CN111183114A - 氟磺酸锂的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种氟磺酸锂的制造方法，该制造方法使用了获得及处理容易的原料。本发明涉及一种氟磺酸锂的制造方法，其具有使XSO₃H(X为氟以外的离去基团)与锂源和氟源反应的工序。

Description

氟磺酸锂的制造方法

技术领域

本发明涉及氟磺酸锂的制造方法。

背景技术

作为氟磺酸锂的合成法，已知由氟磺酸与各种锂盐(羧酸锂或氯化锂等)的反应进行合成的方法。例如，专利文献1中公开了在无水氢氟酸中使氟磺酸或三氧化硫与卤化锂反应的方法，专利文献2～4中公开了使氟磺酸与羧酸锂反应的方法，专利文献3～5中公开了使氟磺酸与卤化锂反应的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-8145号公报

专利文献2：日本特开2012-232888号公报

专利文献3：国际公开第2012/141180号

专利文献4：美国公开第2014/38062号

专利文献5：日本特开2012-218985号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，用作起始物质的氟磺酸难以获得，进而，容易与空气中的水分反应而生成氟化氢，从这方面出发非常难以处理。另外，由于生成的氟化氢，还可能使反应容器发生腐蚀，存在需要哈斯特洛伊合金等的特殊反应容器的课题。本发明的目的在于提供一种氟磺酸锂的制造方法，该制造方法使用了获得及处理容易的原料。

用于解决课题的手段

本发明人对不使用氟磺酸的氟磺酸锂的制造方法进行了研究，结果发现，以往仅使氟磺酸、三氧化硫与锂源反应，若使作为磺酸源的XSO₃H(X为氟以外的离去基团)与锂源和氟源一同反应，则能够简便地将锂和氟引入磺酸源中，由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种氟磺酸锂的制造方法，其包括使XSO₃H(X为氟以外的离去基团)与锂源和氟源反应的工序。

离去基团X优选为氯、溴或碘，从获得容易的方面出发，更优选氯。

XSO₃H(X为氟以外的离去基团)优选为氯磺酸。

在使用氟化锂作为锂源和氟源的情况下，能够同时兼具锂源和氟源，无需使用两种原料，故更优选。

优选XSO₃H(X为氟以外的离去基团)为氯磺酸，锂源和氟源为氟化锂。

另外，本发明涉及一种组合物，其包含XSO₃H(X为氟以外的离去基团)和氟磺酸锂。

XSO₃H(X为氟以外的离去基团)优选为氯磺酸。

发明的效果

根据本发明的氟磺酸锂的制造方法，不使用处理困难的氟磺酸，因此能够比较容易地制造氟磺酸锂。另外，反应也可在溶剂不存在的条件下进行，也发挥出收率高的效果。

具体实施方式

本发明的氟磺酸锂的制造方法的特征在于，具有使XSO₃H(X为氟以外的离去基团)与锂源和氟源反应的工序。作为强酸的XSO₃H的H与锂发生置换而成为盐，同时X置换成氟。

作为上述磺酸源的XSO₃H中的X只要是氟以外的离去基团就没有特别限定，可以举出例如卤素基(氟除外)、有机酸酯基、无机酸酯基、铵等的鎓基、羟基、醚基等。作为上述卤素基，可以举出氯、溴、碘等。作为上述有机酸酯基，可以举出羧酸酯、磺酸酯等。作为上述无机酸酯基，可以举出硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯、硼酸酯等。

与氟磺酸相比，作为上述包含离去基团的磺酸源的XSO₃H能够容易获得或合成。其中，从能够容易获得的方面出发，更优选卤素基，其中从能够低成本地获得的方面出发，更优选氯。即，XSO₃H(X为氟以外的离去基团)优选为氯磺酸。

上述锂源没有特别限定，可以举出例如卤化锂、有机酸锂、无机酸锂、金属锂、锂氢化物等。其中，由于获得及处理容易而优选卤化锂。作为上述卤化锂，可以举出氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等。其中从兼具氟源的方面出发，最优选氟化锂。这些锂源可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

相对于XSO₃H的锂源的用量没有特别限定，将1摩尔锂源中包含的锂原子的物质量规定为n摩尔时，相对于1摩尔XSO₃H的锂源的摩尔比优选为0.75×1/n摩尔～1.5×1/n摩尔，更优选为0.9×1/n摩尔～1.1×1/n摩尔。若超过1.1×1/n摩尔，则未反应的锂源残存而具有氟磺酸锂的纯度降低的倾向；若小于0.9×1/n摩尔，则未反应的XSO₃H残存而具有用于清洗的有机溶剂量增加、成本增加的倾向。

氟源没有特别限定，优选使用亲核性的氟化剂。作为亲核性的氟化剂，可以举出例如氟分子、氟化氢、金属氟化物、有机氟化试剂等。

作为上述金属氟化物，可以举出例如氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯等碱金属氟化物盐、以及它们的氟化氢盐即LiF(HF)_n’、NaF(HF)_n’、KF(HF)_n’、RbF(HF)_n’、CsF(HF)_n’等(其中n’为大于0的混数)；BeF₂、BeFCl、MgF₂、MgFCl、CaF₂、SrF₂、BaF₂等碱土金属氟化物盐等。

作为上述有机氟化试剂，可以举出氟化铵、甲基氟化铵、二甲基氟化铵、三甲基氟化铵、四甲基氟化铵、乙基氟化铵、二乙基氟化铵、三乙基氟化铵、四乙基氟化铵、三丙基氟化铵、三丁基氟化铵、四丁基氟化铵、苄基二甲基氟化铵、氟化吡啶鎓、甲基氟化吡啶鎓、二甲基氟化吡啶鎓、三甲基氟化吡啶鎓等铵氟化物盐、以及它们的氟化氢盐即NH₄F(HF)_n’、CH₃NH₃F(HF)_n’、(CH₃)₂NH₂F(HF)_n’、(CH₃)₃NHF(HF)_n’、(CH₃)₄NF(HF)_n’、(C₂H₅)₃NHF(HF)_n’、(C₂H₅)₄NF(HF)_n’、(C₃H₇)₄NF(HF)_n’、(C₄H₉)₄NF(HF)_n’、吡啶·HF(HF)_n’等(其中，n’为大于0的混数)；四甲基氟化磷鎓、四乙基氟化磷鎓、四丙基氟化磷鎓、四丁基氟化磷鎓、四苯基氟化磷鎓等磷鎓氟化物盐、和它们的(HF)_n’盐(其中，n’为大于0的混数)；三氟化N,N-二乙基氨基硫、IF₅-吡啶-HF等市售的亲核性氟化剂。此处，混数是指所有的数和尾数、例如0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.75、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.25、1.3、1.5、1.75、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等。其中，从获得容易性、处理容易性的方面出发，优选金属氟化物，从兼具锂源和氟源的方面出发，更优选氟化锂。这些氟源可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

本发明的氟磺酸锂的制造方法中，锂源和氟源优选为氟化锂。另外，本发明的氟磺酸锂的制造方法中，优选XSO₃H(X为氟以外的离去基团)为氯磺酸，锂源和氟源为氟化锂。

相对于XSO₃H的氟源的用量没有特别限定，将1摩尔氟源中包含的氟原子的物质量规定为m摩尔时，相对于1摩尔XSO₃H的氟源的摩尔比优选为0.75×1/m摩尔～1.5×1/m摩尔，更优选为0.9×1/m摩尔～1.1×1/m摩尔。若超过1.1×1/m摩尔，则未反应的氟源残存而具有氟磺酸锂的纯度降低的倾向；若小于0.9×1/m摩尔，则未反应的XSO₃H残存而具有用于清洗的有机溶剂量增加、成本增加的倾向。

相对于锂源的氟源的用量也没有特别限定，将1摩尔锂源中包含的锂原子的物质量规定为n摩尔，1摩尔氟源中包含的氟原子的物质量规定为m摩尔时，相对于1/n摩尔锂源的氟源的摩尔比优选为0.75×1/m摩尔～1.5×1/m摩尔，更优选为1.0×1/m摩尔～1.2×1/m摩尔。若小于1.0×1/m摩尔，则生成XSO₃Li，具有纯度降低的倾向。

XSO₃H与锂源和氟源的反应在反应容器内进行，关于向反应体系中的各原料的投入方法，可以将各原料一次投入，也可以进行滴加。另外，投入顺序也没有特别限定，可以在投入磺酸源XSO₃H后，同时滴加锂源和氟源，也可以在锂源的滴加后滴加氟源，还可以在氟源的滴加后滴加锂源。其中，从滴加量的调整容易、反应温度的调整容易的方面出发，优选向投入有锂源和氟源的反应容器中滴加XSO₃H。

另外，例如在使用氯磺酸和氟化锂的情况下会产生副产物氯化氢，因此优选对反应体系内进行减压，以去除氯化氢而更快地进行反应。

XSO₃H、锂源和氟源的反应也可以在溶剂不存在的条件下进行，但也可以在溶剂存在下进行。作为所使用的溶剂，只要是非水系溶剂就没有特别限定，进而更优选为非质子性溶剂。

上述非质子性溶剂没有特别限定，可以举出例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯等链状酯类、二乙醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷等链状醚类、四氢呋喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环等环状醚类、以及内酯类、酮类、醛类、酰胺类、烃系溶剂、二氯甲烷、氯仿等含卤素溶剂等。其中，从溶解氟磺酸锂的方面出发，优选极性溶剂，从获得容易性、处理容易性、溶剂残存时易于干燥的方面出发，更优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类。另外，即便是质子性溶剂，只要是不与氟磺酸锂发生反应的高级醇类即可使用。

反应时的气氛没有特别限制，为了使原料不因水而分解，优选在隔断外部气体的气氛下进行混合，例如更优选在干燥空气、氮气气氛、氩气气氛等惰性气体的气氛下进行反应。这些气体可以在反应开始前导入，也可以连续供给。

反应温度没有特别限定，优选为0～150℃、更优选为30℃～120℃、进而更优选为50℃～100℃。若超过100℃，则原料XSO₃H容易蒸发，具有收率降低的倾向。若小于50℃，则反应速度降低，具有收率降低的倾向。

反应后，通过常规方法进行用于将副产物及溶剂蒸馏除去的后处理。例如，在使用氯磺酸作为磺酸源、使用氟化锂作为氟源和锂源、且不使用溶剂的情况下，为了去除未反应的氟化锂而进行重结晶操作。此时重结晶溶剂没有特别限定，优选溶解氟磺酸锂而不溶解氟化锂的溶剂。作为上述重结晶溶剂，可以使用例如碳酸二甲酯等碳酸酯类。上述重结晶溶剂的量没有特别限定，需要至少将反应后的粗氟磺酸锂溶解一次的量。重结晶温度只要为重结晶溶剂的沸点以下就没有特别限定，温度过高时会担心氟磺酸锂的分解，因此优选为100℃以下、进一步优选为80℃以下。在粗氟磺酸锂溶解后，为了去除未反应的氟化锂等不溶解成分，优选适当进行过滤等操作。作为重结晶时的温度，只要是低于溶解温度的温度就没有特别限定，优选在所使用的溶剂的熔点以上进行。例如在使用碳酸二甲酯的情况下，优选4℃～10℃。

在溶剂存在下进行反应的情况下，例如使用碳酸二甲酯作为溶剂的情况下，由于反应产物氟磺酸锂溶解于上述溶剂，因此通过过滤等去除未反应的氟化锂后对反应溶液进行冷却，由此能够以晶体的形式得到氟磺酸锂。此时使用的溶剂量、冷却温度优选与上述重结晶操作相同。

另外，本发明的组合物的特征在于，其包含XSO₃H(X为氟以外的离去基团)和氟磺酸锂。上述组合物中的XSO₃H(X为氟以外的离去基团)的含量优选为1000ppm以下、更优选为500ppm以下、进一步优选为100ppm以下。下限值可以为0.1ppm。XSO₃H(X为氟以外的离去基团)优选为氯磺酸。

此处，残存的XSO₃H可以通过液相色谱法等进行测定。

实施例

接着，基于实施例来说明本发明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

实施例1

向反应容器中加入作为磺酸源的氯磺酸13.4g(115.0毫摩尔)与作为锂源和氟源的氟化锂3.0g(115.7毫摩尔)，在溶剂不存在的条件下于100℃使其反应。反应后，冷却至室温，加入DMC(碳酸二甲酯)50mL后，加热至60℃，使粗氟磺酸锂完全溶解。过滤该溶液而去除残渣后，将溶液冷却至5℃，得到包含碳酸二甲酯的氟磺酸锂12.4g。从其中蒸馏除去碳酸二甲酯，得到氟磺酸锂6.7g(63.2毫摩尔、收率54％、氯磺酸残留量79ppm)。

实施例2

向反应容器中加入作为锂源和氟源的氟化锂3.0g(115.7毫摩尔)、作为溶剂的碳酸二甲酯60mL，向其中滴加作为磺酸源的氯磺酸13.4g(115.0毫摩尔)后，于70℃使其反应。反应后，过滤反应液而去除残渣，之后将溶液冷却至5℃，得到包含碳酸二甲酯的氟磺酸锂15.5g。从其中蒸馏除去碳酸二甲酯，得到氟磺酸锂10.6g(99.7毫摩尔、收率86％、氯磺酸残留量60ppm)。

实施例3

向反应容器中加入作为锂源的碘化锂0.50g(3.7毫摩尔)、作为溶剂的碳酸二甲酯10mL，向其中滴加作为磺酸源的氯磺酸0.44g(3.8毫摩尔)，进而滴加作为氟源的四丁基氟化铵0.97g(3.7毫摩尔)，于70℃使其反应。反应后，过滤反应液而去除残渣，之后将溶液冷却至5℃，得到包含碳酸二甲酯的氟磺酸锂0.5g。从其中蒸馏除去碳酸二甲酯，得到氟磺酸锂0.3g(2.8毫摩尔、收率74％、氯磺酸残留量103ppm)。

参考例1

向进行了氮气置换的反应容器中加入作为锂源的氯化锂1.0g(23.6毫摩尔)、作为溶剂的碳酸二甲酯60mL，滴加作为磺酸源和氟源的氟磺酸2.8g(28.0毫摩尔)后，在冰浴下反应2小时，返回室温反应1小时。反应后，暂且蒸馏除去溶剂，重新加入作为重结晶溶剂的碳酸二甲酯60mL，加热至60℃，使粗氟磺酸锂完全溶解。过滤上述溶液而去除残渣后，冷却至5℃，得到包含碳酸二甲酯的氟磺酸锂5.30g。从其中蒸馏除去碳酸二甲酯，得到氟磺酸锂2.50g(23.6毫摩尔、收率83％)。

参考例2

向进行了氮气置换的反应容器中加入作为锂源的金属锂1.00g(144.1毫摩尔)、作为溶剂的二乙醚120mL，滴加作为磺酸源和氟源的氟磺酸12.0g(119.9毫摩尔)后，在冰浴下反应2小时，返回室温反应1小时。反应后，欲蒸馏除去溶剂，但成为高粘性的液体而未得到目标物质。

工业实用性

本发明的氟磺酸锂的制造方法中，使用获得和处理容易的起始物质，通过简便的方法能够制造氟磺酸锂，因此对生产率的提高有很大贡献。

Claims (7)

1.一种氟磺酸锂的制造方法，其具有使XSO₃H与锂源和氟源反应的工序，其中，X为氟以外的离去基团。

2.如权利要求1所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，离去基团X为氯、溴或碘。

3.如权利要求1或2所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，XSO₃H为氯磺酸，X为氟以外的离去基团。

4.如权利要求1～3中任一项所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，锂源和氟源为氟化锂。

5.如权利要求3或4所述的氟磺酸锂的制造方法，其中，XSO₃H为氯磺酸，X为氟以外的离去基团，锂源和氟源为氟化锂。

6.一种组合物，其包含XSO₃H和氟磺酸锂，X为氟以外的离去基团。

7.如权利要求6所述的组合物，其中，XSO₃H为氯磺酸，X为氟以外的离去基团。