JP6798636B1 - フェノール化合物のナトリウム塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
非特許文献1では、金属ナトリウムとフェノールとをエーテル中で撹拌混合することでナトリウムフェノキシドを生成させている。
(1) 反応を完結させるのに長時間を要する。
(2) 反応点を複数有するフェノール化合物、即ち、フェノール性水酸基を2個以上有するフェノール化合物を基質として用いた場合、ナトリウム化反応を押し切って、すべてのフェノール性水酸基をナトリウム化することは困難であり、目的物の収率が低い。
(3) 金属ナトリウムは活性が低いため、基質に対して過剰に加える必要があり、未反応のナトリウムは、反応後、濾過等により分離する必要がある。また、分離後の活性ナトリウムをクエンチするのに多大な労力を要する。
本発明は以下を要旨とする。
また、ナトリウム分散液とフェノール化合物溶液とを混合した際に、微細なナトリウム粒子が会合しにくいため、基質に対してほぼ当量のナトリウムを用いればよく、未反応ナトリウムの処理に要する労力は大幅に軽減される。
本発明のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法における反応基質である原料フェノール化合物は、フェノール性水酸基を2個以上有するフェノール化合物であり、そのフェノール性水酸基の数は2個以上であればよく、フェノール性水酸基の数の上限には特に制限はない。
本発明は、従来法では反応に長時間を要し、また、反応を押し切ることができない、フェノール性水酸基を2個以上有するフェノール化合物を原料フェノール化合物とする。
シ)−3,3’,5,5’−テトラターシャリーブチル−1,1’−ビフェニルや2,2’−ビス(ジヒドロキシ)−3,3’,5,5’−テトラターシャリーブチル−6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニルが挙げられる。
本発明で用いるフェノール化合物溶液は、前記原料フェノール化合物と溶媒を混合することにより調製することができる。この際、フェノール化合物は、溶媒に完全に溶解していることが好ましいが、例えば、後述するナトリウム分散液との混合時、またはナトリウム分散液との反応時に、フェノール化合物が溶媒に溶解していればよい。また、フェノール化合物溶液の調製は、空気下で行っても、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもいずれでもよい。
フェノール化合物の溶解性の観点から、溶媒としては、少なくとも1種は極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒としては、ケトン類、エーテル類、エステル類などの極性有機溶媒を挙げることができる。
本発明で用いるナトリウム分散液は、微細なナトリウム粒子が溶媒に分散したものであって、ナトリウム分散液中のナトリウムの平均粒子径(D50)が70μm以下である分散液である。
撹拌、分散時の加熱温度は、用いる有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。
(1)ナトリウム溶融物を第1の溶媒中で上記の撹拌機を用いて撹拌、分散させて、ナトリウム濃度が20〜50重量%程度の高濃度ナトリウム分散液を調製する工程。
(2)次いで、前記高濃度ナトリウム分散液に更に第2の溶媒を加えて混合することで、ナトリウム濃度5〜20重量%程度のナトリウム分散液を調製する工程。
なお、前記ナトリウム分散液は、通常の撹拌や分散操作で容易に調製することができる。
本発明では、上記のようにして調製したナトリウム分散液とフェノール化合物溶液とを混合することにより、原料フェノール化合物のフェノール性水酸基をナトリウムと反応させてナトリウム塩を生成させる。
本発明で用いるナトリウム分散液は、分散液中のナトリウム粒子の平均粒子径(D50)が70μm以下と微細なため、フェノール化合物溶液と混合した際に会合をし易い。混合液中でナトリウム微粒子が会合した場合、反応活性が低下し、また基質に対して当量より多くのナトリウムが必要となる。本発明においては、両液の混合をナトリウムの融点未満で行うことにより、ナトリウム微粒子が互いにくっついて会合することを防ぐことができる。
(1)ナトリウム分散液の撹拌下に、フェノール化合物溶液を少量ずつ加える。
(2)フェノール化合物溶液の撹拌下に、ナトリウム分散液を少量ずつ加える。
両液の混合は、空気下で行っても、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもいずれでもよい。
本発明では、高いナトリウム化反応活性を得ることができるため、反応当量に対して大過剰のナトリウムを用いる必要はない。通常の場合、原料フェノール化合物のフェノール性水酸基に対して1〜1.5当量倍、好ましくは1〜1.1当量倍、更に好ましくは1〜1.05当量倍、特に好ましくは1〜1.01当量倍程度のナトリウム量となるように、ナトリウム分散液とフェノール化合物溶液とを混合すればよい。
ナトリウムの融点以上の温度であるとナトリウムが会合し、会合体が生成しやすくなるため好ましくない。また、ナトリウム分散液やフェノール化合物溶液に用いられている有機溶媒及び極性溶媒の沸点以上であると沸騰した溶媒によりナトリウムの良好な分散性が保てなくなるので好ましくない。
また、反応温度の下限は特に限定されないが、フェノール化合物が析出しない温度であることが好ましい。
フェノール化合物溶液とナトリウム分散液の混合液中に大きなナトリウム粒子が多数存在すると、ナトリウム粒子の分散性やナトリウム化反応活性が劣る傾向にあるため、混合液中に存在する長径70μm超のナトリウム粒子(以下、「粗大粒子」と称す場合がある。)の数は5個/mL以下、特に1個/mL以下であることが好ましい。
ここで、長径とは、ナトリウム粒子の最大径(ナトリウム粒子を2枚の平行な板で挟んだときに、この板同士の間隔が最も大きくなる部位の粒子径)に該当する。
長径70μm超の粒子の数を上記上限以下とするには、両液の混合を、上述のように混合液中でナトリウム粒子が互いに会合しないような条件下で行えばよい。
なお、長径70μm超のナトリウム粒子の数は、従来公知の方法で測定すればよく、例えば、Particle Sizing Systems社のAccuSizer A9000シリーズを用いて測定することができる。
本発明のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法により製造されるフェノール化合物のナトリウム塩は、多くの有機化合物の前駆体等として工業的に有用である。
また、このフェノール化合物のナトリウム塩を前駆体として更にリン化合物と反応させてホスファイト化合物の誘導体を製造することができ、これらの誘導体は触媒の配位子や医薬品の中間体等に用いることができる。
以下の実施例及び比較例において、ナトリウム粒子の平均粒子径や生成物の分析等は以下の方法で行った。
(株)SHIMADZU製レーザ回折式粒子径分布測定装置 SALD−2300によりナトリウム分散液中のナトリウム粒子の平均粒子径(D50)を求めた。
(株)SHIMADZU製レーザ回折式粒子径分布測定装置 SALD−2300により混合液中のナトリウム粒子のうち、長径が70μm超の粗大粒子の数を計数し、混合液1mL中の粗大粒子の数を求めた。
所定の反応時間経過後の反応生成液を液体クロマトグラフィーで分析して求めた。
なお、以下の実施例及び比較例では、液体クロマトグラフィーによる分析を可能とするために、ナトリウム塩(−ONa)とした後、更にジクロロジメチルシラン(Si(CH3)2Cl2)と反応させてジメチルシリルエーテル化合物とし、この、ジメチルシリルエーテル化合物について液体クロマトグラフィー分析を行った。
液体クロマトグラフィー分析で得られた分析チャートの面積百分率から各生成物の割合(重量%)を算出し、Na化選択率とした。
即ち、シリルエーテル基が全くなく、原料フェノール化合物のままのものを未反応物とし、シリルエーテル基1つとフェノール性水酸基1つを有するものを1Na化物(2個のフェノール性水酸基のうち、1個のみがナトリウム化されたもの)、シリルエーテル基を2つ有するものを2Na化物(2個のフェノール性水酸基がすべてナトリウム化されたもの)とした。
以下の実施例及び比較例では、原料フェノール化合物としてフェノール性水酸基を2個有するフェノール化合物である2,2’−ビス(ジヒドロキシ)−3,3’,5,5’−テトラターシャリーブチル−6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニルを用いた。
<フェノール化合物溶液の調製>
原料フェノール化合物を25℃でテトロヒドロフラン(沸点約66℃)に溶解し、濃度0.345mol/Lのフェノール化合物溶液1を調製した。
(株)神鋼環境ソリューション製ナトリウム分散体30(ナトリウムの平均粒子径:10μm、溶媒:パラフィン、濃度26重量%)3.05mLに25℃でテトロヒドロフランを45mL加えて撹拌し、ナトリウム濃度0.690mol/Lのナトリウム分散液1を調製した。
ナトリウム分散液1:48.05mLを四つ口フラスコに入れ、2℃まで冷却し、このナトリウム分散液1を撹拌しながら、これに23℃のフェノール化合物溶液1:48.05mLを2分間かけて滴下して混合した。滴下開始から、滴下終了時まで混合液の温度を2℃に保った。滴下終了後より、四つ口フラスコ内の混合液を3℃/minで昇温して65℃まで加温し、65℃を2時間維持してナトリウム化反応を行った。
上記混合と反応は窒素雰囲気下で行った。
反応に用いたナトリウム分散液1とフェノール化合物溶液1は、原料フェノール化合物のフェノール性水酸基1当量に対してナトリウムが1.00当量となる量である。
なお、滴下終了時の混合液について液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、表1(反応時間0時間)に示す結果であった。
ナトリウム化の反応時間を2時間から0.5時間または1時間に変更したこと以外は上記と同様にナトリウム化とジメチルシリル化を行った。各反応時間における液体クロマトグラフィー分析結果を表1に示す。
<フェノール化合物溶液の調製>
原料フェノール化合物を25℃でテトロヒドロフラン(沸点約66℃)に溶解し、濃度0.380mol/Lのフェノール化合物溶液2を調製した。
棒状ナトリウムを5mm角にカットし、テトラヒドロフランと混合し、ナトリウム濃度0.836mol/Lのナトリウム混合液1を調製した。
このナトリウム混合液1中のナトリウム粒子の平均粒子径(D50)は5mmであり、該混合液は静置するとナトリウムが沈降した。
ナトリウム混合液1:97.48mLを四つ口フラスコに入れ、2℃まで冷却し、このナトリウム混合液1を撹拌しながら、これにフェノール化合物溶液2:97.48mLを2分間滴下して混合した。滴下終了後より、四つ口フラスコ内の混合液を3℃/minで昇温して65℃まで加温し、65℃を2時間維持してナトリウム化反応を行った。
上記混合と反応は窒素雰囲気下で行った。
反応に用いたナトリウム混合液1とフェノール化合物溶液2は、原料フェノール化合物のフェノール性水酸基1当量に対してナトリウムが1.1当量となる量である。
なお、滴下終了時の混合液について液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、表2(反応時間0時間)に示す結果であった。
ナトリウム化の反応時間を2時間から3、4、6、7時間または8時間に変更したこと以外は上記と同様にナトリウム化とジメチルシリル化を行った。各反応時間における液体クロマトグラフィー分析結果を表2に示す。
Claims (8)
- フェノール性水酸基を2個以上有するフェノール化合物が溶解したフェノール化合物溶液と、ナトリウム粒子が溶媒に分散したナトリウム分散液であって、該ナトリウム分散液中のナトリウム粒子の平均粒子径(D50)が70μm以下であるナトリウム分散液とをナトリウムの融点未満で混合する工程を含むフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法であって、
該フェノール性水酸基を2個以上有するフェノール化合物がジヒドロキシビフェニルである、フェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。 - 前記フェノール化合物溶液が、ジヒドロキシビフェニルを極性溶媒に溶解したものである、請求項1に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
- 前記極性溶媒がテトラヒドロフランを含む、請求項2に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
- 前記ナトリウム分散液の溶媒が有機溶媒である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
- 前記有機溶媒がパラフィンを含む、請求項4に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
- 前記有機溶媒が更にテトラヒドロフランを含む、請求項4又は5に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
- 前記フェノール化合物溶液と前記ナトリウム分散液とを、これらに使用する溶媒の沸点のうち一番低い沸点未満で混合する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
- 前記フェノール化合物溶液と前記ナトリウム分散液との混合液中に存在する長径70μm超のナトリウム粒子が5個/mL以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフェノール化合物のナトリウム塩の製造方法。
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