JPH01199922A - カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボニル基をジフルオロメチレン基Ｃ：変換
する方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

カルボニル基の酸素原子を二原子のフッ素で置換してジ
フルオロメチレン基を得る試みは従来から種々なされて
きている。例えば、ホスゲンと同程度の猛毒性を有する
ガスである四フッ化イオウな用いる方法〔ジャーナル・
オブ・オーガニック・’７’　ミス？　！Ｊ　−（Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　）、３６巻、♂／♂頁（／り７／
　））、六フッ化モリブデンを用いる方法（テ）　５　
ヘＦ　ＣＦ　ｙ　（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　）　％、
２７巻、３り６ｊ頁（１５’７／　）　］、三フッ化（
ジエチルアミノ）イオウな用いる方法〔ジャーナル・オ
ブ・オーガニック−’ｉミスドリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ、）、グθ巻、タッグ頁（／り７ｊ）〕などの
、カルボニル基を直接フッ素化する試剤を用いる方法や
、ケトン類をヒドラゾン誘導体とした後、過剰量のモノ
フッ化ヨウ素と反応させる方法〔ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン鎗ケミカル・ソサイアテ（（Ｊ、　Ａｍｅ
ｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　、　／　ｏり巻、♂
９６頁（／９ｚ７））などが知られている。

しかしながら、従来のこれらの方法にはいくつかの欠点
があり工業的（二実施する上では問題であった。例えば
、四フフ化イオクを用いる方法では。

その沸点が一４ｔＯ℃であり、しかも反応温度が一般的
には７００〜２００℃必要であるためζ二、毒性の高い
ガスを高温・高圧下で反応させなければならない。しか
も、この方法によるカルボニル基のジフルオロメチレン
基への変換収率は、高いものでも７０’Ａ程度で、一般
的には３θ〜乙０％の低いものである。さらに、原料で
ある四フッ化イオウな製造するためには、通常、高価な
高耐食性材料であるハステロイＣ製のオートクレープヘ
イオウとフッ化ナトリウムと塩素を仕込み、長時間高温
（最終的には、２２ｊ−，２ｊθ℃）に保って反応させ
た後（二、反応混合物を低温で蒸留して精製する必要が
あり〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ツナイアティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　）　、高価で面倒な方法である。

また、六フッ化モリブデンを用いる方法は、三フッ化ホ
ウ素を触媒として用いる必要がある上に、カルボニル基
のジフルオロメチレン基への変換収率は高いものでもｊ
Ｊ’ｓ程度であり、一般的には７７〜４ｔｏ％の低いも
のである。

三フッ化（ジエチルアミノ）イオウを用いる方法は、比
較的温和な条件下で反応させることのでさるフッ素化試
剤であるが、このフッ素化試剤を製造するためには、四
フッ化イオウと高価なジエチルアミノトリメチルシラン
とを反応させる必要があり、四フッ化イオウを用いる欠
点はまぬがれない。

さらに、四フッ化イオク、六フッ化モリブデンなどのカ
ルボニル基を直接フッ素化する試剤を用いる反応では、
これらのフッ素化試剤中に含まれるフッ素原子のうち、
有効＆：利用できるものは、例えば反応式囚及び（Ｂ）
に示されるように、半分以下に過ぎないことも問題であ
る。

、Ｃ＝０　＋　８Ｆ４−、ＣＦ、＋　ＳＯＦ、　　・・
・・・・囚、Ｃ＝０　＋　ＭｏＦ、−、ＣＦ、＋　Ｍｏ
ＯＦ４・・・・・・（Ｂ１８０Ｆ、やＭＯＯＦ４は、も
はやカルボニル基のフッ素化能を有していないため、工
業的にこれらの方法を実施するためには、ＳＯＦ、やＭ
ｏ０Ｆ、からＳＦ、やＭｏＦ、を製造する複雑で高価な
回収工程が必要である。

また、ケトン類をヒドラゾン誘導体とした後、モノフッ
化ヨウ素と反応させる方法は、収率が２０〜７ｊ％とそ
れ程高いものではない上に、収扱いの困難なモノフッ化
ヨウ素を、分子状フッ素とヨウ素から製造する必要があ
る。

このように従来の方法では、種々の問題点があり、これ
らの方法を工業的Ｃ二実施するのは実質的に困難であっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、カルボニル基の酸素原子を二原子
のフッ素で置換して、高収率・高選択率でジフルオロメ
チレン基を有する化合物を容易に製造できる方法を見出
すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロヘキサノンからへ
／−ジフルオロシクロヘキサンを高収率・高選択率で製
造できる方法として、シクロヘキサノンとトリフルオロ
酢酸無水物から得られる／、／−ビス（トリフルオロア
セトキシ）シクロヘキサンをフッ化水素と反応させる新
規な方法を見出し、先に出願した（特願昭６７−／♂７
♂１４を号、特願昭６７−／り♂／θ３号）。

本発明は、この反応が無置換のシクロヘキサノンに何ら
限定されないことを見出したものであり、先の出願を補
完するものである。すなわち、本発明は、一般式 ％式％ 族基、芳香族基を表わし、ＲとＲ′は同じであっても異
っていてもよい。またＲとＲ′はカルボニル基と環を構
成する要素であってもよい。）で表わされるカルボニル
化合物（但し、無置換のシクロヘキサノンを除く）から
、一般式 で表わされるジフルオロメチレン基を有する化合物（鳳
）を製造するに当り。

ａ）カルボニル化合物（１）に一般式 ％式％（１１ （Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表わす）で表わされ
るパーフルオロアルキルカルボン酸無水物を反応させる
ことにより、一般式 で表わされるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を
含むアシラール化合物＋ＩＶ）を得るアシラール化工程
、及び ｂ）該アシラール化合物（ｆｆ）にフッ化水素を反応さ
せることにより、ジフルオロメチレン基を有する化合物
＋１）とパーフルオロアルキルカルボン酸を得るフッ素
化工程 を包含することを特徴とするカルボニル基をジフルオロ
メチレン基に変換する方法である。

本発明で用いられるカルボニル化合物とは、−般式＋Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物であって、ケトン類及びアルデ
ヒド類である（但し、無置換のシクロヘキサノンを除く
）。このようなカルボニル化合物としては例えば、アセ
トン、メチルブチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルへキシルケトン、メチルオク
チルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、
エチルブチルケトン、エチルへキシルケトン、ジプロピ
ルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルへキシルケ
トン、ジブチルケトン、ブチルヘキシルケトン、ジペン
チルケトン、ジエチルケトンなどのジアルキルケトン類
（各異性体を含む）；アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、ブチロフェノンなどの脂肪族−芳香族混合ケトン類
；ベンジルメチルケトン、ベンジルエチルケトン、ベン
ジルプロピルケトン、フェネチルメチルケトンなどの脂
肪族−芳香脂肪族混合クトン類；シクロペンチルメチル
クトン、シクロペンチルエチルクトン、ｉ／クロヘキシ
ルメチルクトン、シクロヘキシルエチルケトンなどの脂
肪族−脂環族混合ケトン類：ジシクロペンチルゲトン、
ジシクロヘキシルケトンなどの脂環族ケトン類ニジベン
ジルケトン、ベンジル（フェニルエチル）ケトンなどの
芳香脂肪族ケトン類；ベンゾフェノン、ナフトフェノン
、ジナフチルケトンなどの芳香族ケトン類；シクロプロ
パノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘ
プタノンなどの環状ケトン類；さらにはメチルシクロヘ
キサノン、フェニルシクロヘキサノン、プロビルシクロ
ヘキサノンなどの各種置換シクロへキナノン類や、ケト
ン基を有する各種メチロイド類及び各種テルペノイド類
、インダノン類。

テトラロン類などの各種環状ケトン類などのケトン類、
及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド
、カプロンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類；フェ
ニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド
などの芳香脂肪族アルデヒド類；シクロプロピルアルデ
ヒド、シクロブチルアルデヒド、シクロペンチルアルデ
ヒド、シクロヘキシルアルデヒドなどの脂環族アルデヒ
ド類：ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳
香族アルデヒド類などが用いられる。なお、これらのケ
トン類及びアルデヒド類（＝おいて、反応（：悪影響を
及ぼさない置換基、例えば低級脂肪族基、芳香族基、脂
環族基、シアノ基などが置換されているものであっても
よい。

また、本発明のアシラール化工程で用いられるパーフル
オロアルキルカルボン酸無水物とは、−般式＋１）で表
わされる化合物であって、より具体的には、トリフルオ
ロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、バーフルオロ酪酸
、パーフルオロバレリン酸、バーフルオロカプロン酸、
パーフルオロヘプタノン酸、パーフルオロカプリル酸、
パーフルオロカプリン酸などのパーフルオロアルギルモ
ノカルボン酸の無水物、及びパーフルオロ無水コハク酸
、パーフルオロ無水グルタル酸などの環状酸無水物など
があげられる。これらのパーフルオロアルキルカルボン
酸無水物の中で、トリフルオロ酢酸無水物が特に好まし
い。

また１本発明のフッ素化工程において使用されるフッ化
水素とは、フッ化水素を含有するものであればどのよう
な組成のものでもよい。通常はフッ化水素あるいはフッ
化水素とアミンの混合物が用いられ、好ましくは無水フ
ッ化水素あるいは無水フッ化水素とアミンの混合物が用
いられる。

フッ素化工程（−おいて使用されるフッ化水素は通常水
含有量が／θ重量俤以丁、好ましくは３重量係以下、さ
らに好ましくは７重＠チ以下のものが使用される。

フッ素化工程でフッ化水素と混合して用いることのでき
るアミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂肪族−級アミン類ニジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、
ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族二級ア
ミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシル
アミン、／、クージアザビシクロ（２，２゜ココオクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）等の脂肪族三級アミン；アニリン、ジ
フェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン
類；ピリジン、コービコリン、３−ピコリン、ダービコ
リン、キノリン、メチルキノリン類、メラミン等の含窒
素芳香族化合物などかあＣデられる。特（＝ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリ
ン。

ピリジン、ピコリン類、メラミンが好ましく用いられる
。

フッ素化工程において使用することのできるフッ化水素
−アミン混合物とは前述のフッ化水素とアミンを混合し
たものを指すが、その組成はアミンに対するフッ化水素
分子のモル比で表わして、通常０．／〜１００、好まし
くは／〜ｊ０のものが用いられる。

本発明ζ二おけるアシラール化工程は、反応式（Ｑで示
されるように、カルボニル化合物（１）（＝パーフルオ
ロアルキルカルボン酸無水物（１）を反応させることに
よるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を含むアシ
ラール化合物（ＩＶ）の製造工程である。

（１）　　　　　　　　　　　（璽）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（■）このアシラール化反応は
通常、無触媒で実施されるが、酸触媒を用いて行うこと
もできる。このような酸触媒としては、用いるパーフル
オロアルキルカルボン酸無水物と同じパーフルオロアル
キル基を有するカルボン酸（ＲｆＣＯＯＨ）、トリクロ
ロ酢酸等のカルボン酸類；三フッ化ホウ素等のルイス酸
類：バラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸
等の鉱酸類、パーフルオロアルキルスルホン酸基を有す
る陽イオン交換体類などがあげられる。

アシラール化工程におけるカルボニル化合物＋Ｉｔ）と
パーフルオロアルキルカルボン酸無水物＋１）との使用
量比は別に制限はないが、カルボニル基に対して酸無水
物基が、通常０．０７〜７００倍モル、好ましくはθ、
ｌ−タθ倍モルとなるような割合で実施される。

本アシラール化工程は無溶媒で行なうこともできるが１
反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。

例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドａフラン、ピフ
ェニルエーテルなどのエーテル類；二硫化炭素；塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素類：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フ
ロモベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香
族炭化水素類：ニトロペンイン、ニトロトルエン、ニト
ロメタンなどのニトロ化合物類；ヘキサン等の脂肪族炭
化水素類；ンクロヘキサン等の脂環式炭化水素類などが
使用される。

アシラール化工程を行なう場合の反応温度及び反応時間
は原料の量比や、溶媒の有無（二よって異なるが１通常
−１．１０−２！θ℃、！分〜！θθ時間であり、好ま
しくはθ〜／夕Ｏ℃、７０分〜コθ０時間である。

本発明Ｃ二おけるフッ素化工程は反応式〇で示されるよ
う（＝、パーフルオロアルキルカルボニロキシ基を含む
アシラール化合物（ＩＶ）　（：、フッ化水素を反応さ
せること（二よるジフルオロメチレン基を有する化合物
（１）の製造工程である。

（ＩＶ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
フッ素化工程では上式に示すように目的とするジプルオ
ロメレフ基を有する化合物（Ｉｌｌを生成するととも（
ニパーフルオロアルキルカルボン酸を副生ずるが、これ
らの化合物は通常、蒸留等の簡単な分離操作により精製
することができる。

フッ素化工程において使用されるフッ化水素の置は特ｉ
二限定されないが、アシラール化合物＋ｆｆ）に対して
、通常０．／〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏ倍モル、好ましくはλ〜
ｉ、ｏ　ｏ　ｏ倍モルである。

フッ素化工程においては反応速度を上げる目的で酸を触
媒として添加することも好ましい方法である。このよう
な酸としては、ギ酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のカルボ
ン酸類ニトリフルオロ酢酸、パーフルオロプオン酸等の
パーフルオロアルキルカルボン酸類；メタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類；
塩酸、硫酸等の鉱酸類；三塩化チタン、塩化アルミニウ
ム、フッ化アルミニウム、三塩化チタン、四塩化チタン
、三塩化鉄、三フッ化鉄等のルイス酸類：バーフルオロ
アルキルスルホン６［ｉを有する陽イオン交換体類など
があげられる。フッ素化工程では反応が進行するに従っ
てパーフルオロアルキルカルボン酸が副生じてくるため
、これと同じパーフルオロアルキルカルボン酸を触媒と
して用いることは、酸触媒としての特別な分離が不要で
あるため、特に好ましい。また副生じてくるパーフルオ
ロアルキルカルボン酸も触媒として作用するため、添加
する酸触媒の龍も少くてよい。

フッ素化工程において酸触媒を添加する場合、その量は
使用する酸触媒の酸性度によっても変わるが、パーフル
オロアルキルカルボニロキシ基を含むアシラール化合物
（１■）に対して、酸基として、通常０００００７〜７
倍モル、好ましくは０．００７〜０．７倍モルである。

フッ素化工程（＝おいてはまたフッ化セシウム、フッ化
ルビジウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の金
属フッ化物を添加することもできる。

フッ素化工程は無溶媒で行なうこともできるが、反応に
悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる９例えば
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、とフェニル
エーテルなどのエーテル類：塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、フロン類などのハロゲン化炭化水
素類；クロロベンゼン、ジクロロベンインなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素類：ヘキサン、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；シクロヘギサン等の脂環式炭化水
素類などが使用される。

フッ素化工程を行なう場合の反応温度及び反応時間は用
いる原料とフッ化水素の社比、触媒の有無及び種類、溶
媒の有無などにより異なるが、通常−７４’Ｃ〜ｉｒｏ
℃、！分〜／θθ時間であり、好ましくは−グθＣ〜１
０θ℃、！分〜よθ時間である。

フッ素化工程において副生じてくるパーフルオロアルキ
ルカルボン酸は、脱水剤を反応させること（二上って、
容易（ニバーフルオロアルキルヵルボン酸無水物が再生
できるので、このようにして再生したパーフルオロアル
キルカルボン酸無水物をアシラール工程に循環再使用す
ることは好ましい方法である。このような効果を有する
脱水剤としては１例えば無水酢酸、ジシクロへキシルカ
ルボジイミド、メトキシアセチレン、五酸化リン、二酸
化イオタなどがあげられる。五酸化リン及び二酸化イオ
ウの場合は、それぞれリン酸及び硫酸として回収するこ
とができるためＣ：特に好ましい。

本発明の方法を実施する（二当り、アシラール化工程及
びフッ素化工程のいずれの工程も、回分式あるいは連続
式で行うことができる。

また反応圧力も減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、
通常は常圧で反応させることができ、好ましい方法であ
る。

〔発明の効果〕

本発明の方法（二より、カルボニル基の酸素原子を２原
子のフッ素で置換して、ジフルオロメチレン基を有する
化合物を高収率、高選択率で容易ζ二製造することがで
きる。

〔実施例〕

以下に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない
。

実施例／ ａ）アシラール化工程 シクロペンタノンｇ、、２　Ｆ　（０，０５モル）とト
リフルオロ酢酸無水物２ｓ、、２ｔ　（０，７２モル）
とを、予め系内と窒素置換した反応器に入れ、λｔ℃で
３時間攪拌した後、２．ｆＣで７．２時間静置した。未
反応のトリフルオロ酢酸無水物を留去した後の反応混合
物を蒸留することにより、／、／−ビス（トリフルオロ
アセトキシ）シクロペンタン／　４ｔ、ｓ　ｙ　（収率
９ざ、６係）が得られた。

ｂ）フッ素化工程 予め系内を窒素置換した反応器へ無水フッ化水素−ビリ
ジン混合物（フッ化水素含量７０重量％）６θ、０１（
フッ化水素を２．１モル含有）を入れ、−３０℃まで冷
却した後、攪拌しなから／、／−ビス（トリフルオロア
セトキシ）シクロペンタン／　４ｔ、、ｔ　ｆとトリフ
ルオロ酢酸θ、コ？を添加した。攪拌を行ないつつ反応
温度を一３θ℃（二λ時間保った後、除々に加温するこ
とにより７時間で２０℃まで昇温し、さらＣ；２θ℃（
＝２時間保った。反応混合物を精留することＣ：より、
トリフルオロ酢酸／　／、／　１と、／、／−ジフルオ
ロシクロペンタンｒ、ｉ、２ｙ得られた。このことはシ
クロペンタノン基準で、／、ｌ−ジフルオロシクロペン
タンが９４．４　％の収率で得られたことを示している
。

実施例コ シクロペンタノンの代りにシクロへブタノンｔ、４　ｙ
　（０，０５モル）を用いる以外は、実施例／と全く同
様の方法（＝より、トリフルオロ酢酸無水物（＝よるア
シラール化反応及び、無水フッ化水素−ビリジン混合物
を用いるフッ素化反応を行った結果、／、／−ジフルオ
ロシクロペンタンンが、シクロへブタノン基準で収率り
、２チ、選択率り７％で得られた。

実施例３ シクロペンタノンの代りにジ−ｎ−プロピルケトンｓ、
７ｙ　（ｏ、０５モル）を用いる以外は、実施例／と全
く同様の方法により、アシラール化工程及びフッ素化工
程を行った結果、り、タージフルオロ−ｎ−へブタンが
、ジ−ｎ−プロピルケトン基準で収率り３チ１選択率９
６チで得られた。

実施例グ シクロペンタノンの代りに、アセトフェノンｔ、ｏ　ｙ
　（０，０５モル）を用い、アシラール化反応温度を３
ｊＣにする以外は、実施例／と同様な方法により、アシ
ラール化工程及びフッ素化工程を行った結果、α、α−
ジフルオロエチルベンゼンが収率デθ俤、選択率タコ係
で得られた。

実施例！ シクロペンタノンの代りに、ペンゾフエノンデ、／　ｆ
　（０，０５モル）を用い、トリフルフロ酢酸無水物／
２６？（０，６モル）を用いて、実施例グと同様な方法
によりアシラール化反応を行った。

反応後、未反応のトリフルフロ酢酸無水物を留去し、こ
れを−３０℃に冷却した無水フッ化水素−ビリジン混合
物（フッ化水素含ｔ７Ｏｆｆｉｔ％）ｔ　ｏ、ｏ　を中
に添加した。トリフルオロ酢酸Ｏ０／２を触媒として添
加し、攪拌しながら、−３０℃（二／時間保った後、徐
々に加温すること（二より７時間で２０℃まで昇温し、
さらに２０℃で５時間反応させた結果、ジフェニルジフ
ルオロメタンが収率♂θチ１選択率Ｊ″ｒチで得られた
。

実施例６ シクロペンタノンの代りにグーメチルシクロへギサノン
５ｔｙ（ｏ、ｒモル）を用いる以外は、実施例／と同様
の方法を行った結果、／、／−ジフルオロ−グーメチル
シクロへキチンが収率９４ｔチ、選択率り６壬で得られ
た。

実施例７ トリフルオロ酢酸無水物の代りにパーフルオロプロピオ
ン酸無水物３θｔを用いる以外は実施例／と同様な方法
を行った結果、／、／−ジフルオロシクロペンタンが収
率９夕係、選択率９７係で得られた。

実施例！ フッ素化工程でトリフルオロ酢酸を添加せずに２０℃で
の反応時間を９時間にすること以外は実施例／と全く同
様な反応を行った結果、／、／−ジフルオロシクロベン
クンが収率９３．３−１で得られた。

実施例ワ シクロペンタノンの代り（ニペンジルメチルケトン６．
７　ｔ　（０，０５モル）を用いる以外は実施例１と同
様な方法を行った結果、／−フェニル−２，２−ジフル
オロプロパンが収率９θ％で得られた。

実施例１０ シクロペンタノンの代りにシクロへキシルメチルケトン
６．３９　（０，０ｊモル）を用いる以外は実施例／と
同様な方法を行った結果、／−シクロへキシル−／、／
−ジフルオロエタンが収率り２チで得られた。

実施例／／ シクロペンタノンの代りにカプロンアルデヒドｓｒを用
いる以外は実施例／と同様な方法を行った結果、／、／
−ジフルオロ−ｎ　−５キサンが収率２θ係で得られた
。

実施例／２ シクロペンタノンの代り（ニベンズアルデヒド！、３２
を用いる以外は実施例／と同様な方法を行った結果、ジ
フルオロメチルベンゼンが収率♂５チで得られた。

実施例／３ シクロペンタノンの代りにシクロヘキシルアルデヒド５
．６２を用いる以外は実施例／と同様な方法を行った結
果、ジフルオロメチルシクロヘキサンが収率タコチで得
られた。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ、Ｒ′は水素、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基
   、芳香族基を表わし、Ｒ、とＲ′は同じであつても異つ
   ていてもよい。またＲとＲ′はカルボニル基と環を構成
   する要素であつてもよい。）で表わされるカルボニル化
   合物（但し、無置換のシクロヘキナノンを除く）から、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるジフルオロメチレン基を有する化合物（I
   I）を製造するに当り、 ａ）カルボニル化合物（ I ）に一般式 （ＲｆＣＯ）＿２Ｏ（III） （Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表わす） で表わされるパーフルオロアルキルカルボン酸無水物を
   反応させることにより、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を
   含むアシラール化合物（IV）を得るアシラール化工程、
   及び ｂ）該アシラール化合物（IV）にフッ化水素を反応させ
   ることにより、ジフルオロメチレン基を有する化合物（
   II）とパーフルオロアルキルカルボン酸を得るフッ素化
   工程 を包含することを特徴とするカルボニル基をジフルオロ
   メチレン基に変換する方法
2. （２）フッ素化工程を酸触媒の存在下で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法