JPWO2018123301A1 - 四フッ化硫黄の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
四フッ化硫黄は、カルボン酸(R−CO2H)、アルデヒド(RCHO)、アルコール(ROH)、及びケトン(R−COR’)等の反応において、脱酸素フッ素化剤として作用し、それぞれ、これらの基質に対応して、R−CF3、R−CF2H、R−F、及びR−CF2−R’等のフッ素化体を与える事が知られている。従って、四フッ化硫黄は、医農薬、液晶化合物、及び機能性材料等の生産原料として有用な物質である。
硫黄とフッ素ガスとの反応(特許文献1)、硫黄と五フッ化ヨウ素との反応(非特許文献1)、アルカリ金属フッ化物と二塩化硫黄との反応(特許文献2)、及び硫黄と臭素とアルカリ金属フッ化物との反応(特許文献3)等が知られている。
特許文献1に記載の方法においてSF4を高純度で得るためには300℃以上の高温が必要であり、及び反応による発熱が大きいので、ホットスポットが発生して反応器の腐食が激しい。
非特許文献1に記載の方法では、反応で生成するヨウ素が固体として反応器中に残留するので、反応器から当該固体ヨウ素を除去する必要がある。従って、繰り返し反応を実施することが困難である。
特許文献2に記載の方法では、極性溶媒を大量に使用する必要があるので生産性が悪い上に、反応で固体が発生するので溶媒のリサイクル使用等が難しく、廃棄物が多量に発生する。
特許文献3に記載の方法では、反応混合物が固体なので、撹拌が困難であり、大量生産に向かない。
従って、なお、四フッ化硫黄の新たな製造方法が求められている。
これらの問題に鑑み、本発明は、四フッ化硫黄の簡便な製造方法、特に高温を必要としない製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、更なる検討の結果、四フッ化硫黄の製造方法であって、
式:XFn(当該式中、Xは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びnは、1〜5の自然数である。)で表されるフッ素化ハロゲン化合物を塩化硫黄と反応させる工程Aを含む製造方法によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
式:XFn(当該式中、Xは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びnは、1〜5の自然数である。)で表されるフッ素化ハロゲン化合物を塩化硫黄と反応させる工程Aを含む製造方法。
項2. 前記フッ素化ハロゲン化合物が、IF5、BrF3、又はこれらの組合せである項1に記載の製造方法。
項3. 前記フッ素化ハロゲン化合物が、IF5である項2に記載の製造方法。
項4. 副生成物としてIClが生成し、一方、I2が実質的に生成しない、項3に記載の製造方法。
項5. 前記塩化硫黄が、一塩化硫黄である項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
項6. 四フッ化硫黄、及びIClを含有する組成物。
本発明の製造方法は、好適に、高温反応無しで、四フッ化硫黄を製造できる。
本発明の製造方法は、好適に、溶媒を使用せずに実施することが可能である。
本発明の製造方法では、好適に、固体ヨウ素の析出が抑制されているか、又は固体ヨウ素の析出が発生しない。
本発明の製造方法によれば、好適に、容易に入手可能な一塩化硫黄等を原料として用いて、四フッ化硫黄を製造できる。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、10〜40℃の範囲内の温度を意味する。
式:XFn(当該式中、Xは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びnは、1〜5の自然数である。)で表されるフッ素化ハロゲン化合物を塩化硫黄と反応させる工程Aを含む。
当該フッ素化ハロゲン化合物のより好適な例は、IF5、及びBrF3を包含する。
当該フッ素化ハロゲン化合物の特に好適な例は、IF5を包含する。
IF5としては、高純度のIF5を使用できるが、IF5/トリエチルアミン・3HF複合体、及びIF5・ピリジン・HF複合体等の複合体を使用してもよい。
この、IF5・ピリジン・HF複合体は、S.Hara, M.Monoi, R.Umemura, C.Fuse, Tetrahedron, 2012, 68, 10145-10150に記載の物質であることができる。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
当該塩化硫黄の好適な例は、一塩化硫黄を包含する。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
工程Aの反応温度の上限は、好ましくは100℃、及びより好ましくは70℃であることができる。
工程Aの反応温度の下限は、好ましくは−20℃、及びより好ましくは0℃であることができる。
工程Aの反応温度は、好ましくは−20℃〜100℃の範囲内、及びより好ましくは0℃〜70℃の範囲内であることができる。
当該反応温度が低すぎると、工程Aの反応が不十分になる虞がある。
当該反応温度が高すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。
当該混合は、例えば、前記フッ素化ハロゲン化合物中に、前記塩化硫黄を添加することにより実施すればよい。
当該反応温度より低い温度は、例えば、−100〜0℃であることができる。
反応原料は、反応容器に、一括で仕込んでもよく、分割して仕込んでもよい。
当該混合(及び反応)は、例えば、滴下、及びマイクロリアクター等を利用する連続的反応により、実施できる。
当該工程Aの反応時間の下限は、好ましくは1分間、より好ましくは10分間、及び更に好ましくは30分間であることができる。
当該工程Aの反応時間は、好ましくは、1分間〜24時間の範囲内、より好ましくは、10分間〜10時間の範囲内、及び更に好ましくは、30分間〜5時間の範囲内であることができる。
具体的には、マイクロリアクター等を利用する反応の反応時間の上限は、好ましくは10分間、より好ましくは5分間、及びより好ましくは1分間であることができる。
具体的には、マイクロリアクター等を利用する反応の反応時間の下限は、好ましくは1秒間であることができる。
具体的には、マイクロリアクター等を利用する反応の反応時間は、好ましくは1秒〜10分間の範囲内、より好ましくは1秒〜5分間の範囲内、及びより好ましくは1秒〜1分間の範囲内であることができる。
当該反応時間が長すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。
工程Aの反応に用いられる前記フッ素化ハロゲン化合物の量の下限は、前記塩化硫黄に対して、モル比で、好ましくは1等量、及びより好ましくは1.5等量であることができる。
工程Aの反応に用いられる前記フッ素化ハロゲン化合物の量は、前記塩化硫黄に対して、モル比で、好ましくは1〜3等量の範囲内、より好ましくは1.5〜2.2等量の範囲内、及び更に好ましくは1.5〜1.8等量の範囲内であることができる。
当該反応には溶媒は必ずしも必要ないが、IF5・ピリジン・HF複合体のような固体を使用する場合、撹拌を容易にするために溶媒を使用することが好ましい。
当該溶媒は、SF4と反応しないものであればよく、様々な溶媒を使用することができる。
その具体例は、
ジクロロメタン、及びクロロホルム等の塩素系の溶媒;
アセトニトリル、DMF、及びDMSO等の極性溶媒;
ジエチルエーテル、THF、及びジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒;
ヘキサン、及びヘプタン等の炭化水素系溶媒;及び
酢酸エチル等のエステル系溶媒
を包含する。
これらは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
工程Aの反応で得られた四フッ化硫黄の精製、及び回収は、反応混合物をそのまま蒸留する等の常法で行うことができる。
本発明の四フッ化硫黄の製造方法では、前記フッ素化ハロゲン化合物のIF5である場合、工程Aにおいて、好適に、副生成物としてIClが生成することができ(後記実施例2)、一方、I2が実質的に生成しないこと(特に好ましくは生成しないこと)ができる。
本発明の四フッ化硫黄の製造方法では、工程Aにおいて、好適に、固体が実質的に生成しないこと(特に好ましくは生成しないこと)ができる。
ここで、当該「実質的に生成しないこと」は、本発明の四フッ化硫黄の製造方法の実施に悪影響を及ぼさないこと、及び/又は固体が肉眼で観察されないことにより、評価され得る。
これに関して、工程Aの反応は、次のスキーム:
6S2Cl2+8IF5→10SF4+8ICl+2SCl2
のように進行しているものと考えられるが、これは本発明を限定するものではない。
この液体をジクロロメタン等の溶媒に溶解、又は稀釈させ、亜硫酸カリウム溶液で洗浄する。これによりヨウ素が還元されて、一旦KI水溶液として回収できる。これを、塩素ガス等で酸化することにより、I2としてヨウ素を回収し、及び再利用できる。
当該組成物における、IClの含有量の上限は、四フッ化硫黄に対して、モル比で、
1.2等量、1.0等量、0.9等量、又は0.8等量であることができる。
当該組成物における、IClの含有量の下限は、四フッ化硫黄に対して、モル比で、
0.8等量、0.7等量、又は0.6等量であることができる。
当該組成物における、IClの含有量は、四フッ化硫黄に対して、モル比で、
0.6〜1.2等量の範囲内、0.7〜1.0等量の範囲内、又は0.8〜0.9等量の範囲内であることができる。
実施例で用いたIF5・ピリジン・HF複合体は、S.Hara, M.Monoi, R.Umemura, C.Fuse, Tetrahedron, 2012, 68, 10145-10150に記載の公知物質である。
300mLフラスコにIF5 3.4mL(11gを仕込み、室温下に撹拌しながらS2Cl2 2.0mL(3.4g)を滴下した。激しく反応しガスが発生した。このガスをシリンジで採取し、ガスセルに導入して赤外スペクトルを測定したところ、SF4のピークである746.9cm−1、820cm−1の吸収が確認された。これにより、SF4の生成が確認された。
滴下終了の1時間後の時点ではガスの発生が観察されず、従って、反応が既に終了していると推定された。
目視において、固体の生成物は、確認されなかった。
室温で、オートクレーブにS2Cl2 3.47g(25.7mmol)を仕込み、冷却した後、反応器を減圧にし、IF5 10.5g(47.2mmol)を仕込んだ。
3.5hr撹拌した後、冷却を中止し、ゆっくりと室温に戻したところ、圧力が0.6MPaまで上昇した。
オートクレーブにシリンダーを接続し、当該シリンダーを冷却して発生したガスを当該シリンダー内に液化回収したところ、4.57gのSF4が得られた(収率82%)。
一方、当該オートクレーブには9.4gの液体が残留していた。この液体を採取し、19F−NMRを測定したところ、IF5のピークが認められた。
目視において、固体の生成物は、確認されなかった。
前記液体の一部(0.3959g)を0.1Nチオ硫酸ナトリウムにより着色が消えるまで滴定したところ、34mLを要した。この中和した溶液を純水で400倍希釈し、イオンクロマトグラフィ、及びフッ素イオン電極を用いて、当該希釈液におけるヨウ素、塩素、及びフッ素の重量比を求めたところ、ヨウ素:73%、塩素:22.3%、フッ素:1.7%であった。この結果により、SF4以外の副生成物は主にIClであることが確認された。
前記実施例2で得たヨウ素イオンを含む水溶液30mLに30%過酸化水素水 10mLを加えることにより、ヨウ素を沈殿させた。ろ過により、沈澱したヨウ素0.24gを回収した。
回収率は95%であった。
オートクレーブ(容量:200mL)にIF5・ピリジン・HF複合体 3.85g(12mmol)を仕込み、ジクロロメタン 2.5mLを加えて冷却した後、S2Cl2 0.48mL(6mmol)を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。
オートクレーブを密閉した後、オイルバスで70℃に徐々に加熱したところ、20分後に0.3MPaまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
3時間撹拌した後、室温に冷却し、及びオートクレーブにシリンダーを接続した。
当該シリンダーを冷却して発生したガスを当該シリンダー内に液化回収したところ、0.9gのSF4が得られた(収率69%)。
Claims (6)
- 四フッ化硫黄の製造方法であって、
式:XFn(当該式中、Xは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びnは、1〜5の自然数である。)で表されるフッ素化ハロゲン化合物を塩化硫黄と反応させる工程Aを含む製造方法。 - 前記フッ素化ハロゲン化合物が、IF5、BrF3、又はこれらの組合せである請求項1に記載の製造方法。
- 前記フッ素化ハロゲン化合物が、IF5である請求項2に記載の製造方法。
- 副生成物としてIClが生成し、一方、I2が実質的に生成しない、請求項3に記載の製造方法。
- 前記塩化硫黄が、一塩化硫黄である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 四フッ化硫黄、及びIClを含有する組成物。
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