JPH04505931A

JPH04505931A - 立体的ヒンダードアリールフォスファイトの製造法

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Publication number: JPH04505931A
Application number: JP91502659A
Authority: JP
Inventors: ハンター，バイロン，エイ．
Original assignee: ユニロイヤル　ケミカル　カンパニー　インコーポレイテッド
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1990-11-13
Publication date: 1992-10-15
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: KR927003609A; ATE111914T1; EP0504320B1; JPH066594B2; EP0504320A1; WO1991009040A1; DE69012835T2; DE69012835D1; ES2059113T3; CA2069619A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】立体的ヒンダードアリールフォスファイトの製造法発明の背景本発明はメルカプトチアゾール誘導体又はヂチオカルバミン酸誘導体を触媒として使用するヒンダードアリールフォスファイトの新規製造法に関するものである。さらに、とりわけ前記触媒の存在下で、オルト−ターシャリ−アルキルアリールフォスファイトをトリハロゲン化燐とオルト−ターシャリ−アルキルフェノール性化合物との反応によって製造するものである。

技術背景アリールフォスファイト化合物はポリマーを変色させない安定剤として極めて価値がある。米国特許２．７３３゜２２６に記載されている如き、トリス（Ｐ−ノニルフェニル）フォスファイトは広くゴム及びプラスチックの安定剤として用いられている。この化合物はＰ−ノニルフェノールと三塩化燐との反応によって製造されている。

反応は穏やかな温度で非常に良く進み、液状フォスファイトが高い収率で比較的低コストで容易に得られる。金属イオン封鎖剤である成る酸による生成物の特別な処理は本物質の加水分解安定性を改良しそして商業的生産物は多くの用途に非常に満足されてきたと考えられる。つい最近、加水分解に対しより大きい耐性を育する、ある種の立体的ヒンダードアリールフォスファイトが開発され、そして水や水蒸気に対しきわめて大きい抵抗が重要な用途に対し好まれて使用されている。特に興味ある点はターシャリ−アルキル基をフォスファイト結合に対しオルト位に育している多くの固状のアリールフォスファイト化合物である。

オルトターシャリ−アルキルアリールフォスファイトの製造はより少ない妨害置換基を含むフォスファイトの製造より更に困難である。事実、触媒の存在無しにはヒンダードアリールフォスファイトは高品質の許容される収率を得ることは不可能であることが確かめられている。

オルトターシャリ−アルキルアリールフォスファイトの形成は次のように表される。

オルトターシャリ−アルキル基（Ｒ１）の高い妨害効果は反応を著しく阻害し、効果的な触媒が無いと反応は加熱時間を延長した後でさえ不完全なまま残ってしまい、そして生成物中にかなりの量の部分的に反応した中間物が残存する。このような部分的に未反応の中間体は非常に好ましくな（（特に加水分解安定性に関連して）、このような製造法は意図する応用には価値が無い。

以前の仕事において、トリエチルアミンの如き塩基性物質を、化学量論的な量で塩酸捕捉剤として用い（Ｕ。

Ｓ、３，５３３．９８９）、希望生成物の理論量の８０％以上の高い収率を得た事を示している。ナトリウムエチラート、ナトリウムアミドおよびリチウムブチラードの如き他の塩基性物質がトリス（２，４−ジターシャリ−オクチルフェニル）フォスファイトの製造に際し、好ましくは溶剤の存在無しに、触媒として提案されている（Ｕ。

Ｓ、　４，３２１．２１８）。けれども、引用された発明者が引用されたフォスファイト化合物の製造に際し、化学量論的な量のトリエチルアミンの使用の方を好む事は注目すべき事である。

米国特許４，３１２，８１８および４，４４０．６９６はトリアリールフォスファイトの製造に対し広い範囲の各種の触媒を公開している。これらはアミン、アンモニウム塩、カルボン酸およびチオカルボン酸そしてまた燐の酸素酸のアミド、ヘテロ環をふくむ非芳香族窒素およびその塩、スルフォン、スルフォオキサイドおよびスルフオニウム塩、−級、二級および三級フォスフインおよびその塩、フォスフインオキサイド、フォスフインサルファイドまたはリン酸のエステル類を包含する。本発明の目的は高品質の高収率を得る、そしてこれまでに公開された触媒によって起こる諸欠点、複雑性の無い立体的なヒンダードトリアリールフォスファイト製造の為の触媒を提供するものである。これらの目的は以下の記述の中で明らかになり達成される。

発明の詳細な記述本発明に従つて用いられる触媒はフォスファイトの製造の為の触媒として先に全く記載されたことのない有機化合物の幾つかのクラスより成っている。

これらは中心炭素原子が硫黄原子および二つの他のへテロ原子に結合している属性を共有している。次に触媒Ｚ１はｏ、ＳまたはＮ２！はＮまたはＳ勿論、Ｚ、およびＺ、は更に原子価に従って、説明例として提供している以下の構造１−ＶＩＩ中にて説明されるように他の置換基と結合する事が出来る。

新規触媒の第一のグループはメルカプトチアゾール誘導体として正しく記述される。これらの化合物は（Ｉ）に概要を示した炭素、窒素及び硫黄原子の分子配列を存する。

窒素および二つの硫黄原子上の自由な結合は、本発明中で請求している化合物のリストの中で明らかにしているように、他の原子又は基と結合することができる。例えば、以下の化合物が含まれる。

２−メルカプトベンゾチアゾール：　２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩：　ビス（ベンゾチアジル）ジサルファイド：　Ｎ−ターシャリ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；　Ｎ−シクロへキシルベンゾチアゾール− ２−スルフェンアミド；Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；　Ｎ−モロフすクルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；および　２−メルカプトチアゾール。

幾つかの化合物の構造を（Ａ）に記す。

Ｒ４およびＲｓは個々に水素、Ｃ，−Ｃ，□アルキル、Ｃ２−Ｃ，の枝分かれ又は線状アルキレン：Ｒ４およびＲ８は組み合わされて、ベンゾ、置換フェニル、Ｃ２−Ｃ＋ｓの技分かれ又は線状アルキレン；ｍが１の時、Ｙは水素、アルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、−価の金属、モルフォリノ、Ｃ，−Ｃ，アルキル、フェニル、置換フェニル、又はベンジル；そしてｍが２の場合、Ｙは一つの結合、二価の金属、Ｃｔ−Ｃ＊アルキレン、又はアルキレンジアミンである。

好ましい化合物はＲ４及びＲ６がチアゾール環の隣接炭素とともに組み合わされて、ベンゾであり、モしてｍが１又は２のものである。Ｙはｍが２の時、一つの結合である。ｍ＝１の場合、Ｙは水素、アルキルアミノ、シクロへキシルアミノ、ジシクロへキシルアミノ、モルフォリノ、亜鉛である。

更に好ましくは、Ｒ４及びＲ５が隣接炭素とともに組み合わされてベンゾであり、ｍが１、Ｙが水素またはシクロへキシルアミノであるものである。

本発明に含まれる触媒の第二のグループは一般に、構造（！Ｉ）に略述した炭素、窒素および硫黄原子の分子配列を存するジチオカルバミン酸の誘導体として分類することが出来る。　。

ここに再び、窒素および硫黄に結合する自由結合は化合物の以下のリスト中で明確化されるような他の原子又は基である。

テトラメチルチウラムジサルファイドテトラエチルチウラムジサルファイドテトラブロピルチウラムジサルファイドテトラブチルチウラムジサルファイドテトラベンジルチウラムジサルファイドテトラメチルチウラムモノサルファイドテトラエチルチウラムモノサルファイドテトラブロビルチウラムモノサルファイドテトラブチルチウラムモノサルファイドテトラベンジルチウラムモノサルファイド構造弐Ｂは前述の他の化合物の構造を示す。

ＺはーＳ一、一Ｓ−Ｓ−、Ｓ一金属−Ｓ；ｎ＝０．１である。

ｎが１の時、Ｒ．，Ｒｔ．Ｒｓ．Ｒ．は各々水素、Ｃ＋　Ｃ−の枝分かれ又は線状アルキル、ベンゾ、フェニル及び置換フエニルから選ばれたものである。

ｎが００場合、Ｒ．，Ｒｌ．Ｒ．，Ｒｅは各々独立してＣ，−Ｃ．アルキル、アルキレン、又はアルコキシから選ばれ、そしてその中で結合したＲ６とＲ７はオキシジアルキレンであることが出来る。最も好ましくはＲ．Ｒｌ及び／又はＲｓ −Ｒ＊は隣接窒素と共にモルフォリノ基を形成する。

構造（ＩＩＩ），　（［Ｖ），　（Ｖ）は各々種々のメルカブトチアジンン、メルカブトベンゾイミダゾール及びメルカブトベンゾオキサドールを示す：構造（ＩＩ！）のメルカブトチアプリン誘導体：構造（ｍを含むメルカブトベンゾイミダゾール；構造（Ｖ）を含むメルカブトベンゾ才キサゾール；種々のチオカルバミルスルフエンアミド及びＮ一才キシジエチレンチ才カルバミルーＮ一才キシジエチレンスルフェンアミドはまた触媒として使用することが出来る。

ゴムの化学者にとって、リスト化された多くの化合物は加硫促進剤としてよく知られており、そして大部分は容易に適当なコストで入手可能であることが明らかである。しかし多くの化合物と共に、アリールフォスファイトの製造の為の触媒として以前に提案されたケースは全く無い。

本発明の触媒のユニークなそして顕著な特性はヒンダードアルキルアリールフォスファイトの調製に使用するに従い明らかになってくる。この発明のヒンダードアルキルアリールフォスファイトは望ましくは、式（１）のトリアリールフォスファイトである。

ＲＩＩＲ２１　およびＲ，の望ましい構造はｔ−ブチル：ｔ−アミル：ｔ一才クチル：ｔ−ノニル；ｔ−ドデシル；ジメチルベンジルである。

ＰＣＩ．が増分として反応物に加えることが出来る。Ｒ，はフェニル環において酸素にオルト置換された第三級炭素原子を含まなければならない。好ましい置換基はターシャリーアルキルであり、最も好ましくはＣ４−Ｃ１ｌアルキルである。しかしながら、第三級炭素原子は一つの又はそれ以上の技分かれしたアルキル、シクロアルキル又はアリール基で置換する事が出来るけれども、このようなバルキーな基の抵抗は市場の有益生及び反応速度に制限を与えると信じられる。最も好ましいＲ１基はターシャリーブチル、ターシャリーオクチル及びターシャリーアミルである。

Ｒ２及びＲよは独立してハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ４一Ｃ，．ターシャリーアルキル、ｃ，−Ｃ２。アルキル；シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシから選ばれる。好ましくは、水素、ターシャリ−アルキル、及びヒドロキシである。

構造式（１）のフォスファイトはトリハロゲン化リン式（２）のヒドロキシ置換された芳香族化合物との溶剤の存在下又は不存在下での反応によって形成される。

他の本発明の実施態様において、二つの異なった構造式（２）のタイプのヒドロキシ−置換された芳香族化合物（即ち二種のアルキルフェノール）が引き続いてトリ／’％ロゲン化燐と、最初は化学量論的に少ない（トリハロゲン化燐１モル当たり３モル以下）状態で反応される。第二の反応でトリハロゲン化物の置換が完成される。かくて、（第一のアルキルフェノール）２−（第二のフェノール）ｌフォスファイトが形成される。

ヒドロキシ−置換された芳香族化合物は好ましくは、２−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ブチル−フェノール、２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、２− 　（１゜１−ジメチルプロピル）フェノール、２−ｔ−アミルフェノール、２．４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２−を−オクチル−フェノール、ジーを一オクチルフェノール、ｔ−ノニルフェノール、ｔ−ドデシル−フェノール、２−（ジメチルベンジル）フェノール、２，５−ジーターシャリーープチルハイドロキノン、２，５−ジーターシャリーーアミルヒドロキシンである。

反応例えば、本発明の好ましい化合物はオルトターシャリ−アルキルフェノール、適当な溶媒及び三塩化燐からなる準備の反応混合物と良く適合する。反応温度に温められた時、混合成分は完全に溶解して透明溶液を形成し、結晶生成物（アルキルアリールフォスファイト）が反応の末期の段階で生成するまで溶液状態のままである。事実、十分な量の適当な溶媒によって全ては、塩化水素が無くなるので、透明な溶液を保っている。冷却すると完了した反応混合物は望みの結晶反応生成物を沈殿させる。

結晶生成物は濾過分別することが出来、そして得られた濾過液は触媒を再使用可能な状態で保存している。濾液を含む触媒は（洗浄溶剤と一緒に）反応器中に再充填することが出来、そして新しいアルキルフェノールと三塩化燐の充填物を加えることによって追加の触媒無しに、製造が繰り返される。これは多数の回数を繰り返すことが出来る。直ちに溶解する本発明の触媒のその上の利点は、望ましくない汚染物としてフォスファイト生成物と一緒に触媒が分離して来ないと言うことである。トリエチルアミンを触媒として用いる先行当業界の場合に於いては、アミンは徐々に発生する塩化水素と反応し、結晶性のフォスファイト生成物を汚染し、そしてその後除去しなければならない溶剤に不溶解性のアミンハイドロクロライドを形成する。更に、トリエチルアミンは溶剤から移動し、新しいアミンをその後の製造のために加えなければならない。本発明が提起するすぐ溶ける触媒を用いた固形ターシャリ−アルキルアリールフォスファイトを得る反応方式及び後処理は採用する装置の修正を、適合するよう変えることが出来る。オルトアルキルフェノール、溶剤、三塩化リン及び触媒から成る適当な混合物を全ての塩化水素を除去するため、そして生成物の熱溶媒溶液を得るために十分な時間加熱する工程についてはすでに記載した。混合物を簡単に冷却することで（好ましくは攪拌しつつ）、濾別、適当な溶剤による洗浄、及び乾燥することが出来る固状の結晶性生成物を得る。先に述べたごとく、濾液は溶剤を含みその後に続く製造に再使用することが出来る。

上記手順の修正は、室温に冷却した後でも溶液から生成物を析出しないよう十分な量の適当な溶剤を使用することを含む。溶液はそれから別な場所に移され、そこで溶剤は粗製固状の生成物（まだ触媒、未反応のアルキルフェノールを含んでいる）を残すよう除去（通常減圧下で）される。粗製生成物を適当な溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパツール、又は適当な炭化水素溶剤）で処理することによって不溶性の精製物を得ることが出来る。濾過は先に述べた工程と同様、この方法に於いても必要な工程である。

数多くのいかなる溶剤もヒンダードアリールフォスファイトの製造に用いることが出来る。ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等がベンゼン、トルエン、キシレン、等と同様に使用することが出来る。他の溶剤もまた、使用することが出来る。アルコール類もまたある場合、生成物の後処理に好都合に使われる。メタノール、エタノール、イソプロパツールは未反応の中間物を残った触媒と一緒に洗浄、除去することが出来る。成る条件下で、ヒンダードアリールフォスファイトは溶剤無しに作ることが出来る。このような場合、粗生成物にアルコールを使用するとフォスファイトの純度を上げることが出来る。

式（２）のアルキルフェノールのモル当たり触媒のモル百分率は約、００５から１０モル％の間である。さらに好ましい範囲は、０１から２モルパーセントである。最も好ましい範囲はアルキルフェノールのモル当たり、１から１モルパーセントである。

式（２）のヒドロキシ置換芳香族化合物のトリハロゲン化リンは２．５：１及び４．５：１の間である。望ましくは化学量論的比率３：１の１０％以上又はそれ以下である。

溶剤の量は（もしあったら）広く変える事が出来、そして一般的に反応物の重量の０．１から３倍の範囲である。

使用最少量は反応物を反応器の温度で液状に保つに必要な量である。

反応温度は反応物の還流温度で都合良く進められるが、他の固定した及び反応期間全体に亘る可変の温度プロファイルが収量、分離性等を高めるため用いられる。

勿論、トリハロゲン化リンは反応速度を確実に良くコントロールする為゛に、反応時間全体にわたって１反応物に増量して加える事が出来る。

立体的なヒンダードアリールフォスファイト化合物の製造に於いて、新規触媒を用いる方法は以下の実施例中で説明する。

温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００ｍ１三つロフラスコ中に６１．９ｇ（０，３モル）の２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、０．３ｇの２−メルカプトベンゾチアゾール及び１００ｃｃのヘキサンを加える。この混合物に（室温で）さらに１３．７ｇ（０，１モル）の三塩化リンを加える。

混合物は徐々に還流温度に一時間以上かけて加熱する。塩化水素ガスが急速に放出する。加熱は合計８時間塩化水素ガスの発生が完全に終わるまで続けられる。

窒素ガスを透明溶液中に通し、残った塩化水素混合物を取り除く。ヘキサンをその後、蒸留除去（減圧）し反応フラスコに固形残渣を残す。この生成物にさらに１００ｃｃのイソプロパツールを加える。

混合物を攪拌すると結晶粉末の白色懸濁液を形成する。

生成物を濾過し、少量のイソプロパツールで洗浄、乾燥する。収量＝６１．２ｇ（理論の９４％）。この物は１８１−１８２℃にて融解した。

実施例　２温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００ｍ１三つロフラスコ中に、１０３ｇ（１，／２モル）の２゜４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、０．３ｇの２−メルカプトベンゾチアゾール及び１００ｃｃのへブタンを加える。

２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リンを加える。

混合物は還流温度で８時間加熱する。窒素ガスを熱い透明溶液中に通し、残った塩化水素混合物を取り除く。攪拌機を取り付け、混合物を攪拌、冷却（最終的に１０”Ｃ）する。そこで、トリス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体として分離する。濾別後、５０ｃｃのへブタンで洗浄する。乾燥生成物は９１．２８ｇ（理論値の８５％）であった。この物質は１７８−１８４℃にて融解した。

実施例　３温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００ｍ１三つロフラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２゜４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、０．３ｇのビス（ベンゾチアジル）ブチルファイド及び１００ｃｃのヘキ加える。混合物は還流温度で８時間加熱する。窒素ガスを熱い溶液中に通し、残った塩化水素を取り除く。撹拌機を取り付け、混合物を攪拌、冷却（最終的にｌＯｏＣ）する。そこで、トリス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体として分離される。濾別後、５ｏｃｃのへブタンで洗浄する。

乾燥生成物は８３．８７ｇ（理論値の７８％）であった。この物質は１８１−１８４℃にて融解した。

実施例　４温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００ｍ１三つロフラスコ中に、！０３ｇ（１／２モル）の２゜４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、０．３ｇのＮ−シクロへキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド及び１００ｃｃのヘキサンを加える。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リンを加える。混合物は還流温度で８時間加熱する。窒素ガスを熱い溶液中に通し、残った塩化水素を取り除く。攪拌機を取り付け、混合物を攪拌、冷却（最終的に１０℃）する。そこで、トリス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体として分離される。濾別後、５０ｃｃのへブタンで洗浄する。乾燥生成物は９６．６８ｇ（理論値の９０％）であった。この物質は１７８−１８４°Ｃにて融解した。

実施例　５温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００ｍ１三つロフラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２゜４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、０．３ｇの２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩及び１ｏＯｃｃのヘキサンを加える。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リンを加える。混合物は還流温度で８時間加熱する。窒素ガスを熱い溶液中に通し、残った塩化水素を取り除く。攪拌機を取り付け、混合物を攪拌、冷却（最終的に１０”Ｃ）する。そこで、トリス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体として分離される。濾別後、５０ｃｃのへブタンで洗浄する。乾燥生成物は７８．３５ｇ（理論値の７３％）であった。この物質は１８２−１８６°Ｃにて融解した。

実施例　６温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００ｍ１三つロフラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２゜４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、０．３ｇのモルフオリルーベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド及び１００ＣＣのヘキサンを加える。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リンを加える。混合物は還流温度で８時間加熱する。窒素ガスを熱い溶液中に通し、残った塩化水素を取り除く。攪拌機を取り付は混合物を攪拌、冷却（最終的に１０℃）する。そこで、トリス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体として分離される。濾別後、５０ＣＣのへブタンで洗浄する。乾燥生成物は７６．２ｇ（理論値の７１％）であった。この物質は１７９−１８０°Ｃにて融解した。

実施例　７温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００ＩＤ１三つロフラスコ中に、１０３ｇ（１／２モル）の２゜４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、０．３ｇの２−メルカプトチアジンン及び１００ｃｃのヘキサンを加える。

２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リンを加える。混合物は還流温度で８時間加熱する。窒素ガスを熱い溶液中に通し、残った塩化水素を取り除く。攪拌機を取り付け、混合物を攪拌、冷却（最終的に１０℃）する。そこで、トリス（２，４ −ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体として分離される。濾別後、５０ｃｃのへブタンで洗浄する。乾燥生成物は８７．６ｇ（理論値の８１％）であった。この物質は１８０−１８４°Ｃにて融解した。

実施例　８温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００ｍ１三つロフラスコ中に、ｔｏｓｇ（１／２モル）の２゜４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、０．３　ｇの２−メルカプトベンゾオキサゾール及び１００ｃｃのヘキサンを加える。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リンを加える。混合物は還流温度で８時間加熱する。窒素ガスを熱い溶液中に通し、残った塩化水素を取り除く。攪拌機を取り付け、混合物を攪拌、冷却（最終的にｌＯｏＣ）する。

そこで、トリス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体として分離される。

濾別後、５０ｃｃのへブタンで洗浄する。乾燥生成物は８７．６ｇ（理論値の８１％）であった。この物質は１８０−１８２°Ｃにて融解した。

オスファイトの製造法（２−メルカプトベンゾチアゾール触媒）１１７ｇ（１／２モル）の２，４−ジ−ターシャリ−アミルフェノール、０．３ｇの２−メルカプトベンゾチアゾール及び１００ｃｃのへブタンが５００ｍ１の三つロフラスコに詰められる。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リンが加えられる。混合物は還流温度で７時間加熱される。

その時間の後、塩化水素の放出はほとんど終わる。窒素ガスが残存した塩化水素を運び出すため溶液中に通される。透明溶液が真空蒸発器中に置かれ、ヘプタンが除去される。油状残存物質は１２９ｇであった。これは２０乾燥した。得られたトリス（２，４−ジ−ターシャリ−アミルフェニル）フォスファイトの重量は９８．４ｇ（理論量の８８％）であり、シャープに１０３°Ｃにて溶解した。炭素、水素、窒素の分析にて次の結果を得た。

計算値　実測値％Ｃ２８，９２９，０９％Ｈ１０，２７１０，１１％Ｎ　４．２　４．２４実施例　１０−２２　溶剤及び触媒の再使用最初の調製品（触媒を含む）からの溶剤濾過液を反応容器に新しいヒンダードフェノール及び三塩化リンの充填と共に再添加された場合、実験の幾つかのシリーズによって、優れた結果が観察される例証を得た。

再使用シリーズ（Ａ）Ｎ−シクロへキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが触媒として実施例１温度計、還流冷却器、マントルヒーターを設けた５００ｍ１三つロフラスコ中に、３０３ｇ　（１／２モル）の２゜４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、０．３ｇのＮ−シクロへキシルベンゾチアゾール−２− スルフェンアミド及び１００ＣＣのヘキサンを加える。２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リンを加える。混合物は８時間還流温度に加熱された。窒素ガスを熱い溶液中に通し、残った塩化水素を取り除く。攪拌機を取り付は混合物を攪拌、冷却（最終的に１０°Ｃ）する。そこで、トリス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイトが白色結晶固体として分離される。濾別後、５ｏｃｃのへブタンで洗浄する。乾燥生成物は８０．４ｇ（理論値の７４％）であった。この物質は１７８−１８４°Ｃにて融解した。

実施例　１１上のｌＯからの合併した濾液及び洗浄液（触媒を含む）を反応フラスコの中に１０３ｇの２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール及び２３．０ｇの三塩化リンと一緒に再充填した。還流温度で８時間加熱した後、溶液を攪拌、冷却した。

濾過生成物は５０ｃｃのへブタンで洗浄した。乾燥結晶性固体の重量は１０１．６７ｇ、融点は１８３−１８４℃であった。

実施例　１２上の１１からの濾液を反応フラスコの中に１０３ｇの２．４−ジ−ターシャリ− ブチルフェノール及び２３ｇの三塩化リンと一緒に再充填した。８時間還流した後、混合物を１０°Ｃに冷却、濾過、５０ｃｃのへブタン洗浄による後処理を行った。乾燥結晶性固体の重量は９５．２　ｇ、融点は１８３−１８５℃であった。

実施例　１３上の１２からの濾液を１０３ｇの２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール及び２３ｇの三塩化リンと８時間還流して加熱した。溶液を攪拌、冷却しつつ結晶生成物を析出させ、５ｏｃｃのへブタンで生成物を洗浄（乾燥した時）、重量は９６．６８ｇ、そして１８２−１８５°Ｃで融解した。

再使用シリーズ（Ｂ）（触媒としてＮ、　Ｎ−ジシクロヘシリーズ（Ａ）に概説した一般的手順に従って、１０３ｇの２，４−ジターシャリ−ブチルフェノール、０．３で処理し８時間還流温度で加熱した。生成物をヘキサンで洗浄、乾燥後の重量は８１．９　ｇであり、１８０−１８６℃の融点であった。

実施例　１５上記実施例１４の濾過、洗浄液を１０３ｇの２，４−ジターシャリ−ブチルフェノールと２３ｇの三塩化リンと還流して８時間加熱した。濾過、洗浄（５０ｃｃへブタン）した。乾燥生成物は８８．７ｇであり、１８３−１８５℃にて融解した。

実施例　１６上記実施例１５の濾過、洗浄液を１０３ｇの２．４−ジターシャリ−ブチルフェノールと２３ｇの三塩化リンとを再び加熱した。濾過、洗浄（５０ｃｃへブタン）した。

この場合の生成物は８３．０９ｇであり、１８３−１８５℃にて融解した。

上記実験において記載した条件を用いて、１０３ｇの２．４−ジターシャリ−ブチルフェノール、０．３ｇのテトラメチルチウラムジサルファイド、１００ｃｃのへブタン及び、２３ｇの三塩化リンを反応せしめ、７８．２９ｇの生成物を得、その融点は１７９−１８５℃であった。

実施例　１８上記実施例１７の濾過、洗浄液を新しく添加した１゜、　３ｇの２．４−ジターシャリ−ブチルフェノールと２３ｇの三塩化リンと共に加熱する。生成物の重量は９１．６３ｇ、融点は１８２−１８４℃であった。

実施例　１９上記実施例１８の濾過、洗浄液を新しく添加した１０３ｇの２，４−ジターシャリ−ブチルフェノールと２３゜０ｇの三塩化リンと共に加熱する。収量は８９．３　ｇ、融点は１８０−１８３°Ｃであった。

実施例　２０上記記載の方法に従って、１０３ｇの２，４−ジターリンを反応せしめ、融点１８１−１８６°Ｃ５収量７５．１ｇのトリス（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイトを得た。

実施例　２１上記、２０の濾過、洗浄液を１０３ｇの２．４−ジターシャリ−ブチルフェノールと２３．０ｇの三塩化リンと共に８時間還流した。濾過、洗浄した生成物は９６．４ｇであり、１８１−１８４℃にて融解した。

上記、２１の濾過、洗浄液を１０３ｇの２．４−ジターシャリ−ブチルフェノールと２３．０ｇの三塩化リンと共に８時間還流加熱した。生成物の収量＝８８．９ｇ、融点は１８０−１８３℃であった。

実施例　２３−５１トリス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイトの追加の製造法は触媒としての２−メルカプトベンゾチアゾールの量を変え、本質的に実施例１−９に述べた工程に従って行われる。反応条件および生成物の融点と共にこれらの製造法の収量を表１に示す。

この表から高収量のトリス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール）フォスファイトは非常に少量の触媒を用いた成る反応条件下で得ることが出来ることが判る。

実施例５２−６３及び比較実験Ａ、Ｂ、Ｃ再び、実施例１−９に概説した方法に従って、さらにトリス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール）フォスファイトを本発明の範囲内の種々の触媒を用い、異なる反応条件下で調製した。また、比較実験Ａ及びＢは先行技術の触媒を用いて行った。比較実験Ｃは触媒を含まない。

表Ｕは、高収量は非常に少量の触媒で得ることが出来そしてこれらの収量は代表的先行技術の触媒より優れていることを明らかに示している。

トリス（２，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フォスファイト。

以下の物が５００ｍ１の３日フラスコ中に入れられる。

１１１ｇ　（１／２モル）の２，５−ジターシャリ−ブチルハイドロキノン、０．３　ｇのメルカプトベンゾチアゾール、２００ｃＣトルエン、２３ｇ三塩化リン。

混合物を徐々に１時間以上８１℃に加熱すると、塩化水素が放出される。混合物を更に７時間、１２０°Ｃ近くに加熱する。−晩装置、室温に冷却した後生成物が結晶化する。攪拌機を取り付け、混合物を１００°Ｃ近辺に再加熱すると全て溶液に変化する。窒素ガスの流れを溶液中に通し残存微量の塩化水素を除去する。ヒーターを除去し混合物を攪拌、室温に冷却すると生成物が結晶化する。

結晶を濾過、１００ｃｃのトルエン及び５ｏｃｃへキサンで２回洗浄する。乾燥生成物は１０２ｇの重さく理論量の８８％）で、２６６−２７３℃で融解した。

分析結果：計算量　実測値％Ｃ７２，６２７２，５３％Ｈ９，０８９，１７％Ｐ　４．４７　４．６６実施例　６５トリス（２−ターシャリ−ブチル−４−ノニルフェニル）フォスファイト。

実施例６４に記載の同一の設備を用いて、以下の組成物を５００ｍ１三ロフラスコに入れる：１３８ｇ（１／２モル）の２−ターシャリ−ブチル−４−ノニルフェノール、０．４ｇのメルカプトベンゾチアゾール２３．０ｇ（１／６モル）の三塩化リン混合物を徐々に４９°Ｃに加熱する。ここで混合物は甚だしく泡立つ。この点で、１００ｃｃのへブタンを加える。

温度を徐々に９６°Ｃに上げ、２時間以上の間加熱を継続する。塩化水素は抑制できるように放出され、そして遭遇する泡は問題が無い。混合物はさらに１０時間、９６°から１１０°Ｃの間で加熱される。加熱反応混合物中に窒素ガスを通し、残存塩化水素を除去する。ヘプタンは混合物を減圧下で加熱する事により除去する。得られた生成物は微着色粘凋液体である。収量は１４０グラム（理論量の９８．６７％）であった。

実施例　６７２．４−ジ−ターシャリ−アミルフェノール（２／３モル）、及び２，４−ジターシャリ−ブチルフェノール（１／３″″′Ｌ′）と５塩化り′。反応・　５，０１／３モルの三塩化リン（４６ｇ）を’５−ｅ’　ｍ　ｌ三ロフラスコに入れる。１ｏＯｃｃのトルエン及び０．２ｇのメルカプトベンゾチアゾールを加える。それから、１５６ｇ（２／３モル）の溶融２．４−ジ−ターシャリ−アミルフェノールを温度を５５°と６５°の間に保って、２時間以上かけて滴下する。温度をその後２時間の間１２０−１２３°Ｃに上げる。窒素ガスを残存塩化水素を除去するため、熱混合物中に通す。混合物は室温に週末の間、持続する。赤外分光分析ではヒドロキシルを示さなかった。混合物を６０°Ｃに温め、６８．３．ｇ（１／３モル）の固状２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェノールを加える。

徐々に１２７°Ｃに加熱（２時間以上）、その後その付近の温度でさらに３時間加熱する。残存塩化水素を除去するため窒素ガスを熱混合物中に泡立てる。トルエンを減圧下で加熱して除去する。残存生成物は冷却時に、ガラス状に固まる透明液体であった。３００ｃｃのメタノールを加え攪拌、６０°Ｃに加熱する。生成物は徐々に白色粉末に結晶化した。−晩メタノール中に室温で放置した後、固状生成物を濾過、１００ｃｃのメタノールで洗浄した。乾燥し１９７．８ｇ（理論量の９０％）を得た。此の物は８９−９３℃にて溶解した。

実施例　６８トリス（２，４−ジターシャリ−アミルフェニル）フォスファイト１１７ｇの２，４−ジターシャリ−アミルフェノール（ｌ／２モル）　、０．１　ｇのメルカプトベンゾチアゾール、５０ｃｃのキシレン及び２４ｇ（１／６モル＋５％過剰）の三塩化リンを加熱マントル、温度計、還流冷却器及びガス放出チューブを有する５００ｍ１三ロフラスコに詰める。徐々に７２℃に加熱、塩化水素が発生する。更に除徐に１５７°Ｃに加熱、合計８時間加熱をこの温度付近に保つ。窒素ガスを残存塩化水素を除去するため熱い混合物中に通す。キシレンを減圧下で加熱して除去する。フラスコ中に残った固状生成物を１００ｃｃのメタノールで処理する。濾過した生成物は１０２．４ｇであった。これは９７．５ −１０５．５°Ｃにて溶融した。この生成物はそれから２００ｃｃの熱メタノールと共に加熱、濾過する。生成物の重量は１０１．５ｇで１０５−１０７．５℃ にて溶融した。

比較例り触媒を添加しない以外は、実施例６８゜収量−９，１６ｇ、融点１０２．５−１０７．５℃実施例及び記述の種々の変更、修正は以下に請求する発明から離れること無しに、当業者によって行うことが出来る。

補正書の翻訳文提出書（特許法側８４条の８）

Claims

【特許請求の範囲】

１．Ｒ１がＣ４−Ｃ１８のターシャリーアルキル、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、ヒドロキシ、Ｃ４−Ｃ１８ターシャリーアルキル、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖又は枝分かれしたアルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキル基から選ばれた、式（１）のトリアリールフォスファイトを製造する方法であって、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）本方法は：ａ）トリハロゲン化リンを、式（２）に示すヒドロキシー置換された芳香族化合物と、溶剤の存在又は不存在下、及びヒドロキシ−置換された芳香族化合物に対し０．００５から１０モル％の、触媒の存在下反応させて反応混合物を形成すること、▲数式、化学式、表等があります▼（２）ｂ）前記トリアリールフォスファイトを前記反応混合物から分離することより成る方法であって；前記触媒は、構造（Ｉ）を含むメルカプトチアゾール誘導体； ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造（ＩＩ）を含むジチオカルバミン酸誘導体；▲数式、化学式、表等があります▼ 構造（ＩＩＩ）のメルカプトチアゾリン誘導体；▲数式、化学式、表等があります▼ 構造（ＩＶ）を含むメルカプトペンズイミダゾール；及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造（Ｖ）を含むメルカプトベンゾオキサゾール▲数式、化学式、表等があります▼ から成るグループから選択される事を特徴とする方法。
２．反応工程（ａ）は溶剤の存在下で、そして分離工程である工程（ｂ）は前記溶剤及び実質的に前記触媒の全てを含む濾液を残すように行うことを特徴とする請求範囲１に従う方法。
３．さらに、反応工程（ａ）における前記溶剤及び前記触媒の実質的に全てを、前記濾液に置き換えて、引き続き反復多数回用いる、繰り返しの工程（ａ）及び（ｂ）から成る請求範囲２に従う方法。
４．前記分離工程（ｂ）が前記トリアリールフォスファイトを結晶化する事から成る請求範囲１に従う方法。
５．前記分離工程（ｂ）が前記トリアリールフォスファイトを結晶化する事から成る請求範囲２に従う方法。
６．Ｒ４及びＲ５は各々水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ８枝分かれ又は直鎖アルキレン；Ｒ４及びＲ５は組み合わされて、ベンゾ、置換フェニル、Ｃ２ −Ｃ１８枝分かれ又は直鎖アルキレン；ｍが１である時、Ｙは水素、アルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、一価の金属、モルフォリノ、Ｃ１−Ｃ８アルキル、フェニル、置換フェニル、又はベンジル；そしてｍが２である時、Ｙは或る結合、二価金属、Ｃ２−Ｃ８アルキレン、又はアルキレンジアミンである前記メルカプトチアゾール誘導体が式（Ａ）の構造を有する請求範囲１に従う方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
７．ｎは０又は１であり、Ｚは−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，Ｓ−金属−Ｓ−；ｎが１の場合Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は独立して水素、Ｃ１−Ｃ８枝分かれ又は直鎖アルキル、ベンゾ、フェニル又は置換フェニルから選ばれ；ｎが０の時、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８Ｒ９はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ８アルキル、アルキレン、アルコキシ、そしてＲ６及びＲ７組み合わされてオキシジアルキレンである、前記ジチオカルバミン酸誘導体が式（Ｂ）の構造を有する請求範囲１に従う方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
８．Ｒ４，Ｒ５が環の中の二つの隣接炭素原子と一緒に、組み合わされてベンゾである請求範囲６に従う方法。
９．ｍ＝２の時、Ｙはある結合、そしてｍ＝１の場合、Ｙは水素、アルキルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、モルフォリノ、アルキルアミノ又は亜鉛である請求範囲８に従う方法。
１０．ｍがｌでＹが水素またはシクロヘキシルアミノである請求範囲８に従う方法。
１１．前記触媒が２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、ビス（ベンゾチアジル）ジサルファイド、Ｎ−ターシャリーブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール− ２−スルフェンアミド、Ｎ−２−モルフォリルーベンゾチアゾール−２−スルフェンミド、２−メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、及び２ −メルカプトチアゾリンから成る群から選ばれた請求範囲１に従う方法。
１２．前記触媒がテトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラプロピルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、テトラベンジルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラエチルチウラムモノサルファイド、テトラプロピルチウラムモノサルファイド、テトラブチルチウラムモノサルファイド、及びテトラベンジルチウラムモノサルファイドから成る群から選ばれた請求範囲１に従う方法。
１３．ヒドロキシ−置換の芳香族化合物が２−ｔ−ブチルフェノール、２，４− ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（１，１ −ジメチルプロピル）フェノール、２−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ −アミルフェノール、２−ｔ−オクチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール、２−ｔ−ノニルフェノール、２−ｔ−ドデシルフェノール、２−（ジメチルベンジル）フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンより成る群から選ばれた請求範囲１に従う方法。
１４．前記溶剤は工程（ａ）に於いて用いられ、飽和又は不飽和脂肪属、芳香族及びアルキル置換芳香族、及びハロゲン化脂肪族から成る群から選ばれた請求範囲２に従う方法。
１５．前記溶剤がヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デセン、ベンゼン、ナフサ、トルエン、キシレン及びこれらの混合物から成る群から選ばれた請求範囲１４に従う方法。
１６．前記結晶化工程が前記反応混合物中にアルコールの添加を含む請求範囲５に従う方法。
１７．前記反応工程（ａ）に於いて、溶剤を使用せず、そして前記分離工程（ｂ）は前記反応混合物中にアルコールの添加を含む請求範囲１に従う方法。
１８．前記反応工程（ａ）は最初、式（２）のヒドロキシー置換芳香族化合物を化学量論的により少ない量を用い、そして前記方法は、さらに第二のヒドロキシ置換芳香族化合物を工程（ａ）の反応混合物中に加えて反応を完結すること以外は、前記工程（ａ）と同一である第二の反応工程より成る請求範囲１に従う方法。
１９．トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）フォスファイトを製造する方法において、ａ）実質的に化学量論的な量の２，４−ジターシャリーブチルフェノールを溶剤中でトリハロゲン化リンと混合する工程であって、前記２，４−ジターシャリーブチルフェノールに対し０．００５から１０モルパーセントの触媒の存在下で混合する事から成り、その触媒が２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラアルキルチウラムジサルファイド、テトラアルキルチウラムモノサルファイド、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルフェンアミド、２− メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−シクロアルキル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；ｔ−ブチルベシゾチアゾールスルフェンアミド、及びジ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミドより成る群から選ばれた触媒である工程；ｂ）水素の発生が実質的に終了する迄還流温度に加熱する工程；ｃ）反応混合物を残すため、前記溶剤を蒸留除去する工程；ｄ）前記反応混合物にアルコールを添加する工程；ｅ）前記トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）フォスファイトを結晶化する工程；そしてｆ）前記触媒を含有する濾過液を残して前記トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）フォスファイトを濾過する工程；から成ることを特徴とする方法。