JP3089773B2

JP3089773B2 - ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造方法

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Publication number: JP3089773B2
Application number: JP03328764A
Authority: JP
Inventors: 秀雄香坂; 佳則中山; 資雄間
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 2000-09-18
Anticipated expiration: 2015-09-18
Also published as: JPH05163195A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農薬、特に殺虫剤の中
間体として有用な２，２，３，３−テトラメチルシクロ
プロパン−１−カルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】２，２，
３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸
の製造方法としては、２，３−ジメチル−２−ブテン
とジアゾ酢酸エステルとを反応させ、生成するエステル
を加水分解する方法（Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R., O
tdel.Khim. Nauk 1960, 931-4）、２，３−ジメチル
−２−ブテンとジハロアセチルハライドとを反応させて
シクロブタノン類を得、これを転位させる方法（特開昭
５１−７０７５２）、２，３−ジメチル−２−ブテン
と塩化アセチルを用いてハロペンタノン類〔３〕を得、
ハロゲン化後、水酸化アルカリと反応させる方法（特開
昭６１−２３３６４７、特開昭６１−２２９８３８）
等、が知られている。しかしながら、の方法は、安全
上取り扱いが困難であるジアゾ化合物を使用せねばなら
ず、その原料も高価であり、の方法は、その廃棄物処
理が困難な錫や亜鉛を原料に対して等モル以上用いなけ
ればならず、またその収率も低い。また、の方法は、
一方の原料である塩化アセチルは揮発性が高く、水分に
よる分解が容易に起こる等、取り扱いが煩雑であるのみ
ならず、高価であり、その収率も必ずしも満足なもので
はなかった。

【０００３】一方、３，３，４−トリメチル−４−ペン
テン−２−オンの製造方法に関しては、２，３−ジメチ
ル−２−ブテンおよび無水酢酸を原料として、陽イオン
交換樹脂を用いる方法が知られている（Zh. Vses. Khi
m. O-va. im. D. I. Mendeleeva 1988, 33(3), 350-2
）。しかしながらこの方法は、高価なイオン交換樹脂
を多量に用いており、しかも収率が５０〜６５％と低
い。

【０００４】本発明者らは工業的に有利な２，２，３，
３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製
造方法を見出すべく種々検討の結果、２，３−ジメチル
ブテン類と、無水酢酸とを、硫酸と無水酢酸との縮合物
または三フッ化ホウ素類の存在下に反応させることによ
り、３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン
が高収率でしかも選択的に得られることを見出すととも
に、さらに、ハロゲン化水素化、ハロゲン化、環化等の
反応を組み合わせることにより、出発原料である２，３
−ジメチルブテン類から、工業的に有利に２，２，３，
３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸が得
られることを見出し、本発明に到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、硫酸と
無水酢酸との縮合物または三フッ化ホウ素類の存在下
に、２，３−ジメチルブテン類と無水酢酸とを反応させ
て、３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン
を得、該３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−
オンと、ハロゲン化水素とを反応させて、一般式〔３〕（式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表わす。）で示されるハ
ロペンタノン類とし、該ハロペンタノン類〔３〕とハロ
ゲン化剤とを反応させて、一般式〔２〕（式中、Ｘ²はハロゲン原子を表わし、Ｘ¹は前記と同
じ意味を表わす。）で示されるジハロペンタノン類と
し、該ジハロペンタノン類〔２〕と、アルカリ金属水酸
化物の水溶液とを反応させることを特徴とする、式
〔１〕で示される２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸の製造方法に関するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−
２−オンは、硫酸と無水酢酸との縮合物または三フッ化
ホウ素類の存在下に、２，３−ジメチルブテン類と無水
酢酸とを反応させることにより製造できる。

【０００７】該反応の一方の原料である２，３−ジメチ
ルブテン類としては、２，３−ジメチル−２−ブテン、
２，３−ジメチル−１−ブテンが挙げられる。これらは
それぞれ単独で用いてもよいし、両者の混合物を用いて
もよい。他方の原料である無水酢酸としては、通常市販
されているものを使用することができる。その量は通
常、２，３−ジメチルブテン類に対し、０．１〜５重量
倍であり、好ましくは０．５〜２重量倍である。

【０００８】該反応において、硫酸と無水酢酸との縮合
物としては、例えば硫酸と無水酢酸とを混合して得られ
る縮合物、スルホ酢酸等を挙げることができる。硫酸と
無水酢酸とを混合して得られる縮合物を用いる場合、予
め調整したものを用いてもよいし、反応前に反応に用い
られる無水酢酸を全量仕込んだ後に硫酸を添加して調整
してもよい。混合する硫酸の濃度としては、９４％以上
が好ましく、無水硫酸を用いることもできる。その調整
温度は通常３０〜９０℃である。

【０００９】三フッ化ホウ素類としては、例えば三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素−エーテル錯体、三フッ化ホ
ウ素−酢酸錯体等を挙げることができる。硫酸と無水酢
酸との縮合物または三フッ化ホウ素類の量は、無水酢酸
に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０
重量％である。

【００１０】反応方法としては、例えば、無水酢酸なら
びに、硫酸と無水酢酸との縮合物または三フッ化ホウ素
類からなる溶液に、２，３−ジメチルブテン類を添加す
る方法を挙げることができる。反応温度は通常、０〜５
０℃であり、好ましくは１０〜４０℃である。該反応に
おいては反応に対して不活性な溶媒を用いることもでき
るが、通常は無溶媒で反応を行うことが容積効率の点か
ら好ましい。反応後、例えば通常のアルカリ水溶液によ
る中和、分液後、得られる有機層を蒸留することによ
り、高収率で３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−
２−オンが得らる。未反応の２，３−ジメチルブテン類
も高純度、高収率で回収することができる。

【００１１】ハロペンテノン類〔３〕は、３，３，４−
トリメチル−４−ペンテン−２−オンと、ハロゲン化水
素とを反応させることにより製造することができる。

【００１２】該反応において用いられるハロゲン化水素
としては、例えば塩化水素、臭化水素、沃化水素等が挙
げられ、好ましくは塩化水素が用いられる。その使用量
は、通常、３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２
−オンに対し等モル程度である。該反応は、常圧または
加圧下に、通常のハロゲン化水素化において用いられる
方法を採用することができ、例えば３，３，４−トリメ
チル−４−ペンテン−２−オンにハロゲン化水素を吹き
込む方法を挙げることができる。該反応においては、触
媒を用いることもでき、その触媒としては、例えば、塩
化亜鉛、塩化錫等のルイス酸を挙げることができる。そ
の量は、３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−
オンに対し、通常０．００１〜０．５重量％である。常
圧下で反応を行う場合は、触媒を用いることが好まし
い。

【００１３】該反応においては、溶媒を用いることがで
き、その溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の
炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルメタン、
１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素等を挙
げることができる。加圧下で反応を行う場合、その圧力
は、通常１．５〜５０ｋｇ／ｃｍ²である。反応温度
は、通常０〜６０℃、好ましくは、１０〜４０℃であ
る。反応終了後、脱ガス、蒸留等の通常の処理により精
製することもできるが、通常、後のハロゲン化反応へは
反応液をそのまま後処理することなく用いることができ
る。

【００１４】ジハロペンテノン類〔２〕は、ハロペンタ
ノン類〔３〕とハロゲン化剤とを反応させることにより
製造することができる。

【００１５】ハロゲン化剤としては、例えば、塩素、臭
素、塩化臭素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイ
ミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド等を挙げることがで
き、塩素および／または臭素を用いることが好ましい。
ハロゲン化剤の量はその種類にもよるが、通常、ハロペ
ンタノン類〔３〕に対し、０．９〜２モル倍である。

【００１６】該反応は、通常、触媒の存在下に行われ、
触媒としては、例えば硫酸、塩化亜鉛等の酸触媒を挙げ
ることができ、これらは単独または混合して用いること
ができる。また、ハロゲン化水素として塩素を用いる場
合は、上記の触媒に加えてチオールカルバミン酸塩、ア
ミン類、４級アンモニウム塩等を用いることもできる。
触媒の量は、ハロペンタノン類〔３〕に対し、通常０．
１〜５モル％である。該反応においては、溶媒を用いる
ことができ、その溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルメタン、
１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素等を挙
げることができる。その量は、ハロペンタノン類〔３〕
に対し、通常０．２〜４重量倍である。反応温度は、通
常−１０〜７０℃、好ましくは、２０〜６０℃である。
反応終了後、例えば、反応液を氷水中にチャージし、溶
媒抽出することによりジハロペンタノン類〔２〕が得ら
れ、必要により、再結晶等により精製することもできる
が、通常、後の反応へは未精製のジハロペンタノン類
〔２〕を用いることができる。また、ハロゲン化剤とし
て塩素を用いる場合は、反応液を後処理することなくそ
のまま後の反応に用いることもできる。

【００１７】２，２，３，３−テトラメチルシクロプロ
パン−１−カルボン酸は、ジハロペンタノン類〔２〕
と、アルカリ金属水酸化物の水溶液とを反応させること
により製造することができる。

【００１８】該反応におけるアルカリ金属水酸化物とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙
げることができ、水酸化ナトリウムが好ましい。その量
は、ジハロペンタノン類〔２〕に対し、通常３〜１０モ
ル倍、好ましくは３〜６モル倍である。アルカリ金属水
酸化物の水溶液の濃度としては、通常１〜３０重量％で
ある。

【００１９】反応方法としては、例えばジハロペンタノ
ン類〔２〕にアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加する
方法、アルカリ金属水酸化物の水溶液にジハロペンタノ
ン類〔２〕を添加する方法、両者を併注する方法等を挙
げることができ、中でも、ジハロペンタノン類〔２〕に
アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加する方法が、収率
の点で特に好ましい。該反応においては、溶媒を使用す
ることができ、溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタ
ン等の炭化水素系溶媒、トルエン、クロルベンゼン等の
芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等のエーテル類等を挙げることができる。その量は、
ジハロペンタノン類〔２〕に対し、通常０．５〜１０重
量倍である。

【００２０】該反応においては、相間移動触媒を用いる
ことができ、例えば塩化トリエチルベンジルアンモニウ
ム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリエ
チルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルア
ンモニウム、沃化トリエチルベンジルアンモニウム、沃
化トリメチルベンジルアンモニウム等のトリアルキルベ
ンジルアンモニウム塩類、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、塩化トリメチルオクチルアンモニウム、沃化テトラ
ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩
類、これらの水酸化物、臭化テトラブチルホスホニウム
等のホスホニウム塩等を挙げることができる。反応温度
は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃であ
る。反応終了後、分液、酸析もしくは抽出等の通常の操
作を付すことにより、２，２，３，３−テトラメチルシ
クロプロパン−１−カルボン酸が高純度で得られる。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、３，３，４−トリメチ
ル−４−ペンテン−２−オンが、２，３−ジメチルブテ
ン類と無水酢酸とを、硫酸と無水酢酸との縮合物または
三フッ化ホウ素類の存在下に反応させることにより高収
率、高選択的に得られ、さらにハロゲン化水素化、ハロ
ゲン化、環化等の反応を組み合わせることにより、２，
２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボ
ン酸が工業的にも有利に製造できる。

【００２２】

【実施例】本発明を実施例により、さらに詳細に説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例１無水酢酸１２１．３０ｇ（１．１９モル）を反応容器に
仕込み４０℃に保温し、９８％硫酸６．０７ｇ（無水酢
酸に対し５重量％）を１時間で滴下する。滴下終了後、
２０℃まで冷却し、同温度で２，３−ジメチル−２−ブ
テン１００ｇ（１．１９モル）を２時間で滴下する。そ
の後同温度で１２時間保温する。反応後２２７．１ｇの
反応液（ＧＣ分析値：３，３，４−トリメチル−４−ペ
ンテン−２−オン含量３７．５％、２，３−ジメチル−
２−ブテン含量１８．０％、２，３−ジメチル−１−ブ
テン含量１．２％）を得る。この結果より、３，３，４
−トリメチル−４−ペンテン−２−オンの収率は９６．
２％（対消費２，３−ジメチルブテン類）であり、２，
３−ジメチル−２−ブテンの回収率は４１．０％であ
る。この反応液に２７％苛性ソーダ水溶液２３５．２１
ｇを２０℃以下で２時間で滴下する。滴下終了後、分液
し、有機層として１２８．３５ｇを得、これを蒸留し、
３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン８
４．１７ｇ（純度９５．７％）、２，３−ジメチルブテ
ン類３８．８ｇを得る。

【００２３】実施例２無水酢酸７６．５５ｇ（０．７５モル）を反応容器に仕
込み４０℃に保温し、９８％硫酸３．８３ｇ（無水酢酸
に対し５重量％）を１時間で滴下する。滴下終了後、２
５℃まで冷却し、同温度で２，３−ジメチル−２−ブテ
ンと２，３−ジメチル−１−ブテンとの１／１混合物４
２．０８ｇ（０．５０モル）を２時間で滴下する。その
後２５〜３０℃で２時間保温する。反応後、反応液を分
析する。その結果、３，３，４−トリメチル−４−ペン
テン−２−オンの収率は９０．３％（対消費２，３−ジ
メチルブテン類）であり、２，３−ジメチルブテン類の
回収率は４３．７％である。

【００２４】実施例３無水酢酸７６．５５ｇ（０．７５モル）を反応容器に仕
込み４０℃に保温し、９８％硫酸３．８３ｇ（無水酢酸
に対し５重量％）を１時間で滴下する。滴下終了後、２
５℃まで冷却し、同温度で２，３−ジメチル−２−ブテ
ンと２，３−ジメチル−１−ブテンとの９／１混合物４
２．０８ｇ（０．５０モル）を２時間で滴下する。その
後２５〜３０℃で２時間保温する。反応後、反応液を分
析する。その結果、３，３，４−トリメチル−４−ペン
テン−２−オンの収率は９１．０％（対消費２，３−ジ
メチルブテン類）であり、２，３−ジメチルブテン類の
回収率は３９．０％である。

【００２５】実施例４無水酢酸７６．５５ｇ（０．７５モル）を反応容器に仕
込み４０℃に保温し、９８％硫酸３．８３ｇ（無水酢酸
に対し５重量％）を１時間で滴下する。滴下終了後、２
５℃まで冷却し、同温度で２，３−ジメチル−１−ブテ
ン４２．０８ｇ（０．５０モル）を２時間で滴下する。
その後２５〜３０℃で２２時間保温する。反応後、反応
液を分析する。その結果、３，３，４−トリメチル−４
−ペンテン−２−オンの収率は７９．４％（対消費２，
３−ジメチルブテン類）であり、２，３−ジメチルブテ
ン類の回収率は９．８％である。

【００２６】実施例５無水酢酸５１．０５ｇ（０．５０モル）及びBF₃-ジエチ
ルエーテル錯体２．１３ｇ（無水酢酸に対し４．１７重
量％）を反応容器に仕込み、２０℃で２，３−ジメチル
−２−ブテン４２．０８ｇ（０．５０モル）を２時間で
滴下する。その後２０〜２５℃で２２時間保温する。反
応後、反応液を分析する。その結果、３，３，４−トリ
メチル−４−ペンテン−２−オンの収率は９４．７％
（対消費２，３−ジメチルブテン類）であり、２，３−
ジメチルブテン類の回収率は１９．９％である。

【００２７】実施例６触媒としてスルホ酢酸を２．５５ｇ（無水酢酸に対し５
重量％）用い、２，３−ジメチル−２−ブテン滴下後の
保温を２７〜３２℃で２０時間行う以外は実施例５と同
様に反応を行い、反応液を分析する。その結果、３，
３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オンの収率は
９０．０％（対消費２，３−ジメチルブテン類）であ
り、２，３−ジメチルブテン類の回収率は４０．５％で
ある。

【００２８】実施例７無水酢酸６０．６５ｇ（０．５９モル）を反応容器に仕
込み４０℃に保温し、９８％硫酸３．０３ｇ（無水酢酸
に対し５重量％）を１時間で滴下する。滴下終了後、２
０℃まで冷却し、同温度で２，３−ジメチル−２−ブテ
ン１００ｇ（１．１９モル）を２時間で滴下する。その
後同温度で１４時間保温する。反応後、反応液を分析す
る。その結果、３，３，４−トリメチル−４−ペンテン
−２−オンの収率は８６．９％（対消費２，３−ジメチ
ルブテン類）であり、２，３−ジメチルブテン類の回収
率は６０．７％である。

【００２９】実施例８無水酢酸８４．９１ｇ（０．８３モル）、９８％硫酸
４．２５ｇ（無水酢酸に対し５重量％）を用いる以外は
実施例７と同様に反応を行い、反応液を分析する。その
結果、３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オ
ンの収率は８８．５％（対消費２，３−ジメチルブテン
類）であり、２，３−ジメチルブテン類の回収率は５
０．８％である。

【００３０】実施例９無水酢酸１２１．３０ｇ（１．１９モル）、９８％硫酸
１２．１１３（無水酢酸に対し１０重量％）を用い、
２，３−ジメチル−２−ブテン滴下後の保温時間を２３
時間行う以外は実施例７と同様に反応を行い、反応液を
分析する。その結果、３，３，４−トリメチル−４−ペ
ンテン−２−オンの収率は９２．７％（対消費２，３−
ジメチルブテン類）であり、２，３−ジメチルブテン類
の回収率は３０．４％である。

【００３１】実施例１０無水酢酸１５７．６９ｇ（１．５４モル）、９８％硫酸
７．８８ｇ（無水酢酸に対し５重量％）を用い、２，３
−ジメチル−２−ブテン滴下後の保温時間を１２時間行
う以外は実施例７と同様に反応を行い、反応液を分析す
る。その結果、３，３，４−トリメチル−４−ペンテン
−２−オンの収率は９２．５％（対消費２，３−ジメチ
ルブテン類）であり、２，３−ジメチルブテン類の回収
率は２８．２％である。

【００３２】実施例１１無水酢酸１２１．３０ｇ（１．１９モル）を反応容器に
仕込み４０℃に保温し、９４．６４％硫酸６．０７ｇ
（無水酢酸に対し５重量％）を１時間で滴下する。滴下
終了後、２５℃まで冷却し、同温度で２，３−ジメチル
−２−ブテン４２．０８ｇ（０．５０モル）を２時間で
滴下する。その後２５〜３０℃で１２時間保温する。反
応後、反応液を分析する。その結果、３，３，４−トリ
メチル−４−ペンテン−２−オンの収率は８６．２％
（対消費２，３−ジメチルブテン類）であり、２，３−
ジメチルブテン類の回収率は１６．６％である。

【００３３】比較例１無水酢酸１２１．３０ｇ（１．１９モル）及び２，３−
ジメチル−２−ブテン１００ｇ（１．１９モル）を反応
器に仕込み、２０℃で９８％硫酸６．０７ｇ（無水酢酸
に対し５重量％）を２時間で滴下する。その後同温度で
１２時間保温する。反応後、反応液を分析する。その結
果、３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン
の収率は５％（対消費２，３−ジメチルブテン類）未満
である。

【００３４】比較例２触媒として塩化第２鉄を２．４３ｇ（無水酢酸に対し
４．８重量％）用い、２，３−ジメチル−２−ブテン滴
下後の保温を２０時間行う以外は実施例５と同様に反応
を行い、反応液を分析する。その結果、３，３，４−ト
リメチル−４−ペンテン−２−オンの収率は６９．９％
（対消費２，３−ジメチルブテン類）であり、２，３−
ジメチルブテン類の回収率は３３．６％である。

【００３５】比較例３触媒として過塩素酸マグネシウム４水和物を２．５５ｇ
（無水酢酸に対し５重量％）用い、２，３−ジメチル−
２−ブテン滴下後の保温を２７〜３２℃で２０時間行う
以外は実施例５と同様に反応を行い、反応液を分析す
る。その結果、３，３，４−トリメチル−４−ペンテン
−２−オンの収率は６２．３％（対消費２，３−ジメチ
ルブテン類）であり、２，３−ジメチルブテン類の回収
率は６９．１％である。

【００３６】比較例４触媒としてメタンスルホン酸を２．５５ｇ（無水酢酸に
対し５重量％）用い、２，３−ジメチル−２−ブテン滴
下後の保温を２７〜３２℃で２０時間行う以外は実施例
５と同様に反応を行い、反応液を分析する。その結果、
３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オンの収
率は２４．４％（対消費２，３−ジメチルブテン類）で
あり、２，３−ジメチルブテン類の回収率は９１．０％
である。

【００３７】比較例５触媒として酢酸ニッケル４水和物を２．５５ｇ（無水酢
酸に対し５重量％）用い、２，３−ジメチル−２−ブテ
ン滴下後の保温を７５〜８０℃で８時間行う以外は実施
例５と同様に反応を行い、反応液を分析する。その結
果、３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン
は全く得られず、２，３−ジメチルブテン類の回収率は
８６．９％である。

【００３８】比較例６触媒として五酸化リンを２．５５ｇ（無水酢酸に対し５
重量％）用い、２，３−ジメチル−２−ブテン滴下後の
保温を２４〜２８℃で８時間行う以外は実施例５と同様
に反応を行い、反応液を分析する。その結果、３，３，
４−トリメチル−４−ペンテン−２−オンは全く得られ
ず、２，３−ジメチルブテン類の回収率は８１．６％で
ある。

【００３９】比較例７触媒としてタングストケイ酸を２．５５ｇ（無水酢酸に
対し５重量％）用い、２，３−ジメチル−２−ブテン滴
下後の保温を２４〜２８℃で２３時間行う以外は実施例
５と同様に反応を行い、反応液を分析する。その結果、
３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オンの収
率は５２．８％（対消費２，３−ジメチルブテン類）で
あり、２，３−ジメチルブテン類の回収率は８０．３％
である。

【００４０】実験例１２実施例１で得られた３，３，４−トリメチル−４−ペン
テン−２−オン（純度９５．７％）８４．１７ｇ及びｎ
−ヘキサン９．０ｇを反応器に仕込み、触媒として塩化
亜鉛２１７ｍｇを添加する。攪拌下、内温を２５〜３０
℃に保ちつつ塩化水素ガス２７．９ｇを５時間かけて反
応液中に吹き込む。脱ガス後、反応液として１１８．４
６ｇ（３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−
２−オン含量７９．０％、３，３，４−トリメチル−４
−ペンテン−２−オン含量２．０％）が得られる。３，
３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン転化率９
７．０％、３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタ
ン−２−オン選択率９３．０％、３，３，４−トリメチ
ル−４−クロロペンタン−２−オン収率９０．２％（対
仕込み３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オ
ン）である。

【００４１】実験例１３３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン（純
度９５．０％）１０．００ｇ及びｎ−ヘキサン２．００
ｇを反応器に仕込み、触媒として塩化亜鉛３０ｍｇを添
加する。攪拌下、内温を２５〜３０℃に保ちつつ塩化水
素ガス５．３４ｇを５時間かけて反応液中に吹き込む。
脱ガス後の反応液の分析結果より、３，３，４−トリメ
チル−４−ペンテン−２−オン転化率９７．１％、３，
３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オン選
択率９２．７％、収率９０．０％（対仕込み３，３，４
−トリメチル−４−ペンテン−２−オン）で３，３，４
−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オンが得られ
る。

【００４２】実験例１４３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン（純
度９９．９％）２０．００ｇ及び１，２−ジクロルエタ
ン１５．００ｇを反応器に仕込み、触媒として塩化亜鉛
５０ｍｇを添加する。攪拌下、内温を０〜１０℃に保ち
つつ、塩化水素ガス１１．２３ｇを３ｋｇ／ｃｍ²の圧
力下で８時間かけて反応液中に吹き込む。脱ガス後の反
応液の分析結果より、３，３，４−トリメチル−４−ペ
ンテン−２−オン転化率９６．１％、３，３，４−トリ
メチル−４−クロロペンタン−２−オン選択率９７．４
％、収率９３．６％（対仕込み３，３，４−トリメチル
−４−ペンテン−２−オン）で３，３，４−トリメチル
−４−クロロペンタン−２−オンが得られる。

【００４３】実験例１５３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン（純
度９８．０％）２．６８ｇ及びモノクロルベンゼン１
２．００ｇを反応器に仕込み、攪拌下、内温を２０〜２
５℃に保ちつつ、塩化水素ガス１．４８ｇを５ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力下で１２時間かけて反応液中に吹き込む。脱
ガス後の反応液の分析結果より、３，３，４−トリメチ
ル−４−ペンテン−２−オン転化率９８．０％、３，
３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オン選
択率９２．７％、収率８８．２％（対仕込み３，３，４
−トリメチル−４−ペンテン−２−オン）で３，３，４
−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オンが得られ
る。

【００４４】実験例１６実験例１２で得られた反応液１１８．４６ｇ（３，３，
４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オン純度７
９．０％）にメタノール１８８．７ｇを仕込み、塩化亜
鉛３９２ｍｇを添加後、攪拌下、臭素５０．６３ｇを２
０℃で３．５時間をかけて滴下する。更に塩素２０．４
１ｇを２０℃で２時間かけて反応液中に吹き込む。その
後同温度で０．５時間保温し、反応液３７８．２０ｇ
（３，３，４−トリメチル−４−クロロ−１−ブロモペ
ンタン−２−オン含量３４．５％、３，３，４−トリメ
チル−４−クロロペンタン−２−オン含量０．５％）を
得る。３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−
２−オン転化率９８．０％、３，３，４−トリメチル−
４−クロロ−１−ブロモペンタン−２−オン選択率９
６．０％、３，３，４−トリメチル−４−クロロ−１−
ブロモ−ペンタン−２−オン収率９４．０％（対仕込み
３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オ
ン）反応液を氷水にチャージし、トルエン３００ｇで
抽出し、該トルエン溶液４３８．９０ｇ（３，３，４−
トリメチル−４−クロロ−１−ブロモ−ペンタン−２−
オン純度２９．７５％）が得られる。

【００４５】実験例１７３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オ
ン２０．００ｇ（純度９８．８％）とメタノール４２．
００ｇ、９８％硫酸０．６１ｇを反応器に仕込み、攪拌
下、内温を２０℃に保ちつつ臭素１０．６２ｇを２時間
で滴下する。さらに内温２０℃で塩素５．００ｇを２時
間かけて吹き込む。その後同温度で０．５時間保温する
と、３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２
−オン転化率９９．９％、３，３，４−トリメチル−４
−クロロ−１−ブロモペンタン−２−オン選択率８７．
９％、収率８７．８％（対仕込み３，３，４−トリメチ
ル−４−クロロペンタン−２−オン）で３，３，４−ト
リメチル−４−クロロ−１−ブロモ−ペンタン−２−オ
ンが得られる。反応液を氷水にチャージし、トルエンで
抽出すると、該トルエン溶液はそのまま次工程に使用で
きる。

【００４６】実験例１８３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オ
ン６０．００ｇ（純度９８．８％）とメタノール１２
６．００ｇ、塩化亜鉛２５０ｍｇを反応器に仕込み、攪
拌下、内温を２０℃に保ちつつ臭素３２．０３ｇを３．
５時間で滴下する。さらに内温２０℃で塩素１３．００
ｇを２時間かけて吹き込む。その後同温度で０．５時間
保温すると、３，３，４−トリメチル−４−クロロペン
タン−２−オン転化率９４．７％、３，３，４−トリメ
チル−４−クロロ−１−ブロモペンタン−２−オン選択
率９５．７％、収率９０．６％（対仕込み３，３，４−
トリメチル−４−クロロペンタン−２−オン）で３，
３，４−トリメチル−４−クロロ−１−ブロモ−ペンタ
ン−２−オンが得られる。

【００４７】実験例１９３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オ
ン６０．００ｇ（純度９８．８％）とメタノール１２
６．００ｇ、塩化亜鉛２５０ｍｇ、９８％硫酸１．８２
ｇを反応器に仕込み、攪拌下、内温を２０℃に保ちつつ
臭素３２．０３ｇを３．５時間で滴下する。さらに内温
２０℃で塩素１３．００ｇを２時間かけて吹き込む。そ
の後同温度で０．５時間保温すると、３，３，４−トリ
メチル−４−クロロペンタン−２−オン転化率９７．９
％、３，３，４−トリメチル−４−クロロ−１−ブロモ
ペンタン−２−オン選択率９６．２％、収率９４．１％
（対仕込み３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタ
ン−２−オン）で３，３，４−トリメチル−４−クロロ
−１−ブロモ−ペンタン−２−オンが得られる。

【００４８】実験例２０３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オ
ン１０．００ｇ（純度９９．９％）とメタノール２１．
００ｇ、塩化亜鉛５０ｍｇを反応器に仕込み、攪拌下、
内温を２０℃に保ちつつ臭素１０．２６ｇを２時間で滴
下する。その後同温度で０．５時間保温すると、３，
３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オン転
化率９７．９％、３，３，４−トリメチル−４−クロロ
−１−ブロモペンタン−２−オン選択率１００％、収率
９７．９％（対仕込み３，３，４−トリメチル−４−ク
ロロペンタン−２−オン）で３，３，４−トリメチル−
４−クロロ−１−ブロモ−ペンタン−２−オンが得られ
る。

【００４９】実験例２１３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オ
ン１０．００ｇ（純度９９．５％）とメタノール２１．
００ｇ、塩化亜鉛５０ｍｇ、９８％硫酸３１０ｍｇを反
応器に仕込み、攪拌下、内温を２０℃に保ちつつ臭素１
０．２６ｇを２時間で滴下する。その後同温度で０．５
時間保温すると、３，３，４−トリメチル−４−クロロ
ペンタン−２−オン転化率９６．２％、３，３，４−ト
リメチル−４−クロロ−１−ブロモペンタン−２−オン
選択率９８．６％、収率９４．９％（対仕込み３，３，
４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オン）で
３，３，４−トリメチル−４−クロロ−１−ブロモ−ペ
ンタン−２−オンが得られる。

【００５０】実験例２２３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オ
ン２０．００ｇ（純度９８．０％）とモノクロルベンゼ
ン５１．０２ｇ、ジシクロヘキシルアミン０．２１ｇを
反応器に仕込み、攪拌下、内温１７〜２１℃で塩素９．
００ｇを２時間かけて吹き込む。その後同温度で０．５
時間保温すると、３，３，４−トリメチル−４−クロロ
ペンタン−２−オン転化率８６．５％、３，３，４−ト
リメチル−１，４−ジクロロペンタン−２−オン選択率
７６．４％、収率６３．８％（対仕込み３，３，４−ト
リメチル−４−クロロペンタン−２−オン）で３，３，
４−トリメチル−１，４−ジクロロペンタン−２−オン
が得られる。

【００５１】実験例２３３，３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オ
ン２０．００ｇ（純度９８．０％）とヘキサン５０．０
０ｇ、塩化亜鉛０．２２ｇを反応器に仕込み、攪拌下、
内温１７〜２１℃で塩素１４．００ｇを２．５時間かけ
て吹き込む。その後同温度で１時間保温すると、３，
３，４−トリメチル−４−クロロペンタン−２−オン転
化率９４．９％、３，３，４−トリメチル−１，４−ジ
クロロペンタン−２−オン選択率７６．２％、収率７
２．３％（対仕込み３，３，４−トリメチル−４−クロ
ロペンタン−２−オン）で３，３，４−トリメチル−
１，４−ジクロロペンタン−２−オンが得られる

【００５２】実験例２４実験例１６で得られた３，３，４−トリメチル−４−ク
ロロ−１−ブロモ−ペンタン−２−オンのトルエン溶液
４３８．９０ｇ（純度２９．７５％）を反応器に仕込
み、塩化トリエチルベンジルアンモニウム６．１６ｇを
添加後、５％苛性ソーダ水溶液１８４０ｇを内温３０℃
で２時間かけて滴下する。その後同温度で４時間保温す
る。反応後分液して得られる水層を９８％硫酸を滴下す
ることにより酸析し、析出した結晶を濾集、水洗後乾燥
することにより、２，２，３，３−テトラメチルシクロ
プロパン−１−カルボン酸７６．７０ｇ（純度９９．７
％、収率９９．５％／仕込み３，３，４−トリメチル−
４−クロロ−１−ブロモ−ペンタン−２−オン）が得ら
れる。

【００５３】実施例２５３，３，４−トリメチル−４−クロロ−１−ブロモ−ペ
ンタン−２−オン（純度９２．７％）２．００ｇ、トル
エン１０ｇおよび塩化トリエチルベンジルアンモニウム
８７ｍｇを反応器に仕込み、溶解後、４％苛性ソーダ水
溶液３０．７０ｇを内温３０℃で２時間かけて滴下す
る。その後同温度で５時間保温する。反応後分液して得
られる水層を９８％硫酸を滴下することにより酸析し、
析出した結晶を濾集、水洗後乾燥することにより、２，
２，３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボ
ン酸１．０８ｇ（純度９９．３％、収率９８．８％／仕
込み３，３，４−トリメチル−４−クロロ−１−ブロモ
−ペンタン−２−オン）が得られる。

【００５４】実施例２６３，３，４−トリメチル−１，４−ジクロロペンタン−
２−オン（純度９５．８％）２０．００ｇ、トルエン２
０ｇおよび塩化トリエチルベンジルアンモニウム１．２
０ｇを反応器に仕込み、溶解後、５％苛性ソーダ水溶液
３１０．３５ｇを内温４０℃で１時間かけて滴下する。
その後同温度で４時間保温する。反応後分液して得られ
る水層を９８％硫酸を滴下することにより酸析し、析出
した結晶を濾集、水洗後乾燥することにより、２，２，
３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸
１３．７０ｇ（純度９９．８％、収率９８．９％／仕込
み３，３，４−トリメチル−１，４−ジクロロペンタン
−２−オン）が得られる。

【００５５】実施例２７３，３，４−トリメチル−４−クロロ−１−ブロモ−ペ
ンタン−２−オンのトルエン溶液７５．００ｇ（純度３
３．３３％）を反応器に仕込み、５％苛性ソーダ水溶液
３３１．１８ｇを内温３０℃で２時間かけて滴下する。
その後同温度で４時間保温する。反応後分液して得られ
る水層を９８％硫酸を滴下することにより酸析し、析出
した結晶を濾集、水洗後乾燥することにより、２，２，
３，３−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン酸
１４．７２ｇ（純度９９．３％、収率９９．３％／仕込
み３，３，４−トリメチル−１，４−ジクロロペンタン
−２−オン）が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 61/04 Ｃ０７Ｃ 61/04 // Ｂ０１Ｊ 27/12 Ｂ０１Ｊ 27/12 Ｘ 31/04 31/04 ＸＣ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｃ 45/54 Ｃ０７Ｃ 45/54 45/63 45/63 45/68 45/68 49/203 49/203 Ｅ 49/227 49/227 (56)参考文献特開平５−163189（ＪＰ，Ａ) 特開平１−290649（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−229838（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 51/245 C07C 51/29 C07C 51/295 C07C 51/353 C07C 51/377 C07C 61/04 B01J 27/12 B01J 31/04 C07B 61/00 300 C07C 45/54 C07C 45/63 C07C 45/68 C07C 49/203 C07C 49/227 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸と無水酢酸との縮合物または三フッ化
ホウ素類の存在下に、２，３−ジメチルブテン類と無水
酢酸とを反応させて、３，３，４−トリメチル−４−ペ
ンテン−２−オンを得、該３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン
と、ハロゲン化水素とを反応させて、一般式〔３〕（式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表わす。）で示されるハ
ロペンタノン類とし、該ハロペンタノン類〔３〕とハロゲン化剤とを反応させ
て、一般式〔２〕（式中、Ｘ²はハロゲン原子を表わし、Ｘ¹は前記と同
じ意味を表わす。）で示されるジハロペンタノン類と
し、該ジハロペンタノン類〔２〕と、アルカリ金属水酸化物
とを反応させることを特徴とする、式〔１〕で示される２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸の製造方法。
【請求項２】ハロゲン化水素として塩化水素を用い、ハ
ロゲン化剤として臭素及び／または塩素を用いることを
特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】ジハロペンタノン類〔２〕と、アルカリ金
属水酸化物との反応において、３〜６モル倍量（ジハロ
ペンタノン類〔２〕比）のアルカリ金属水酸化物を、ジ
ハロペンタノン類〔２〕に添加することを特徴とする請
求項１に記載の方法。