CH699311A2 - Verfahren zur Herstellung von Dibenz [c,e] [1,2] - oxaphosphorin-Derivaten, Amino-dibenz [c,e] [1,2] - oxaphosphorin sowie deren Verwendung. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dibenz [c,e] [1,2] - oxaphosphorin-Derivaten, Amino-dibenz [c,e] [1,2] - oxaphosphorin sowie deren Verwendung. Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft allgemeine Synthesen von am Phosphoratom mit Stickstoffverbindungen substituierten (6H)-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorinen aus industriell verfügbaren 6H-Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden. Diese stickstoffhaltigen (6H)-Dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorine können als reaktive Ausgangsstoffe für weitere Synthesen oder als Flammschutzmittel oder als Stabilisator verwendet werden.

Description


  [0001]    Die Erfindung betrifft allgemeine Synthesen von am Phosphoratom mit Stickstoffverbindungen substituierten (6H)-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorinen aus industriell verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden. Diese stickstoffhaltigen (6H)-Dibenz [c,e]-[1,2]-oxaphosphorine können als reaktive Ausgangsstoffe für weitere Synthesen oder als Flammschutzmittel oder als Stabilisator verwendet werden.

  

[0002]    Die einzige bekannte Herstellungsmethode für 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine ist die Umsetzung von 6-Chlor-(6H)-dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorinen mit Aminen:

 <EMI ID=2.1> 
Alkylamino-oxaphosphorin

  

[0003]    Dieses Verfahren wird in EP 0 005 441 B1 und JP 54 138 565 beschrieben.

  

[0004]    Beim bekannten Verfahren zur Synthese der 6-Alkylamino-(6H)-dibenz [c,e] [1,2]-oxaphosphorine werden 6-Chlor-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine als Ausgangsstoffe benötigt. Diese chlorhaltigen Oxaphosphorine sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von 6H-Dibenz [c,e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, Formel II. Sie sind jedoch sehr hydrolyseempfindlich und auch sonst wenig stabil, und werden deshalb im Allgemeinen nicht isoliert, sondern sofort nach ihrer Erzeugung zu 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden II umgesetzt.

  

[0005]    Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung von am Phosphoratom mit StickstoffVerbindungen substituierten (6H)-Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin-Derivaten I ausgehend von den technisch verfügbaren, aber relativ reaktionsträgen 6H-Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden II auf einfachem und kostengünstigem Weg ermöglicht. Bei diesem Verfahren sollen keine kostenintensiven Reagenzien benötigt werden und keine unverwertbaren Nebenprodukte entstehen.

  

[0006]    Diese Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der stickstoffhaltigen Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin-Derivate I mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich der Amino-dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorine VII mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13 sowie bezüglich der Verwendung der Produkte des Herstellungsverfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Ansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.

  

[0007]    Erfindungsgemäss wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-Derivaten der allgemeinen Formel I bereitgestellt,

 <EMI ID=3.1> 
bei dem ein 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid der allgemeinen Formel II

 <EMI ID=4.1> 
mit einem primären Amin, sekundären Amin, Aminderivat und/oder einem Hydrazinderivat der allgemeinen Formel III
Z-A (III)
zur Reaktion ([alpha]) gebracht wird, wobei in den allgemeinen Formeln I, II und III jeweils unabhängig voneinander
x und y
0, 1, 2, 3 oder 4 sind,
R<1> und R<2>
<gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Al-kinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Hydro-xyalkylreste,

   lineare oder verzweigte C3-C22 Al-koxycarbonylalkylreste, C3-C12 Cycloalkylreste, C6-C14 Arylreste, C7-C22Aralyklreste, C7-C22Alkylarylreste, eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe und/oder Halogenatome bedeuten,
A
ein primärer Aminrest, ein gleichartig oder gemischt substituierter sekundärer Aminrest, ein heterocyclischer Aminrest oder ein Hydrazinderivatrest ist, und
Z
Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium ist.

  

[0008]    Alkylsulfonyl- bzw. Arylsulfonylreste werden auch als -SO2-Alkyl- bzw. -SO2-Aryl-Reste bezeichnet.

  

[0009]    Unter Oxaresten werden Reste mit einem Sauerstoffatom als Brückenatom verstanden, wie z.B. -O-Alkyl oder -O-Aryl.

  

[0010]    Die Darstellung von stickstoffhaltigen (6H)-Dibenz-[c,e][1,2]-oxaphosphorin-Derivaten I durch direkte Umsetzung von Aminen und/oder Hydrazinen mit industriell verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden II war bislang unbekannt.

  

[0011]    Bei der neuen Synthese kann vom technisch verfügbaren 6H-Dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxid II ausgegangen werden. Die Umsetzung erfolgt durch direkte Reaktion mit den entsprechenden Aminen und/oder Hydrazinen bzw. deren Derivaten und erfordert keine weiteren Reagenzien.

  

[0012]    Ebenso ist es bei vorliegender Erfindung vorteilhaft, dass von einer fünfwertigen Phosphorverbindung anstelle einer dreiwertigen chlorierten Phosphorverbindung, wie es im Stand der Technik erforderlich ist, ausgegangen werden kann. Insofern ist die Reaktion gezielt steuerbar und Nebenprodukte, wie sie generell vermehrt bei der dreiwertigen Phosphorchemie auftreten, können vermieden werden.

  

[0013]    Der Aminrest und/oder Hydrazinderivatrest (Rest A der Formel I bzw. Formel III) kann bis zu 6 Stickstoffatome enthalten.

  

[0014]    Ein bevorzugter Aminrest A der Formel I bzw. Formel III wird durch die allgemeine Formel IV dargestellt,

 <EMI ID=5.1> 
wobei
R<3>
<Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycarbonylalkyl reste, C3-C12 Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, C7-C22Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe, und
R<4>
<lineare oder verzweigte C3-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste,

   lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.

  

[0015]    Alternativ oder zusätzlich können ebenso vorteilhaft Hydrazinderivatreste verwendet werden, wobei hier bevorzugt der Rest A (der Formel I bzw. Formel III) ei-. nen Rest der allgemeinen Formel V darstellt,

 <EMI ID=6.1> 
wobei
R<3>und R<4> die oben angegebene Bedeutung haben und
R<7>
<Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste, Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12 Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkyl-reste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.

  

[0016]    Die erfindungsgemässe Reaktion kann ohne Lösungsmittel, aber auch in einem inerten aprotischen Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei hier das Lösungsmittel insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Acetonitril, Dioxan, Di-n-butylether, 1,2-Dichlorethan, Dimethylsulfoxid, Essigsäureester, Me-thylethylketon, Nitrobenzol, Nitromethan, Tetrahydro-furan, Chloroform, Trichlorethan und/oder Mischungen hieraus.

  

[0017]    Das Mischungsverhältnis, in dem das Amin- und/oder Hydrazinderivat der allgemeinen Formel III im molaren Stoffmengenverhältnis zum Oxaphosphorinoxid der Formel II eingesetzt werden kann, beträgt hierbei beispielsweise von 1:1 bis 50:1, bevorzugt 1:1 bis 20:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 10:1.

  

[0018]    Die Reaktionskomponenten der allgememeinen Formeln II bzw. III können jeweils in mehreren Portionen der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

  

[0019]    Bevorzugt wird das 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid der Formel II als Pulver eingesetzt. Der mittlere Korndurchmesser des Pulvers beträgt dabei 0,1 bis 0,4 mm, bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.

  

[0020]    In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 10 und 200[deg.]C, bevorzugt zwischen 20 und 120[deg.]C durchgeführt.

  

[0021]    Das Rohprodukt wird bei 115 bis 160[deg.]C, bevorzugt bei 125 bis 145[deg.]C durch Destillation bei einem Druck von weniger als 4 mbar, bevorzugt weniger als 1 mbar gereinigt.

  

[0022]    Bei der erfindungsgemässen Reaktion (a) gemäss Anspruch 1 ist es möglich, dass ein offenkettiges Nebenprodukt der allgemeinen Formel VI

 <EMI ID=7.1> 
entsteht, wobei R<1>, R<2>, A, x und y die oben angegebene Bedeutung haben. Hierbei ist es insbesondere vorteilhaft, dass dieses Nebenprodukt vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation und daraus durch thermolytische Zersetzung (Reaktion ([beta])) das Oxaphosphorinoxid der Formel II sowie die Verbindung der Formel III unter Wasserabspaltung zurück gewonnen werden.

  

[0023]    Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die Thermolyse bei Temperaturen zwischen 80 und 280[deg.]C, bevorzugt zwischen 100 und 200[deg.]C durchgeführt wird.

  

[0024]    Ebenso ist es dabei von Vorteil, wenn die Thermolyse unter reduziertem Druck, insbesondere bei Drücken kleiner 100 mbar, bevorzugt kleiner 15 mbar, besonders bevorzugt bei 0,01 bis 10 mbar durchgeführt wird. Unter reduziertem Druck wird hierbei ein Druck kleiner als Normaldruck verstanden.

  

[0025]    Besonders unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten ist es dabei vorteilhaft, wenn zumindest das bei der Thermolyse (Reaktion ([beta])) entstehende Oxaphosphorinoxid der Formel II, bevorzugt sowohl das bei der Thermolyse entstehende Oxaphosphorinoxid der Formel II, als auch die StickstoffVerbindung der Formel III, dem Verfahren als Edukte wieder zugeführt wird.

  

[0026]    Wenn die beiden Reaktionen ([alpha]) und ([beta]) kombiniert werden, ist Wasser das einzige Nebenprodukt des Prozesses.

  

[0027]    Erfindungsgemäss wird ebenso ein stickstoffhaltiges Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel I bereitgestellt,

 <EMI ID=8.1> 
wobei R<1>, R<2>, x, y und A die oben angegebene Bedeutung haben.

  

[0028]    In einer bevorzugten Variante wird ein stickstoffhaltiges Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel VII bereitgestellt,

 <EMI ID=9.1> 
wobei R<1>, R<2>, R<4>, x und y die oben angegebene Bedeutung haben.

  

[0029]    Dieses stickstoffhaltige Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin geht dabei aus der Reaktion eines 6H-Dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorin-6-oxids II mit einem primären Amin IV hervor und ist insbesondere nach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar.

  

[0030]    Verwendung finden die stickstoffhaltigen Dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorine gemäss Formel I oder Formel VII als Flammschutzmittel und/oder Stabilisator gegen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Licht, Wärme und/oder Hitze für Kunststoffe und/oder Elastomere.

  

[0031]    Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen, Reaktionsgleichungen und Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dort gezeigten speziellen Parameter zu beschränken.

Schematisches Beispiel für die Reaktionen ([alpha]) und ([beta])

  

[0032]    Die Herstellung der am Phosphoratom mit Stickstoffverbindungen substituierten (6H)-Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorinen kann beispielsweise durch die Umsetzung von technisch verfügbaren 6H-Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden II mit primären aliphatischen Aminen III[omega] erfolgen, wobei inerte, aprotische Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden.

  

[0033]    Dabei umfasst die erste Reaktion (a) die Umsetzung von 6H-Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden II mit einem primären aliphatischen Amin (III[omega]), wobei je zur Hälfte die 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorine I sowie die entsprechenden Alkylammoniumsalze der 6H-Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxide VI[omega] entstehen:

 <EMI ID=10.1> 
wobei R1, R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.

  

[0034]    Bei der zweiten Reaktion ([beta]), einer Thermolyse, werden die mitentstandenen Alkylammoniumsalze der 6H-Dibenz[c,e] [1, 2]-oxaphosphorin-6-oxide VI[omega] durch Erwärmen im Vakuum entsprechend Gleichung ([beta]) zersetzt. Dabei werden die 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxide II sowie das primäre Amin zurückgewonnen:

 <EMI ID=11.1> 
wobei R1, R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.

  

[0035]    Diese Stoffe (II bzw. III[omega]) können erneut für die Synthese von 6-Alkylamino-(6H)-dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorinen I[omega] eingesetzt werden. Wenn die Rückgewinnung der Ausgangsstoffe angewendet wird, ist es möglich, die 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxide II vollständig in 6-Alkylamino-(6H)-dibenz-[c,e] [1, 2]-oxaphosphorine Ico umzuwandeln, und es entsteht nur Wasser als Abfallprodukt. Die gesamte Umsetzung kann in diesem Fall mit Gleichung (y) beschrieben werden:

 <EMI ID=12.1> 

Versuchsbeispiele

1. 6-N(l-Propylamino)-(6H)-dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin Ia aus 6H-Dibenz[c,e] [1,2]oxaphosphorin- 6-oxid IIa

  

[0036]    
 <EMI ID=13.1> 


  

[0037]    In einem 4-Liter-Kolben, der mit einem stabilem Rührer, einem Rückflusskühler, einer Vorrichtung zur Feststoffzugäbe, einer Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit einem Heizbad ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 1600 ml n-Heptan und 9,0 mol (532 g, 740 ml) 1-Propylamin (IIIa) auf 45[deg.]C erwärmt. Dann werden 0,267 mol (57,64 g) 6H-Dibenz-[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxid IIa unter kräftigem Rühren zugegeben. Dieser Ausgangsstoff wird als Pulver eingesetzt, das einen durchschnittlichen Korndurchmesser von ca. 0,25 mm haben soll. Nach der ersten Feststoff-Zugabe wird die Temperatur noch 45 min bei 45[deg.]C gehalten, wobei kräftig gerührt wird und sich die Partikel in zähe Tröpfchen umwandeln. Dann werden 4 g Impfkristalle (1-Propylammonium-(2-hydroxy-biphenyl-2-yl)-phosphinat; VIa) hinzugefügt.

   Anschliessend wird die Reaktionsmischung innerhalb von 10 min auf 52 bis 53[deg.]C erwärmt, weitere 10 min auf diesem Niveau gehalten und anschliessend auf 47[deg.]C gekühlt. Während weiterhin lebhaft gerührt wird, entsteht aus den Tröpfchen ein körniger Feststoff. Nach 45 min bei 47 [deg.]C wird die zweite Portion des Ausgangsstoffs IIa (0,267 mol; 57,64) zugegeben, und auch die dritte bzw. vierte Feststoffzugäbe erfolgen nach jeweils 45 min (je 0,267 mol bzw. 57,64 g). Die restlichen vier Portionen IIa werden in Abständen von je 35 min zugegeben (je 0,267 mol bzw. 57,64 g), wobei die Temperatur allmählich bis auf 53[deg.]C erhöht wird. In diesen 2 h 20 min werden auch weitere 3,0 mol (177 g; 246 ml) 1-Propylamin (lIla) zugetropft. Die erhaltene Suspension wird noch 2 h bei 53[deg.]C sowie 5 h bei ca. 20[deg.]C gerührt.

   Im Anschluss daran wird das überschüssige 1-Propylamin (lIla) abdestilliert. Dann werden 300 ml n-Heptan zugegeben, und es wird eine weitere Stunde ohne Wärmezufuhr gerührt. Danach wird der körnige Feststoff VIa mit Hilfe einer Glasfritte unter Feuchtigkeitsausschluss abfiltriert, und der Filterkuchen wird zweimal mit jeweils 150 ml n-Heptan gespült. Nun werden die vereinigten Filtrate in eine Destillationsapparatur überführt und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Destillationsrückstand wird eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit erhalten, die zu 98 bis 99 mol-% aus dem Produkt Ia besteht. Dieses Rohprodukt wird im Feinvakuum (0,1 mbar) destilliert. Bei 135 bis 138[deg.]C destilliert die Verbindung Ia als farblose, ölige Flüssigkeit. Ausbeute:
247 g bzw. 45% der theoretischen Menge.

  

[0038]    <1>H-NMR (DMSO-d6, 250 MHz): [delta] = 0,52-0,63 (t, 3H); 0,97-1,24 (m, 2H); 2,43-2,60 (m, 2H); 4,72-4,83 (q, 1H); 7,06-7,20 (m, 2H); 7,28-7,38 (m, 1H); 7,40-7,50 (m, 1H); 7,50-7,60 (m, 2H); 8,0-8,09 (m, 2H); <13>C-NMR (DMSO-d6, 63 MHz): [delta] = 11,29; 25,70; 25,75; 46,55; 46,69; 120,73; 122,80; 123,33; 123,49; 123,71; 125,39; 127,62; 127,82; 129,84; 130,60; 130,71; 131,42; 133,14; 133,23; 133,54; 133,58; 150,94; 151,07; <31>P-NMR (DMSO-d6): [delta] = 79,18.

  

[0039]    Angabe der Verschiebung [delta] jeweils in ppm.

  

[0040]    Der Feststoff VIa kann durch Erwärmen im Vakuum zersetzt werden, wobei die Ausgangsstoffe IIa und 1-Propylamin zurückgewonnen werden und zudem Wasser entsteht. Dies wird im Folgenden beschrieben.

Rückgewinnung von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid IIa aus dem Filterkuchen durch Thermolyse

  

[0041]    Der bei der Synthese von 6-Propylamino-(6H)-dibenz-[c,e] [1,2]-oxaphosphorin Ia anfallende schwerlösliche Feststoff VIa wird im Verlauf von 45 min auf 165 [deg.]C erwärmt, wobei der Druck langsam bis auf ca. 5 mbar verringert wird. Bald nachdem die Thermolyse der Verbindung beginnt, schmilzt der Feststoff und es wird mit dem Rühren begonnen um das Aufschäumen zu begrenzen. Die bei der Thermolyse entstehenden Verbindungen 1-Propylamin (lIIa) und Wasser werden in einer Kühlfalle kondensiert. Die Schmelze wird noch 90 min bei 165[deg.]C und 5 mbar gerührt, um den Zersetzungsprozess zu vervollständigen, und nach dem Aufheben des Vakuums wird sie in eine Metallschale gegossen. Beim Abkühlen erstarrt sie zu einem kompakten Feststoff, der zunächst grob zerkleinert und anschliessend zu einem Pulver zermahlen wird.

   Das so erhaltene weisse Pulver besteht zu 99 mol-% aus 6H-Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxid IIa und kann ohne weitere Reinigung für die Synthese von 6-N(1-Propylamino-(6H)-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin Ia eingesetzt werden.

2. 6-N(1-Butylamino)-(6H)-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin Ib aus 6H-Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin- 6 -oxid IIa

  

[0042]    
 <EMI ID=14.1> 


  

[0043]    In einen mit Stickstoff oder Argon gefüllten 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit einem Heizbad ausgerüstet ist, werden nacheinander 0,2 mol (43,23 g) 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid IIa sowie 0,6 mol (44 g; 59 ml) 1-Butylamin (Illb) gegeben. Die beiden Substanzen bilden zunächst eine breiartige Suspension, die sich allmählich erwärmt und dann gerührt werden kann. Im Verlauf von ca. einer Stunde löst sich der als Pulver zugegebene feste Ausgangsstoff auf, und es entsteht eine gelbe, klare Flüssigkeit. Nach 75 min ohne äussere Wärmezufuhr wird die Temperatur auf 55[deg.]C erhöht, weitere 30 min auf diesem Niveau gehalten und anschliessend bis auf ca. 20[deg.]C verringert.

   Nun wird das überschüssige 1-Butylamin (Illb) im Vakuum abdestilliert und in einer gekühlten Vorlage aufgefangen. Im Kolben verbleibt ein fast farbloser, zäher Rückstand. Dieser wird gemeinsam mit 100 ml n-Heptan auf 70[deg.]C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die klare Lösung durch Dekantieren vom Bodenkörper getrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Als Destillationsrückstand wird eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten. Dieses Rohprodukt wird im Feinvakuum (0,1 mbar) destilliert. Bei 137 bis 142[deg.]C destilliert die Verbindung Ib als farblose, ölige Flüssigkeit mit einer Reinheit von 98 mol-%.

  

[0044]    Ausbeute: 20 g bzw. 37% der theoretischen Menge.

  

[0045]    <1>H-NMR (DMSO-d6, 250 MHz): [delta] = 0,55-0,68 (t, 3H); 0,82-1,17 (m, 4H); 2,22-2,38 (m, 2H); 4,72-4,83 (q, 1H); 7,05-7,22 (m, 2H); 7,30-7,38 (m,1H); 7,42-7,51 (m, 1H); 7,51-7,60 (m, 2H); 8,02-8,12 (m, 2H); <13>C-NMR (DMSO-dg, 63 MHz): [delta] = 13,75; 19,27; 34,58; 34,65; 44,05; 44,18; 120,66; 122,80; 123,36; 123,45; 123,67; 125,41; 127,64; 129,81; 130,62; 130,71; 131,42; 132,96; 133,05; 133,61; 151,03; 151,16; <31>P-NMR (DMSO-d6): [delta] = 79,09.

  

[0046]    Angabe der Verschiebung [delta] jeweils in ppm.

3. 6-(N-Isopropylamino)-(6H)-dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin Ic aus 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphos-phorin-6-oxid IIa

  

[0047]    
 <EMI ID=15.1> 


  

[0048]    In einem 1-Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit einem Heizbad ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 150 ml Toluol, 150 ml n-Heptan und 1 mol (59g; 86 ml) Isopropylamin (IIIc) auf 45[deg.]C erwärmt. Dann werden 0,125 mol (27 g) zu einem Pulver zerkleinertes 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid IIa zugegeben. Weitere drei Portionen des Ausgangsstoffs IIa (je 0,125 mol bzw. 27 g) werden in Abständen von jeweils 1 h hinzugefügt, wobei die Temperatur der Mischung allmählich auf 50[deg.]C erhöht wird. Danach werden 0,5 mol (30 g; 43 ml) des Amins (IIIc) zugegeben und die erhaltene Suspension wird weitere 1,5 h gerührt. Die Temperatur wird dann auf 54 [deg.]C erhöht und 1,5 h auf diesem Niveau gehalten. Während dieser Zeit löst sich der Bodenkörper grösstenteils auf.

   Nach dem Abstellen der Heizung wird der Reaktionskolben 12 h unter Inertgas aufbewahrt, wobei sich ein zäher Bodenkörper bildet. Nun wird die überstehende Lösung abdekantiert und im Teilvakuum auf ca. ein Drittel ihres Ausgangsvolumens eingeengt. Zum erhaltenen breiartigen Rückstand werden 150 ml n-Heptan gegeben und diese Mischung wird auf etwa 50[deg.]C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die feinkörnige Suspension unter Feuchtigkeitsausschluss durch eine Glasfritte filtriert, und der Filterkuchen (N-Isopropylammonium-(2'-hydroxy-biphenyl-2-yl)-phosphinat; VIc) wird zweimal mit je 30 ml n-Heptan gespült. Der Feststoff VIc kann durch Erwärmen im Vakuum zersetzt werden, wobei die Ausgangsstoffe 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid IIa und Isopropylamin sowie Wasser frei werden. Von den vereinigten Filtraten werden nun die flüchtigen Bestandteile abdestilliert.

   Es verbleibt ein öliger Rückstand, in dem das Produkt Ic einen Anteil von ca. 93 mol-% hat. Dieses Rohprodukt wird im Feinvakuum (ca. 0,1 mbar) destilliert. Bei 130 bis 133[deg.]C destilliert die Verbindung Ic als farblose, ölige Flüssigkeit. Sie wird mit einer Reinheit von 98 mol-% erhalten.

  

[0049]    Ausbeute: 40 g bzw. 31 % der theoretischen Menge.

  

[0050]    <1>H - NMR (DMSO-d6, 250 MHz): [delta] = 0,66-0,78 (m, 6H); 2,77-2,98 (m, 1H); 4,521-4,61 (q, 1H); 6,96-7,10 (m,2H); 7,22-7,29 (m, 1H); 7,30-7,40 (m, 1H); 7,40-7,51 (m, 2H); 7,91-7,99 (m, 2H); <31>P-NMR (DMSO-d6): [delta] = 75,14.

  

[0051]    Angabe der Verschiebung 8 jeweils in ppm.

4. 6-(N-Allylamino)-(6H-dibenz[c,e][1, 2]-oxaphorin Id aus 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid IIa

  

[0052]    
 <EMI ID=16.1> 


  

[0053]    In einem 1-Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit Inertgasüberleitung, einem Thermometer sowie mit einem Heizbad ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 150 ml Toluol, 150 ml n-Heptan und 1 mol (57 g; 75 ml) Allylamin (Illd) auf 45[deg.]C erwärmt. Dann werden 0,125 mol (27 g) zu einem Pulver zerkleinertes 6H-Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin-6-oxid IIa unter Rühren zugegeben. Drei weitere Portionen des Ausgangsstoffs IIa werden in Abständen von je einer Stunde hinzugefügt, wobei die Temperatur allmählich bis auf 50[deg.]C erhöht wird. Dann wird die Mischung eine weitere Stunde bei unveränderter Temperatur gerührt. Danach werden 0,5 mol (30 g; 43 ml) Allylamin (Illd) zur erhaltenen Suspension gegeben, die im Anschluss daran auf 55 [deg.]C erwärmt wird.

   Die Temperatur wird noch 3 h bei 55[deg.]C gehalten und schliesslich bis auf ca. 20[deg.]C gesenkt, wobei ununterbrochen gerührt wird. Nach dem Abkühlen wird der Reaktions-kolben 12 h unter Inertgas aufbewahrt. Anschliessend wird das überschüssige Allylamin (Illd) abdestilliert. Die erhaltene feinkörnige Suspension wird unter Feuchtigkeitsausschluss durch eine Glasfritte filtriert, und der Filterkuchen (N-Alkylammonium-(2'-hydroxy-biphenyl-2-yl)-phosphinat; VId) wird zweimal mit je 30 ml n-Heptan gespült. Der Feststoff VId kann durch Erwärmen im Vakuum zersetzt werden, wobei die Ausgangsstoffe IIa und Allylamin Illd zurückgewonnen werden und Wasser entsteht. Von den vereinigten Filtraten werden nun die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird gemeinsam mit 150 ml n-Heptan auf 50[deg.]C erwärmt, wobei eine milchig-trübe Mischung entsteht.

   Aus dieser scheidet sich nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur allmählich ein fester Bodenkörper ab, von welchem abdekantiert wird. Von der Lösung wird das n-Heptan im Vakuum abdestilliert. Es verbleibt ein öliger Rückstand, in dem das Produkt Id einen Anteil von ca. 96 mol-% hat. Durch eine Vakuumdestillation kann die Reinheit des Produktes auf 99 mol-% gesteigert werden. Die Verbindung Id destilliert bei einem Druck von ca. 0,1 mbar bei 130 bis 133[deg.]C.

  

[0054]    Ausbeute: 36 g bzw. 28 % der theoretischen Menge.

  

[0055]    <1>H-NMR (DMSO-d6, 250 MHz): [delta] = 3,26-3,40 (m, 2H); 4,85-4,97 (m, 3H); 5,53-5,70 (m, 1H); 7,16-7,28 (t, 2H); 7,37-7,44 (m, 1H); 7,44-7,56 (m, 1H); 7,57-7,73 (m, 2H); 8,03-8,14 (m, 2H); <31>P-NMR (DMSO-d6): [delta] = 79,84.

  

[0056]    Angabe der Verschiebung 5 jeweils in ppm.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin-Derivaten der allgemeinen Formel I
<EMI ID=17.1>
bei dem ein 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid der allgemeinen Formel II
<EMI ID=18.1>
mit einem primären oder sekundären Amin, Aminde-rivat und/oder einem Hydrazinderivat der allgemeinen Formel III
Z-A
Formel III
zur Reaktion gebracht wird, wobei in den allgemeinen Formeln I, II und III jeweils unabhängig voneinander
x und y
0, 1, 2, 3 oder 4 sind,
R<1>und R<2>
<gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22Alkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Hydro-xyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22 Aralkylreste, C7-C22Alkylarylreste, eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe und/oder Halogenatome bedeuten,
A
ein primärer Aminrest, ein gleichartig oder gemischt substituierter sekundärer Aminrest, ein heterocyclischer Aminrest oder ein Hydrazinderi-vat ist, und
Z
Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminrest und/oder der Hydrazinderivatrest A bis zu 6 Stickstoffatome enthält.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminrest A einen Rest der allgemeinen Formel IV darstellt,
<EMI ID=19.1>
wobei
R<3>
<Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkyl-reste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe, und
R<4>
<lineare oder verzweigte C1-C22 Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22 Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinylreste, lineare oder verzweigte C1-C22Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrazin-derivatrest A einen Rest der allgemeinen Formel V darstellt,
<EMI ID=20.1>
wobei
R<3>und R<4> die oben angegebene Bedeutung haben und
R<7>
<Wasserstoff, lineare oder verzweigte C1-C22Alkylreste, lineare oder verzweigte C1-C22Oxareste, Alkylsulfonylreste, Arylsulfonylreste, Thioarylreste Thioalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22Alkenylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkinylreste, lineare oder verzweigte Ci-C22 Hydroxyalkylreste, lineare oder verzweigte C3-C22 Alkoxycarbonylalkylreste, C3-C12 Cycloalkylreste, C6-C14Arylreste, C7-C22Aralkylreste, C7-C22 Alkylarylreste oder eine gegebenenfalls substituierte Piperidin-4-ylgruppe bedeutet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion ohne oder in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, insbesondere einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Dirnethyl-formamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Acetonitril, Dioxan, Di-n-butylether, 1,2-Dichlorethan, Dimethylsulfoxid, Essigsäureester, Methylethylketon, Nitrobenzol, Nitromethan, Tetra-hydrofuran, Chloroform, Trichlorethan und/oder Mischungen hieraus, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das primäre Amin, sekundäre Amin, Aminderivat und/oder Hydrazinderivat der Formel III zum Oxaphosphorinoxid der Formel II in einem molaren Stoffmengenverhältnis von 1:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 20:1, besonders bevorzugt von 1:1 bis 10:1 eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen zwischen 10 und 200[deg.]C, bevorzugt zwischen 20 und 120[deg.]C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktion entstehendes Nebenprodukt der allgemeinen Formel VI
<EMI ID=21.1>
wobei R<1>, R<2>, A, x und y die oben angegebene Bedeutung haben, vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird und daraus durch thermolytische Zersetzung das Oxaphosphorinoxid der Formel II sowie die Verbindung der Formel III unter Wasserabspaltung zurück gewonnen werden.
9. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermolyse bei Temperaturen zwischen 80 und 280[deg.]C, bevorzugt zwischen 100 und 200[deg.]C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermolyse unter reduziertem Druck', insbesondere bei Drücken kleiner 100 mbar, bevorzugt kleiner 15 mbar durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest das Oyaphosphorinoxid der Formel II, bevorzugt das Oxaphosphorinoxid der Formel II und das Amin der Formel III, der Reaktion wieder zugeführt wird.
12. Stickstoffhaltiges Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel I
<EMI ID=22.1>
wobei R<1>, R<2>, x, y und A die oben angegebene Bedeutung haben.
13. Stickstoffhaltiges Dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorin der allgemeinen Formel VII
<EMI ID=23.1>
wobei R<1>, R<2>, R<4>, x und y die oben angegebene Bedeutung haben.
14. Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorine nach einem der Ansprüche 12 bis 13, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
15. Verwendung eines stickstoffhaltigen Dibenz[c,e]-[1,2]-oxaphosphorins, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Flammschutzmittel und/oder Stabilisator gegen Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Licht, Wärme und/oder Hitze für Kunststoffe und/oder Elastomere.
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