für die Synthese von 6-N(1 -Propylamino-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin la eingesetzt werden.
2. 6-N(1 -Butylamino)-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]oxaphosphorin Ib aus 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid lla [0042]
(Ib)
[0043] In einen mit Stickstoff oder Argon gefüllten 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit einem Heizbad ausgerüstet ist, werden nacheinander 0,2 mol (43,23 g) 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid l la sowie 0,6 mol (44 g; 59 ml) 1 -Butylamin (lllb) gegeben. Die beiden Substanzen bilden zunächst eine breiartige Suspension, die sich allmählich erwärmt und dann gerührt werden kann. Im Verlauf von ca. einer Stunde löst sich der als Pulver zugegebene feste Ausgangsstoff auf, und es entsteht eine gelbe, klare Flüssigkeit. Nach 75 min ohne äussere Wärmezufuhr wird die Temperatur auf 55 °C erhöht, weitere 30 min auf diesem Niveau gehalten und anschliessend bis auf ca. 20 °C verringert. Nun wird das überschüssige 1 -Butylamin (lllb) im Vakuum abdestilliert und in einer gekühlten Vorlage aufgefangen. Im Kolben verbleibt ein fast farbloser, zäher Rückstand. Dieser wird gemeinsam mit 100 ml n-Heptan auf 70 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die klare Lösung durch Dekantieren vom Bodenkörper getrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Destillationsrückstand wird eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten. Dieses Rohprodukt wird im Feinvakuum (0,1 mbar) destilliert. Bei 137 bis 142 °C destilliert die Verbindung Ib als farblose, ölige Flüssigkeit mit einer Reinheit von 98 mol-%.
[0044] Ausbeute: 20 g bzw. 37% der theoretischen Menge.
[0045]<1>H-NMR (DMSO-d6, 250 MHz): δ = 0,55-0,68 (t, 3H); 0,82-1 ,17 (m, 4H); 2,22-2,38 (m, 2H); 4,72-4,83 (q, 1 H); 7,05-7,22 (m, 2H); 7,30-7,38 (m, 1 H); 7,42-7,51 (m, 1 H); 7,51 -7,60 (m, 2H); 8,02-8,12 (m, 2H);<13>C-NMR (DMSO-d6, 63 MHz): δ = 13,75; 19,27; 34,58; 34,65; 44,05; 44,18; 120,66; 122,80; 123,36; 123,45; 123,67; 125,41 ; 127,64; 129,81 ; 130,62; 130,71 ; 131 ,42; 132,96; 133,05; 133,61 ; 151 ,03; 151 , 16;<31>P-NMR (DMSO-d6): δ = 79,09.
[0046] Angabe der Verschiebung δ jeweils in ppm.
7 3. 6-(N-lsopropylamino)-(6H)-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin lc aus 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid lla [0047]
[0048] In einem 1 -Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit einem Heizbad ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 150 ml Toluol, 150 ml n-Heptan und 1 mol (59g; 86 ml) Isopropylamin (Il le) auf 45 °C erwärmt. Dann werden 0,125 mol (27 g) zu einem Pulver zerkleinertes 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]oxaphosphorin-6-oxid lla zugegeben. Weitere drei Portionen des Ausgangsstoffs lla (je 0, 125 mol bzw. 27 g) werden in Abständen von jeweils 1 h hinzugefügt, wobei die Temperatur der Mischung allmählich auf 50 °C erhöht wird. Danach werden 0,5 mol (30 g; 43 ml) des Amins (I lle) zugegeben und die erhaltene Suspension wird weitere 1 ,5 h gerührt. Die Temperatur wird dann auf 54 °C erhöht und 1 ,5 h auf diesem Niveau gehalten. Während dieser Zeit löst sich der Bodenkörper grösstenteils auf. Nach dem Abstellen der Heizung wird der Reaktionskolben 12 h unter Inertgas aufbewahrt, wobei sich ein zäher Bodenkörper bildet. Nun wird die überstehende Lösung abdekantiert und im Teilvakuum auf ca. ein Drittel ihres Ausgangsvolumens eingeengt. Zum erhaltenen breiartigen Rückstand werden 150 ml n-Heptan gegeben und diese Mischung wird auf etwa 50 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die feinkörnige Suspension unter Feuchtigkeitsausschluss durch eine Glasfritte filtriert, und der Filterkuchen (N-lsopropylammonium-(2<'>-hydroxy-biphenyl-2-yl)-phosphinat; Vlc) wird zweimal mit je 30 ml n-Heptan gespült. Der Feststoff Vlc kann durch Erwärmen im Vakuum zersetzt werden, wobei die Ausgangsstoffe 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid lla und Isopropylamin sowie Wasser frei werden. Von den vereinigten Filtraten werden nun die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Es verbleibt ein öliger Rückstand, in dem das Produkt Ic einen Anteil von ca. 93 mol-% hat. Dieses Rohprodukt wird im Feinvakuum (ca. 0,1 mbar) destilliert. Bei 130 bis 133 °C destilliert die Verbindung Ic als farblose, ölige Flüssigkeit. Sie wird mit einer Reinheit von 98 mol-% erhalten.
[0049] Ausbeute: 40 g bzw. 31 % der theoretischen Menge.
[0050]<1>H-NMR (DMSO-d6, 250 MHz): δ = 0,66-0,78 (m, 6H); 2,77-2,98 (m, 1 H); 4,521 -4,61 (q, 1 H); 6,96-7,10 (m, 2H); 7,22-7,29 (m, 1 H); 7,30-7,40 (m, 1 H); 7,40-7,51 (m, 2H); 7,91 -7,99 (m, 2H);<31>P-NMR (DMSO-d6): δ = 75,14.
[0051 ] Angabe der Verschiebung δ jeweils in ppm.
4. 6-(N-Allylamino)-(6H-dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphorin Id aus 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid lla [0052]
( Id)
[0053] In einem 1 -Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit einem Heizbad ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 150 ml Toluol, 150 ml n-Heptan und 1 mol (57 g; 75 ml) Allylamin (I lld) auf 45 °C erwärmt. Dann werden 0, 125 mol (27 g) zu einem Pulver zerkleinertes 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]oxaphosphorin-6-oxid lla unter Rühren zugegeben. Drei weitere Portionen des Ausgangsstoffs lla werden in Abständen von je einer Stunde hinzugefügt, wobei die Temperatur allmählich bis auf 50 °C erhöht wird. Dann wird die Mischung eine weitere Stunde bei unveränderter Temperatur gerührt. Danach werden 0,5 mol (30 g; 43 ml) Allylamin (I Md) zur erhaltenen Suspension gegeben, die im Anschluss daran auf 55 °C erwärmt wird. Die Temperatur wird noch 3 h bei 55 °C gehalten und schliesslich bis auf ca. 20 °C gesenkt, wobei ununterbrochen gerührt wird. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionskolben 12 h unter Inertgas aufbewahrt. Anschliessend wird das überschüssige Allylamin (I Md) abdestilliert. Die erhaltene feinkörnige Suspension wird unter Feuchtigkeitsausschluss durch eine Glasfritte filtriert, und der Filterkuchen (N-Alkylammonium-(2<'>-hydroxy-biphenyl-2-yl)-phosphinat; Vld) wird zweimal mit je 30 ml n-Heptan gespült. Der Feststoff Vld kann durch Erwärmen im Vakuum zersetzt werden, wobei die Ausgangsstoffe l la und Allylamin Mid zurückgewonnen werden und Wasser entsteht. Von den vereinigten Filtraten werden nun die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird gemeinsam mit 150 ml n-Heptan auf 50 °C erwärmt, wobei eine milchig-trübe Mischung entsteht.
8

Claims (10)

  1. Aus dieser scheidet sich nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur allmählich ein fester Bodenkörper ab, von welchem abdekantiert wird. Von der Lösung wird das n-Heptan im Vakuum abdestilliert. Es verbleibt ein öliger Rückstand, in dem das Produkt Id einen Anteil von ca. 96 mol-% hat. Durch eine Vakuumdestillation kann die Reinheit des Produktes auf 99 mol-% gesteigert werden. Die Verbindung Id destilliert bei einem Druck von ca. 0,1 mbar bei 130 bis 133 °C. [0054] Ausbeute: 36 g bzw. 28 % der theoretischen Menge. [0055]<1>H-NMR (DMSO-d6, 250 MHz): δ = 3,26-3,40 (m, 2H); 4,85-4,97 (m, 3H); 5,53-5,70 (m, 1 H); 7,16-7,28 (t, 2H); 7,37-7,44 (m, 1 H); 7,44-7,56 (m, 1 H); 7,57-7,73 (m, 2H); 8,03-8,14 (m, 2H);<31>P-NMR (DMSO-d6): δ = 79,84. [0056] Angabe der Verschiebung δ jeweils in ppm. Patentansprüche 1 . Verfahren zur Herstellung von Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-Derivaten der allgemeinen Formel I (R<1>): Formel I bei dem ein 6H-Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin-6-oxid der allgemeinen Formel II (R<2>)y Formel II mit einem primären oder sekundären Amin, Aminderivat oder einem Hydrazinderivat der allgemeinen Formel III Z-A Formel III zur Reaktion gebracht wird, wobei in den allgemeinen Formeln I, II und III jeweils unabhängig voneinander x und y 0, 1 , 2, 3 oder 4 sind, R<1>und R<2>gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte Ci-C22Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, C7-C22Alkylarylreste, eine Piperidin-4-ylgruppe und/oder Halogenatome bedeuten, A ein primärer Aminrest, ein gleichartig oder gemischt substituierter sekundärer Aminrest, ein heterocyclischer Aminrest oder ein Hydrazinderivat ist, und Z Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Aminrest oder der Hydrazinderivatrest A bis zu 6 Stickstoffatome enthält.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminrest A einen Rest der allgemeinen Formel IV darstellt, 9 R<3> -N R<4> Formel IV wobei R<3>Wasserstoff, lineare oder verzweigte C -C Alkylreste, lineare oder verzweigte C -C Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkinylreste, lineare oder verzweigte 0,-022Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte 03-022Alkoxycarbonylalkylreste, C -C Cycloalkylreste, C -C Arylreste, C -C Aralkylreste, C -C Alkylarylreste oder eine Piperidin-4-ylgruppe, und R<4>lineare oder verzweigte Ci-C22Alkylreste, lineare oder verzweigte Ci~C22Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkinylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C Aralkylreste, C7-C Alkylarylreste oder eine Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrazinderivatrest A einen Rest der allgemeinen Formel V darstellt, R7 .N, . R</ S>N<4> R<3> Formel V wobei R<3>und R<4>die oben angegebene Bedeutung haben und R<7>Wasserstoff, lineare oder verzweigte C -C Alkylreste, lineare oder verzweigte C -C Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3— C Alkinylreste, lineare oder verzweigte C -C Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, CT-C22Aralkylreste, CT-C22Alkylarylreste oder eine Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion ohne oder in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, insbesondere einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Acetonitril, Dioxan, Di-n-butylether, 1 ,2-Dichlorethan, Dimethylsulfoxid, Essigsäureester, Methylethylketon, Nitrobenzol, Nitromethan, Tetrahydrofuran, Chloroform, Trichlorethan oder Mischungen hieraus, durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Amin, sekundäre Amin, Aminderivat oder Hydrazinderivat der Formel II I zum Oxaphosphorinoxid der Formel I I in einem molaren Stoffmengenverhältnis von 1 :1 bis 50: 1 , bevorzugt von 1 : 1 bis 20:1 , besonders bevorzugt von 1 :1 bis 10: 1 eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen zwischen 10 und 200 °C, bevorzugt zwischen 20 und 120 °C durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion entstehendes Nebenprodukt der allgemeinen Formel VI (FOy Formel VI wobei R<1>, R<2>, A, x und y die oben angegebene Bedeutung haben, vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird und daraus durch thermolytische Zersetzung das Oxaphosphorinoxid der Formel II sowie die Verbindung der Formel II I unter Wasserabspaltung zurückgewonnen werden. 10
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermolyse bei Temperaturen zwischen 80 und 280 °C, bevorzugt zwischen 100 und 200 °C durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermolyse unter reduziertem Druck, insbesondere bei Drücken kleiner 100 mbar, bevorzugt kleiner 15 mbar durchgeführt wird. 1 1 . Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest das Oxaphosphorinoxid der Formel II, bevorzugt das Oxaphosphorinoxid der Formel II und das Amin der Formel III, der Reaktion wieder zugeführt wird. 12. Stickstoffhaltiges Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel I (R<2>)y Formel I wobei R<1>, R<2>, x, y und A die oben angegebene Bedeutung haben. 13. Stickstoffhaltiges Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorin nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel VII Formel VII wobei R<1>, R<2>, R<4>, x und y die oben angegebene Bedeutung haben. 14. Verwendung eines stickstoffhaltigen Dibenz[c,e][1 ,2]-oxaphosphorins, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Flammschutzmittel oder Stabilisator gegen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Licht oder Wärme für Kunststoffe. 11
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