DE69012835T2

DE69012835T2 - Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten arylphosphiten.

Info

Publication number: DE69012835T2
Application number: DE69012835T
Authority: DE
Inventors: Byron Hunter
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1990-11-13
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2010-11-14
Also published as: WO1991009040A1; ATE111914T1; JPH066594B2; CA2069619A1; JPH04505931A; EP0504320B1; KR927003609A; DE69012835D1; ES2059113T3; EP0504320A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Arylphosphiten unter Verwendung von Mercaptothiazol- oder Dithiocarbaminsäurederivaten als Katalysatoren. Insbesondere werden Arylphosphite mit tertiären Alkylgruppen in ortho-Stellung hergestellt durch Umsetzung eines Phosphortrihalogenids mit einer phenolischen Verbindung mit tertiären Alkylgruppen in ortho-Stellung in Anwesenheit der vorstehend genannten Katalysatoren.
Arylphosphitverbindungen sind von großem Wert als nicht farbverändernde Stabilisatoren für Polymere. Tri(p-nonylphenyl)phosphit wird, wie im US-Patent 2733226 beschrieben, weit verbreitet als Stabilisator für Kautschuke und Kunststoffe verwendet. Diese Verbindung wird hergestellt durch Umsetzen von p-Nonylphenol mit Phosphortrichlorid. Die Reaktion läuft sehr gut bei gemäßigter Temperatur ab, und hohe Ausbeuten an flüssigem Phosphit werden leicht und bei relativ niedrigen Kosten erhalten. Spezielle Behandlung des Produktes mit bestimmten Reagentien, die mit Säuren Komplexe bilden, verbessern die Hydrolysebeständigkeit der Verbindung, und das handelsübliche Material wird als für viele Verwendungen sehr befriedigend betrachtet. Erst kürzlich wurden bestimmte, sterisch gehinderte Arylphosphite entwickelt, die eine sogar noch größere Hydrolysebeständigkeit zeigen und in bestimmten Anwendungen, in denen extreme Beständigkeit gegenüber Wasser und Wasserdampf wichtig ist, bevorzugt werden. Von besonderem Interesse sind eine Anzahl fester Arylphosphitverbindungen, die tertiäre Alkylgruppen in ortho-Stellung zu der Phosphitbindung enthalten.
Die Herstellung von Arylphosphiten mit tertiären Alkylgruppen in ortho-Stellung ist schwieriger als die Herstellung von Phosphiten, die weniger hin dern de Substituenten enthalten. Tatsächlich hat es sich als unmöglich erwiesen, annehmbare Ausbeuten von gehinderten Arylphosphiten guter Qualität in Abwesenheit von Katalysatoren zu erhalten.
Die Bildung von Arylphosphiten mit tertiären Alkylgruppen in ortho-Stellung wird dargestellt durch:
Die stark hindernde Wirkung der tertiären Alkylgruppe in ortho-Stellung (R&sub1;) inhibiert die Reaktion sehr stark, und in Abwesenheit eines wirksamen Katalysators bleibt die Reaktion sogar nach ausgedehnten Heizzeiten unvollständig, und bedeutende Mengen von teilweise umgesetzten Zwischenprodukten verbleiben im Produkt. Solche teilweise nicht umgesetzten Zwischenprodukte sind sehr unerwünscht (insbesondere im Zusammenhang mit der Hydrolysestabilität), und solche Herstellungsarten sind für die beabsichtigte Anwendung wertlos.
Eine frühe Arbeit zeigte, daß bestimmte grundlegende Materialien wie Triethylamin, das in stöchiometrischen Mengen als Abfangmittel für Chlorwasserstoff verwendet wird (US-Patent 3533989), Ausbeuten bis zu 80% der Theorie des gewünschten Produktes ergeben. Andere grundlegende Verbindungen, wie z.B. Natriumethylat, Natriumamid und Lithiumbutyrat wurden als Katalysatoren bei der Herstellung von Tri(2,4-di-t-octylphenyl)phosphit, vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln (US-Patent 4321218), vorgeschlagen. Es ist jedoch erwähnenswert, daß es in der zitierten Erfindung vorgezogen wird, eine stöchiometrische Menge von Triethylamin bei der Herstellung der genannten Phosphitverbindung zu verwenden.
Die US-Patente 4312818 und 4440696 offenbaren eine große Auswahl von Katalysatoren zur Herstellung von Triarylphosphiten. Diese umfassen Amine, Ammoniumsalze, Amide der Carbonsäuren und Thiocarbonsäuren und ebenso Sauerstoffsäuren des Phosphors, nichtaromatischen Stickstoff enthaltende Heterocyclen und ihre Salze, Sulfone, Sulfoxide und Sulfoniumsalze, primäre, sekundäre und tertiäre Phosphine und ihre Salze, Phosphinoxide, Phosphinsulfide oder Ester der Phosphorsäure.
Die Aufgabe der Erfindung ist besteht darin, einen Katalysator für die Herstellung von sterisch gehinderten Triarylphosphiten bereitzustellen, die hohe Ausbeuten an qualitativ hochwertigen Produkten bilden und frei sind von Nachteilen und Schwierigkeiten im Zusammenhang mit Katalysatoren, die bisher offenbart wurden. Das Erfüllen dieser Aufgaben wird in der folgenden Beschreibung offensichtlich gemacht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren umfassen verschiedene Klassen von organischen Verbindungen, die bisher nicht als Katalysatoren für die Herstellung von Phosphiten beschrieben wurden.
Sie besitzen das gemeinsame Merkmal, daß ein zentrales Kohlenstoffatom an ein Schwefelatom und zwei weitere Heteroatome gebunden ist. Es folgt eine Darstellung der Struktur des aktiven Teils der Katalysatormoleküle. Z&sub1; ist O, S oder N. Z&sub2; ist N oder S
Natürlich können Z&sub1; und Z&sub2; weiter an andere Substituenten gebunden sein, abhängig von der Valenz, wie in den nachfolgenden Strukturen I bis VII dargestellt werden soll, die Veranschaulichungsbeispiele bereitstellen.
Die erste Gruppe der neuen Katalysatoren wird korrekt als Mercaptothiazolderivate beschrieben. Diese Verbindungen schließen die molekulare Anordnung von Kohlenstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ein, die in (I) skizziert wird.
Die freien Bindungen am Stickstoff und an den zwei Schwefelatomen können mit anderen Atomen oder Gruppen verbunden sein, wie mit der Liste von Verbindungen aufgezeigt wird, die in der Erfindung beansprucht werden. Zum Beispiel sind die nachstehenden Verbindungen eingeschlossen:
2-Mercaptobenzothiazol, Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols, Bis(benzothiazyl)disulfid, N-t-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-Cyclohexylbenzothiazol-2- sulfenamid, N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Morpholylbenzothiazol-2-sulfenamid, und 2-Mercaptothiazol.
Eine Darstellung der Struktur (A) beschreibt einige der Verbindungen.
R&sub4; und R&sub5; stellen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte oder lineare Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. R&sub4; und R&sub5; können in Kombination eine Benzogruppe, eine substituierte Phenylgruppe und eine verzweigte oder lineare Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen. Wenn m 1 ist, stellt Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylaminogruppe, eine Cycloalkylaminogruppe, ein einwertiges Metall, eine Morpholingruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe, und wenn in 2 ist, ist Y eine Bindung, ein zweiwertiges Metall, eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylendiamingruppe dar.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R&sub4; und R&sub5; zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Thiazolringes gemeinsam eine Benzogruppe bilden und m 1 oder 2 ist. Y stellt eine Bindung dar, wenn m 2 ist. Y stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe, eine Dicyclohexylaminogruppe, eine Morpholingruppe oder ein Zinkatom dar, wenn m 1 ist.
Weiter bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen R&sub4; und R&sub5; mit den benachbarten Kohlenstoffatomen gemeinsam eine Benzogruppe bilden, m 1 ist und Y ein Wasserstoffatom oder eine Cyclohexylaminogruppe darstellt.
Die zweite Gruppe von Katalysatoren, die durch die Erfindung abgedeckt ist, kann allgemein als Derivate der Dithiocarbaminsäure klassifiziert werden, die über eine molekulare Anordnung von Kohlenstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen verfügen, wie sie in Struktur (II) skizziert wird.
Hier sind wieder die freien Bindungen von Stickstoff und Schwefel an andere Atome oder Gruppen gebunden, wie in der nachstehenden Liste von Verbindungen verdeutlicht wird: Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrapropylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiurammonosulfid, Tetrapropylthiurammonosulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid und Tetrabenzylthiurammonosulfid.
Die Darstellung der Struktur (B) beschreibt andere der genannten Verbindungen. Z ist -S-, -S-S-, S-Metall-S; n = 0 und 1
Wenn n 1 ist, dann sind R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, und R&sub9; unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer verzweigten oder linearen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Benzogruppe und einer substituierten Phenylgruppe.
Wenn n 0 ist, dann sind R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe und einer Alkylen- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und worin R&sub6; und R&sub7; zusammen eine Oxydialkylengruppe sein können. Besonders bevorzugt bilden R&sub6;-R&sub7; und/oder R&sub8;-R&sub9; mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Morpholingruppe.
Die Strukturen (III), (IV) und (V) vertreten verschiedene Mercaptothiazoline, Mercaptobenzimidazole bzw. Mercaptobenzoxazole:
Ein Mercaptothiazolinderivat der Struktur (III), wie z.B. 2-Mercaptothiazolin
ein Mercaptobenzimidazol, das die Struktur (IV) enthält und
Ein Mercaptobenzoxazol, das die Struktur (V) enthält, wie z.B. Mercaptobenzoxazol:
Verschiedene Thiocarbamylsulfenamide und N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N- oxydiethylensulfenamid können ebenso als Katalysatoren verwendet werden.
Es ist für Kautschuk-Chemiker offensichtlich, daß viele der aufgezählten Verbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger bekannt sind und meistenteils einfach und zu maßvollen Preisen erhältlich sind. Das ist nicht der Fall bei vielen Verbindungen, die bisher als Katalysatoren für die Herstellung von Arylphosphiten vorgeschlagen wurden.
Einzigartige und außerordentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bei ihrer Anwendung in der Herstellung gehinderter Alkylarylphosphite offensichtlich. Die erfindungsgemäßen gehinderten Alkylarylphosphite sind bevorzugt Triarylphosphite der Formel (I):
Bevorzugte Strukturen für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind die t-Butylgruppe, die t-Amylgruppe, die t-Octylgruppe, die t-Nonylgruppe, die t-Dodecylgruppe, und die Dimethylbenzylgruppe.
Das PCl&sub3; kann nach und nach zu den Reaktanten gegeben werden. R&sub1; muß ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, das in ortho-Stellung zum Sauerstoff des Phenylringes an den Ring gebunden ist. Die bevorzugten Substituenten sind die tertiären Alkylgruppen, besonders bevorzugt Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es wird jedoch angenommen, daß das tertiäre Kohlenstoffatom mit einer oder mehreren verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann, obwohl die Hinderung solcher voluminöser Gruppen ihre kommerzielle Erhältlichkeit und ihre Reaktionsgeschwindigkeiten begrenzen kann. Besonders bevorzugte R&sub1;-Gruppen wären die t-Butylgruppe, die t-Octylgruppe und die t-Amylgruppe.
R&sub2; und R&sub3; sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, einer tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe und einer Alkoxygruppe. Bevorzugt sind ein Wasserstoffatom, eine tertiäre Alkylgruppe und eine Hydroxylgruppe.
Die Phosphite der Struktur (1) werden durch die Reaktion eines Phosphortrihalogenids mit einer hydroxylsubstituierten, aromatischen Verbindung der Formel (2) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels gebildet.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden zwei verschiedene hydroxylsubstituierte, aromatische Verbindungen (d.h., zwei Alkylphenole) des Typs der Strukturformel (2) nacheinander mit dem Phosphortrihalogenid umgesetzt, wobei die erste in einer geringeren als der stöchiometrischen Menge (weniger als 3 Mole pro Phosphortrihalogenid) anwesend ist. Die zweite Reaktion vervollständigt die Substitution des Trihalogenids. So wird ein (erstes Alkylphenol)&sub2;-(zweites Phenol)&sub1;-phosphit gebildet.
Die hydroxylsubstituierte, aromatische Verbindung ist bevorzugt 2-t-Butylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2-(1,1-Dimethylpropyl)phenol, 2- t-Amylphenol, 2,4-Di-t-amylphenol, 2-t-Octylphenol, 2,4-Di-t-octylphenol, 2-t-Nonylphenol, 2-t-Dodecylphenol, 2-(Dimethylbenzyl)phenol, 2,5-Di-t-butylhydrochinon und 2,5-Di-t-amylhydrochinon.

Die Reaktion

Es wurde zum Beispiel klar gezeigt, daß die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen gut verträglich mit den Synthesereaktionsmischungen sind, die aus einem Phenol mit tertiären Alkylgruppen in ortho-Stellung, einem geeigneten Lösungsmittel und Phosphortrichlorid bestehen. Beim Erwärmen auf die Reaktionstemperatur lösen sich die Inhaltsstoffe vollständig, bilden eine klare Lösung und bleiben in Lösung, bis das kristalline Produkt (das Alkylarylphosphit) während einer späteren Stufe der Reaktion hergestellt wird. Tatsächlich bleibt mit einer ausreichenden Menge eines geeigneten Lösungsmittels alles in klarer Lösung, während Chlorwasserstoff eliminiert wird. Beim Abkühlen scheidet die Reaktionsmischung nach vollständiger Reaktion das gewünschte, kristalline Reaktionsprodukt ab. Das kristalline Produkt kann abfiltriert werden, und das sich ergebende Filtrat enthält den Katalysator in wiederverwendbarer Form. Man kann das den Katalysator enthaltende Filtrat (zusammen mit irgendwelchem beim Nachwaschen erhaltenen Lösungsmittel) in den Reaktor zurückgeben und durch Zugabe neuer Chargen von Alkylphenol und Phosphortrichlorid die Herstellung ohne zusätzlichen Katalysator wiederholen. Das kann viele Male wiederholt werden. Ein zusätzlicher Vorteil der löslichen erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie sich nicht zusammen mit dem Phosphitprodukt als unerwünschte Verunreinigung abscheiden. Im Fall des Standes der Technik in dem Triethylamin als Katalysator verwendet wird, reagiert das Amin mit dem sich entwickelnden Chlorwasserstoff und bildet das im Lösungsmittel unlösliche Aminhydrochlorid, das das kristalline Phosphitprodukt verunreinigt und anschließend entfernt werden muß. Weiter wird das Triethylamin aus dem Lösungsmittel entfernt, und neues Amin muß für die anschließende Herstellung zugegeben werden.
Die Art der Reaktion und die Aufarbeitung bei der Herstellung fester tertiärer Alkylarylphosphite, die die bevorzugten Katalysatoren der Erfindung einsetzen, können variiert werden, um dem Einsatz von Anderungen der Gerätschaften zu genügen. Es wurde bereits ein Verfahren beschrieben, in dem eine geeignete Mischung von o-Alkylphenol, Lösungsmittel, Phosphortrichlorid und Katalysator so lange aufgeheizt wird, daß es für die Eliminierung des gesamten Chlorwasserstoffs und für die Herstellung einer heißen Lösung des Produktes im Lösungsmittel ausreichend ist. Einfaches Kühlen der Mischung (bevorzugt unter Rühren) bildet das feste, kristalline Produkt das abfiltriert, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und getrocknet werden kann. Das Filtrat behält, wie zuvor erwähnt, das Lösungsmittel zurück und kann für eine nachfolgende Herstellung erneut verwendet werden.
Eine Modifikation der beschriebenen Durchführung setzt die Verwendung einer ausreichenden Menge eines geeigneten Lösungsmittels ein, um das Produkt auch nach Kühlen auf Umgebungstemperatur in Lösung zu halten. Die Lösung kann dann an einen anderen Ort transportiert werden, wo das Lösungsmittel entfernt werden kann (normalerweise unter verringertem Druck) und ein Rohprodukt (das noch den Katalysator und irgendwelches nicht umgesetztes Alkylphenol enthält) zurückläßt. Die Behandlung des Rohproduktes mit einem geeigneten Lösungsmittel (Methanol, Ethanol, Isopropanol oder einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel) ergibt ein unlösliches, gereinigtes Produkt. Die Filtration ist in diesem Verfahren wie auch in der zuvor beschriebenen Durchführung ein notwendiger Schritt.
Jedes einer Vielzahl von Lösungsmitteln kann in der Herstellung von gehinderten Arylphosphiten verwendet werden. Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan usw. können verwendet werden, wie auch Benzol, Naphta, Toluol, Xylol usw.. Andere Lösungsmittel können ebenso verwendet werden. Bestimmte Alkohole werden manchmal vorteilhaft beim Aufarbeiten des Produktes verwendet. Methanol, Ethanol und Isopropanol können alle nicht umgesetzten Zwischenprodukte zusammen mit den restlichen Katalysatoren herauswaschen. Unter bestimmten Bedingungen können die gehinderten Arylphosphite in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt werden. In solchen Fallen kann die Anwendung von Alkoholen auf das Rohprodukt die Reinheit des Phosphits verbessern.
Der molprozentuale Gehalt des Katalysators pro Mol Alkylphenol der Formel (2) sollte zwischen etwa 0,005 und 10 Mol-% liegen. Der weiter bevorzugte Bereich beträgt 0,01 bis 2 Mol-%. Der besonders bevorzugte Bereich beträgt 0,1 bis 1 Mol-% pro Mol Alkylphenol.
Das molare Verhältnis der hydroxylsubstituierten, aromatischen Verbindung der Formel (2) zum Phosphortrihälogenid beträgt zwischen 2,5:1 und 4,5:1. Bevorzugt liegt es 10% über oder unter dem stöchiometrischen Verhältnis von 3:1.
Die Menge des Lösungsmittels (wenn vorhanden) kann breit variieren und liegt im allgemeinen in einem Bereich vom 0,1fachen bis 3fachen des Gewichtes der Reaktanten. Die verwendbare Mindestmenge ist die Menge, die benötigt wird, um die Reaktionsmasse bei der Reaktortemperatur im flüssigen Zustand zu halten.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmasse gefahren, aber andere feste oder variable Temperaturprofile über die Reaktionsdauer können angewendet werden, um Ausbeute, Selektivität usw. zu optimieren.
Das Phosphortrihalogenid kann natürlich nach und nach über einen Zeitraum zur Reaktormasse zugegeben werden, um eine gute Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit sicherzustellen.
Die Art der Anwendung der neuen Katalysatoren in der Herstellung von sterisch gehinderten Arylphosphitverbindungen werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Synthesebeispiele 1 bis 9

Beispiel 1

Herstellung von Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel, wurden 61,9 g (0,3 mol) 2,4-Di-t-butylphenol, 0,3 g 2-Mercaptobenzothiazol und 100 ml Hexan eingefüllt. Zu dieser Mischung (bei Raumtemperatur) wurden dann 13,7 g (0,1 mol) Phosphortrichlorid gegeben. Die Mischung wurde allmählich über einen Zeitraum von einer Stunde auf Rückflußtemperatur aufgeheizt. Chlorwasserstoffgas wurde schnell entwickelt. Das Erhitzen wurde für eine Gesamtzeit von acht Stunden fortgesetzt bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff praktisch aufhörte. Stickstoffgas wurde durch die klare Lösung geleitet, um die Mischung von irgendwelchem restlichen Chlorwasserstoff zu befreien. Das Hexan wurde dann abdestilliert (verminderter Druck) und hinterließ einen festen Rückstand im Reaktionskolben. Zu diesem Produkt wurden dann 100 ml Isopropanol gegeben. Die gerührte Mischung bildete eine weiße Suspension von kristallinem Pulver. Das Produkt wurde abfiltriert, mit einer geringen Menge Isopropanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute = 61,2 g (94% der Theorie). Das Material schmolz bei 181 bis 182ºC.

Beispiel 2

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel, wurden 103 g (1/2 mol) 2,4-Di-t-butylphenol, 0,3 g 2-Mercaptobenzothiazol und 100 ml Heptan eingefüllt. 23,0 g (1/6 mol) Phosphortrichlorid wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde acht Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Stickstoffgas wurde durch die heiße Lösung geleitet, um irgendwelchen restlichen Chlorwasserstoff auszutreiben. Ein Rührer wurde angebracht, und die Mischung wurde gerührt und abgekühlt (schließlich auf 10ºC), worauf Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit als ein weißer, kristalliner Feststoff abgeschieden wurde. Dieser wurde abfiltriert und mit 50 ml Heptan gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 91,28 g (85% der Theorie). Das Material schmolz bei 178 bis 184ºC.

Beispiel 3

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel, wurden 103 g (1/2 mol) 2,4-Di-t-butylphenol, 0,3 g Bisbenzothiazyldisulfid und 100 ml Hexan eingefüllt. 23,0 g (1/6 mol) Phosphortrichlorid wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde acht Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Stickstoffgas wurde durch die heiße Lösung geleitet, um irgendwelchen restlichen Chlorwasserstoff auszutreiben. Ein Rührer wurde angebracht, und die Mischung wurde gerührt und abgekühlt (schließlich auf 10ºC), worauf Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit als ein weißer, kristallin er Feststoff ab geschieden wurde. Dieser wurde abfiltriert und mit 50 ml Heptan gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 83,87 g (78% der Theorie). Das Material schmolz bei 181 bis 184ºC.

Beispiel 4

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel, wurden 103 g (1/2 mol) 2,4-Di-t-butylphenol, 0,3 g N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid und 100 ml Hexan eingefüllt. 23,0 g (1/6 mol) Phosphortrichlorid wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde acht Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Stickstoffgas wurde durch die heiße Lösung geleitet, um irgendwelchen restlichen Chlorwasserstoff auszutreiben. Ein Rührer wurde angebracht, und die Mischung wurde gerührt und abgekühlt (schließlich auf 10ºC), worauf Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit als ein weißer, kristalliner Feststoff ab geschieden wurde. Dieser wurde abfiltriert und mit 50 ml Heptan gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 96,68 g (90% der Theorie). Das Material schmolz bei 178 bis 184ºC.

Beispiel 5

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel, wurden 103 g (1/2 mol) 2,4-Di-t-butylphenol, 0,3 g Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols und 100 ml Hexan eingefüllt. 23,0 g (1/6 mol) Phosphortrichlorid wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde acht Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Stickstoffgas wurde durch die heiße Lösung geleitet, um irgendwelchen restlichen Chlorwasserstoff auszutreiben. Ein Rührer wurde angebracht, und die Mischung wurde gerührt und abgekühlt (schließlich auf 10ºC), worauf Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit als ein weißer, kristalliner Feststoff ab geschieden wurde. Dieser wurde abfiltriert und mit 50 ml Heptan gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 78,35 g (73% der Theorie). Das Material schmolz bei 182 bis 186ºC.

Beispiel 6

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel, wurden 103 g (1/2 mol) 2,4-Di-t-butylphenol, 0,3 g Morpholylbenzothiazol-2-sulfenamid und 100 ml Hexan eingefüllt. 23,0 g (12/6 mol) Phosphortrichlorid wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde acht Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Stickstoffgas wurde durch die heiße Lösung geleitet, um irgendwelchen restlichen Chlorwasserstoff auszutreiben. Ein Rührer wurde angebracht, und die Mischung wurde gerührt und abgekühlt (schließlich auf 10ºC), worauf Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit als ein weißer, kristalliner Feststoff abgeschieden wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit 50 ml Heptan gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 76,2 g (71% der Theorie). Das Material schmolz bei 179 bis 180ºC.

Beispiel 7

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel, wurden 103 g (1/2 mol) 2,4-Di-t-butylphenol, 0,3 g 2-Mercaptothiazol und 100 ml Hexan eingefüllt. 23,0 g (1/6 mol) Phosphortrichlorid wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde acht Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Stickstoffgas wurde durch die heiße Lösung geleitet, um irgendwelchen restlichen Chlorwasserstoff auszutreiben. Ein Rührer wurde angebracht, und die Mischung wurde gerührt und abgekühlt (schließlich auf 10ºC), worauf Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit als ein weißer, kristalliner Feststoff abgeschieden wurde. Dieser wurde abfiltriert und mit 50 ml Heptan gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 87,6 (81% der Theorie). Das Material schmolz bei 180 bis 184ºC.

Beispiel 8

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel, wurden 103 g (1/2 mol) 2,4-Di-t-butylphenol, 0,3 g 2-Mercaptobenzoxazol und 100 ml Hexan eingefüllt. 23,0 g (1.6 mol) Phosphortrichlorid wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde acht Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Stickstoffgas wurde durch die heißt Lösung geleitet, um irgendwelchen restlichen Chlorwasserstoff auszutreiben. Ein Rührer wurde angebracht, und die Mischung wurde gerührt und abgekühlt (schließlich auf 10ºC), worauf Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit als ein weißer, kristalliner Feststoff abgeschieden wurde. Dieser wurde abfiltriert und mit 50 ml Heptan gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 87,6 g (81% der Theorie). Das Material schmolz bei 180 bis 182ºC.

Beispiel 9

Herstellung von Tri(2,4-di-t-amylphenyl)phosphit (2-Mercaptobenzothiazol-Katalysator)

117 g (1/2 mol) 2,4-Di-t-amylphenol, 0,3 g 2-Mercaptobenzothiazol und 100 ml Heptan wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben gegeben. 23,0 g (1/6 mol) Phosphortrichlorid wurden zugegeben. Die Mischung wurde sieben Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei nach dieser Zeit die Entwicklung von Chlorwasserstoff praktisch aufhörte. Stickstoffgas wurde durch die Lösung geleitet, um irgendwelchen restlichen Chlorwasserstoff auszutreiben. Die klare Lösung wurde in einen Vakuumverdampfer gegeben und das Heptan abgetrennt. Der ölige Rückstand wog 129 g. Dieser wurde mit 200 ml Methylalkohol behandelt, worauf ein weißer, kristalliner Feststoff abgeschieden wurde. Dieses Produkt wurde abfiltriert, mit 50 ml Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Das sich ergebende Tri(2,4-di-t- amylphenyl)phosphit wog 98,4 (88% der Theorie) und besaß einen scharfen Schmelzpunkt bei 103ºC. Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffanalysen ergaben folgende Werte: Berechnet Gefunden

Beispiele 10 bis 22

Rückgewinnung von Lösungsmittel und Katalysator

Mehrere Reihen von Experimenten wurden durchgeführt, um die hervorragenden Ergebnisse zu veranschaulichen, die beobachtet wurden, wenn das Lösungsmittelfiltrat von einer ersten Herstellung (mit dem Katalysator darin) zusammen mit neuen Chargen von sterisch gehindertem Phenol und Phosphortrichlorid in den Reaktionskessel zurückgegeben wurden.

Rückgewinnungsreihe (A)

N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid wurde als Katalysator in den Beispielen 10 bis 13 verwendet

Beispiel 10

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel, wurden 103 g (1/2 mol) 2,4-Di-t-butylphenol, 0,3 g N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid und 100 ml Hexan eingefüllt. 23,0 g (1/6 mol) Phosphortrichlorid wurden dann zugegeben, und die Mischung wurde acht Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Stickstoffgas wurde durch die heiße Lösung geleitet, um irgendwelchen restlichen Chlorwasserstoff auszutreiben. Ein Rührer wurde angebracht, und die Mischung wurde gerührt und abgekühlt (schließlich auf 10ºC), worauf Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit als ein weißer, kristalliner Feststoff abgeschieden wurde. Dieser wurde abfiltriert und mit 50 ml Heptan gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 80,4 g (74% der Theorie). Das Material schmolz bei 178 bis 184ºC.

Beispiel 11

Das mit den Waschlösungen vereinigte Filtrat von Beispiel 10 (mit dem Katalysator darin) wurde zusammen mit 103 g 2,4-Di-t-butylphenol und 23,0 g Phosphortrichlorid in den Reaktionskolben zurückgegeben. Nach achstündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Lösung gerührt und abgekühlt, und das filtrierte Produkt wurde mit 50 ml Heptan gewaschen. Der getrocknete, kristalline Feststoff wog 101,67 g und schmolz bei 183 bis 184ºC

Beispiel 12

Das Filtrat von Beispiel 11 wurde zusammen mit 103 g 2,4-Di-t-butylphenol und 23 g Phosphortrichlorid in den Reaktionskolben zurückgegeben. Nach acht Stunden unter Rückfluß wurde die Mischung auf 10ºC abgekühlt, filtriert und durch Waschen mit 50 ml Heptan aufgearbeitet. Das Produkt wog 95,2 g und schmolz bei 183 bis 185ºC.

Beispiel 13

Das Filtrat von Beispiel 12 wurde mit 103 g 2,4-Di-t-butylphenol und 23 g Phosphortrichlorid acht Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung schied beim Rühren und Abkühlen das kristalline Produkt ab. Nach Waschen mit 50 ml Heptan wog das Produkt (im trockenen Zustand) 96,68 g und schmolz bei 182 bis 185ºC.

Rückgewinnungsreihe (B) (N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid als Katalysator)

Beispiel 14

Der allgemeinen Durchführung, die in Reihe (A) skizziert wurde, folgend, wurden 103 g 2,4-Di-t-butylphenol, 0,3 g N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid und 100 ml Heptan mit 23 g Phosphortrichlorid behandelt und acht Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wog nach Waschen mit Hexan und Trocknen 81,9 g und schmolz bei 180 bis 186ºC.

Beispiel 15

Das Filtrat und die Waschlösungen von Beispiel 14 wurden acht Stunden lang mit 103 g 2,4-Di-t-butylphenol und 23 g Phosphortrichlorid unter Rückfluß erhitzt. Das filtrierte, gewaschene (50 ml Heptan) und getrocknete Produkt wog 88,7 g und schmolz bei 183 bis 185ºC.

Beispiel 16

Das Filtrat und die Waschlösungen von Beispiel 15 wurden erneut mit 103 g 2,4- Di-t-butylphenol und 23 g Phosphortrichlorid erhitzt. Das Produkt wog in diesem Fall 83,09 g und schmolz bei 183 bis 185ºC.

Rückgewinnungsreihe (C) (Tetramethylthiuramdisulfid als Katalysator)

Beispiel 17

Unter Anwendung der in den vorstehenden Experimenten beschriebenen Bedingungen wurden 103 g 2,4-Di-t-Butylphenol, 0,3 g Tetramethylthiuramdisulfid, 100 ml Heptan und 23 g Phosphortrichlorid umgesetzt und dabei 78,29 g des Produktes gebildet, das bei 179 bis 185ºC schmolz.

Beispiel 18

Das Filtrat und die Waschlösungen von Beispiel 17 wurden mit einer neuen Charge von 103 g 2,4-Di-t-butylphenol und 23 g Phosphortrichlorid erhitzt. Das Produkt wog 91,63 g und schmolz bei 182 bis 184ºC.

Beispiel 19

Das Filtrat und die Waschlösungen von Beispiel 18 wurden mit 103 g 2,4-Di-t- butylphenol und 23 g Phosphortrichlorid erhitzt. Ausbeute 89,3 g, Schmelzpunkt 180 bis 183ºC.

Beispiel 20

In der bereits beschriebenen Weise wurden 103 g 2,4-Di-t-butylphenol, 0,3 g Tetramethylthiurammonosulfid, 100 ml Heptan und 23 g Phosphortrichlorid umgesetzt und ergaben 75,1 g Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, das bei 181 bis 186ºC schmolz.

Beispiel 21

Das Filtrat und die Waschlösungen von Beispiel 20 wurden acht Stunden lang mit 103 g 2,4-Di-t-butylphenol und 23 g Phosphortrichlorid unter Rückfluß erhitzt. Das filtrierte und gewaschene Produkt wog 96,4 g und schmolz bei 181 bis 184ºC.

Beispiel 22

Das Filtrat und die Waschlösungen von Beispiel 21 wurden acht Stunden lang mit 103 g 2,4-Di-t-butylphenol und 23 g Phosphortrichlorid unter Rückfluß erhitzt. Ausbeute = 88,9 g, Schmelzpunkt 180 bis 183ºC.

Beispiele 23 bis 51

Zusätzliche Synthesen von Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit wurde durchgeführt unter Verwendung unterschiedlicher Mengen 2-Mercaptobenzothiazol als Katalysator und unter weitgehendem Einhalten der in den Beispielen 1 bis 9 festgelegten Verfahrensweise. Die Ausbeuten dieser Synthesen zusammen mit den Reaktionsbedingungen und Schmelzpunkten des Produktes erscheinen in Tabelle I.
Es kann aus dieser Tabelle ersehen werden, daß hohe Ausbeuten von Tri(2,4-di- t-butylphenyl)phosphit unter bestimmten Reaktionsbedingungen unter Verwendung sehr geringer Katalysatormengen erhalten werden können.

Beispiele 52 bis 63 und Vergleichsexperimente A, B und C

Indem erneut die in den Beispielen 1 bis 9 umrissene Verfahrensweise eingehalten wurde, wurde weiteres Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit unter Verwendung verschiedener Katalysatoren innerhalb des Rahmens der Erfindung und unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen hergestellt. Außerdem wurden Vergleichsexperimente A und B unter Verwendung von Katalysatoren des Standes der Technik gefahren. Vergleichsexperiment C enthielt keinen Katalysator.
Tabelle II zeigt deutlich, daß hohe Ausbeuten bei sehr geringen Katalysatormengen erhalten werden können, und daß diese Ausbeuten überlegen gegenüber den beispielhaften Katalysatoren des Standes der Technik sind.

Beispiel 64

Tri(2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphit

In einen 500-ml-Dreihalskolben wurden gegeben: 111g (1/2 mol) 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 0,3 g Mercaptobenzothiazol, 200 ml Toluol und 23 g Phosphortrichlorid.
Die Mischung wurde allmählich über einen Zeitraum von einer Stunde auf 81ºC erhitzt, worauf Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Die Mischung wurde für weitere sieben Stunden auf eine Temperatur in der Nähe von 120ºC erhitzt. Nach Stehenlassen über Nacht und Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte das Produkt aus. Ein Rührer wurde angebracht, und die Mischung wurde wieder auf eine Temperatur in der Nähe von 100ºC erhitzt, worauf alles in Lösung ging. Ein Stickstoffgasstrom wurde durch die Lösung geleitet, um zurückgebliebene Spuren von Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Heizeinrichtung wurde entfernt und die Mischung gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf das Produkt auskristallisierte.
Die Kristalle wurden abffltriert und mit 100 ml Toluol und dann mit zwei 50-ml- Portionen Hexan gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 102 g (88% der Theorie) und schmolz bei 266 bis 273ºC. Analyse: Berechnet Gefunden

Beispiel 65

Tri(2-t-butyl-4-nonylphenyl)phosphit

Unter Verwendung der gleichen Ausrüstung, wie sie in Beispiel 64 beschrieben wird, wurden folgende Inhaltsstoffe in einen 500-ml-Dreihalskolben gegeben: 138 g (1/2 mol) 2-t-Butyl-4-nonylphenol, 0,4 g Mercaptobenzothiazol, 23,0 g (1/6 mol) Phosphortrichlorid.
Die Mischung wurde allmählich auf 49ºC erhitzt, worauf die Mischung ziemlich heftig schäumte. Zu diesem Zeitpunkt wurden 100 ml Hexan zugegeben. Das Heizen wurde fortgesetzt und die Temperatur langsam über einen Zeitraum von zwei Stunden auf 96ºC erhöht. Es wurde kontrollierbar Chlorwasserstoff entwikkelt, und es trat kein Problem mit dem Schäumen auf. Die Mischung wurde für weitere zehn Stunden auf 96 bis 110ºC erhitzt. Stickstoffgas wurde durch die heiße Reaktionsmischung geleitet, um restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Heptan wurde durch Aufheizen der Mischung unter vermindertem Druck entfernt. Das sich ergebende Produkt stellte eine leicht gefärbte, viskose Flüssigkeit dar. Die Ausbeute betrug 140 g (98,67% der Theorie).

Beispiel 67

Reaktion von Phosphortrichlorid (1/3 mol) mit 2,4-Di-t-amylphenol (2/3 mol) und dann mit 2,4-Di-t-butylphenol (1/3 mol)

Ein Drittel Mol Phosphortrichlorid (46 g) wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben gegeben. Einhundert Milliliter Toluol und 0,2 g Mercaptobenzothiazol wurden zugegeben. Dann wurden 156 g (2/3 mol) geschmolzenes 2,4-Di-t-amylphenol über einen Zeitraum von zwei Stunden zugetropft, wobei die Temperatur auf zwischen 55ºC und 65ºC gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann für zwei Stunden auf 120 bis 123ºC erhöht. Stickstoffgas wurde durch die heiße Mischung geleitet, um restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Mischung stand über das Wochenende bei Raumtemperatur. Eine Infrarot-Analyse zeigte kein Hydroxyl. Die Mischung wurde auf 60ºC erwärmt, und es wurden 68,3 g (1/3 mol) festes 2,4-Di-t-butylphenol zugegeben. Die Mischung wurde allmählich (über zwei Stunden) auf 127ºC erhitzt und dann für weitere drei Stunden auf eine Temperatur in der Nähe dieser Temperatur erhitzt. Stickstoffgas wurde durch die heiße Mischung gesprudelt, um restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Toluol wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Produkt war eine klare Flüssigkeit, die beim Abkühlen zu einem klaren, glasartigen Produkt erstarrte. Dreihundert ml Methanol wurden zugegeben, und die Mischung wurde gerührt und auf 60ºC erhitzt. Das Produkt kristallisierte allmählich als weißen Pulver. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur in Methanol wurde das feste Produkt abfiltriert und mit 100 ml Methanol gewaschen. Das getrocknete Produkt wog 197,8 g (90% der Theorie). Das Material schmolz bei 89 bis 93ºC.

Beispiel 68

Tri(2,4-di-t-amylphenyl)phosphit

117 g 2,4-Di-t-amylphenol (1/2 mol), 0,1 g Mercaptobenzothiazol, 50 ml Xylol und 24 g (1/6 Mol + 5% Überschuß) Phosphortrichlorid wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben gegeben, der mit Heizmantel, Thermometer, Rückflußkühler und Gasentwicklungsrohr ausgestattet war. Die Mischung wurde allmählich auf 72ºC erhitzt, worauf Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Die Mischung wurde dann allmählich auf 157ºC erhitzt und für eine Gesamtheizzeit von acht Stunden auf einer Temperatur in der Nähe dieser Temperatur gehalten. Stickstoffgas wurde durch die heiße Mischung geleitet, um restlichen Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Xylol wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt. Das feste, im Kolben verbleibende Produkt wurde mit 100 ml Methanol behandelt. Das filtrierte Produkt wog 102,4 g und schmolz bei 97,5 bis 105,5ºC. Das Produkt wurde dann mit 200 ml heißem Methanol erhitzt und filtriert. Das Produkt wog 101,5 g und schmolz bei 105 bis 107,5ºC.

Vergleichsbeispiel D

Beispiel 68, mit der Ausnahme, daß kein Katalysator zugegeben wurde.
Ausbeute: 9,16 g, Schmelzpunkt: 102,5 bis 107,5ºC. Tabelle 1 Darstellung von Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit Beispiel Nr. Katalysator, g Toluol, ml Zeit, Stunden Ausbeute, g * Toluol nicht abdestilliert Tabelle 2 Darstellung von Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit Beispiel Nr. Katalysator, g Toluol, ml Zeit, Stunden Ausbeute, g Vergleichsbeispiel keiner ¹ N-Dicyclohexylbenzothiazolsulfenamid ² N-Oxydiethylenbenzothiazolsulfenamid ³ Tetramethylthiuramdisulfid &sup4; Tetramethylthiurammonosulfid &sup5; N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N-oxydiethylensulfenamid &sup6; Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols &sup7; Zinkdibutyldithiocarbamat &sup8; Zinkdibenzyldithiocarbamat &sup9; N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid ¹&sup0; Thioharnstoff ¹¹ Thioacetamid

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Triarylphosphits der Formel (I)

worin R&sub1; eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub2; und R&sub3; unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxylgruppe, einer tertiären Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe und einer Aryloder Aralkylgruppen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

a) Umsetzen eines Phosphortrihalogenids mit einer hydroxylsubstituierten, aromatischen Verbindung der Formel (2) in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart von 0,005 bis 10 Mol-% eines Katalysators, bezogen auf die hydroxylsubstituierte, aromatische Verbindung, zur Bildung einer Reaktionsmischung,

(b) Isolieren des Triarylphosphits aus der Reaktionsmischung, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Mercaptothiazolderivat, das die Struktur (I) enthält:

einem Dithiocarbaminsäurederivat, das die Struktur (II) enthält:

einem Mercaptothiazolinderivat, das die Struktur (III) enthält:

einem Mercaptobenzimidazol, das die Struktur (IV) enthält:

und einem Mercaptobenzoxazol, das die Struktur (V) enthält:

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktionsschritt (a) in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird und der Isolierungsschritt (b) so durchgeführt wird, daß ein Filtrat zurückbleibt, das das Lösungsmittel und im wesentlichen den gesamten Katalysator enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, weiter umfassend, daß die Abfolge der Schritte (a) und (b) unter Verwendung des vorstehenden Filtrates mehrfach wiederholt wird, wobei im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel und der gesamte Katalysator im Reaktionsschritt (a) ersetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Isolierungsschritt (b) darin besteht, das Triarylphosphit zu kristallisieren.

5. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Isolierungsschritt (b) darin besteht, das Triarylphosphit zu kristallisieren.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Mercaptothiazolderivat die Struktur der Formel (A) besitzt:

worin R&sub4; und R&sub6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bzw. eine verzweigte oder lineare Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R&sub4; und R&sub5; in Kombination eine Benzogruppe, eine substituierte Phenylgruppe bzw. eine verzweigte oder lineare Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen können, wobei gilt, daß, wenn m 1 ist, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylaminogruppe, eine Cycloalkylaminogruppe, ein einwertiges Metall, eine Morpholingruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt, und wenn in 2 ist, Y eine Bindung, ein zweiwertiges Metall, eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylendiamingruppe darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Dithiocarbaminsäurederivat die Struktur der Formel (B) besitzt:

worin n 0 oder 1 ist, und Z -S-, -S-S- oder S-Metall-S- darstellt, wobei gilt, daß, wenn n 1 ist, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig von einander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer verzweigten oder linearen Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Benzogruppe, einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe, und wenn n 0 ist, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig von einander ausgewählt sind. aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Alkylengruppe, einer Alkoxygruppe, und R&sub6; und R&sub7; in Kombination eine Oxydialkylengruppe darstellen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin R&sub4; und R&sub5; zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen im Ring in Kombination eine Benzogruppe darstellen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin, wenn in 2 ist, Y eine Bindung darstellt, und wenn in 1 ist, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe, eine Dicyclohexylaminogruppe, eine Morpholingruppe, eine Alkylaminogruppe oder Zink darstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin in 1 ist und Y ein Wasserstoffatom oder eine Cyclohexylaminogruppe darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, beistehend aus 2-Mercaptobenzothiazol, dem Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols, Bis(benzothiazyl)disulfid, N-t-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, N- Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfen amid, N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-2-Morpholylbenzothiazol-2-sulfenamid, 2-Mercaptothiazol, Mercaptobenzoxazol und 1-Mercaptothiazolin.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrapropylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiurammonosulfid, Tetrapropylthiurammonosulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid und Tetrabenzylthiurammonosulfid.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die hydroxylsubstituierte, aromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-t-Butylphenol, 2,4- Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2-(1,1-Dimethylpropyl)phenol, 2-t-Amylphenol, 2,4-Di-t-amylphenol, 2-t-Octylphenol, 2,4-Di-t-octylphenol, 2-t-Nonylphenol, 2-t-Dodecylphenol, 2-(Dimethylbenzyl)phenol, 2,5-Di-t-butylhydrochinon und 2,5-Di-t-amylhydrochinon.

14. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Lösungsmittel in Schritt (a) verwendet wird und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten und ungesättigten Aliphaten, Aromaten und alkylsubstituierten Aromaten und halogenierten Aliphaten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Benzol, Naphta, Toluol, Xylol und Mischungen daraus.

16. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Kristallisierungsschritt die Zugabe eines Alkohols zur Reaktionsmischung einschließt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, worin kein Lösungsmittel im Reaktionsschritt (a) verwendet wird und der Isolierungsschritt (b) die Zugabe eines Alkohols zur Reaktionsmischung einschließt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktionsschritt (a) eine erste hydroxylsubstituierte aromatische Verbindung der Formel (2) in weniger als der stöchiometrischen Menge verwendet wird, und worin das Verfahren weiter einen zweiten Reaktionsschritt umfaßt, der identisch zum Schritt (a) ist, außer, daß eine zweite hydroxylsubstituierte, aroniatische Verbindung zur Reaktionsmischung des Schrittes (a) zugegeben und die Reaktion dann vervollständigt, wird.

19. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Di-t-butylphenylphosphit, umfassend:

a) Mischen einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge von 2,4-Di-t-butylphenol mit Phosphortrihalogenid in einem Lösungsmittel in Anwesenheit von 0,005 bis 10 Molprozent, bezogen auf das 2,4-Di-t-butylphenol, eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Mercaptobenzothiazol, N-Oxydiethylenbenzothiazolsulfenamid, Tetraalkylthiurammonosulfid, dem Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols, Zinkdialkyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, N-Cycloalkyl-2-benzothiazolsulfenamid, t-Butylbenzothiazolsulfenamid und Dicyclohexylbenzothiazolsulfenamid,

b) Erhitzen auf Rückflußtemperatur, bis die Wasserstoffentwicklung im wesentlichen aufgehört hat,

c) Abdestillieren des Lösungsmittels unter Zurückbehalten einer Reaktionsmischung,

d) Zusetzen eines Alkohols zur Reaktionsmischung,

e) Auskristallisieren des Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphits, und

f) Abfiltrieren des Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphits unter Zurückbehalten eines Filtrates, das den Katalysator enthält.