WO2024029524A1 - フッ素含有芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2024029524A1
WO2024029524A1 PCT/JP2023/028095 JP2023028095W WO2024029524A1 WO 2024029524 A1 WO2024029524 A1 WO 2024029524A1 JP 2023028095 W JP2023028095 W JP 2023028095W WO 2024029524 A1 WO2024029524 A1 WO 2024029524A1
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WO
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atom
general formula
compound represented
halogen atom
same
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/028095
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友亮 江藤
新吾 中村
隆行 松永
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/05—Mono-, di- or tri-ethylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/30—Materials not provided for elsewhere for aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/28—Organic compounds containing halogen
    • C11D7/30—Halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluorine-containing aromatic compound.
  • a method for producing perfluorotoluene, which is expected to be used as a next-generation etching gas is, for example, using a fluorinating agent consisting of hydrogen fluoride and urea, amide, ether, ester, phosphoric acid, etc. having a specific structure. It is known that benzotrichloride is fluorinated (for example, see Patent Document 1).
  • An object of the present disclosure is to provide a novel method that can efficiently produce fluorine-containing aromatic compounds such as perfluorotoluene.
  • the present disclosure includes the following configurations.
  • X 1 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 1 3 , at least one of the three X 1 is a fluorine atom.
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • n is the same as above.
  • X 3 is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 3 3 , at least one of the three X 3 atoms is a halogen atom other than a fluorine atom.
  • X 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • a manufacturing method comprising:
  • Item 2. The manufacturing method according to Item 1, wherein each of the X 1 is a fluorine atom.
  • Item 3. The manufacturing method according to item 1 or 2, wherein at least one of the n number of X4 's is a halogen atom.
  • the reaction is a step of mixing the hydrogen fluoride and the base to obtain a mixture, and then reacting the mixture, the compound represented by the general formula (2), and an acid other than the hydrogen fluoride.
  • the manufacturing method according to any one of Items 1 to 3, wherein
  • Item 5 The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein the acid other than hydrogen fluoride has a pKa of -10 to 20.
  • the base is an amine, urea, amide, ether, ester, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal alkoxide, alkali metal hydride, alkaline earth metal hydride, alkaline earth metal oxide. , an alkali metal, and an ammonium hydroxide salt optionally supported on a polymer, the manufacturing method according to any one of Items 1 to 5.
  • Section 6-1 Items 1 to 6, wherein the base contains at least one amine selected from the group consisting of aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and polymer-supported amines. manufacturing method.
  • X 2 and n are the same as above.
  • X 1a are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • one or two of the three X 1a are fluorine atoms, and the remaining two or one are hydrogen atoms or halogen atoms other than fluorine atoms.
  • 0 to 4 of the n X 2 atoms are halogen atoms, and the content of the compound represented by the general formula (1B) is 40.0 to 95.0 mol%.
  • (2) 1 to 5 of the n X 2 are halogen atoms, and the content of the compound represented by the general formula (1B) is 0.1 to 15.0
  • Section 10 A fluorinating agent containing hydrogen fluoride, a base, and an acid other than hydrogen fluoride.
  • Section 10-1. Item 11 The fluorinating agent according to Item 10, wherein the acid other than hydrogen fluoride has a pKa of -10 to 20.
  • the base is an amine, urea, amide, ether, ester, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal alkoxide, alkali metal hydride, alkaline earth metal hydride, alkaline earth metal oxide. , an alkali metal, and an ammonium hydroxide salt optionally supported on a polymer, the fluorinating agent according to item 10 or 10-1.
  • Section 10-3 Any one of Items 10 to 10-2, wherein the base contains at least one amine selected from the group consisting of aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and polymer-supported amines.
  • X 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 3 3 , at least one of the three X 3 atoms is a halogen atom other than a fluorine atom.
  • X 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • the fluorinating agent according to any one of Items 10 to 10-3 which is a fluorinating agent for a compound represented by:
  • X 1 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 1 3 , at least one of the three X 1 is a fluorine atom.
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • n is the same as above.
  • X 3 is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 3 3 , at least one of the three X 3 atoms is a halogen atom other than a fluorine atom.
  • X 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • a compound represented by A production method comprising the step of reacting with hydrogen fluoride to fluorinate at least one or more X 3 in the group -CX 3 3 to produce a compound represented by the above general formula (1).
  • a novel method that can efficiently produce a fluorine-containing aromatic compound can be provided.
  • selectivity means the ratio (mol%) of the total molar amount of target compounds contained in the outflow gas to the total molar amount of compounds other than the raw material compounds in the outflow gas from the reactor outlet. do.
  • conversion rate refers to the ratio (mol%) of the total molar amount of compounds other than the raw material compound contained in the outflow gas from the reactor outlet to the molar amount of the raw material compound supplied to the reactor. means.
  • yield means the ratio (mol %) of the total molar amount of the target compound contained in the outflow gas from the reactor outlet to the molar amount of the raw material compound supplied to the reactor.
  • Method for producing a fluorine-containing aromatic compound includes: General formula (1):
  • X 1 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 1 3 , at least one of the three X 1 is a fluorine atom.
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • n is the same as above.
  • X 3 is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 3 3 , at least one of the three X 3 atoms is a halogen atom other than a fluorine atom.
  • X 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the production method of the present disclosure is not limited to the above-mentioned method, and may also be performed by reacting the compound represented by the above-mentioned general formula (2) with hydrogen fluoride to at least produce a group -CX 3 It is possible to fluorinate one or more X 3 in 3 to produce a compound represented by the above general formula (1). In other words, even when one or both of a base and an acid other than hydrogen fluoride is not used, at least one or more X 3 in the group -CX 3 3 is fluorinated, and It is possible to generate compounds. However, from the viewpoint of reaction stability and handleability, it is preferable to use hydrogen fluoride, a base, and an acid other than hydrogen fluoride.
  • X 3 is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 3 3 , at least one of the three X 3 atoms is a halogen atom other than a fluorine atom.
  • X 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • n represents an integer from 1 to 5. It is a compound represented by
  • the halogen atom represented by X 3 is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like. Among these, a chlorine atom is preferred from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc.
  • X 3 may be a hydrogen atom or a halogen atom, but if all of X 3 are hydrogen atoms, the reaction will hardly proceed and the target product will not be obtained even if the temperature is increased.
  • a compound represented by a certain general formula (1) is hardly obtained, and if all of X 3 are fluorine atoms, the group - In CX 3 3 , at least one of the three X 3 atoms is a halogen atom other than a fluorine atom.
  • the halogen atom represented by X 4 is not particularly limited, and examples include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom. Among these, a fluorine atom is preferred from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc.
  • the conversion rate of the reaction tends to decrease.
  • the greater the number of halogen atoms (particularly fluorine atoms) among the n number of X 4 the greater the effect of employing the manufacturing method of the present disclosure. From this, it is preferable that at least one of the n number of X 4 is a halogen atom.
  • the number of halogen atoms (especially fluorine atoms) among the five X 4 is preferably 1 to 5 from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc. -5 pieces are more preferable, 3-5 pieces are even more preferable, and 4-5 pieces are particularly preferable.
  • n is an integer from 1 to 5. From the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc., n is preferably an integer of 2 to 5, more preferably 3 to 5, and even more preferably 4 to 5.
  • the compound represented by general formula (2) used as a substrate in the present disclosure preferably does not contain a nitro group.
  • the reactivity of the group -CX 3 3 is extremely high, and as a result of side reactions proceeding, the selectivity of the target product tends to decrease.
  • X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom, it remains unchanged even by the reaction of the present disclosure. That is, when X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom, X 2 is also a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • X 4 is a halogen atom other than a fluorine atom
  • it is easily fluorinated by the reaction of the present disclosure. That is, when X 4 is a halogen atom other than a fluorine atom, X 2 tends to be a fluorine atom.
  • the hydrogen fluoride used in the production method of the present disclosure may be gaseous hydrogen fluoride, liquid hydrogen fluoride, or an aqueous solution (fluoride Hydrohydric acid) may also be used.
  • gaseous hydrogen fluoride is preferred from the viewpoints of productivity, corrosivity, and the like.
  • liquid hydrogen fluoride or an aqueous solution (hydrofluoric acid) it is also possible to use the hydrogen fluoride as a solvent.
  • hydrogen fluoride publicly known or commercially available products can be used.
  • the amount of hydrogen fluoride used in the production method of the present disclosure is not particularly limited, but from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc., 1 mol of the compound represented by general formula (2) 1 to 100 mol, more preferably 10 to 50 mol, and even more preferably 15 to 25 mol.
  • Base The base is not particularly limited and includes, for example, amine, urea, amide, ether, ester, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal alkoxide, alkali metal Examples thereof include hydrides, alkaline earth metal hydrides, alkaline earth metal oxides, alkali metals, and ammonium hydroxide salts which may support polymers.
  • amines examples include aliphatic amines (aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines), alicyclic amines (alicyclic secondary amines, alicyclic tertiary amines), aromatic amines (primary aromatic amines, secondary aromatic amines, tertiary aromatic amines), Examples include heterocyclic amines, polymer-supported amines (polyallylamine, polyvinylpyridine, etc.).
  • aliphatic primary amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, and cyclohexyl.
  • examples include amine, ethylenediamine, and the like.
  • aliphatic secondary amines include dimethylamine, diethylamine, di(n-propyl)amine, diisopropylamine, di(n-butyl)amine, diisobutylamine, di(sec-butyl)amine, di(tert- butylamine), di(n-pentyl)amine, di(n-hexyl)amine, dicyclohexylamine, and the like.
  • aliphatic tertiary amine examples include trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, and the like.
  • Examples of the alicyclic secondary amine include piperidine, piperazine, pyrrolidine, and morpholine.
  • Examples of the alicyclic tertiary amine include N-methylpiperazine, N-methylpyrrolidine, 5-diazabicyclo[4.3.0]nonan-5-ene, 1,4-diazabicyclo[2.2.2] Examples include octane.
  • aromatic amines examples include aniline, methylaniline, dimethylaniline, N,N-dimethylaniline, haloaniline, and nitroaniline.
  • heterocyclic amine examples include pyridine, pyrimidine, piperazine, quinoline, imidazole, and the like.
  • urea examples include 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di(n -propyl)-2-imidazolidinone, 1,3-di(n-butyl)-2-imidazolidinone, N,N'-dimethylpropyleneurea, N,N'-diethylpropyleneurea, N,N'- Examples include di(n-propyl)propyleneurea and N,N'-di(n-butyl)propyleneurea.
  • amide examples include N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • ether examples include di(n-butyl) ether, di(n-hexyl ether), anisole, phenetol, n-butylphenyl ether, amyl phenyl ether, 2-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, benzyl ethyl ether, Examples include diphenyl ether, dibenzyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and the like.
  • ester examples include n-butyl acetate, n-pentyl acetate, isopentyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, n-butyl propionate, isopentyl propionate, methyl benzoate, dimethyl phthalate, ⁇ -butyrolactone, and the like. .
  • alkali metal hydroxide examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.
  • alkaline earth metal hydroxides examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and the like.
  • alkali metal alkoxide examples include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium n-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium n-butoxide, lithium methoxide, and lithium ethoxide.
  • alkali metal hydride examples include sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, and the like.
  • alkaline earth metal hydrides examples include calcium hydride.
  • alkaline earth metal oxides examples include magnesium oxide, calcium oxide, and the like.
  • alkali metals examples include sodium, potassium, and lithium.
  • ammonium hydroxide salt examples include ammonia, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra(n-butyl)ammonium hydroxide, and (n-octyl) hydroxide. ) triethylammonium, benzyltrimethylammonium hydroxide, amberlite resin, etc.
  • the base can be used alone or in combination of two or more types.
  • amines are preferred, aliphatic amines, heterocyclic amines, etc. are more preferred, and aliphatic tertiary amines, heterocyclic amines, etc. are even more preferred.
  • a liquid base or an aqueous solution it is also possible to use the said base as a solvent.
  • the amount of base used in the production method of the present disclosure is not particularly limited, but from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc., The amount is preferably 1 to 100 mol, more preferably 10 to 50 mol, and even more preferably 15 to 25 mol.
  • Acids other than hydrogen fluoride are not particularly limited, but from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc. is preferably -10 to 20, more preferably -7.5 to 15, even more preferably -5 to 10.
  • acids other than hydrofluoric acid examples include organic acids such as sulfonic acid compounds (methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.) and carboxylic acid compounds (trifluoroacetic acid, etc.), as well as phosphoric acid, etc. Inorganic acids can also be used. Among these, organic acids are preferred, and sulfonic acid compounds are more preferred, from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc.
  • acids other than hydrogen fluoride known or commercially available products can be used. Further, acids other than the above-mentioned hydrogen fluoride can be used alone or in combination of two or more. In addition, when using an acid other than liquid hydrogen fluoride or an aqueous solution, it is also possible to use the acid other than hydrogen fluoride as a solvent.
  • the amount of acids other than hydrogen fluoride to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc., , preferably 1 to 100 mol, more preferably 10 to 50 mol, and even more preferably 15 to 25 mol.
  • reaction temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc., it is usually preferably 50 to 250°C, more preferably 100 to 200°C. , 125 to 175°C is more preferable.
  • the reaction time (maintenance time at the highest temperature) of the reaction of the present disclosure can be set to such an extent that the reaction sufficiently proceeds, and from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc. Preferably from minutes to 48 hours, more preferably from 5 minutes to 24 hours.
  • the contact time (W /F) [W: weight of catalyst (g), F: flow rate of raw material compound (octafluorobutene) (cc/sec)] is preferably from 1 to 100, more preferably from 5 to 75, further preferably from 10 to 50. preferable.
  • reaction pressure of the reaction of the present disclosure is not particularly limited, but from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc., it is preferably -2.0 to 2.0 MPa, and -1.0 to 1.0 MPa is more preferable, and -0.5 to 0.5 MPa is even more preferable. Note that in this disclosure, unless otherwise specified, pressure is referred to as gauge pressure.
  • the shape and structure of the reactor that can be employed are not particularly limited as long as it can withstand the above temperature and pressure.
  • the reactor include a vertical reactor, a horizontal reactor, and a multitubular reactor.
  • the material of the reactor include glass, stainless steel, iron, nickel, and iron-nickel alloy.
  • Example of reaction The reaction of the present disclosure can be performed in a batch type in which raw materials are charged into a reactor all at once, or in a flow type in which a product is extracted from the reactor while continuously supplying raw materials into the reactor. Either method can be adopted.
  • reaction of the present disclosure can be performed in a liquid phase or in a gas phase.
  • the compound represented by general formula (2), hydrogen fluoride, a base, and an acid other than hydrogen fluoride can be added simultaneously or sequentially. It is also possible to react some of the components in advance and then react the remaining components. Among them, from the viewpoint of handling properties, after a mixture of hydrogen fluoride and a base is produced by mixing (reacting) hydrogen fluoride and a base in advance, the mixture and a compound represented by general formula (2), It is preferable to react with an acid other than hydrogen fluoride. Note that the mixture obtained by mixing hydrogen fluoride and a base is preferably a complex in which hydrogen fluoride and a base are bonded together from the viewpoint of handling properties. Further, as described above, the reaction of the present disclosure can also be progressed by adding the compound represented by general formula (2) and hydrogen fluoride.
  • hydrogen fluoride, a base, and an acid other than hydrogen fluoride that can be used in the production method of the present disclosure can be used as a fluorinating agent, particularly as a fluorinating agent for the compound represented by general formula (2).
  • the content of hydrogen fluoride is 0.1 to 99 mol% (preferably 1 to 90 mol%)
  • the base content is 100 mol%.
  • the content may be 0.1 to 99 mol% (preferably 1 to 90 mol%)
  • the content of acids other than hydrogen fluoride may be 0.1 to 99 mol% (preferably 1 to 90 mol%). preferable.
  • an inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of the compound represented by general formula (2), hydrogen fluoride, a base, and an acid other than hydrogen fluoride. .
  • inert gas examples include nitrogen, helium, argon, and the like.
  • nitrogen is preferred from the viewpoint of reducing costs.
  • a compound represented by general formula (1) can be obtained by performing a purification treatment according to a conventional method if necessary.
  • Target compound (general formula (1))
  • the target compound thus produced has the general formula (1):
  • X 1 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 1 3 , at least one of the three X 1 is a fluorine atom.
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • n represents an integer from 1 to 5. It is a compound represented by
  • the halogen atom represented by X 1 is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (2) in which at least one or more X 3 in the group -CX 3 3 is fluorinated. In CX 1 3 , at least one of the three X 1 's is a fluorine atom.
  • the halogen atom represented by X 2 is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • X 4 when X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom, also in the compound represented by general formula (1), X 2 is a hydrogen atom or a fluorine atom. be.
  • X 2 when X 4 is a halogen atom other than a fluorine atom, in the compound represented by general formula (1), X 2 is also a halogen atom other than a fluorine atom. It may become an atom, or it may be fluorinated and X 2 becomes a fluorine atom.
  • n is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 2 to 5, more preferably an integer of 3 to 5, and an integer of 4 to 5, as in general formula (2). More preferred.
  • X 1a are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 1a 3 , one or two of the three X 1a are fluorine atoms, and the remaining two or one are hydrogen atoms or halogen atoms other than fluorine atoms.
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • n represents an integer from 1 to 5. It may also be obtained in the form of a composition containing both the compound represented by
  • the content of the compound represented by general formula (1A) is 1.0 to 99.9 mol%, particularly 5.0 to 99.9 mol%, based on the total amount of the composition of the present disclosure as 100 mol%. It can be set to 99.5 mol%, further 8.0 to 99.0 mol%.
  • the content of the compound represented by general formula (1B) is 0.1 to 95.0 mol%, particularly 0.5 to 95.0 mol%, based on the total amount of the composition of the present disclosure as 100 mol%. It can be set to 94.0 mol%, or even 1.0 to 92.0 mol%.
  • the content of the compound represented by the general formula (1A) is 100 mol%, based on the total amount of the composition of the present disclosure, It can be 1.0 to 60.0 mol%, particularly 5.0 to 40.0 mol%, and even 8.0 to 20.0 mol%.
  • the content of the compound represented by the general formula (1B) is based on the total amount of the composition of the present disclosure as 100 mol%, It can be 40.0 to 95.0 mol%, particularly 60.0 to 94.0 mol%, and even 80.0 to 92.0 mol%.
  • the content of the compound represented by the general formula (1A) is as follows, with the total amount of the composition of the present disclosure being 100 mol%: It can be 80.0 to 99.9 mol%, particularly 81.0 to 99.5 mol%, and even 82.0 to 99.0 mol%.
  • the content of the compound represented by the general formula (1B) is based on the total amount of the composition of the present disclosure as 100 mol%, It can be 0.1 to 15.0 mol%, particularly 0.5 to 14.5 mol%, and even 1.0 to 14.0 mol%.
  • the total content of the compound represented by the general formula (1A) and the compound represented by the general formula (1B) is 90. It can be 0 to 100 mol%, particularly 93.0 to 99.9 mol%, and even 95.0 to 99.8 mol%.
  • composition of the present disclosure can be effectively used for various purposes such as etching gas, cleaning gas, and deposit gas.
  • the substrate is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • Pentafluorobenzotrichloride where n is 5, 2,4-difluorobenzotrichloride where n is 2, and benzotrichloride where n is 0 were used.
  • hydrogen fluoride-triethylamine complex hydrogen fluoride-triethylamine complex
  • the hydrogen fluoride-triethylamine complex was produced by blowing hydrogen fluoride into triethylamine
  • the hydrogen fluoride-pyridine complex was produced by blowing hydrogen fluoride into pyridine.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 In a SUS reactor, the substrates shown in Tables 1 to 4 (1 g, 0.005 mol), hydrogen fluoride-triethylamine complex (10 g, 0.06 mol), and hydrogen fluoride-pyridine complex (5 g, 0.02 mol) were added. ) or anhydrous hydrogen fluoride (10 g, 0.5 mol) and the acids shown in Tables 1 to 4 (0.0005 mol, 10 mol% based on the number of moles of the substrate) were added, the lid of the reactor was closed, and the acid shown in Tables 1 to 4 was added. The mixture was heated to temperatures shown in 1 to 5, and the reaction was allowed to proceed for 24 hours. However, in Examples 16 and 17, no acid other than the base and hydrogen fluoride was used.
  • pentafluorotrifluoride was confirmed when pentafluorobenzotrichloride, where n is 5, was used as the target product, and 2,4-difluorotrifluoride, where n was 2, was used as the substrate.
  • 2,4-difluorotrifluoride was confirmed, and when benzotrichloride in which n was 0 was used as a substrate, benzotrifluoride was confirmed.
  • trifluoro means a compound in which all chlorine atoms in the trichloromethyl group of the substrate are fluorinated to become a trifluoromethyl group
  • difluoro means a compound in which all the chlorine atoms in the trichloromethyl group of the substrate are fluorinated
  • difluoro means a compound in which all the chlorine atoms in the trichloromethyl group of the substrate are fluorinated
  • difluoro "Monofluoro” refers to a compound in which two chlorine atoms in a trichloromethyl group are fluorinated to form a chlorodifluoromethyl group
  • monofluoro refers to a compound in which one chlorine atom in a trichloromethyl group of a substrate is fluorinated to form a dichloromethyl group. It means a compound that has become a monofluoromethyl group.

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Abstract

一般式（２）：［式中、 ｎは前記に同じである。 Ｘ３は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。 Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。］ で表される化合物と、 フッ化水素、塩基及びフッ化水素以外の酸とを反応させ、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、一般式（１）：で表される化合物を生成させることにより、パーフルオロトルエン等のフッ素含有芳香族化合物を効率よく製造することができる。

Description

フッ素含有芳香族化合物の製造方法
　本開示は、フッ素含有芳香族化合物の製造方法に関する。
　次世代エッチングガス等として期待されるパーフルオロトルエンの製造方法としては、例えば、フッ化水素と、特定の構造を有するウレア、アミド、エーテル、エステル、リン酸等とからなるフッ素化剤を用いて、ベンゾトリクロリドのフッ素化を行うことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第００／０４７５３９号
　本開示は、パーフルオロトルエン等のフッ素含有芳香族化合物を効率よく製造することができる新規な方法を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の構成を包含する。
　項１．一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、
Ｘ１は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ ３において、３個のＸ１のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、
ｎは前記に同じである。
Ｘ３は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物と、
フッ化水素、塩基及びフッ化水素以外の酸とを反応させ、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える、製造方法。
　項２．前記Ｘ１がいずれもフッ素原子である、項１に記載の製造方法。
　項３．前記ｎ個のＸ４のうち、少なくとも１つはハロゲン原子である、項１又は２に記載の製造方法。
　項４．前記反応が、前記フッ化水素及び前記塩基を混合して混合物を得た後に、前記混合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記フッ化水素以外の酸とを反応させる工程である、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　項５．前記フッ化水素以外の酸のｐＫａが－１０～２０である、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
　項６．前記塩基が、アミン、ウレア、アミド、エーテル、エステル、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属、及びポリマーが担持されていてもよい水酸化アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
　項６－１．前記塩基が、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン及びポリマー担持アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンを含む、項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
　項７．一般式（１Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（１Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、
Ｘ２及びｎは前記に同じである。
Ｘ１ａは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ａ ３において、３個のＸ１ａのうち１個又は２個がフッ素原子であり、残り２個又は１個が水素原子又はフッ素原子以外のハロゲン原子である。］
で表される化合物とを含有し、
組成物の総量を１００モル％として、前記一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量が、０．１～９５．０モル％である、組成物。
　項８．（１）前記ｎ個のＸ２のうち、０～４個がハロゲン原子であり、且つ、前記一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量が、４０．０～９５．０モル％である、及び
（２）前記ｎ個のＸ２のうち、１～５個がハロゲン原子であり、且つ、前記一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量が、０．１～１５．０モル％である
のいずれかを満たす、項７に記載の組成物。
　項９．エッチングガス、クリーニングガス、又はデポジットガスとして用いられる、項７又は８に記載の組成物。
　項１０．フッ化水素、塩基及びフッ化水素以外の酸を含有する、フッ素化剤。
　項１０－１．前記フッ化水素以外の酸のｐＫａが－１０～２０である、項１０に記載のフッ素化剤。
　項１０－２．前記塩基が、アミン、ウレア、アミド、エーテル、エステル、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属、及びポリマーが担持されていてもよい水酸化アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１０又は１０－１に記載のフッ素化剤。
　項１０－３．前記塩基が、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミン及びポリマー担持アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンを含む、項１０～１０－２のいずれか１項に記載のフッ素化剤。
　項１１．一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、
Ｘ３は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物のフッ素化剤である、項１０～１０－３のいずれか１項に記載のフッ素化剤。
　項１２．一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、
Ｘ１は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ ３において、３個のＸ１のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、
ｎは前記に同じである。
Ｘ３は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物と、
フッ化水素とを反応させ、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える、製造方法。
　本開示によれば、フッ素含有芳香族化合物を効率よく製造することができる新規な方法を提供することができる。
　本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。
　また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　本開示において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物の合計モル量に対する、当該流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
　本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
　本開示において、「収率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
　１．フッ素含有芳香族化合物の製造方法
　本開示の製造方法は、
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、
Ｘ１は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ ３において、３個のＸ１のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、
ｎは前記に同じである。
Ｘ３は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物と、
フッ化水素、塩基及びフッ化水素以外の酸とを反応させ、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える。
　本開示の製造方法では、上記の方法のみに限定されることはなく、上記した一般式（２）で表される化合物と、フッ化水素とを反応させることによっても、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、上記一般式（１）で表される化合物を生成させることが可能である。つまり、塩基及びフッ化水素以外の酸のうち片方又は双方を使用しない場合においても、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、上記一般式（１）で表される化合物を生成させることが可能である。ただし、反応の安定性や取扱い性の観点からは、フッ化水素、塩基及びフッ化水素以外の酸を使用することが好ましい。
　（１－１）出発化合物（一般式（２））
　本開示の製造方法において、一般式（２）で表される化合物は、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式中、
Ｘ３は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物である。
　一般式（２）において、Ｘ３で示されるハロゲン原子としては、特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、転化率、選択率、収率等の観点から、塩素原子が好ましい。
　Ｘ３は、水素原子であってもよいし、ハロゲン原子であってもよいが、Ｘ３のすべてが水素原子である場合は、反応はほとんど進行せず、温度を上昇させても目的物である一般式（１）で表される化合物はほとんど得られないし、Ｘ３のすべてがフッ素原子である場合は、既にフッ素化されており本開示の製造方法を採用する必要がないため、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
　一般式（２）において、Ｘ４で示されるハロゲン原子としては、特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、転化率、選択率、収率等の観点から、フッ素原子が好ましい。
　なお、ｎ個のＸ４のうち、ハロゲン原子（特にフッ素原子）の個数が増えると、反応の転化率が低下しやすい傾向にある。本開示においては、それにも関わらず、フッ化水素以外の酸を使用することにより、転化率を高くすることが可能である。このため、ｎ個のＸ４のうち、ハロゲン原子（特にフッ素原子）の個数が多いほど、本開示の製造方法を採用することによる効果が高い。このことから、ｎ個のＸ４のうち、少なくとも１つはハロゲン原子であることが好ましい。例えば、ｎが５である場合は、５個のＸ４のうち、ハロゲン原子（特にフッ素原子）の数は、転化率、選択率、収率等の観点から、１～５個が好ましく、２～５個がより好ましく、３～５個がさらに好ましく、４～５個が特に好ましい。
　一般式（２）において、ｎは１～５の整数である。転化率、選択率、収率等の観点からは、ｎは、２～５の整数が好ましく、３～５の整数がより好ましく、４～５の整数がさらに好ましい。
　なお、Ｘ４の置換数であるｎが５である場合、一般式（２）で表される化合物は、一般式（２Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式中、Ｘ３及びＸ４は前記に同じである。］
で表される化合物である。
　なお、本開示において基質として使用する一般式（２）で表される化合物は、ニトロ基を含んでいないことが好ましい。ニトロ基を有する化合物を基質として使用すると、基－ＣＸ３ ３の反応性が極端に高く、副反応が進行する結果、目的物の選択率が低下しやすい。
　上記のような条件を満たす一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
等が挙げられる。
　上記の一般式（２）で表される化合物は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記の一般式（２）で表される化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　（１－２）反応
　本開示の反応では、上記した一般式（２）で表される化合物において、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３がフッ素化され、上記一般式（１）で表される化合物が生成される。なかでも、上記した一般式（２）で表される化合物において、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における全てのＸ３がフッ素化され、Ｘ１がいずれもフッ素原子である上記一般式（１）で表される化合物が生成されやすい。
　この際、Ｘ４が水素原子又はフッ素原子である場合は、本開示の反応によっても変わらず残存する。つまり、Ｘ４が水素原子又はフッ素原子である場合は、Ｘ２も水素原子又はフッ素原子である。
　一方、Ｘ４がフッ素原子以外のハロゲン原子である場合は、本開示の反応によってフッ素化されやすい。つまり、Ｘ４がフッ素原子以外のハロゲン原子である場合は、Ｘ２はフッ素原子となりやすい。
　以上から、本開示の反応では、上記した一般式（２）で表される化合物において、Ｘ４がフッ素原子以外のハロゲン原子を含んでいる場合は、１個以上のＸ４で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子もフッ素化され、上記一般式（１）で表される化合物が生成されやすい。なかでも、上記した一般式（２）で表される化合物において、Ｘ４がフッ素原子以外のハロゲン原子を含んでいる場合は、全てのＸ４がフッ素化され、Ｘ２がいずれもフッ素原子である上記一般式（１）で表される化合物が生成されやすい。
　一方、上記した一般式（２）で表される化合物において、Ｘ４が水素原子又はフッ素原子を含んでいる場合は、当該水素原子又はフッ素原子は、本開示の反応によっても、変わらず残存する。
　この結果、一般式（１）で表される化合物が得られる。
　（１－３）フッ化水素
　本開示の製造方法で使用するフッ化水素は、気体状のフッ化水素であってもよいし、液体状のフッ化水素であってもよいし、水溶液（フッ化水素酸）であってもよい。なかでも、生産性、腐食性等の観点から、気体状のフッ化水素が好ましい。なお、液体状のフッ化水素又は水溶液（フッ化水素酸）を使用する場合は、当該フッ化水素を溶媒として使用することも可能である。
　フッ化水素は、公知又は市販品を用いることができる。
　本開示の製造方法で使用するフッ化水素の使用量は、特に制限されるわけではないが、転化率、選択率、収率等の観点から、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、１～１００モルが好ましく、１０～５０モルがより好ましく、１５～２５モルがさらに好ましい。
　（１－４）塩基
　塩基としては、特に制限されるわけではなく、例えば、アミン、ウレア、アミド、エーテル、エステル、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属、ポリマーが担持されていてもよい水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。
　アミンとしては、例えば、脂肪族アミン（脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン）、脂環式アミン（脂環式第二級アミン、脂環式第三級アミン）、芳香族アミン（芳香族第一級アミン、芳香族第二級アミン、芳香族第三級アミン）、
複素環式アミン、ポリマー担持アミン（ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン等）等が挙げられる。
　脂肪族第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
　脂肪族第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ（ｎ－プロピル）アミン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、ジ（ｓｅｃ－ブチル）アミン、ジ（ｔｅｒｔ－ブチルアミン）、ジ（ｎ－ペンチル）アミン、ジ（ｎ－ヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
　脂肪族第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　脂環式第二級アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン等が挙げられる。
　脂環式第三級アミンとしては、例えば、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルピロリジン、５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン－５－エン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ハロアニリン、ニトロアニリン等が挙げられる。
　複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピペラジン、キノリン、イミダゾール等が挙げられる。
　ウレアしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１．３－ジ（ｎ－プロピル）－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（ｎ－ブチル）－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ，Ｎ’－ジエチルプロピレンウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｎ－プロピル）プロピレンウレア、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｎ－ブチル）プロピレンウレア等が挙げられる。
　アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　エーテルとしては、例えば、ジ（ｎ－ブチル）エーテル、ジ（ｎ－ヘキシルエーテル）、アニソール、フェネトール、ｎ－ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、２－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
　エステルとしては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソペンチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
　アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ－ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等が挙げられる。
　アルカリ金属水素化物としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属水素化物としては、例えば、水素化カルシウム等が挙げられる。
　アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、マグネシウムオキシド、カルシウムオキシド等が挙げられる。
　アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。
　ポリマーが担持されていてもよい水酸化アンモニウム塩としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウム、水酸化（ｎ－オクチル）トリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、アンバーライト樹脂等が挙げられる。
　これらの塩基は、公知又は市販品を用いることができる。また、塩基は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、転化率、選択率、収率等の観点から、アミンが好ましく、脂肪族アミン、複素環式アミン等がより好ましく、脂肪族第三級アミン、複素環式アミン等がさらに好ましい。なお、液体状の塩基又は水溶液を使用する場合は、当該塩基を溶媒として使用することも可能である。
　本開示の製造方法で使用する塩基の使用量は、特に制限されるわけではないが、転化率、選択率、収率等の観点から、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、１～１００モルが好ましく、１０～５０モルがより好ましく、１５～２５モルがさらに好ましい。
　（１－５）フッ化水素以外の酸
　本開示の製造方法で使用できるフッ化水素以外の酸は、特に制限されるわけではないが、転化率、選択率、収率等の観点から、ｐＫａが－１０～２０であることが好ましく、－７．５～１５であることがより好ましく、－５～１０であることがさらに好ましい。
　このようなフッ化水素酸以外の酸としては、例えば、スルホン酸化合物（メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等）、カルボン酸化合物（トリフルオロ酢酸等）等の有機酸の他、リン酸等の無機酸も使用することができる。なかでも、転化率、選択率、収率等の観点から、有機酸が好ましく、スルホン酸化合物がより好ましい。
　これらのフッ化水素以外の酸は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記のフッ化水素以外の酸は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。なお、液体状のフッ化水素以外の酸又は水溶液を使用する場合は、当該フッ化水素以外の酸を溶媒として使用することも可能である。
　本開示の反応において、フッ化水素以外の酸の使用量は、特に制限されないが、転化率、選択率、収率等の観点から、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、１～１００モルが好ましく、１０～５０モルがより好ましく、１５～２５モルがさらに好ましい。なお、フッ化水素以外の酸を複数使用する場合は、その合計量を上記範囲内となるように調整することが好ましい。
　（１－６）反応温度
　本開示の反応では、反応温度は、特に制限されないが、転化率、選択率、収率等の観点から、通常５０～２５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましく、１２５～１７５℃がさらに好ましい。
　（１－７）反応時間
　本開示の反応の反応時間（最高到達温度における維持時間）は反応が十分に進行する程度とすることができ、転化率、選択率、収率等の観点から、１分～４８時間が好ましく、５分～２４時間がより好ましい。なお、本開示の反応を気相、特に気相流通連続式で行う場合は、原料化合物（一般式（２）で表される化合）の触媒（フッ化水素以外の酸）に対する接触時間（Ｗ／Ｆ）［Ｗ：触媒の重量（ｇ）、Ｆ：原料化合物（オクタフルオロブテン）の流量（ｃｃ／ｓｅｃ）］は、１～１００が好ましく、５～７５がより好ましく、１０～５０がさらに好ましい。
　（１－８）反応圧力
　本開示の反応の反応圧力は、特に制限されないが、転化率、選択率、収率等の観点から、－２．０～２．０ＭＰａが好ましく、－１．０～１．０ＭＰａがより好ましく、－０．５～０．５ＭＰａがさらに好ましい。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。
　本開示の反応において、採用できる反応器としては、上記温度及び圧力に耐え得るものであれば、形状及び構造は特に限定されない。反応器としては、例えば、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。
　（１－９）反応の例示
　この本開示の反応は、反応器中に原料を一括して仕込むバッチ式と、原料を反応器中に連続して供給しながら生成物を反応器から抜き出す流通式のいずれの方式でも採用できる。
　また、上記した本開示の反応は、液相で行うこともできるし、気相で行うこともできる。なかでも、設備価格、生産性等の観点から、液相で行うことが好ましい。
　また、本開示の反応は、一般式（２）で表される化合物、フッ化水素、塩基及びフッ化水素以外の酸を、同時に添加することもできるし、逐次的に添加することもできる。また、一部の成分を前もって反応させた後に、残りの成分を反応させることもできる。なかでも、ハンドリング性の観点から、フッ化水素及び塩基をあらかじめ混合（反応）させてフッ化水素及び塩基の混合物を製造した後に、前記混合物と、一般式（２）で表される化合物と、フッ化水素以外の酸とを反応させることが好ましい。なお、フッ化水素及び塩基を混合させて得られる混合物は、ハンドリング性の観点から、フッ化水素及び塩基が結合して一体となった複合体であることが好ましい。また、上記のとおり、本開示の反応は、一般式（２）で表される化合物及びフッ化水素を、添加することで反応を進行させることも可能である。
　ただし、フッ化水素単独ではその沸点の低さ（沸点２０℃）から通常取り扱う条件では気体となり、フッ化水素の毒性の高さも相まってハンドリングがしにくく、工業スケールではフッ化水素は単独使用しにくい。一方、複合体とすることにより沸点を上げることが出来、通常取り扱う条件で液体とすることができるため、ハンドリングがしやすく工業スケールでの取り扱いもしやすい。さらに、複合体を用いたほうが、実施例にもあるようにその他不純物の量を減らしやすく、リサイクル不可能な不純物を減らしやすいため価格の面からも有利となる。
　以上から、本開示の製造方法で使用できる、フッ化水素、塩基及びフッ化水素以外の酸は、フッ素化剤、特に、一般式（２）で表される化合物のフッ素化剤として使用することが可能である。この本開示のフッ素化剤においては、本開示のフッ素化剤の総量を１００モル％として、フッ化水素の含有量を０．１～９９モル％（好ましくは１～９０モル％）、塩基の含有量を０．１～９９モル％（好ましくは１～９０モル％）、フッ化水素以外の酸の含有量を０．１～９９モル％（好ましくは１～９０モル％）とすることが好ましい。
　本開示の反応を行う際の雰囲気については、一般式（２）で表される化合物、フッ化水素、塩基及びフッ化水素以外の酸の劣化を抑制する点から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
　当該不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらの不活性ガスのなかでも、コストを抑える観点から、窒素が好ましい。
　反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
　（１－１０）目的化合物（一般式（１））
　このようにして生成される目的化合物は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、
Ｘ１は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ ３において、３個のＸ１のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物である。
　一般式（１）において、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物のうち、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化したものであるため、基－ＣＸ１ ３において、３個のＸ１のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
　また、一般式（１）において、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なお、一般式（２）で表される化合物において、Ｘ４が水素原子又はフッ素原子である場合は、一般式（１）で表される化合物においても、そのままＸ２が水素原子又はフッ素原子である。一方、一般式（２）で表される化合物において、Ｘ４がフッ素原子以外のハロゲン原子である場合は、一般式（１）で表される化合物においても、そのままＸ２がフッ素原子以外のハロゲン原子となる場合もあるし、フッ素化されてＸ２がフッ素原子となる場合もある。
　一般式（１）において、ｎは、一般式（２）と同様に、１～５の整数であり、２～５の整数が好ましく、３～５の整数がより好ましく、４～５の整数がさらに好ましい。
　以上から、本開示で生成される目的化合物である一般式（１）で表される化合物は、具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
等が挙げられる。
　２．組成物
　以上のようにして、一般式（１）で表される化合物を得ることができるが、一般式（１）で表される化合物として、一般式（１Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式中、
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（１Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式中、
Ｘ１ａは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ａ ３において、３個のＸ１ａのうち１個又は２個がフッ素原子であり、残り２個又は１個が水素原子又はフッ素原子以外のハロゲン原子である。
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物との双方を含む組成物の形で得られることもある。
　一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２及びｎは上記したものを採用できる。好ましい具体例も同様である。
　このため、一般式（１Ａ）で表される化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
等が挙げられる。
　また、一般式（１Ｂ）で表される化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
等が挙げられる。
　本開示の組成物において、一般式（１Ａ）で表される化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、１．０～９９．９モル％、特に５．０～９９．５モル％、さらには８．０～９９．０モル％とすることができる。
　本開示の組成物において、一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、０．１～９５．０モル％、特に０．５～９４．０モル％、さらには１．０～９２．０モル％とすることができる。
　なお、ｎ個のＸ２のうち、０～４個がハロゲン原子である場合は、一般式（１Ａ）で表される化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、１．０～６０．０モル％、特に５．０～４０．０モル％、さらには８．０～２０．０モル％とすることができる。
　また、ｎ個のＸ２のうち、０～４個がハロゲン原子である場合は、一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、４０．０～９５．０モル％、特に６０．０～９４．０モル％、さらには８０．０～９２．０モル％とすることができる。
　また、ｎ個のＸ２のうち、１～５個がハロゲン原子である場合は、一般式（１Ａ）で表される化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、８０．０～９９．９モル％、特に８１．０～９９．５モル％、さらには８２．０～９９．０モル％とすることができる。
　また、ｎ個のＸ２のうち、０～４個がハロゲン原子である場合は、一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、０．１～１５．０モル％、特に０．５～１４．５モル％、さらには１．０～１４．０モル％とすることができる。
　本開示の組成物においては、一般式（１Ａ）で表される化合物及び一般式（１Ｂ）で表される化合物の合計含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、９０．０～１００モル％、特に９３．０～９９．９モル％、さらには９５．０～９９．８モル％とすることができる。
　このような本開示の組成物は、エッチングガス、クリーニングガス、デポジットガス等の各種用途に有効利用できる。
　以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
　以下に実施例を示し、本開示の特徴を明確にする。本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例においては、基質としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
を使用し、ｎが５であるペンタフルオロベンゾトリクロリド、ｎが２である２，４－ジフルオロベンゾトリクロリド、ｎが０であるベンゾトリクロリドを使用した。
　なお、以下の実施例及び比較例においては、フッ化水素とアミンとの複合物として、フッ化水素－トリエチルアミン複合体（フッ化水素：トリエチルアミン＝１：３（モル比））及びフッ化水素－ピリジン複合体（フッ化水素：トリエチルアミン＝１：９（モル比））を使用した。なお、フッ化水素－トリエチルアミン複合体はトリエチルアミンにフッ化水素を吹き込むことにより製造し、フッ化水素－ピリジン複合体はピリジンにフッ化水素を吹き込むことにより製造した。
　実施例１～１５及び比較例１～５
　ＳＵＳ製反応器に、表１～４に示す基質（１ｇ，０．００５ｍｏｌ）と、フッ化水素－トリエチルアミン複合体（１０ｇ，０．０６ｍｏｌ）、フッ化水素－ピリジン複合体（５ｇ，０．０２ｍｏｌ）又は無水フッ化水素（１０ｇ，０．５ｍｏｌ）と、表１～４に示す酸（０．０００５ｍｏｌ，基質のモル数に対して１０ｍｏｌ％）とを添加し、反応器の蓋を閉め、表１～５に示す温度まで加熱し、２４時間反応を進行させた。ただし、実施例１６～１７では、塩基及びフッ化水素以外の酸は使用していない。
　反応終了後、ガスクロマトグラフィー、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）にて質量分析を行い、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて構造解析を行った。
　質量分析及び構造解析の結果から、目的物として、基質としてｎが５であるペンタフルオロベンゾトリクロリドを用いた場合はペンタフルオロトリフルオリドが確認でき、基質としてｎが２である２，４－ジフルオロベンゾトリクロリドを用いた場合は２，４－ジフルオロベンゾトリフルオリドが確認でき、基質としてｎが０であるベンゾトリクロリドを用いた場合はベンゾトリフルオリドが確認できた。
　結果を表１～５に示す。
　また、表１～５において、「トリフルオロ」は、基質が有するトリクロロメチル基における全ての塩素原子がフッ素化されてトリフルオロメチル基となった化合物を意味し、「ジフルオロ」は、基質が有するトリクロロメチル基における２個の塩素原子がフッ素化されてクロロジフルオロメチル基となった化合物を意味し、「モノフルオロ」は、基質が有するトリクロロメチル基における１個の塩素原子がフッ素化されてジクロロモノフルオロメチル基となった化合物を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038

Claims (12)

  1. 一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｘ１は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ ３において、３個のＸ１のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
    Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
    ｎは１～５の整数を示す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    ｎは前記に同じである。
    Ｘ３は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
    Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。］
    で表される化合物と、
    フッ化水素、塩基及びフッ化水素以外の酸とを反応させ、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
    を備える、製造方法。
  2. 前記Ｘ１がいずれもフッ素原子である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記ｎ個のＸ４のうち、少なくとも１つはハロゲン原子である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記反応が、前記フッ化水素及び前記塩基を混合して混合物を得た後に、前記混合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、前記フッ化水素以外の酸とを反応させる工程である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記フッ化水素以外の酸のｐＫａが－１０～２０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記塩基が、アミン、ウレア、アミド、エーテル、エステル、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属、及びポリマーが担持されていてもよい水酸化アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 一般式（１Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、
    Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
    ｎは１～５の整数を示す。］
    で表される化合物と、
    一般式（１Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、
    Ｘ２及びｎは前記に同じである。
    Ｘ１ａは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ａ ３において、３個のＸ１ａのうち１個又は２個がフッ素原子であり、残り２個又は１個が水素原子又はフッ素原子以外のハロゲン原子である。］
    で表される化合物とを含有し、
    組成物の総量を１００モル％として、前記一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量が、０．１～９５．０モル％である、組成物。
  8. （１）前記ｎ個のＸ２のうち、０～４個がハロゲン原子であり、且つ、前記一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量が、４０．０～９５．０モル％である、及び
    （２）前記ｎ個のＸ２のうち、１～５個がハロゲン原子であり、且つ、前記一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量が、０．１～１５．０モル％である
    のいずれかを満たす、請求項７に記載の組成物。
  9. エッチングガス、クリーニングガス、又はデポジットガスとして用いられる、請求項７又は８に記載の組成物。
  10. フッ化水素、塩基及びフッ化水素以外の酸を含有する、フッ素化剤。
  11. 一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、
    Ｘ３は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
    Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
    ｎは１～５の整数を示す。］
    で表される化合物のフッ素化剤である、請求項１０に記載のフッ素化剤。
  12. 一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、
    Ｘ１は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ ３において、３個のＸ１のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
    Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。
    ｎは１～５の整数を示す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、
    ｎは前記に同じである。
    Ｘ３は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
    Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。］
    で表される化合物と、
    フッ化水素とを反応させ、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
    を備える、製造方法。 
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