CN111051278B - 全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的制造方法 - Google Patents

全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供有效地制造全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的方法。通过如下工序来制造全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐：使全氟烷基磺酰卤与有机碱及氨或卤化铵反应，由此得到包含“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”的混合物(第1工序)；接着通过向混合物中添加水，而使该“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”以晶体形式析出，接着进行过滤(第2工序)；接着使该“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”在溶剂中与碱金属或碱土金属的氢氧化物等反应后，从得到的混合液中过滤不溶物质后，进行浓缩(第3工序)。

Description

全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的制造方法
技术领域
本发明涉及全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的制造方法。
背景技术
全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐作为电池电解质溶剂、离子液体、抗静电剂也是有用的化合物。
作为全氟烷基磺酰亚胺酸化合物的制造方法，非专利文献1、2公开了：使全氟烷基磺酰氟与含有三甲基甲硅烷基的全氟烷基磺酰胺的碱金属盐反应而得到全氟烷基磺酰亚胺酸的制造方法。
进而，非专利文献3公开了：作为全氟烷基磺酰亚胺酸锂盐等制造方法，使三氟甲磺酰氟与三乙胺与氨反应的方法。
另一方面，专利文献1、专利文献2和专利文献3公开了：使三氟甲磺酰氯或三氟甲磺酰氟与氨与叔胺或杂环式胺反应来制造的方法。另外，专利文献4公开了如下方法：在使磺酰亚胺酸与叔胺或杂环式胺的盐在碱金属的氢氧化物水溶液中反应而使胺游离后，使磺酰亚胺的碱金属盐晶析，并进行分离纯化，由此得到全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐，专利文献5公开了如下方法：通过使三氟甲磺酰氟与无水氨与氟化钾反应而制造全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐。
进而，专利文献6中，作为含氟磺酰亚胺化合物的制造方法，还公开了如下方法：使全氟烷基磺酰氟与氨反应而得到反应液后，使该反应液与碱金属氢氧化物等碱金属化合物反应，接着与全氟烷基磺酰卤反应而制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-081436号公报
专利文献2：日本特开平11-209338号公报
专利文献3：中国公开第101456832号公报
专利文献4：日本特开2000-302748号公报
专利文献5：日本特开2001-288193号公报
专利文献6：日本特开2011-057666号公报
非专利文献
非专利文献1：Inorganic Chemistry,23(23),3720-3723页(1984年)
非专利文献2：Inorganic Chemistry,32(23),5007-5010页(1993年)
非专利文献3：Journal of Fluorine Chemistry,125,243-252(2004年)
发明内容
发明要解决的问题
非专利文献1、2所述的方法中，反应工序繁多，而且必须使用六甲基二硅氮烷之类的昂贵的化合物，因此对于在工业上进行量产是不利的。非专利文献3中记载的方法是副产物少的、全氟烷基磺酰亚胺锂盐的有效的制造方法，但在纯化时使用苯进行蒸馏，因此难以在工业上加以利用。
另一方面，专利文献1中记载的方法需要添加大量的碱金属氟化物。进而，除了这些以外的现有方法中，无法有效地得到全氟烷基磺酰亚胺锂盐，需要用胺盐、钾盐、钠盐使反应中得到的磺酰亚胺化合物分离后，用硫酸等强酸诱导为磺酰亚胺酸，用氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)进行中和而得到磺酰亚胺锂盐。因此，存在工序繁多且废弃物变多这样的课题。
本发明的目的在于，提供与现有例中已知的方法相比有效地制造废弃物少、高纯度且全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的方法。
用于解决问题的方案
因此本发明人等鉴于上述课题而进行了深入研究，结果得到如下见解：使全氟烷基磺酰卤在N,N-二甲基氨基吡啶等特定的有机碱的存在下与氨(NH3)等反应，由此使所形成的“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”成为晶体。因此，利用了该性质。即，发现：通过在利用前述反应而得到的反应结束后的反应液中加入水，从而使“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”以晶体形式析出，然后进行过滤操作使溶解的杂质去除，通过进行得到的该晶体与金属卤化物或金属氢氧化物的反应，从而与现有的制造方法相比有效地制造废弃物少且高纯度的全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的方法，完成了本发明。
即，本发明提供记载于以下的[发明1]-[发明7]的发明。
[发明1]
一种全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的制造方法，其特征在于，在式[1]所示的全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的制造方法中，包括以下的工序：
Figure BDA0002393539740000031
[式[1]中，Rf分别独立地表示碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的全氟烷基，M表示碱金属或碱土金属。n表示与相应的金属的价数相同的整数。]
[第1工序]
使式[2]所示的全氟烷基磺酰卤在有机碱的存在下、与氨或卤化铵进行反应，由此得到包含“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”和“由有机碱与卤化氢形成的盐或络合物”的混合物的工序，
RfSO2X [2]
[式[2]中，Rf表示碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的全氟烷基，X表示卤素原子]
所述有机碱选自由下式所示的胺、
NR1R2R3
杂环式化合物、及
具有下述骨架的亚胺系碱，
-C＝N-C-或-C＝N-H
[式NR1R2R3中，R1、R2分别独立地表示氢原子、碳数1～8的直链或碳数3～8的支链的烷基。R3表示碳数1～8的直链或碳数3～8的支链的烷基、或碳数3～8的环状的烷基。此处，前述R3中的碳数1～8的直链或碳数3～8的支链的烷基中，该烷基中的至少1个氢原子被取代基取代，该取代基为卤素(氟、氯、溴、碘)、烷基氨基(-NR4R5；R4、R5各自独立地表示碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的烷基。)、烷氧基(碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的烷基氧基)、芳基或羟基。]
[式-C＝N-C-或-C＝N-H中，“-C”或“-C-”中的“-”表示原子键。]。
[第2工序]
通过向第1工序中得到的包含前述“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”和前述“由有机碱与卤化氢形成的盐或络合物”的混合物中添加水，而使该“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”以晶体形式析出，接着进行过滤，由此分离去除该混合物中包含的“由有机碱与卤化氢形成的盐或络合物”，得到该“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”的工序。
[第3工序]
使碱金属或碱土金属的卤化物、或者碱金属或碱土金属的氢氧化物在溶剂中与第2工序中得到的“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”反应，得到包含式[1]所示的全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐和不溶物质的反应混合液，接着从该反应混合液中过滤不溶物质后，将该混合液浓缩，从而得到全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的工序。
[发明2]
根据发明1所述的制造方法，其中，第1工序中使用的胺为N-苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺或N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺。
[发明3]
根据发明1所述的制造方法，其中，第1工序中使用的杂环式化合物为N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、2,4,6-三甲基吡啶或4-二甲基氨基吡啶。
[发明4]
根据发明1所述的制造方法，其中，第1工序中使用的亚胺系碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
[发明5]
根据发明1～4中任一项所述的制造方法，其还包括如下工序：在第1工序中，使用溶剂进行反应，接着在第2工序中，在添加水之前进行浓缩而蒸馏去除溶剂。
[发明6]
根据发明1～5中任一项所述的制造方法，其中，第3工序中使用的碱金属或碱土金属的卤化物、或者碱金属或碱土金属的氢氧化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化锶、氯化镁、氯化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙。
[发明7]
根据发明1至6中任一项所述的制造方法，其中，在第3工序中，使碱金属的卤化物或氢氧化物反应时使用的溶剂为酯类、酰胺类或腈类。
发明的效果
本发明的制造方法具有能够有效地制造废弃物少的、高纯度的全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐这样的效果。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明。以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明的主旨的范围内基于所属技术领域的技术人员的知识而进行适宜地实施。
以下进行详细说明。
[第1工序]
首先，对第1工序进行说明。第1工序(方案1；各反应试剂的定义为后述)是如下工序：使全氟烷基磺酰卤在选自胺、杂环式化合物和亚胺系碱中的有机碱的存在下与氨或卤化铵反应，由此得到包含“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”和“由有机碱与卤化氢形成的盐或络合物”的混合物。
方案1
Figure BDA0002393539740000061
本工序中使用的全氟烷基磺酰卤中，Rf为碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的全氟烷基，Rf优选碳数1～4的直链的全氟烷基，Rf特别优选碳数1(三氟甲基)的全氟烷基。
作为全氟烷基磺酰卤的具体例，可列举出三氟甲磺酰氟、五氟乙磺酰氟、七氟丙磺酰氟、九氟丁磺酰氟、三氟甲磺酰氯、五氟乙磺酰氯、七氟丙磺酰氯、九氟丁磺酰氯、三氟甲磺酰溴、五氟乙磺酰溴、七氟丙磺酰溴、九氟丁磺酰溴、三氟甲磺酰碘、五氟乙磺酰碘、七氟丙磺酰碘、九氟丁磺酰碘等。其中，优选三氟甲磺酰氟、五氟乙磺酰氟、七氟丙磺酰氟、三氟甲磺酰氯、五氟乙磺酰氯、七氟丙磺酰氯、三氟甲磺酰溴、五氟乙磺酰溴、七氟丙磺酰溴、三氟甲磺酰碘、五氟乙磺酰碘、七氟丙磺酰碘，特别优选三氟甲磺酰氟、五氟乙磺酰氟、三氟甲磺酰氯、五氟乙磺酰氯、三氟甲磺酰溴、五氟乙磺酰溴、三氟甲磺酰碘、五氟乙磺酰碘。
本工序中使用的全氟烷基磺酰卤相对于氨或卤化铵1摩尔，通常以1～10摩尔进行，优选以1～8摩尔进行，更优选以1～5摩尔进行。
本工序中使用的有机碱选自：
下式所示的胺：
NR1R2R3
杂环式化合物、及
具有下述骨架的亚胺系碱：
-C＝N-C-或-C＝N-H。
前述的胺中，R1、R2分别独立地表示氢原子、碳数1～8的直链或碳数3～8的支链的烷基。
另一方面，前述的胺中，R3表示碳数1～8的直链或碳数3～8的支链的烷基、或碳数3～8的环状的烷基。需要说明的是，对于前述R3中的烷基(直链、支链的烷基)，该烷基中的至少1个氢原子被取代基取代，上述取代基为卤素(氟、氯、溴、碘)、烷基氨基(-NR4R5；R4、R5各自独立地表示碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的烷基。)、烷氧基(碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的烷基氧基)、芳基或羟基。
前述R3中的环状的烷基中，该烷基的至少1个氢原子可以被卤素(氟、氯、溴、碘)、碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤代烷基取代。需要说明的是，前述的烷基氨基或烷氧基中的烷基部分的、至少1个氢原子可以被烷基氨基(-NR5R6；R5、R6的定义与之前的烷基氨基中的R4、R5相同。)取代。
这些胺中，R1、R2各自独立地为氢原子、碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的烷基，此外，R3为碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的烷基、碳数3～6的环状的烷基，作为前述碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的烷基的取代基，优选被烷基氨基(-NR4R5；R4、R5各自独立地表示碳数1～4的直链或碳数3～4的支链的烷基。)、芳基取代的胺。进而，这些当中，特别优选叔胺、即该胺中的R1、R2各自独立地为碳数1～4的直链的烷基、R3为碳数1～4的直链的烷基，且该烷基被作为取代基的烷基氨基(-NR4R5；R4、R5各自独立地表示碳数1～4的直链的烷基。)或芳基取代。
作为有机碱的具体例，有N-苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N,N,N’,N”-五甲基-二亚乙基三胺、三乙醇胺、三丙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚丙基三胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、四甲基亚氨基-双(丙基胺)、N-二乙基-乙醇胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-吡咯烷酮、吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、二甲基吡啶(lutidine)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、咪唑、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲基氨基)丙基咪唑、吡唑、呋咱、吡嗪、喹啉、异喹啉、嘌呤、1H-吲唑、喹唑啉、噌啉、喹喔啉、酞嗪、蝶啶、菲啶、2,6-二叔丁基吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、6,6’-叔丁基-2,2’-二吡啶、4,4’-二苯基-2,2’-联吡啶、1,10-邻菲咯啉、2,7-二甲基-1,10-邻菲咯啉、5,6-二甲基-1,10-邻菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚等，其中，优选N-苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺或N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、2,4,6-三甲基吡啶或N,N-二甲基-4-氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶。
需要说明的是，对于本工序中得到的“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”，在后述的第2工序中有效地以晶体形式析出时，在以高纯度制造作为本发明的最终目标物的全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐这点上是极其重要的。本工序中的前述有机碱中，其中，从容易与全氟烷基磺酰亚胺酸有效地以晶体形式析出的方面考虑，可特别适宜地使用2,4,6-三甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶。需要说明的是，有机碱可以单独使用或组合使用。
对于本工序中使用的有机碱的用量，相对于全氟烷基磺酰卤1摩尔，化学计量使用氨的情况需要3摩尔，使用卤化铵的情况需要4摩尔，通常为3～10摩尔，优选为3～5摩尔。少于3摩尔时，成为反应收率降低的原因，另外，即使超过10摩尔地使用，反应进行也没有问题，但在反应速度、收率或经济性的方面没有什么优点。
本工序中使用的氨可以是气态(例如无水氨等)，还可以是液态(溶解于水、溶剂中而成的物质等)，可以使用任意种。另外，作为本工序中使用的卤化铵，具体地可列举出氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵等。
另外，本工序还可以使有机溶剂共存地进行反应。此处所谓的有机溶剂是指不直接参与本发明的反应的非活性的有机化合物。作为反应溶剂，可列举出脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类、醚类、酯类、酰胺类、腈类或亚砜类等。这些当中优选酯类、酰胺类、腈类或亚砜类，更优选腈类。
作为有机溶剂的具体例，可列举出正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二乙醚、四氢呋喃、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二亚乙酯等。其中优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙腈或二甲基亚砜，更优选乙腈或丙腈。这些反应溶剂可以单独使用或组合使用。
作为有机溶剂或水的用量，没有特别限制，相对于氨1摩尔，使用0.1L(升)以上即可，通常优选0.1～20L，特别是更优选0.1～10L。
需要说明的是，本工序中使用有机溶剂时，该有机溶剂为水溶性的有机溶剂的情况下，从操作的观点出发，作为特别优选的方式之一，可列举出：在本工序的反应后，预先利用蒸馏等通常的有机化学的操作进行去除，在去除后进行第2工序。另一方面，不使用有机溶剂时或使用非水溶性的有机溶剂时，在本工序的反应后，可以在不进行去除溶剂的情况下直接进行第2工序。
作为本工序的温度条件，没有特别限制，通常在-50～200℃的范围内进行即可，优选0～100℃，特别是更优选0～70℃。若为低于-50℃的温度，则反应速度变慢，若为超过200℃的温度，则有时发生产物的分解等。
作为本工序中使用的反应容器，可列举出不锈钢、蒙乃尔合金TM、哈氏合金TM、镍、或用这些金属、聚四氟乙烯、全氟聚醚树脂等氟树脂作为衬里的耐压反应容器等。
作为本工序的反应时间，没有特别限制，在0.1～240小时的范围内进行即可，根据基质和反应条件不同而异，因此优选：通过气相色谱、液相色谱、NMR等分析手段，对反应的进行状况进行追踪并将作为原料的全氟烷基磺酰卤几乎消失的时间点作为终点。
[第2工序]
接着对第2工序进行说明。第2工序(方案2)是如下工序：通过向包含第1工序中得到的“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”和“由有机碱与卤化氢形成的盐或络合物”的混合物中添加水，而使该混合物中包含的“由有机碱与卤化氢形成的盐或络合物”溶解于水中，另一方面使“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”结晶化，接着进行过滤，由此分离去除“由有机碱与卤化氢形成的盐或络合物”，得到“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”。
方案2
Figure BDA0002393539740000101
作为实施本工序的实施方式，没有特别限制，利用有机化学的通常的过滤等操作来进行即可。前述水清洗中使用的水量没有特别限定，通常，相对于反应混合物中的“由酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”，优选使用50～300质量％左右。另外，将前述量的水分成多次地重复进行清洗也是优选的操作之一。
前述水清洗通常优选在常温下进行，温度条件没有特别限制，还可以进行加热。另外，作为水清洗中使用的反应容器，没有特别限制，可列举出不锈钢、蒙乃尔合金TM、哈氏合金TM、镍、或用这些金属、聚四氟乙烯、全氟聚醚树脂等氟树脂作为衬里的反应容器等。
第2工序中，水清洗后的分离操作只要是使有机混合物与包含盐或络合物的水层分离的方法就没有特别限定。通常可以通过简便的分液、过滤、离心分离等来进行。
[第3工序]
接着，对第3工序进行说明。第3工序是如下工序：使第2工序中得到的“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”在溶剂中与碱金属的卤化物或氢氧化物、或碱土金属的卤化物或氢氧化物反应，得到包含全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的混合液后，接着将该混合液浓缩，从而得到全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐。
作为碱金属的氢氧化物，可列举出氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化铯(CsOH)，作为碱金属的卤化物，可列举出氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化铷(RbCl)、氯化铯(CsCl)、溴化锂(LiBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)、溴化铷(RbBr)、溴化铯(CsBr)、碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化铷(RbI)、碘化铯(CsI)，作为碱土金属的氢氧化物，可列举出氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)，作为碱土金属的卤化物，可列举出氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)、氟化锶(SrF2)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化钡(BaCl2)、氯化锶(SrCl2)、溴化镁(MgBr2)、溴化钙(CaBr2)、溴化钡(BaBr2)、溴化锶(SrBr2)、碘化镁(MgI2)、碘化钙(CaI2)、碘化钡(BaI2)、碘化锶(SrI2)，优选为氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化铯(CsOH)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化铷(RbCl)、氯化铯(CsCl)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氯化钡(BaCl2)、氯化锶(SrCl2)。
其中，优选碱金属或碱土金属的卤化物、或者碱金属或碱土金属的氢氧化物，作为碱金属的卤化物，可适宜使用氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氯化锂(LiCl)、氯化钠(NaCl)或氯化钾(KCl)，作为碱土金属的卤化物，可适宜使用氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)、氟化锶(SrF2)、氯化镁(MgCl2)或氯化钙(CaCl2)，作为碱金属的氢氧化物，可适宜使用氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，作为碱土金属的氢氧化物，可适宜使用氢氧化镁(Mg(OH)2)或氢氧化钙(Ca(OH)2)，以上是出于廉价且获得的容易性的方面考虑而优选。
另外，碱金属或碱土金属的卤化物、或者碱金属或碱土金属的氢氧化物可以使用1种或组合使用两种以上。使用两种以上的情况下，使用相同的碱金属的氢氧化物和卤化物(例如，氢氧化钾和氯化钾)的组合、或使用相同的碱土金属的氢氧化物和卤化物(例如，氢氧化镁和氯化镁)的组合是优选的方式之一。需要说明的是，这些化合物有时根据种类而制成水合物的形态，即使为水合物的形态也能适宜地用于本工序中。
对于碱金属或碱土金属的卤化物、或者碱金属或碱土金属的氢氧化物的用量，相对于“由酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”1摩尔，优选为1～5摩尔，更优选为1～3摩尔。使超过5摩尔的量、即过量的碱反应时，虽然反应进行，但有时“由酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”会分解而使收率降低，因此使用过量的碱是不优选的。另外，少于1摩尔时，从转化率降低的方面考虑，也不优选。
本工序可以使用有机溶剂或水作为溶剂来进行反应。作为有机溶剂，可列举出脂肪族烃类、芳香族烃类、醚类、碳酸酯类、酯类、酰胺类、腈类或亚砜类等。这些当中优选酯类、酰胺类、腈类或亚砜类，更优选腈类。
作为有机溶剂的具体例，可列举出正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二乙醚、四氢呋喃、叔丁基甲醚、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈或二甲基亚砜等。其中优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙腈或二甲基亚砜，更优选乙腈或丙腈。这些反应溶剂可以单独使用或组合使用。
反应温度没有特别限制，通常为-10℃～+110℃，优选为+25～+80℃。低于-10℃时，有时产生如下问题：反应无法充分地进行而成为收率降低的原因，经济上变得不利；或者反应速度降低而直至反应结束需要长时间等的问题。另一方面，超过+110℃时，容易产生副产物，而且过度的加热使能量效率差。
作为反应时间，没有特别限制，通常在24小时以内的范围内进行即可，优选的是：通过离子色谱、NMR等分析手段对反应的进行状况进行追踪，将原料基质几乎消失的时间点作为终点。
本工序中使用的反应器可以使用不锈钢、哈氏合金TM、蒙乃尔合金TM等金属制容器、将四氟乙烯树脂、氯三氟乙烯树脂、偏氟乙烯树脂、PFA树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂以及玻璃等在内部形成有衬里的容器等、在常压或加压下能进行充分反应的反应器。
需要说明的是，本工序中使用碱金属的卤化物或氢氧化物、或碱土金属的卤化物时，由于在包含全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的反应混合液中以固体的形式产生“由有机碱与卤化氢形成的盐或络合物”等的不溶物质，因此通过对该混合液进行过滤操作而将它们分离去除。在此情况下，可以在本工序中的反应刚结束后直接进行过滤，继而还可以在即将进行蒸馏去除溶剂之前进行过滤。需要说明的是，作为实施过滤操作的实施方式，没有特别限制，利用有机化学的通常操作来进行即可。
接着，针对去除了得到的不溶物质的包含全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的反应混合液，通过蒸馏去除溶剂而可以得到全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐，溶剂蒸馏去除的实施方式没有特别限制，利用有机化学的通常操作来进行即可。
以上，通过采用本工序的方法，可以仅简单地通过蒸馏去除溶剂就能高纯度地得到原本具有高吸湿性的性质、并且即使在重结晶等操作中也难以以高纯度纯化的酰亚胺酸金属盐。如后述的实施例所示，除了目标物之外，仅包含极其微量的副产物，与现有技术相比，可以说是非常有用的方法。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行详细地说明。需要说明的是，本发明不限定于上述实施例。此处，对于产物的定量，基于利用核磁共振分析装置(NMR)对反应混合物进行测定而得到的组成的“摩尔％”来计算。另外，对于第3工序中得到的晶体，通过离子色谱对三氟甲磺酸离子浓度(CF3SO3-)、三氟甲磺酰胺离子浓度(CF3SO2NH-)和氟离子浓度(F-)进行定量。
[实施例1]
[第1工序]
向1000ml高压釜中投入乙腈250g、N,N-二甲基-4-氨基吡啶162g(1.33mоl)，用冰水冷却至5℃，导入三氟甲磺酰氟122g(0.80mоl)。导入三氟甲磺酰氟后，接着，边将内部温度保持在0℃～5℃边用1小时导入无水氨6.5g(0.38mоl)。无水氨的导入结束后，将反应器升温至室温，搅拌14小时。14小时后，通过19F-NMR对反应液进行定量，结果双三氟甲磺酰亚胺-N,N-二甲基-4-氨基吡啶鎓盐相对于初始原料的氨的收率为92％(0.35mol)、纯度为95.7％。
[第2工序]
蒸馏去除上述反应工序中得到的反应液的溶剂(浓缩溶剂在第1工序中再利用)后，向残渣中添加水，使用桐山漏斗将析出的白色晶体进行减压过滤，由此得到双三氟甲磺酰亚胺-N,N-二甲基-4-氨基吡啶鎓盐149g(此处副产389g的废水)。通过19F-NMR对该晶体进行定量，结果相对于初始原料的氨的收率为87％(0.33mol)。
[第3工序]
向500ml四口烧瓶中加入上述第2工序中得到的晶体149g，加入水150g。加入氢氧化锂一水合物17g(0.40mol)，搅拌30分钟后，通过减压过滤将不溶物质过滤，将滤液加热至60℃进行浓缩，由此以收率84％(0.32mоl)、纯度99.9％得到双三氟甲磺酰亚胺锂92g(此处副产220g的废水)。通过离子色谱对得到的晶体进行测定，结果三氟甲磺酸离子浓度为3ppm、三氟甲磺酰胺离子浓度为11ppm、氟离子浓度为10ppm。
[实施例2]
[第1工序～第2工序]
利用与实施例1同样的方法得到双三氟甲磺酰亚胺-N,N-二甲基-4-氨基吡啶鎓盐142g。通过19F-NMR对该晶体进行定量，结果相对于初始原料的氨的收率为85％(0.32mol)。
[第3工序]
接着，向500ml四口烧瓶中加入该晶体142g，加入甲基-叔丁基醚250g、氯化锂15.3g(0.36mol)并在室温下进行15小时搅拌。将反应混合物过滤，对得到的滤液进行浓缩、干燥(此处被收集的有机溶剂320g在第3工序中再利用)。干燥后，以收率82％(0.31mоl)、纯度99.9％得到纯度99％以上的双三氟甲磺酰亚胺锂89g。通过离子色谱对得到的晶体进行测定，结果三氟甲磺酸离子浓度为5ppm、三氟甲磺酰胺离子浓度为19ppm、氟离子浓度为1ppm。
[比较例1]
[第1工序]
向500ml高压釜中投入乙腈120g、三乙胺120g(1.19mоl)，用冰水冷却至5℃，导入三氟甲磺酰氟122g(0.80mоl)。导入三氟甲磺酰氟后，接着，边将内部温度保持0℃～5℃边用1小时导入无水氨6.5g(0.38mоl)。无水氨的导入结束后，将反应器升温至室温，搅拌14小时。14小时后，用19F-NMR对反应液进行定量，结果双三氟甲磺酰亚胺三乙基铵盐相对于初始原料的氨的收率为91.0％(0.346mol)、纯度为95.7％。
[纯化工序]
蒸馏去除上述第1工序中得到的反应液的溶剂后，向残渣中加入48％氢氧化钾水溶液330g、水250g，通过蒸发仪使反应体系内的三乙胺减压蒸馏去除(此处副产157g的废有机溶剂)。使用桐山漏斗对析出的晶体进行减压过滤，用20％氢氧化钾水溶液600g清洗，由此得到双三氟甲磺酰亚胺钾的粗糙物109g(0.33mol)(此处副产1168g的废水)。接着，向4口烧瓶中放入双三氟甲磺酰亚胺钾的粗糙物109g(0.33mol)和浓硫酸200g，在内部温度60℃下搅拌1小时。
搅拌后，在减压下进行闪蒸，得到双三氟甲磺酰亚胺酸84g(0.30mol)(副产225g的废酸作为釜残渣)。
[阳离子交换工序]
接着，向500ml四口烧瓶中加入上述纯化工序中得到的双三氟甲磺酰亚胺酸84g(0.30mol)和水36g、碳酸锂24g(0.33mol)，在内部温度60℃下搅拌1小时。将过量的碳酸锂过滤，对得到的滤液进行浓缩、干燥(此处副产41g的废水)。干燥后，以收率76％(0.29mol)得到纯度99％以上的双三氟甲磺酰亚胺锂82g。
此处，以下以表1的形式汇总实施例1、2和比较例1的废液量的比较。
[表1]
废液量比较(废液或重结晶后滤液g/双全氟烷基磺酰亚胺盐1g)
Figure BDA0002393539740000161
※第2工序浓缩液和第3工序浓缩收集溶剂
如表1所示，可知实施例1、2与比较例1相比，能够显著减少废液。
产业上的可利用性
本发明中成为对象的全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐可以作为医药农药的中间体、电池电解质、以及酸催化剂而加以利用。

Claims (8)

1.一种全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的制造方法，其特征在于，在式[1]所示的全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的制造方法中，包括以下的工序：
Figure FDA0003517031980000011
式[1]中，Rf分别独立地表示碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的全氟烷基，M表示碱金属或碱土金属，n表示与相应的金属的价数相同的整数，
第1工序
使式[2]所示的全氟烷基磺酰卤在有机碱的存在下、与氨或卤化铵进行反应，由此得到包含“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”和“由有机碱与卤化氢形成的盐或络合物”的混合物的工序，
RfSO2X [2]
式[2]中，Rf表示碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的全氟烷基，X表示卤素原子，
所述有机碱选自由下式所示的胺、
NR1R2R3
杂环式化合物、及
具有下述骨架的亚胺系碱，
-C＝N-C-或-C＝N-H
式NR1R2R3中，R1、R2分别独立地表示氢原子、碳数1～8的直链或碳数3～8的支链的烷基，R3表示碳数1～8的直链或碳数3～8的支链的烷基、或碳数3～8的环状的烷基，此处，所述R3中的碳数1～8的直链或碳数3～8的支链的烷基中，该烷基的至少1个氢原子被取代基取代，该取代基为卤素、烷基氨基、烷氧基、芳基或羟基，所述卤素为氟、氯、溴、碘，所述烷基氨基为-NR4R5，R4、R5各自独立地表示碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的烷基，所述烷氧基为碳数1～6的直链或碳数3～6的支链的烷基氧基，
式-C＝N-C-或-C＝N-H中，“-C”或“-C-”中的“-”表示原子键；
第2工序
通过向第1工序中得到的包含所述“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”和所述“由有机碱与卤化氢形成的盐或络合物”的混合物中添加水，而使该“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”以晶体形式析出，接着进行过滤，由此分离去除该混合物中包含的“由有机碱与卤化氢形成的盐或络合物”，得到该“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”的工序，
第3工序
使碱金属或碱土金属的卤化物、或者碱金属或碱土金属的氢氧化物在溶剂中与第2工序中得到的“由全氟烷基磺酰亚胺酸与有机碱形成的盐或络合物”反应，得到包含式[1]所示的全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐和不溶物质的反应混合液，接着从该反应混合液中过滤不溶物质后，将该混合液浓缩，从而得到全氟烷基磺酰亚胺酸金属盐的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，第1工序中使用的胺为N-苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺或N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，第1工序中使用的杂环式化合物为N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、2,4,6-三甲基吡啶或4-二甲基氨基吡啶。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，第1工序中使用的亚胺系碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其还包括如下工序：在第1工序中，使用溶剂进行反应，接着在第2工序中，在添加水之前进行浓缩而蒸馏去除溶剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中，第3工序中使用的碱金属或碱土金属的卤化物、或者碱金属或碱土金属的氢氧化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化锶、氯化镁、氯化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中，在第3工序中，使碱金属的卤化物或氢氧化物反应时使用的溶剂为酯类、酰胺类、腈类或亚砜类。
8.根据权利要求6所述的制造方法，其中，在第3工序中，使碱金属的卤化物或氢氧化物反应时使用的溶剂为酯类、酰胺类、腈类或亚砜类。
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