JP2019196306A - フルオロスルホン酸リチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】入手や取り扱いが容易な原料を使用したフルオロスルホン酸リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】ＸＳＯ３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）と、リチウム源およびフッ素源を反応させる工程を有するフルオロスルホン酸リチウムの製造方法に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、フルオロスルホン酸リチウムの製造方法に関する。

フルオロスルホン酸リチウムの合成法としては、フルオロスルホン酸と各種リチウム塩（カルボン酸リチウムや塩化リチウム等）との反応から合成する方法が知られている。たとえば、特許文献１では、無水フッ化水素酸中で、フルオロスルホン酸または三酸化硫黄とハロゲン化リチウムとを反応させる方法が開示され、特許文献２〜４では、フルオロスルホン酸とカルボン酸リチウムとを反応させる方法が開示され、特許文献３〜５では、フルオロスルホン酸とハロゲン化リチウムとを反応させる方法が開示されている。

特開２０１６−８１４５号公報 特開２０１２−２３２８８８号公報 国際公開第２０１２／１４１１８０号 米国公開第２０１４／３８０６２号 特開２０１２−２１８９８５号公報

しかしながら、出発物質として使用するフルオロスルホン酸は調達が困難であって、さらに、空気中の水分と容易に反応してフッ化水素を生成するという点で非常に取り扱いが困難である。また生成したフッ化水素により反応容器が腐食する可能性もあり、ハステロイ等の特殊な反応容器が必要となるという課題があった。本発明は、入手や取り扱いが容易な原料を使用したフルオロスルホン酸リチウムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、フルオロスルホン酸を使用しないフルオロスルホン酸リチウムの製造方法について検討したところ、従来は、フルオロスルホン酸や三酸化硫黄とリチウム源のみを反応させていたが、スルホン酸源であるＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）をリチウム源とフッ素源とともに反応させると、スルホン酸源にリチウムとフッ素を簡便に導入できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）と、リチウム源およびフッ素源を反応させる工程を有するフルオロスルホン酸リチウムの製造方法に関する。

脱離基Ｘが、塩素、臭素、または、ヨウ素であることが好ましく、入手が容易という点で塩素がより好ましい。

ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）がクロロスルホン酸であることが好ましい。

リチウム源およびフッ素源としてフッ化リチウムを用いた場合は、リチウム源とフッ素源とを同時に兼ねることができ、２つの原料を使用する必要がないためより好ましい。

ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）がクロロスルホン酸であり、リチウム源およびフッ素源がフッ化リチウムであることが好ましい。

また、本発明は、ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）、および、フルオロスルホン酸リチウムを含む組成物に関する。

ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）がクロロスルホン酸であることが好ましい。

本発明のフルオロスルホン酸リチウムの製造方法によれば、取り扱いが困難なフルオロスルホン酸を使用しないため、比較的容易にフルオロスルホン酸リチウムを製造することができる。また、反応は、溶媒の非存在下でも進行し、収率も高いという効果を奏する。

本発明のフルオロスルホン酸リチウムの製造方法は、ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）と、リチウム源およびフッ素源を反応させる工程を有することを特徴とする。強酸であるＸＳＯ_３ＨのＨがリチウムと置換して塩になるとともに、Ｘがフッ素に置換する。

前記スルホン酸源であるＸＳＯ_３ＨにおけるＸは、フッ素以外の脱離基であれば特に限定されないが、例えばハロゲン基（フッ素を除く）や有機酸エステル基、無機酸エステル基、アンモニウム等のオニウム基、ヒドロキシ基、エーテル基等が挙げられる。前記ハロゲン基としては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。前記有機酸エステル基としては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。前記無機酸エステル基としては、硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル等が挙げられる。

前記脱離基を含むスルホン酸源であるＸＳＯ_３Ｈはフルオロスルホン酸と比較して容易に入手または合成することができる。なかでも、容易に入手可能であるという観点でハロゲン基がより好ましく、そのなかでも安価に入手できるという観点で塩素がさらに好ましい。すなわち、ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）は、クロロスルホン酸であることが好ましい。

前記リチウム源は特に限定されないが、たとえばハロゲン化リチウム、有機酸リチウム、無機酸リチウム、金属リチウム、リチウム水素化物等が挙げられる。なかでも、入手や取り扱いが容易であることから、ハロゲン化リチウムが好ましい。前記ハロゲン化リチウムとしては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。なかでもフッ素源を兼ねるという点から、フッ化リチウムが最も好ましい。これらのリチウム源は単一で使用しても良いが、２種以上を組合せて使用することもできる。

リチウム源のＸＳＯ_３Ｈに対する使用量は特に限定されないが、リチウム源１モル中に含まれるリチウム原子の物質量をｎモルと規定したとき、ＸＳＯ_３Ｈ１モルに対するリチウム源のモル比は、０．７５×１／ｎ〜１．５×１／ｎモルが好ましく、０．９×１／ｎ〜１．１×１／ｎモルがより好ましい。１．１×１／ｎモルを超えると、未反応のリチウム源が残存してフルオロスルホン酸リチウムの純度が低下する傾向となり、０．９×１／ｎモル未満では、未反応のＸＳＯ_３Ｈが残存し洗浄のための有機溶媒量が増加してコストが増加する傾向にある。

フッ素源は特に限定されないが、求核性のフッ素化剤を用いることが好ましい。求核性のフッ素化剤としては、たとえばフッ素分子、フッ化水素、金属フッ素化物、有機フッ素化試薬などが挙げられる。

前記金属フッ素化物としては、例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物塩、ならびにこれらのフッ化水素塩である、ＬｉＦ（ＨＦ）_ｎ’、ＮａＦ（ＨＦ）_ｎ’、ＫＦ（ＨＦ）_ｎ’、ＲｂＦ（ＨＦ）_ｎ’、ＣｓＦ（ＨＦ）_ｎ’等（ただしｎ’は０より大きい混数である）；ＢｅＦ_２、ＢｅＦＣｌ、ＭｇＦ_２、ＭｇＦＣｌ、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２等のアルカリ土類金属フッ化物塩等が挙げられる。

前記有機フッ素化試薬としては、アンモニウムフロリド、メチルアンモニウムフロリド、ジメチルアンモニウムフロリド、トリメチルアンモニウムフロリド、テトラメチルアンモニウムフロリド、エチルアンモニウムフロリド、ジエチルアンモニウムフロリド、トリエチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、トリプロピルアンモニウムフロリド、トリブチルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムフロリド、ベンジルジメチルアンモニウムフロリド、ピリジニウムフロリド、メチルピリジニウムフロリド、ジメチルピリジニウムフロリド、トリメチルピリジニウムフロリド等のアンモニウムフッ化物塩、ならびにこれらのフッ化水素塩である、ＮＨ_４Ｆ（ＨＦ）_ｎ’、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｆ（ＨＦ）_ｎ’、（ＣＨ_３）_２ＮＨ_２Ｆ（ＨＦ）_ｎ’、（ＣＨ_３）_３ＮＨＦ（ＨＦ）_ｎ’、（ＣＨ_３）_４ＮＦ（ＨＦ）_ｎ’、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＨＦ（ＨＦ）_ｎ’、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＦ（ＨＦ）_ｎ’、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＦ（ＨＦ）_ｎ’、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＦ（ＨＦ）_ｎ’、ピリジン・ＨＦ（ＨＦ）_ｎ’等（ただし、ｎ’は０より大きい混数である）；テトラメチルホスホニウムフロリド、テトラエチルホスホニウムフロリド、テトラプロピルホスホニウムフロリド、テトラブチルホスホニウムフロリド、テトラフェニルホスホニウムフロリド等のホスホニウムフッ化物塩、およびこれらの（ＨＦ）_ｎ’塩（ただし、ｎ’は０より大きい混数である）；三フッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄、ＩＦ_５−ピリジン−ＨＦ、等の市販の求核的フッ素化剤が挙げられる。ここで混数とは、すべての数および端数、例えば０．１、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５、０．７５、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．２５、１．３、１．５、１．７５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５等を意味する。なかでも、入手容易性や取り扱い容易性の点で、金属フッ化物が好ましく、リチウム源とフッ素源を兼ねるという点で、フッ化リチウムがより好ましい。これらのフッ素源は単一で使用しても良いが、２種以上を組合せて使用することもできる。

本発明のフルオロスルホン酸リチウムの製造方法では、リチウム源およびフッ素源が、フッ化リチウムであることが好ましい。また、本発明のフルオロスルホン酸リチウムの製造方法では、ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）がクロロスルホン酸であり、リチウム源およびフッ素源がフッ化リチウムであることが好ましい。

フッ素源のＸＳＯ_３Ｈに対する使用量は特に限定されないが、フッ素源１モル中に含まれるフッ素原子の物質量をｍモルと規定したとき、ＸＳＯ_３Ｈ１モルに対するフッ素源のモル比は、０．７５×１／ｍ〜１．５×１／ｍモルが好ましく、０．９×１／ｍ〜１．１×１／ｍモルがより好ましい。１．１×１／ｍモルを超えると、未反応のフッ素源が残存してフルオロスルホン酸リチウムの純度が低下する傾向となり、０．９×１／ｍモル未満では、未反応のＸＳＯ_３Ｈが残存し洗浄のための有機溶媒量が増加してコストが増加する傾向にある。

フッ素源のリチウム源に対する使用量も特に限定されないが、リチウム源１モル中に含まれるリチウム原子の物質量をｎモル、フッ素源１モル中に含まれるフッ素原子の物質量をｍモルと規定したとき、リチウム源１／ｎモルに対するフッ素源のモル比は、０．７５×１／ｍ〜１．５×１／ｍモルが好ましく、１．０×１／ｍ〜１．２×１／ｍモルがより好ましい。１．０×１／ｍモル未満では、ＸＳＯ_３Ｌｉが生成し純度が低下する傾向にある。

ＸＳＯ_３Ｈと、リチウム源およびフッ素源の反応は、反応容器内で行うが、反応系への各原料の投入方法は、各原料を一度に投入しても、滴下しても良い。また、投入順序も特に限定されず、スルホン酸源であるＸＳＯ_３Ｈを投入した後に、リチウム源とフッ素源を同時に滴下しても、リチウム源の滴下後にフッ素源を滴下しても、フッ素源の滴下後にリチウム源を滴下しても良い。なかでも、滴下量の調整が容易で反応温度を調整しやすいという点で、リチウム源およびフッ素源を投入した反応容器へＸＳＯ_３Ｈを滴下することが好ましい。

また、たとえばクロロスルホン酸およびフッ化リチウムを使用した場合、塩化水素が副生するため、塩化水素を取り除き、より早く反応が進行させるように、反応系内を減圧にすることが好ましい。

ＸＳＯ_３Ｈ、リチウム源およびフッ素源の反応は、溶媒の非存在下でも行うことが可能であるが、溶媒の存在下で行うこともできる。用いる溶媒としては非水系溶媒であれば特に限定されず、さらに非プロトン性溶媒であることがより好ましい。

前記非プロトン性溶媒は特に限定されないが、たとえばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル等の鎖状エステル類、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類や、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、さらに、ラクトン類、ケトン類、アルデヒド類、アミド類、炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。なかでも、フルオロスルホン酸リチウムを溶解するという点で極性溶媒が好ましく、入手容易性や取り扱いの容易性、溶媒が残存した場合に乾燥させやすいという点でジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類がさらに好ましい。また、プロトン性溶媒であっても、フルオロスルホン酸リチウムと反応しない高級アルコール類であれば用いることができる。

反応時の雰囲気は特に制限されないが、原料が水により分解しないように、外気を遮断した雰囲気下で混合を行うことが好ましく、たとえば、乾燥空気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガスの雰囲気下で反応させることがより好ましい。これら気体は反応開始前に導入しても、連続的に供給してもよい。

反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃がさらにより好ましい。１００℃を超えると原料のＸＳＯ_３Ｈが蒸発しやすくなり、収率が低下する傾向にある。５０℃未満では反応速度が低下し、収率が低下する傾向にある。

反応後、常法によって、副生物や溶媒の留去のための後処理を行う。たとえば、スルホン酸源としてクロロスルホン酸、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムを使用し、溶媒を使用しない場合には、未反応のフッ化リチウムを除去するため再結晶操作を行う。このとき再結晶溶媒は特に限定されず、フルオロスルホン酸リチウムを溶解しフッ化リチウムを溶解しない溶媒が好ましい。前記再結晶溶媒としてはたとえばジメチルカーボネート等のカーボネート類が使用できる。前記再結晶溶媒の量は特に限定されないが、反応後の粗フルオロスルホン酸リチウムを少なくとも一度溶解させるだけの量が必要となる。再結晶温度は再結晶溶媒の沸点以下であれば特に限定されず、温度が高すぎる場合にはフルオロスルホン酸リチウムの分解が懸念されるため、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。粗フルオロスルホン酸リチウムが溶解した後、未反応のフッ化リチウム等の不溶解分を除去するため、適宜ろ過等の操作を行うことが好ましい。再結晶時の温度としては溶解温度よりも低い温度であれば特に限定されないが、使用した溶媒の融点以上で行うことが好ましい。たとえばジメチルカーボネートを使用した場合には４〜１０℃が好ましい。

溶媒存在下で反応を行った場合、たとえば溶媒としてジメチルカーボネートを使用した場合には、反応生成物のフルオロスルホン酸リチウムが前記溶媒に溶解するため、未反応のフッ化リチウムをろ過等で除去した後、反応溶液を冷却することでフルオロスルホン酸リチウムを結晶として得ることができる。このとき使用する溶媒量や冷却温度は、前記再結晶操作と同様であることが好ましい。

また、本発明の組成物は、ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）、および、フルオロスルホン酸リチウムを含むことを特徴とする。上記組成物におけるＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。下限値は、０．１ｐｐｍであってよい。ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）は、クロロスルホン酸であることが好ましい。

ここで、残存するＸＳＯ_３Ｈは、液体クロマトグラフィー等によって測定することができる。

つぎに本発明を、実施例をもとに説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
反応容器中にスルホン酸源としてクロロスルホン酸；１３．４ｇ（１１５．０ミリモル）と、リチウム源およびフッ素源としてフッ化リチウム；３．０ｇ（１１５．７ミリモル）を加え、溶媒の非存在下１００℃で反応させた。反応後、室温まで冷却してＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を５０ｍＬ加えた後、６０℃まで加熱して粗フルオロスルホン酸リチウムを完全に溶解させた。この溶液をろ過して残渣を除去した後、溶液を５℃まで冷却してジメチルカーボネートを含むフルオロスルホン酸リチウムを１２．４ｇ得た。ここからジメチルカーボネートを留去し、フルオロスルホン酸リチウム６．７ｇ（６３．２ミリモル、収率５４％、クロロスルホン酸残量７９ｐｐｍ）を得た。

実施例２
反応容器中にリチウム源およびフッ素源としてフッ化リチウム；３．０ｇ（１１５．７ミリモル）、溶媒としてジメチルカーボネート；６０ｍＬを加え、そこにスルホン酸源としてクロロスルホン酸；１３．４ｇ（１１５．０ミリモル）を滴下した後７０℃で反応させた。反応後、反応液をろ過して残渣を除去した後、溶液を５℃まで冷却してジメチルカーボネートを含むフルオロスルホン酸リチウムを１５．５ｇ得た。ここからジメチルカーボネートを留去し、フルオロスルホン酸リチウム１０．６ｇ（９９．７ミリモル、収率８６％、クロロスルホン酸残量６０ｐｐｍ）を得た。

実施例３
反応容器中にリチウム源としてヨウ化リチウム；０．５０ｇ（３．７ミリモル）、溶媒としてジメチルカーボネート；１０ｍＬを加え、そこにスルホン酸源としてクロロスルホン酸；０．４４ｇ（３．８ミリモル）を滴下し、さらにフッ素源としてテトラブチルアンモニウムフルオライド；０．９７ｇ（３．７ミリモル）を滴下し７０℃で反応させた。反応後、反応液をろ過して残渣を除去した後、溶液を５℃まで冷却してジメチルカーボネートを含むフルオロスルホン酸リチウムを０．５ｇ得た。ここからジメチルカーボネートを留去し、フルオロスルホン酸リチウム０．３ｇ（２．８ミリモル、収率７４％、クロロスルホン酸残量１０３ｐｐｍ）を得た。

参考例１
窒素置換した反応容器に、リチウム源として塩化リチウム；１．０ｇ（２３．６ミリモル）と、溶媒としてジメチルカーボネート；６０ｍＬを入れ、スルホン酸源およびフッ素源としてフルオロスルホン酸；２．８ｇ（２８．０ミリモル）を滴下した後、氷浴下で２時間、室温に戻して１時間反応させた。反応後、一旦溶媒を留去し、新たに再結晶溶媒としてジメチルカーボネートを６０ｍＬ加え、６０℃まで加熱して粗フルオロスルホン酸リチウムを完全に溶解させた。前記溶液をろ過して残渣を除去した後、５℃まで冷却してジメチルカーボネートを含むフルオロスルホン酸リチウムを５．３０ｇ得た。ここからジメチルカーボネートを留去し、フルオロスルホン酸リチウム２．５０ｇ（２３．６ミリモル、収率８３％）を得た。

参考例２
窒素置換した反応容器に、リチウム源として金属リチウム；１．００ｇ（１４４．１ミリモル）と、溶媒としてジエチルエーテル；１２０ｍＬを入れ、スルホン酸源およびフッ素源としてフルオロスルホン酸；１２．０ｇ（１１９．９ミリモル）を滴下した後、氷浴下で２時間、室温に戻して１時間反応させた。反応後、溶媒を留去しようとしたが、高粘性の液体となり目的物は得られなかった。

本発明のフルオロスルホン酸リチウムの製造方法では、入手及び取り扱いが容易な出発物質を使用して、簡便な方法により、フルオロスルホン酸リチウムを製造することができるため、生産性向上に大きく寄与する。

Claims (2)

1. ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）、および、フルオロスルホン酸リチウムを含み、
   ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）の含有量は、０．１〜１０００ｐｐｍである組成物。
2. ＸＳＯ_３Ｈ（Ｘはフッ素以外の脱離基）がクロロスルホン酸である請求項１に記載の組成物。