KR20090024300A - 비카르벤에 의한 임의의 금속 고리화를 포함하지 않는 전이금속-카르벤 착물의 ｏｌｅｄ에서의 용도 - Google Patents

비카르벤에 의한 임의의 금속 고리화를 포함하지 않는 전이금속-카르벤 착물의 ｏｌｅｄ에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르벤 리간드(들)가 카르벤 탄소 원자를 통해서만 전이 금속에 결합되는 전이 금속-카르벤 착물의 유기 발광 다이오드에서의 용도, 상기 전이 금속-카르벤 착물을 하나 이상 포함하는 유기 발광 다이오드, 상기 전이 금속-카르벤 착물을 하나 이상 포함하는 발광층, 하나 이상의 본 발명 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드 및 하나 이상의 본 발명 유기 발광 다이오드를 포함하는 소자에 관한 것이다.

Description

비카르벤에 의한 임의의 금속 고리화를 포함하지 않는 전이 금속-카르벤 착물의 ＯＬＥＤ에서의 용도 {USE OF TRANSITION METAL-CARBENE COMPLEXES WHICH DO NOT COMPRISE ANY CYCLOMETALLATION VIA NON-CARBENES IN OLEDs}
본 발명은 카르벤 리간드(들)가 카르벤 탄소 원자를 통해서만 전이 금속에 결합되는 전이 금속-카르벤 착물의 유기 발광 다이오드에서의 용도, 상기 전이 금속-카르벤 착물을 하나 이상 포함하는 유기 발광 다이오드, 상기 전이 금속-카르벤 착물을 하나 이상 포함하는 발광층, 하나 이상의 본 발명 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드 및 하나 이상의 본 발명 유기 발광 다이오드를 포함하는 소자에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)에서, 전류에 의하여 여기될 때 발광하는 재료의 특성을 이용한다. OLED는 특히 평면형 비주얼 디스플레이 유닛의 제조에서 캐소드 광선 튜브 및 액정 디스플레이에 대한 대안으로서 주목된다. OLED를 포함하는 소자는 매우 콤팩트한 디자인이고 본래 전력 소모가 낮기 때문에, 특히 이동형 기기, 예컨대 휴대폰, 랩탑 등에서의 사용에 적합하다.
OLED 작동의 기본 원리 및 적당한 OLED 어셈블리(층)는 예컨대 WO 2005/113704호 및 여기에 인용된 문헌에 개시되어 있다.
전류에 의한 여기 상태에서 발광하는 다수의 재료가 선행 기술에서 이미 개시되었다.
WO 2005/019373호는 최초로 하나 이상의 카르벤 리간드를 포함하는 하전되지 않은 전이 금속 착물의 OLED에서의 용도에 대하여 개시하고 있다. WO 2005/019373호에 따르면, 이들 전이 금속 착물은 OLED의 임의의 층에서 사용될 수 있으며, 전이 금속 착물의 소정 특성으로의 조절을 위해 리간드 구조 또는 중심 금속은 달라질 수 있다. 예컨대, OLED의 전자 차단층, 엑시톤 차단층, 정공 차단층 또는 발광층에서 전이 금속 착물을 사용할 수 있으며, OLED에서 전이 금속 착물을 에미터 분자로서 사용하는 것이 바람직하다.
WO 2005/113704호는 카르벤 리간드를 함유하는 발광성 화합물에 관한 것이다. WO 2005/113704호는 상이한 카르벤 리간드를 갖는 다수의 전이 금속 착물을 개시하며 전이 금속 착물을 바람직하게는 인광성 발광 재료로서 더 바람직하게는 도핑 물질로서 사용한다.
WO 2005/019373호 및 WO 2005/113704호에 개시된 전이 금속-카르벤 착물은 모두 금속 고리화에 의하여 전이 금속 원자에 결합된다. 카르벤 리간드(들)는 먼저 카르벤 탄소 원자에 의하여, 이어서 추가의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 의하여 전이 금속에 결합된다.
상기 선행 기술에 기초하여, 본 발명의 목적은, 예컨대 양호한 효율, 개선된 수명 및 더 높은 안정성과 같은 특성들을 고루 갖춘, OLED에서 사용하기 위한 추가의 전이 금속-카르벤 착물을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 전이 금속 착물에서 카르벤 리간드(들)가 카르벤 탄소 원자에 의해서만 전이 금속에 결합되는, 화학식 I의 전이 금속 착물을 유기 발광 다이오드에 사용함으로써 달성된다:
Figure 112009005351018-PCT00001
상기 화학식에서,
M1은, 원소 주기율표(CAS 버전)의 IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII족 전이 금속 및 Cu로 구성된 군에서 선택되는, 상기 특정 금속 원자에 대하여 가능한 임의의 산화 상태의 금속 원자이고;
K는 하전되지 않은 한자리 또는 두자리 리간드이며;
L은 한자리 또는 두자리일 수 있는 1가 또는 2가 음이온성 리간드이고;
m은 0∼5이며;
o는 0∼5이고;
n은 1∼6이며;
p는 착물의 전하로서, 0, 1, 2, 3, 4인데, 여기서, m, o, n 및 p는 사용되는 금속 원자의 배위수와 산화 상태 및 착물의 전체 전하와 리간드의 전하에 따라 달라지고,
W-는 1가 음이온성 반대 이온이며,
카르벤은 하기 화학식 II의 카르벤 리간드이다:
Figure 112009005351018-PCT00002
상기 화학식에서,
Do는 N, C, P, O, S 및 Si로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고,
r은 Do가 C 또는 Si일 경우 2이고, Do가 N 또는 P일 경우 1이며, Do가 O 또는 S일 경우 0이고;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알케닐 및 알키닐 기로 구성된 군에서 선택되는 탄소 함유기이거나, 또는
Y1 및 Y2는 함께, 공여체 원자 Do 및 질소 원자 사이에, 2 이상의 원자를 갖는 포화 또는 불포화 가교를 형성하며, 여기서 하나 이상의 가교 원자는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의 치환될 수 있고, 상기 가교는 하나 이상의 고리에 임의로 융합될 수 있으며,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, BR3 2, NR22 2, PR23 2, OR24, SR25 또는 SiR4 3이거나; 또는
- n > 1인 경우 -
R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 1개 또는 2개의 추가 카르벤 리간드의 R1 및/또는 R2 라디칼 중 하나와 함께 가교를 형성할 수 있는데, 여기서 가교는 다음과 같이 정의될 수 있다:
치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO 및(CR12R13)x [여기서, 하나 이상의 비인접(CR12R13) 기는 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO, SO2, SiR10R11, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며, 여기서
x는 2∼10이고;
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R22, R23, R24, R25는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시이며;
R12, R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기임].
놀랍게도 추가의 탄소 원자 또는 헤테로원자를 통한 카르벤 리간드(들)의 금속 고리화를 요하지 않고도 OLED에서 사용하기 적당한 충분히 안정한 전이 금속-카르벤 착물이 제공될 수 있음을 발견하였다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I' 및 II'의 전이 금속-카르벤 착물의 용도를 제외한 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물의 용도에 관한 것이다.
Figure 112009005351018-PCT00003
상기 화학식들에서,
M1은 Pt(II), Pd(II), 바람직하게는 Pt(II)이고;
L은 바람직하게는 할로겐화물, 유사 할로겐화물, 알콕시 및 OAc-, 더 바람직하게는 Br-, I- 및 OAc-부터 독립적으로 선택되는 한자리 1가 음이온 리간드; 또는 바람직하게는 임의로 C1 내지 C6 알킬 잔기 및/또는 공여체/수용체 치환기로 1회 또는 다회 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 비스페놀레이트, 비스알콜레이트, 비스티올레이트, 비스아졸레이트, 비스아미드, 바람직하게는 비치환 비스페놀레이트로부터 선택되는 두자리 2가 음이온 리간드이며;
R1, R1'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 바람직하게는 수소, C1-C4-알킬, 시클로헥실, 2,4,6-트리메틸페닐 또는 벤질, 더 바람직하게는 메틸, 이소프로필, n-부틸이고;
R2, R3, R2', R3'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 바람직하게는 수소이며;
X, X'은 각각 독립적으로 알킬렌,
Figure 112009005351018-PCT00004
바람직하게는 각각 독립적으로 (CR4 2)n(여기서, R4는 H, 알킬이며 n은 1∼3),
Figure 112009005351018-PCT00005
더 바람직하게는 CH2,
Figure 112009005351018-PCT00006
더욱 바람직하게는 CH2이고;
W-은 1가 음이온성 반대 이온, 바람직하게는 할로겐화물, 유사 할로겐화물 또는 OAc-, 더 바람직하게는 Cl-, Br-, I-, CN-, OAc-, 가장 바람직하게는 Br- 또는 I-이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물의 상이한 이성체가 존재할 수 있는 경우, 본 발명은 각 경우 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물의 각 이성체 및 임의의 혼합비의 상이한 이성체의 혼합물을 모두 포함한다. 일반적으로, 화학식 I의 금속 착물의 상이한 이성체는 예컨대 크로마토그래피, 승화 또는 결정화와 같은 당업자에게 공지된 방법으로 분리할 수 있다.
화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 OLED의 임의의 층에 사용될 수 있으며, 상기 리간드 구조 또는 중심 금속은 금속 착물의 소정 특성으로의 조절을 위해 변화시킬 수 있다. 예컨대, OLED의 전자 차단층, 엑시톤 차단층, 정공 차단층 또는 발광층에서 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물을 사용할 수 있다. 화학식 I의 화합물을 OLED에서 에미터 분자로서 사용하는 것이 바람직하다.
두자리 리간드는 2 개의 자리에서 전이 금속 원자(M1)에 배위결합되는 리간드를 의미하는 것으로 이해된다.
한자리 리간드는 리간드 상의 1 개의 자리에서 전이 금속 원자(M1)에 배위결합되는 리간드를 의미하는 것으로 이해된다.
세자리 리간드는 3 개의 자리에서 전이 금속 원자(M1)에 배위결합되는 리간드를 의미하는 것으로 이해된다.
네자리 리간드는 4 개의 자리에서 전이 금속 원자(M1)에 배위결합되는 리간드를 의미하는 것으로 이해된다.
카르벤 탄소 원자에 의한 전이 금속 원자에 대한 카르벤 리간드(들)의 결합만을 갖는 전이 금속-카르벤 착물은 선행 기술에 공지되어 있다.
문헌[W. J. Youngs et al., J. Organomet. Chem. 671(2003) 183-186]은 2 개의 비스(이미다졸-2-일리덴)-Pt(II) 착물의 합성 및 구조적 특징에 관한 것이다. 그러나, 이들 착물의 용도는 명시되어 있지 않다.
문헌[M. Albrecht et al., Inorganica Chimica Acta 2006, 359권, 6, 1929-1938]은 비스이미다졸륨 리간드를 포함하는 팔라듐-비스카르벤 착물의 합성 및 구조 분석에 관한 것이다. 특히, M. Albrecht 등은 비스이미다졸륨 리간드의 금속화의 메카니즘 분석에 관한 것이다.
문헌[Ch.-M. Che et al., Organometallics 1998, 17, 1622-1630]은 방향족 디이민 리간드를 포함하는 형광성 레늄(I)-N-복소환 카르벤 착물의 분광 특성의 분석에 관한 것이다. 착물의 분광 특성 분석은 이들 착물에서의 전자 상태를 더 잘 이해하는 데 도움을 준다. N-복소환 레늄(I)-카르벤 착물의 용도 및 가능한 전기 발광 특성은 Ch.-M. Che에 보고되어 있지 않다.
또한, DE-A 10 2005 058 206호는 백금과 팔라듐의 N-복소환 비스카르벤 착물, 이의 제조 및 이의 촉매로서의 용도, 특히 탄화수소 또는 탄화수소를 함유하는 충전물의 부분 산화를 위한 촉매로서의 용도를 개시한다. DE-A 10 2005 058 206호는 개시된 착물의 발광 특성에 관한 어떤 정보도 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물이 OLED에서 사용하기에 적합하다는 것은 상기 문헌 중 어떤 문헌에도 언급되어 있지 않다. 따라서, 본 출원에 따른 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 OLED에서 사용하기에 적당한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 바람직하게는 Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re 및 Cu, 더 바람직하게는 Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co, Ni 및 Pt, 가장 바람직하게는 Ir, Pt, Rh, Ru 및 Os로 구성된 군에서 선택되는, 특정 금속 원자에 대하여 가능한 임의의 산화 상태의 금속 원자 M1을 가진다. 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에 Pt(II), Pt(IV), Ir(I), Ir(III), Os(II) 및 Ru(II)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한자리 또는 두자리일 수 있는 적당한 1가 음이온성 또는 2가 음이온성 리간드(L)은 한자리 또는 두자리, 1가 또는 2가 음이온성 리간드로서 통상 사용되는 리간드이다. 리간드(L)가 존재하는 경우 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서 1가 음이온성 한자리 리간드 또는 2가 음이온성 두자리 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 사용되는 리간드(L)는 비광활성이다. 적당한 리간드는 예컨대 할로겐화물, 특히 Cl-, Br-, I-, 유사 할로겐화물, 특히 CN-, OAc-, 시그마 결합에 의하여 전이 금속 원자 M1에 결합된 알킬 라디칼, 예컨대 CH3, 알콜레이트, 티올레이트, 아미드(R26 2N-, 여기서 R26은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 라디칼임)와 같은 1가 음이온성 한자리 리간드; 아세틸아세토네이트 및 이의 유도체와 같은 1가 음이온성 두자리 리간드 및 또한 WO 02/15645호에 언급된 두자리 1가 음이온성 리간드 및 옥사이드이다. 또한, 임의로 C1 내지 C6 알킬 라디칼 및/또는 공여체/수용체 치환기로 1회 또는 다회 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 비스페놀레이트, 비스알콜레이트, 비스티올레이트, 비스아졸레이트, 비스아미드, 바람직하게는 비치환된 비스페놀레이트와 같은 2가 음이온성 두자리 리간드를 리간드 L로서 사용할 수 있다.
하전되지 않은 적당한 한자리 또는 두자리 리간드 K는 하전되지 않은 한자리 또는 두자리 리간드로서 일반적으로 사용되는 리간드이다. 일반적으로, 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에 사용되는 리간드 K는 비광활성 리간드이다. 적당한 리간드 K는 예컨대 포스핀, 특히 트리알킬포스핀(예, PEt3, PnBu3), 트리아릴포스핀(예, PPh3); 인산염 및 이의 유도체, 비산염 및 이의 유도체, 아인산염, CO, 니트릴, 아민, M1과 π-착물을 형성할 수 있는 디엔, 예컨대 2,4-헥사디엔, η4-시클로옥타디엔 및 η2-시클로옥타디엔(각 경우 1,3 및 1,5), 알릴, 메트알릴, 시클로옥텐, 노보나디엔이다.
적당한 1가 음이온성 반대 이온 W-는 예컨대 할로겐화물, 유사할로겐화물, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 또는 OAc-, 바람직하게는 Cl-, Br-, I-, CN-, OAc-, 더 바람직하게는 Br- 또는 I-이다.
화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서 카르벤 리간드의 수 n은 1∼6이다. 상기 숫자 n은 전이 금속(M1)에 대한 카르벤 탄소 원자의 결합수를 기준으로 한다. 이것은 전이 금속(M1)에 대한 결합을 형성할 수 있는 2개의 카르벤 탄소 원자를 갖는 화학식 II의 가교된 카르벤 리간드의 경우 n = 2임을 의미한다. 전이 금속 원자(M1)에 대한 결합을 형성할 수 있는 4개의 카르벤 탄소 원자를 갖는 화학식 II의 카르벤 리간드의 경우 n = 4이다. 예컨대 전이 금속 원자(M1)에 대한 결합을 형성할 수 있는 2개의 카르벤 탄소 원자를 갖는 화학식 II의 3개의 카르벤 리간드를 포함하는 전이 금속-카르벤 착물의 경우 n = 6이다. 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서 n은 바람직하게는 4∼6, 더 바람직하게는 4 또는 6이다. 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물이 1을 초과하는 카르벤 리간드를 포함하는 경우 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물 중의 카르벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서 1가 음이온성 또는 2가 음이온성 한자리 또는 두자리 리간드 L의 수 m은 0∼5, 바람직하게는 0∼2이다. m > 1일 경우, 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다. 따라서, 숫자 m은 전이 금속 M1과의 결합수를 의미한다. 이것은 전이 금속 M1에 대한 결합을 형성할 수 있는 두 위치를 포함하는 두자리 리간드의 경우 m은 2임을 의미한다.
화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서 하전되지 않은 리간드 K의 수 o는 0∼5, 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0이다. o>1일 경우, 리간드 K는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
숫자 p는 하전되지 않거나(p = 0) 또는 양으로 하전(p = 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 더 바람직하게는 1 또는 2)될 수 있는 전이 금속 착물의 전하를 나타낸다. 더 바람직하게는 p는 0, 1 또는 2이다. 동시에, 숫자 p는 1가 음이온성 반대 이온 W-의 수를 의미한다. 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물이 하전되지 않은 전이 금속-카르벤 착물일 경우, p = 0이다. 전이 금속 착물이 양으로 하전될 경우, 1가 음이온성 반대 이온의 수 p는 전이 금속-카르벤 착물의 양전하에 해당한다.
카르벤, K 및 L 리간드의 수 및 1가 음이온성 반대 이온 W-의 수, 즉 n, o, m 및 p는 사용되는 금속 원자(M1)의 산화 상태 및 배위수와 착물의 전체 전하 및 리간드의 전하에 따라 달라진다.
화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서 카르벤 리간드 "카르벤"은 하기 화학식 II를 가진다:
Figure 112009005351018-PCT00007
상기 화학식에서,
Do는 N, C, P, O, S 및 Si, 바람직하게는 N, P, O 및 S, 더 바람직하게는 N으로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고;
r은 Do가 C 또는 Si일 경우 2이고, Do가 N 또는 P일 경우 1이며, Do가 O 또는 S일 경우 0이고;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알케닐 및 알키닐 기로 구성된 군에서 선택되는 탄소 함유기이거나, 또는
Y1 및 Y2는 함께, 공여체 원자 Do 및 질소 원자 사이에, 2 이상의 원자를 갖는 포화 또는 불포화 가교를 형성하며, 여기서 하나 이상의 가교 원자는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의 치환될 수 있고, 상기 가교는 하나 이상의 고리에 임의로 융합될 수 있으며,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐 라디칼, BR3 2, NR22 2, PR23 2, OR24, SR25 또는 SiR4 3, 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 시클로알킬, 아랄킬 라디칼이거나; 또는
- n > 1인 경우 -
R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 화학식 II의 1개 또는 2개의 카르벤 리간드의 R1 및/또는 R2 라디칼 중 하나와 함께 가교를 형성하며, 여기서 상기 가교는 다음과 같이 정의될 수 있다:
치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO 및 (CR12R13)x
[여기서, 하나 이상의 비인접 (CR12R13) 기는 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO, SO2, SiR10R11, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며; 여기서,
x는 2∼10, 바람직하게는 2∼5, 더 바람직하게는 2∼3이고;
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R22, R23, R24, R25는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시이며;
R12, R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 예컨대 아미노 또는 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아미노 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬, 아미노이다.
실질적으로, 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서 화학식 II의 카르벤 리간드(들)는 카르벤 탄소 원자에 의해서만 전이 금속 원자(M1)에 결합된다. 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서 카르벤에 의하지 않은 카르벤 리간드(들)의 금속고리화는 존재하지 않는다.
본 출원의 맥락에서 Y1 및 Y2 기에 대하여:
Y1 및 Y2 기의 치환기는 함께 2개 이상의 원자, 바람직하게는 총 2∼4개의 원자, 더 바람직하게는 2∼3개의 원자를 갖는 가교를 형성할 수 있으며, 이 중 하나 이상의 원자, 바람직하게는 1개 또는 2개의 원자는 헤테로원자, 바람직하게는 N 또는 B일 수 있고 나머지 원자는 탄소 원자여서, NCDo 부분은 이러한 가교와 함께, 임의로 2개 또는 (6원 또는 7원 고리의 경우) 3개의 이중 결합을 가질 수 있고 임의로 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의 치환될 수 있으며 임의로 헤테로원자, 바람직하게는 N을 포함할 수 있는 바람직하게는 5∼7원, 더 바람직하게는 5∼6원 고리를 형성하며, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기에 의하여 치환 또는 비치환되는 5원 또는 6원 방향족 고리가 바람직하거나 또는 바람직한 5원 또는 6원 방향족 고리는 1 이상의 헤테로원자(바람직하게는 N)을 임의로 포함할 수 있는 추가의 고리, 바람직하게는 6원 방향족 고리에 융합된다.
따라서, 화학식 II의 바람직한 카르벤 리간드는 이하의 화학식 IIa를 가진다:
Figure 112009005351018-PCT00008
상기 화학식에서, Do, R1, R2 및 r은 각각 상기 정의한 바와 같고, 구조 IIa에서 곡선은 상기 정의한 바와 같은 Y1과 Y2로부터 형성된 가교를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, NCDo 부분은 이 가교와 함께 상기 개시한 바와 같이 포화 또는 불포화, 치환 및/또는 융합, 바람직하게는 벤조융합될 수 있는 5원 내지 6원 고리를 형성한다.
Y1 및/또는 Y2 기 및 Y1과 Y2에 의하여 형성된 가교는 가교를 통하여 R1 및/또는 R2 라디칼에 결합될 수 있으며, 여기서 가교는 다음과 같이 정의될 수 있다: 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO 및 (CR12R13)x [여기서, 하나 이상의 비인접(CR12R13) 기는 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO, SO2, SiR10R11, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며, 여기서
x는 2∼10, 바람직하게는 2∼5, 더 바람직하게는 2∼3이고;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시이며;
R12, R13은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 예컨대 아미노 또는 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아미노 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬, 아미노임].
Y1 및 Y2가 함께 가교를 형성하여 5∼7원 고리를 형성하는 경우, R1 및/또는 R2 라디칼에 대한 결합 가교는 5∼7원 고리에 직접 결합되거나 또는 이 고리의 치환기에 결합될 수 있다. Y1 및 Y2의 통상의 가교에 의하여 형성되는 5∼7원 고리가 추가의 5∼7원 고리에 융합되는 경우, 결합 가교는 융합 고리의 한 원자에 결합될 수 있다.
본 출원의 문맥에서, 아릴 라디칼 또는 기, 헤테로아릴 라디칼 또는 기, 알킬 라디칼 또는 기, 시클로알킬 라디칼 또는 기, 헤테로시클로알킬 라디칼 또는 기, 알케닐 라디칼 또는 기, 알키닐 라디칼 또는 기, 아랄킬 라디칼 또는 기, 아미노기 및 공여체 및/또는 수용체 작용을 갖는 기는 각각 하기와 같이 정의된다:
아릴 라디칼(또는 기)은 방향족 고리 또는 복수의 융합 방향족 고리로부터 형성되는 6∼30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6∼18 개의 탄소 원자의 기본 구조를 갖는 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 적당한 기본 구조는 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐이다. 이러한 기본 구조는 기본 구조의 하나 이상의 또는 모든 치환 가능한 위치에서 치환되거나 또는 비치환(즉, 치환 가능한 모든 탄소 원자가 수소 원자를 가짐)될 수 있다. 적당한 치환기는 예컨대 알킬 라디칼, 바람직하게는 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, 아릴 라디칼, 바람직하게는 치환 또는 비치환될 수 있는 C6-아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼, 바람직하게는 1 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴 라디칼, 더 바람직하게는 피리딜 라디칼, 알케닐 라디칼, 바람직하게는 이중 결합을 갖는 알케닐 라디칼, 더 바람직하게는 이중 결합과 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이다. 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적당한 기는 이하에서 상술한다. 가장 바람직하게는, 아릴 라디칼은 메틸, F, Cl, CN, 아릴옥시 및 알콕시, 설포닐, 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 가진다. 아릴 라디칼 또는 아릴 기는 바람직하게는 C6-C18-아릴 라디칼, 더 바람직하게는 1 이상의 상기 치환기로 임의 치환되는 C6-아릴 라디칼이다. C6-C18-아릴 라디칼, 바람직하게는 C6-아릴 라디칼은 더 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 개의 상기 치환기를 가지며, 여기서 C6-아릴 라디칼의 경우 하나의 치환기는 아릴 라디칼의 추가의 결합 부위에 대하여 오르토, 메타 또는 파라 위치에 배열되고, 치환기가 2개인 경우 이들은 각각 아릴 라디칼의 추가의 결합 부위에 대하여 메타 위치 또는 오르토 위치에 배열되거나 또는 한 라디칼은 오르토 위치에 배열되고 한 라디칼은 메타 위치에 배열되거나 또는 한 라디칼은 오르토 또는 메타 위치에 배열되고 추가의 라디칼은 파라 위치에 배열된다. 치환기가 3개인 경우 이들은 바람직하게는 아릴 라디칼의 추가의 결합 부위에 대하여 오르토 위치(3개의 치환기 중 2개) 및 p-위치(제3 치환기)에 배열된다.
헤테로아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 기는 아릴 라디칼의 기본 구조에서 1 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환되는 상기 아릴 라디칼과 상이한 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. 가장 바람직하게는, 아릴 라디칼의 기본 구조의 1개 또는 2개의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환된다. 특히 바람직하게는, 기본 구조는 피롤, 푸란, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 옥사졸, 티아졸과 같은 5원 헤테로방향족 및 피리딘과 같은 계로부터 선택된다. 기본 구조는 기본 구조의 하나 이상의 또는 모든 치환 가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적당한 치환기는 아릴기에 대하여 이미 언급한 것과 동일하다.
알킬 라디칼 또는 알킬 기는 1∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1∼8개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 알킬 라디칼은 분지형 또는 비분지형일 수 있으며 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는, Si, N, O 또는 S, 더 바람직하게는 N, O 또는 S가 삽입될 수 있다. 또한, 이러한 알킬 라디칼은 아릴 기에 대하여 언급한 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 알킬 라디칼이 하나 이상의 (헤테로)아릴 기를 갖는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 열거된 모든 (헤테로)아릴 기가 적당하다. 알킬 라디칼은 더 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 구성된 군에서 선택되며, 메틸, 이소프로필 및 n-부틸이 매우 특히 바람직하다.
시클로알킬 라디칼 또는 시클로알킬 기는 3∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3∼10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다. 이 기본 구조는 기본 구조의 하나 이상의 또는 모든 치환 가능한 위치에서 치환되거나 또는 비치환(치환 가능한 모든 탄소 원자가 수소 원자를 가짐)될 수 있다. 적당한 치환기는 아릴 라디칼에 대하여 상기에서 이미 언급한 기이다. 적당한 시클로알킬 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
헤테로시클로알킬 라디칼 또는 헤테로시클로알킬 기는 시클로알킬 라디칼의 기본 구조에서 1 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환되는 상기 시클로알킬 라디칼과 상이한 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 헤테로원자는 N, O 및 S이다. 가장 바람직하게는, 시클로알킬 라디칼의 기본 구조의 1개 또는 2개의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환된다. 적당한 헤테로시클로알킬 라디칼의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 테트라히드로푸란, 디옥산에서 유도된 라디칼이다.
아랄킬 라디칼 (또는 기)는 아릴 기에 대하여 언급된 라디칼로 치환 또는 비치환될 수 있는, 6∼30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6∼18개의 탄소 원자의 기본 구조를 갖는 라디칼을 의미하는 것으로 의도된다. 적당한 아랄킬 기는 예컨대 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필이다.
알케닐 라디칼 또는 알케닐 기는, 알킬 라디칼의 1 이상의 C-C 단일 결합이 C-C 이중 결합으로 대체된 차이점이 있는, 2 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 언급한 알킬 라디칼에 상응하는 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐 라디칼은 바람직하게는 1개 또는 2개의 이중 결합을 가진다.
알키닐 라디칼 또는 알키닐 기는, 알킬 라디칼의 1 이상의 C-C 단일 결합이 C-C 삼중 결합으로 대체된 차이점이 있는, 2 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 언급한 알킬 라디칼에 상응하는 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐 라디칼은 1개 또는 2개의 삼중 결합을 가진다.
아미노기는 화학식 -NR'R"(여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴일 수 있음)의 기를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, R' 및 R"은 질소 원자와 함께 고리, 바람직하게는 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 상기 고리는 포화 또는 불포화될 수 있으며 알킬 또는 아릴 기에 의하여 임의 치환될 수 있다. 적당한 알킬 및 아릴 기는 상기 언급되어 있다.
본 출원의 맥락에서, 용어 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌 및 알케닐렌은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알키닐 및 알케닐 라디칼에 대하여 정의된 바와 같으며, 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌 및 알케닐렌 기는 화학식 II의 리간드의 원자에 대하여 2 개의 결합 부위를 가지는 점이 상이하다.
바람직한 알킬렌기는(CR4 2)n(여기서, R4는 H 또는 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸, 더 바람직하게는 H이고, n은 1∼3, 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1임)이다. 가장 바람직하게는, 알킬렌기는 CH2이다.
본 출원의 맥락에서, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기 또는 치환기는 이하의 기를 의미하는 것으로 이해된다:
공여체 작용을 갖는 기는 +I 및/또는 +M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해되고, 수용체 작용을 갖는 기는 -I 및/또는 -M 효과를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적당한 기는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더 바람직하게는 F, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 카르보닐 라디칼, 에스테르 라디칼, 옥시카르보닐과 카르보닐옥시, 아미노기, 아미드 라디칼, CH2F기, CHF2 기, CF3기, CN기, 티오기, 설폰산기, 설폰산 에스테르기, 보론산기, 보론산 에스테르기, 포스폰산기, 포스폰산 에스테르기, 포스핀 라디칼, 설폭시드 라디칼, 설포닐 라디칼, 설파이드 라디칼, 니트로기, OCN, 보란 라디칼, 실릴기, 주석산염 라디칼, 이미노기, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소기, 디아조기, 포스핀 옥시드기, 히드록시기 또는 SCN기이다. F, Cl, CN, 아릴옥시, 알콕시, 아미노, CF3기, 설포닐 및 헤테로아릴이 매우 특히 바람직하다.
아릴 라디칼 또는 기, 헤테로아릴 라디칼 또는 기, 알킬 라디칼 또는 기, 시클로알킬 라디칼 또는 기, 헤테로시클로알킬 라디칼 또는 기, 알케닐 라디칼 또는 기, 알키닐 라디칼 또는 기, 아랄킬 라디칼 또는 기, 아미노기 및 공여체 및/또는 수용체 작용을 갖는 기, 및 또한 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌 및 알케닐렌 라디칼 또는 기는 각각 치환 또는 비치환될 수 있다. 본 출원의 맥락에서, 비치환기는 기의 치환 가능한 원자가 수소 원자를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 치환기는 하나 이상의 치환 가능한 원자가 1 이상의 위치에서 수소 원자 대신 치환기를 갖는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 적당한 치환기는 아릴 라디칼 또는 기에 대하여 상기 언급한 치환기이다.
본 출원에 따른 화합물에 동일한 넘버링을 갖는 라디칼이 복수 존재할 경우, 이들 라디칼은 각각 독립적으로 상술되는 바와 같이 정의될 수 있다.
화학식 II의 카르벤 리간드는 바람직하게는 상기 언급한 바와 같은 화학식 IIa의 카르벤 리간드이다. 화학식 II의 카르벤 리간드는 더 바람직하게는 하기 화학식들로 구성된 군에서 선택된다:
Figure 112009005351018-PCT00009
상기 화학식들에서,
Z'은 각각 독립적으로 CR21 또는 N이고; 바람직하게는 0∼3, 더 바람직하게는 0∼2, 가장 바람직하게는 0 또는 1의 Z'기는 N이고 나머지 Z'기는 각각 CR21이며;
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 바람직하게는 수소, 알킬 또는 공여체 또는 수용체 작용을 가는 기, 더 바람직하게는 수소 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이고;
R21은 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이거나, 또는 각 경우 2개의 R21 라디칼은 함께 1 이상의 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 융합 고리를 형성하며;
또한, IIaa에서 R14 또는 R15, IIab에서 R18, IIac에서 R21 라디칼 중 하나 및 IIad에서 R20은 가교를 통하여 R1에 결합될 수 있고 및/또는 IIaa에서 R16 또는 R17, IIab에서 R19, IIac에서 R21 라디칼 중 하나는 가교를 통하여 R2에 결합될 수 있는데, 여기서 가교는 하기와 같이 정의될 수 있다:
치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO 및 (CR12R13)x [여기서, 하나 이상의 비인접 (CR12R13) 기는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO, SO2, SiR10R11, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며, 여기서
x는 2∼10, 바람직하게는 2∼5, 더 바람직하게는 2 또는 3이고;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시이며;
R12, R13은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 예컨대 아미노 또는 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아미노 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬, 아미노임].
특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 II의 카르벤 리간드는 가교된 카르벤 리간드를 포함하며, 이 경우 추가 카르벤 리간드에 대한 R1 및/또는 R2 라디칼을 통한, 마찬가지로 추가 카르벤 리간드의 R1 및/또는 R2 라디칼을 통한 가교가 존재한다. 따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 가교된 카르벤 리간드를 갖는 화학식 I(n > 1)의 전이 금속-카르벤 착물에 관한 것이다. 이것은 이들 화학식 II의 카르벤 리간드에서, 한 실시양태에서, R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 1개 또는 2개의 추가 카르벤 리간드의 R1 및/또는 R2 라디칼 중 하나와 함께 가교를 형성함을 의미하며, 여기서 가교는 하기와 같이 정의될 수 있다:
치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO 및 (CR12R13)x [여기서, 하나 이상의 비인접 (CR12R13) 기는 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO, SO2, SiR10R11, CO, CO-O 또는 O-CO; 바람직하게는 CH2, CH=CH, 1,2-페닐렌, CH(아미노), CH(O-), BR8 2 -,
Figure 112009005351018-PCT00010
로 치환될 수 있으며, 여기서
x는 2∼10, 바람직하게는 2∼5, 더 바람직하게는 2 또는 3이고;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시이며;
R12, R13은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 예컨대 아미노 또는 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아미노 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬, 아미노임].
화학식 II의 적당한 가교된 카르벤 리간드의 예는 하기 구조의 카르벤 리간드이다:
Figure 112009005351018-PCT00011
Figure 112009005351018-PCT00012
상기 화학식들에서, Y1, Y2, R2, r 및 Do는 각각 상기 정의된 바와 같고,
Do'은 N, C, P 및 Si로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이며;
X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO 및 (CR12R13)x [여기서, 하나 이상의 비인접 (CR12R13) 기는 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO, SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO; 바람직하게는 CH2, CH=CH, 1,2-페닐렌, CH(아미노), CH(O-), BR8 2 -,
Figure 112009005351018-PCT00013
로 치환될 수 있으며, 여기서
x는 2∼10, 바람직하게는 2∼5, 더 바람직하게는 2 또는 3이고;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시이며;
R12, R13은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 예컨대 아미노 또는 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아미노 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬, 아미노임].
상기 언급한 가교된 카르벤 리간드에서 Y1 및 Y2 기는 2개 이상의 원자, 바람직하게는 총 2∼4개의 원자, 더 바람직하게는 2∼3개의 원자를 갖는 가교를 형성할 수 있으며, 이 중 하나 이상의 원자, 바람직하게는 1개 또는 2개의 원자는 헤테로원자, 바람직하게는 N 또는 B일 수 있고 나머지 원자는 탄소 원자여서, NCDo 부분은 이러한 가교와 함께, 임의로 2개 또는 (6원 또는 7원 고리의 경우) 3개의 이중 결합을 가질 수 있고 임의로 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의 치환될 수 있으며 임의로 헤테로원자, 바람직하게는 N을 포함할 수 있는 바람직하게는 5∼7원, 더 바람직하게는 5∼6원 고리를 형성하며, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기에 의하여 치환 또는 비치환되는 5원 또는 6원 방향족 고리가 바람직하거나 또는 바람직한 5원 또는 6원 방향족 고리는 1 이상의 헤테로원자(바람직하게는 N)을 임의로 포함할 수 있는 추가의 고리, 바람직하게는 6원 방향족 고리에 융합된다.
따라서, 바람직한 가교된 카르벤 리간드는 하기 화학식을 가진다:
Figure 112009005351018-PCT00014
Figure 112009005351018-PCT00015
상기 화학식들에서, R2, r, Do, X1, X2, X3, X4 및 Do'는 각각 상기 정의한 바와 같고, 곡선은 Y1 및 Y2로부터 형성된 상기 정의된 바와 같은 가교를 나타낸다.
상기 예시된 가교된 카르벤 리간드에서, Do 및 Do'은 바람직하게는 각각 N이다.
Y1 및 Y2에 의하여 형성되는 특히 바람직한 가교는 구조 IIaa, IIab, IIac 및 IIad에 도시된 가교이다.
화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서 매우 특히 바람직하게 사용되는 화학식 II의 카르벤 리간드는 하기로부터 선택된다:
Figure 112009005351018-PCT00016
Figure 112009005351018-PCT00017
상기 화학식들에서, 기호 R1, R2, X1, X2, X3 및 X4는 각각 상기 정의된 바와 같고,
A, A', A", A'"은 각각 R18이고, B, B', B", B'"은 각각 R19인데, 여기서
A, A', A", A'"기에서의 R18 및 B, B', B", B'"기에서의 R19는 각 경우 동일하거나 상이하게 정의될 수 있고; 또는
A 및 B, A' 및 B', A" 및 B" 또는 A'" 및 B'"은 각각 독립적으로 함께 하기 화학식의 라디칼을 형성하여 융합 고리를 생성시킨다:
Figure 112009005351018-PCT00018
상기 화학식에서,
A 및 B, A' 및 B', A" 및 B", 및 A'" 및 B'"기에서 Z'은 각 경우 동일 또는 상이하게 정의될 수 있으며, 여기서 R18, R19 라디칼 및 적당한 Z'기는 이미 상기 언급하였다.
화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 바람직하게는 화학식 II의 카르벤 리간드를 가지며, 여기서 A, A', A" 및 A'"기와 B, B', B" 및 B'"기, 및 A와 B, A'과 B', A"과 B" 및 A'"과 B'"은 각 경우 동일하게 정의된다.
화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서, 가교 및 비가교 카르벤 리간드는 서로 같이 존재할 수 있지만, 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물이 하나 이상의 비가교된 카르벤 리간드를 함유하거나 또는 하나 이상의 가교된 카르벤 리간드를 함유하는 것도 가능하다. 바람직하게 사용되는 전이 금속-카르벤 착물을 이하에 도시한다:
Figure 112009005351018-PCT00019
Figure 112009005351018-PCT00020
Figure 112009005351018-PCT00021
기호 M1, L, K, W-, m, o, p, R1, R2, A, A', A", A'", B, B', B", B'", X1, X2, X3 및 X4는 각각 상기 정의한 바와 같다.
본 출원의 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서 기호 M1, K, L, m 및 o는 각각 다음과 같다:
M1은 Pt, Os, Ru, Ir, 특히 바람직하게는 Pt(II), Pt(IV), Ir(I), Ir(III), Os(II), Ru(II)이고;
K는 하전되지 않은 한자리 또는 두자리 리간드이며;
L은 Cl-, Br-, I-, CN-, OAc-, 알콜레이트, 티올레이트; 또는 비치환 비스페놀레이트, 비치환 비스알콜레이트, 비치환 비스티올레이트, 비치환 비스아졸레이트 또는 비치환 비스아미드이고;
m은 0∼5, 바람직하게는 0∼3, 더 바람직하게는 0∼2이며;
0는 0∼5, 바람직하게는 0∼3, 더 바람직하게는 0∼2, 가장 바람직하게는 0이고;
p는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며;
W-는 할로겐화물, 유사할로겐화물 또는 OAc-, 더 바람직하게는 Cl-, Br-, I-, CN-, OAc-, 가장 바람직하게는 Br- 또는 I-이고;
R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 바람직하게는 메틸, i-프로필, n-부틸, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬, 바람직하게는 벤질이며;
A, A', A", A'"은 각각 R18이고;
B, B', B", B'"은 각각 R19인데;
여기서, A, A', A", A'"기에서의 R18 및 B, B', B", B'"기에서의 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이거나; 또는
A 및 B, A' 및 B', A" 및 B" 또는 A'" 및 B'" 기는 각각 독립적으로 함께 하기 화학식의 라디칼을 형성하여 융합 고리를 생성시킨다:
상기 화학식에서,
A 및 B, A' 및 B', A" 및 B", 및 A'" 및 B'"기에서 Z'은 각 경우 동일 또는 상이하게 정의될 수 있으며;
Z'은 각각 독립적으로 CR21 또는 N이고; 바람직하게는 0∼3, 더 바람직하게는 0∼2, 가장 바람직하게는 0 또는 1의 Z'기는 N이고 나머지 Z'기는 각각 CR21이며;
R21은 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이거나, 또는 각 경우 2개의 R21 라디칼은 함께 1 이상의 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 융합 고리를 형성하며;
여기서, A, A', A", A'" 기 및 B, B', B", B'" 기, 또는 A 및 B, A' 및 B', A" 및 B", 및 A'" 및 B'"기는 더 바람직하게는 각각 동일하게 정의되고;
X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 CH2, CH=CH, 1,2-페닐렌, CH(아미노), CH(O-), BR8 2 -(여기서, R8은 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, 바람직하게는 수소 또는 알킬임),
Figure 112009005351018-PCT00023
이다.
화학식 I의 적당한 전이 금속-카르벤 착물은 예컨대 이하에 개시된다:
테트라카르벤 착물, 예컨대
Figure 112009005351018-PCT00024
[상기 화학식들에서,
M1은 Pt, Pd이며;
X1은 각각 독립적으로 CH2, CH=CH, 1,2-페닐렌, CH(아미노), CH(O-), BR8 2 -(여기서, R8은 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, 바람직하게는 수소 또는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필임),
Figure 112009005351018-PCT00025
이고;
R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 예컨대 메틸, 이소프로필, n-부틸, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, 치환 또는 비치환된 아릴, 예컨대 2,4,6-메틸페닐, 치환 또는 비치환된 아랄킬, 예컨대 벤질이며;
W-는 할로겐화물, 유사할로겐화물 또는 OAc-, 더 바람직하게는 Cl-, Br-, I-, CN-, OAc-, 가장 바람직하게는 Br- 또는 I-임]
테트라카르벤 착물, 예컨대
Figure 112009005351018-PCT00026
[상기 화학식들에서,
M1은 Os, Ru이고;
X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 CH2, CH=CH, 1,2-페닐렌, CH(아미노), CH(O-), BR8 2 -(여기서, R8은 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, 바람직하게는 수소 또는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필임),
Figure 112009005351018-PCT00027
이며;
L은 할로겐화물, 예컨대 Br-, I-; 유사할로겐화물, 예컨대 CN- 또는 OAc-임]
테트라카르벤 착물, 예컨대
Figure 112009005351018-PCT00028
[상기 화학식들에서,
M1은 Os, Ru이고;
R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 예컨대 메틸, 이소프로필, n-부틸, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, 치환 또는 비치환된 아릴, 예컨대 2,4,6-메틸페닐, 치환 또는 비치환된 아랄킬, 예컨대 벤질이며;
L은 할로겐화물, 예컨대 Br-, I-; 유사할로겐화물, 예컨대 CN- 또는 OAc-임]
비스카르벤 착물, 예컨대
Figure 112009005351018-PCT00029
[상기 화학식들에서,
M1은 Pt, Pd이며;
X1은 독립적으로 CH2, CH=CH, 1,2-페닐렌, CH(아미노),
Figure 112009005351018-PCT00030
이고;
R1, R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 예컨대 메틸, i-프로필, n-부틸, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, 치환 또는 비치환된 아릴, 예컨대 2,4,6-메틸페닐, 치환 또는 비치환된 아랄킬, 예컨대 벤질이며;
R'은 C1-C6-알킬 또는 공여체 수용체 치환기, 바람직하게는 메틸, 에틸 i-프로필, t-부틸이고;
x'은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더 바람직하게는 0, 1 또는 2, 훨씬 더 바람직하게는 0임].
본 발명에 따라 사용된 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 원칙적으로 당업자에게 공지된 방법에 의하여 또는 당업자에게 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 카르벤 착물의 제조를 위한 적당한 일반적인 방법은 예컨대 문헌[W. A. Hermann 등의 고찰 논문, Advances in Organometallic Chemistry, 2001, Vol. 48, 1-69, W. A. Hermann et al., Angew. Chem. 1997, 109, 2256-2282 및 G. Bertrand et al., Chem. Rev. 2000, 100, 39-91 및 여기에 인용된 문헌]에 상세히 나와 있다. 추가의 제조 방법은 예컨대 문헌[Ch. -M. Che et al., Organometallics 1998, 17, 1622-1630, M. Albrecht et al., Inorganica Chimica Acta 2006, Vol 359, 6, 1929-1938 및 W. J. Youngs et al., J. Organomet. Chem. 671(2003) 183-186, 및 DE-A 10 2005 058 206]에 상술되어 있다.
일반적으로, 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 소정 금속을 포함하는 적당한 금속 착물 및 카르벤 리간드에 상응하는 전구체로부터 제조된다.
카르벤 리간드의 적당한 리간드 전구체는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 바람직하게는 하기 화학식 III의 양이온성 전구체이다:
Figure 112009005351018-PCT00031
상기 화학식에서,
Q'은 1가 음이온성 반대 이온, 바람직하게는 할로겐화물, 유사 할로겐화물, BF4 -, BPh4 -, PF6 -, AsF6 - 또는 SbF6 -이고,
화학식 III의 리간드 전구체에서 추가의 라디칼, 기호 및 지수는 각각 상기 정의한 바와 같다.
따라서, 적당한 리간드 전구체는 예컨대 이미다졸륨염, 비스이미다졸륨염, 테트라이미다졸륨염 및 이의 유도체이다.
화학식 III의 리간드 전구체는 당업자에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 리간드 전구체의 제조를 위한 적당한 방법은 상기 개시된 문헌 및 여기에 인용된 문헌에 개시되어 있다. 일부 적당한 리간드 전구체는 시판된다.
화학식 III의 리간드 전구체 1 이상과 1 이상의 금속 M1(여기서, M1은 상기 정의한 바와 같음)을 포함하는 1 이상의 금속 착물을 반응시킴으로써 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물을 제조하는 것이 바람직하다.
화학식 III의 리간드 전구체 및 1 이상의 금속 M1을 포함하는 금속 착물 간의 몰비는 화학식 I의 소정 전이 금속-카르벤 착물의 구조 및 카르벤 리간드의 유형, 즉 카르벤 리간드가 하나 이상의 가교되지 않은 모노카르벤 리간드인지 또는 하나 이상의 가교된 비스카르벤, 트리카르벤 또는 테트라카르벤 리간드인지에 따라 달라진다. 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에서 n이 1을 초과하는 경우, 1 이상의 금속 M1을 포함하는 금속 착물과 동일한 카르벤 리간드를 반응시키거나 또는 이것을 상이한 카르벤 리간드와 반응시킴으로써 이들 전이 금속-카르벤 착물을 얻을 수 있다. 따라서, 화학식 I의 동종리간드성 및 이종리간드성 전이 금속-카르벤 착물을 제조할 수 있다. 화학식 I의 상이한 전이 금속-카르벤 착물의 제조에 적당한 방법 및 반응 순서는 당업자에게 공지되어 있다.
1 이상의 금속 M1을 포함하는 금속 착물은 원소 주기율표(CAS 버전)의 IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII족의 전이 금속 및 Cu으로 구성된 군, 바람직하게는 Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re 및 Cu로 구성된 군, 더 바람직하게는 Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co 및 Pt로 구성된 군, 가장 바람직하게는 Ir, Pt, Rh, Pd, Ru 및 Os로 구성된 군에서 선택되는, 특정 금속에 대하여 가능한 임의의 산화 상태의 1 이상의 금속 원자를 포함하는 금속 착물이다.
적당한 금속 착물은 당업자에게 공지되어 있다. 적당한 금속 착물의 예는 Pd(OAc)2, Pt(cod)Cl2, Pt(cod)Me2, Pt(acac)2, Pt(PPh3)2Cl2, PtCl2, [Rh(cod)Cl]2, Rh(acac)CO(PPh3), Rh(acac)(CO)2, Rh(cod)2BF4, RhCl(PPh3)3, RhCl3ㆍnH2O, Rh(acac)3, [Os(CO)3I2]2, [Os3(CO)12], OsH4 (PPh3)3Cp20s, Cp* 2Os, H2OsCl6ㆍ6H2O, OsCl3ㆍH2O, Ru(acac)3, RuCl2(cod), Ru(2-메틸알릴)2(cod), [(μCl)Ir(η4-1,5-cod)]2, [(μ-Cl)Ir(η2-coe)2]2, Ir(acac)3, IrCl3ㆍnH2O, (tht)3IrCl3, Ir(η3-알릴)3, Ir(η3-메트알릴)3이며, 여기서 cod는 시클로옥타디엔, coe는 시클로옥텐, acac는 아세틸아세토네이트, tht는 테트라히드로티오펜이다. 금속 착물은 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있거나 또는 시판된다.
사용되는 카르벤 리간드가 하기 화학식
Figure 112009005351018-PCT00032
(화학식에서, 기호는 각각 상기 정의된 바와 같음)
의 가교된 비스카르벤 리간드일 경우, 이것을 1 이상의 금속 M1을 포함하는 대략 동몰량의 적절한 금속 착물과 반응시켜 해당 비스카르벤 착물을 얻을 수 있다. 또한, 1 이상의 전이 금속 원자 M1을 포함하는 금속 착물을 대략 2배의 화학양론적 양의 1개 또는 2개의 상이한 비스카르벤 리간드와 반응시킬 수 있다. 이 경우, 테트라카르벤 착물을 얻을 수 있다. 사용되는 비스카르벤 리간드가 동일한 또는 상이한 비스카르벤 리간드인지에 따라, 동종리간드성 또는 이종리간드성 테트라카르벤 착물을 얻을 수 있다. 2개의 비스카르벤 리간드를 포함하는 테트라카르벤 착물은 1 이상의 전이 금속 원자 M1을 포함하는 적절한 금속 착물을 대략 2배의 화학양론적 양의 1개 또는 2개의 상이한 비스카르벤 리간드와 반응시키거나 또는 1 이상의 전이 금속 원자 M1을 포함하는 금속 착물을 대략 화학양론적 양의 비스카르벤 리간드와 반응시킴으로써 먼저 적절한 비스카르벤 착물을 반응시킨 다음 얻어지는 비스카르벤 착물을 대략 화학양론적 양의 추가의 동일하거나 상이한 비스카르벤 착물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 개시한 금속 착물과 하나 이상의 리간드 전구체의 반응 후, 생성되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물을 워크업 처리하고 적절할 경우 당업자에게 공지된 방법으로 정제한다. 일반적으로, 워크업 처리 및 정제는 추출, 칼럼 크로마토그래피 및/또는 당업자에게 공지된 방법에 의한 재결정에 의하여 실시한다.
화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 유기 발광 다이오드(OLED)에서 사용된다. 이들은 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 발광하므로(전기발광성), 에미터 물질로서 적당하다. 본 발명에 따라 에미터 물질로서 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에 의하여, 전자기 스펙트럼의 적색, 녹색 및 청색 영역에서 전기발광성을 양호한 효율로 나타내는 화합물을 제공할 수 있다. 동시에, 양자 수율이 높고 소자에서 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물의 안정성이 높다.
또한, 화학식 I의 본 발명 전이 금속-카르벤 착물은 사용되는 중심 금속 및 사용되는 리간드에 따라 OLED에서 전자, 엑시톤 또는 정공 차단체, 또는 정공 전도체, 전자 전도체, 정공 주입층 또는 매트릭스 재료로서 적당하다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 원칙적으로 이하의 수개의 층으로 구성된다:
1. 애노드(1)
2. 정공 운반층(2)
3. 발광층(3)
4. 전자 운반층(4)
5. 캐소드(5).
그러나, OLED가 언급된 층을 모두 갖지 않을 수도 있는데, 예컨대 (1)(애노드), (3)(발광층) 및 (5)(캐소드)를 갖는 OLED도 적당하며, 이 경우 (2)(정공 운반층) 및 (4)(전자 운반층)의 기능은 인접 층이 가진다. 층 (1),(2),(3) 및 (5)를 갖거나 또는 층 (1),(3),(4) 및 (5)를 갖는 OLED도 적당하다.
화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 OLED의 여러 층에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 I의 1 이상의 전이 금속-카르벤 착물을 포함하는 OLED를 추가로 제공한다. 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 바람직하게는 발광층에서, 더 바람직하게는 에미터 분자로서 사용된다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 에미터 분자로서 화학식 I의 1 이상의 전이 금속-카르벤 착물을 포함하는 발광층을 추가로 제공한다. 바람직한 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 상기에서 상술하였다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 OLED의 발광층 또는 또다른 층에서, 바람직하게는 발광층에서 (추가의 첨가제 없이) 벌크로 존재할 수 있다. 그러나, 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물 이외에 추가의 화합물이 층, 바람직하게는 발광층에 존재하는 것도 가능하고 바람직하다. 예컨대, 에미터 분자로서 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물의 발광색을 변경하기 위하여 형광 염료가 발광층에 존재할 수 있다. 또한, (바람직한 실시양태에서) 희석제 물질을 사용할 수 있다. 이 희석제 물질은 중합체, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 희석제 물질은 소분자, 예컨대 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐(CDP=CBP) 또는 3급 방향족 아민일 수도 있다.
OLED의 상기 언급한 개개의 층은 2 이상의 층으로 구성될 수 있다. 예컨대, 정공 운반층은 전극으로부터 정공이 주입되는 하나의 층 및 정공 주입층으로부터 정공을 발광층으로 운반하는 하나의 층으로 구성될 수 있다. 전자 운반층은 복수의 층, 예컨대 전극으로부터 전자가 주입되는 하나의 층 및 전자 주입층으로부터 전자를 받아 이들을 발광층으로 운반하는 하나의 층으로 이루어질 수도 있다. 이들 상술된 층은 각각 에너지 수준, 내열성 및 전하 운반자 이동성, 및 또한 상기 층들과 유기층 또는 금속 전극의 에너지 차와 같은 인자에 따라 선택된다. 당업자들은 본 발명에 따라 바람직하게는 에미터 물질로서 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물에 최적으로 적응되도록 OLED의 구조를 선택할 수 있다.
특히 효율적인 OLED를 얻기 위하여, 정공 운반층의 HOMO(최고 점유 분자 오비탈)는 애노드의 일함수에 따라 정렬되어야 하고 전자 운반층의 LUMO(최저 비점유 분자 오비탈)는 캐소드의 일함수에 따라 정렬되어야 한다.
본 출원은 또한 1 이상의 본 발명 발광층을 포함하는 OLED를 제공한다. OLED에서 추가의 층은 이러한 층에서 일반적으로 사용되고 당업자에게 공지된 임의의 물질로 구성될 수 있다.
애노드(1)는 양전하 운반자를 제공하는 전극이다. 이것은 예컨대 금속, 상이한 금속의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 상이한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 물질로 구성될 수 있다. 택일적으로는, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적당한 금속은 원소 주기율표의 11, 4, 5 및 6족의 금속 및 또한 8 내지 10족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명할 경우, 원소 주기율표의 12, 13 및 14족의 혼합 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO)이 일반적으로 사용된다. 애노드(1)가 예컨대 문헌[Nature, 357권, 477∼479 페이지(1992년 6월 11일)]에 개시된 바와 같은 유기 물질, 예컨대 폴리아닐린을 포함하는 것도 가능하다. 형성되는 광을 방출할 수 있기 위하여 적어도 애노드 또는 캐소드는 적어도 부분적으로 투명하여야 한다.
본 발명 OLED의 층(2)에 대한 적당한 정공 운반 물질은 예컨대 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4판, 18권, 837∼860 페이지, 1996]에 개시되어 있다. 정공 운반 분자 또는 중합체가 정공 운반 물질로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 운반 분자는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)-페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티롤(TPS), p-(디에틸아미노)-벤즈알데히드디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDTA) 및 포르피린 화합물, 및 또한 구리 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌으로 구성된 군에서 선택된다. 통상적으로 사용되는 정공 운반 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)), 바람직하게는 PSS (폴리스티렌설포네이트)로 도핑된 PEDOT로 구성된 군에서 선택된다. 정공 운반 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체로 도핑함으로써 정공 운반 중합체를 얻을 수도 있다. 적당한 정공 운반 분자는 이미 상기에서 언급한 분자이다.
본 발명 OLED의 층(4)에 대한 적당한 전자 운반 물질은 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3)과 같은 옥시노이드 화합물, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA = BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA)과 같은 페난트롤린계 화합물 및 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)과 같은 아졸 화합물과 착물 형성된 금속을 포함한다. 상기 층(4)은 OLED의 층의 계면에서 엑시톤의 소광을 방지하기 위하여 장벽층으로서 또는 완충층으로서의 역할을 하면서 전자 운반을 용이하게 하기 위한 역할을 할 수 있다. 상기 층(4)은 바람직하게는 엑시톤의 소광을 감소시키고 전자의 운동성을 개선시킨다.
정공 운반 물질 및 전자 운반 물질로서 상기 상술한 물질 중에서, 일부는 복수의 기능을 충족시킬 수 있다. 예컨대, 일부 전자 전도성 물질은 낮은 HOMO를 가질 경우 동시에 정공 차단 물질이다.
전하 운반층은 또한 사용되는 물질의 운반 특성을 개선시키기 위하여, 첫째 층 두께를 더욱 여유있게 하고(핀홀/단락의 회피) 둘째 소자의 작동 전압을 최소화하기 위하여 전자적으로 도핑될 수도 있다. 예컨대, 정공 운반 물질은 전자 수용체로 도핑될 수 있으며, 예컨대 TPD 또는 TDTA와 같은 프탈로시아닌 또는 아릴아민은 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)으로 도핑될 수 있다. 전자 운반 물질은 예컨대 알칼리 금속으로, 예컨대, Alq3은 리튬으로 도핑될 수 있다. 전자 도핑은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 문헌[W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., 94권, 1호, 2003년 7월 1일(p-도핑된 유기층); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett, 82권, 25호, 2003년 6월 23일 및 Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89-103]에 개시되어 있다.
캐소드(5)는 전자 또는 음전하 운반자를 도입하는 역할을 하는 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드에 대한 적당한 물질은 희토류 금속 및 란탄 계열 및 악티늄 계열을 포함하여 원소 주기율표의 1족 알칼리 금속, 예컨대 Li, Cs, 2족 알칼리 토금속, 12족 금속으로 구성된 군에서 선택된다. 또한, 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 금속 및 이의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 리튬을 포함하는 유기금속 화합물 또는 LiF를 유기층과 캐소드 사이에 적용하여 작동 전압을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 추가의 층을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 양전하의 운반을 용이하게 하고 및/또는 층의 밴드갭을 서로 매치시키는 층을 층(2) 및 발광층(3) 사이에 적용할 수 있다. 택일적으로, 이러한 추가의 층은 보호층으로서의 역할을 할 수 있다. 유사한 방식으로, 음전하의 운반을 용이하게 하고 및/또는 층간 밴드갭을 서로 매치시키기 위하여 발광층(3) 및 층(4) 사이에 추가의 층이 존재할 수 있다. 택일적으로, 이러한 추가의 층은 보호층으로서의 역할을 할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명 OLED는 층 (1)∼(5) 외에 이하에 언급된 추가의 층 중 적어도 하나를 포함한다:
- 애노드(1) 및 정공 운반층(2) 사이에 정공 주입층;
- 정공 운반층(2) 및 발광층(3) 사이에 전자 및/또는 엑시톤에 대한 차단층;
- 발광층(3) 및 전자 운반층(4) 사이에 정공 및/또는 엑시톤에 대한 차단층;
- 전자 운반층(4) 및 캐소드(5) 사이에 전자 주입층.
그러나, 상기에서 이미 언급한 바와 같이, OLED가 언급된 층 (1)∼(5)를 모두 갖지 않는 것도 가능한데, 예컨대 (1)(애노드), (3)(발광층) 및 (5)(캐소드)를 갖는 OLED도 적당하며, 이 경우 층 (2)(정공 운반층) 및 (4)(전자 운반층)의 기능은 인접 층이 가진다. 층 (1), (2), (3) 및 (5) 또는 층 (1), (3), (4) 및 (5)를 갖는 OLED도 적당하다.
당업자에게는 (예컨대 전기화학적 조사를 기초로 하여) 적당한 물질을 어떻게 선택해야 하는지가 공지되어 있다. 개개의 층에 대한 적당한 물질 및 적당한 OLED 구조는 당업자에게 공지이며 예컨대 WO2005/113704호에 개시되어 있다.
또한, 본 발명 OLED의 상술된 층 각각은 2 이상의 층으로 구성될 수 있다. 또한, 층 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 일부 또는 전부는 전하 운반자의 운반 효율을 증가시키기 위하여 표면 처리되었을 수 있다. 언급된 각 층에 대한 물질의 선택은 바람직하게는 고효율 OLED를 얻음으로써 결정된다.
본 발명 OLED는 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, OLED는 적당한 기판에 개개의 층을 연속적으로 증기 증착함으로써 제조된다. 적당한 기판은 예컨대 유리 또는 중합체 필름이다. 증기 증착에는, 열증발증착, 화학 증기 증착 등과 같은 통상의 기술이 사용될 수 있다. 대안적인 방법에서, 유기층은 적당한 용매 중 용액 또는 분산액으로부터 코팅될 수 있으며, 이 경우 당업자에게 공지된 코팅 기술이 사용된다. OLED의 층들 중 하나, 바람직하게는 발광층에 화학식 I의 1 이상의 전이 금속-카르벤 착물 이외에 중합체 물질을 갖는 조성물이 일반적으로 용액 매개법에 의하여 층으로서 도포된다.
일반적으로, 애노드(1)는 500∼5000 Å, 바람직하게는 1000∼2000 Å, 정공 운반층(2)은 50∼1000 Å, 바람직하게는 200∼800 Å, 발광층(3)은 10∼1000 Å, 바람직하게는 100∼800 Å, 전자 운반층(4)은 50∼1000 Å, 바람직하게는 200∼800 Å, 캐소드(5)는 200∼10,000 Å, 바람직하게는 300∼5000 Å의 두께를 가진다. 본 발명 OLED 및 따라서 OLED의 발광 스펙트럼에서 정공 및 전자의 재조합 구역의 위치는 각 층의 상대적 두께에 의하여 영향을 받을 수 있다. 이것은 전자/정공 재조합 구역이 발광층 내에 있도록 전자 운반층의 두께를 바람직하게 선택하여야 함을 의미한다. OLED에서 개개의 층들의 층 두께비는 사용되는 물질에 따라 달라진다. 사용되는 임의의 추가 층들의 층 두께는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명 OLED의 1 이상의 층에서 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물을 바람직하게는 본 발명 OLED의 발광층에서 에미터 분자로서 사용하면 고효율의 OLED를 얻을 수 있다. 본 발명 OLED의 효율은 다른 층들을 최적화함으로써 더 개선될 수 있다. 예컨대, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 고도로 효율적인 캐소드를 사용할 수 있다. 양자 효율을 증가시키거나 또는 작동 전압을 감소시키는 신규한 정공 운반 물질 및 성형 기판도 본 발명 OLED에서 사용할 수 있다. 또한, 전기발광성을 용이하게 하고상이한 층들의 에너지 레벨을 조절하기 위하여 OLED에 추가의 층들이 존재할 수 있다.
본 발명 OLED는 전기발광성이 유용한 모든 소자에서 사용될 수 있다. 적당한 소자는 바람직하게는 고정형 및 이동형 비주얼 디스플레이 유닛에서 선택된다. 고정형 비주얼 디스플레이 유닛으로는 예컨대 컴퓨터의 비주얼 디스플레이 유닛, 텔레비젼, 프린터의 비주얼 디스플레이 유닛, 주방 가전 및 광고판, 조명 및 정보판이 있다. 이동형 비주얼 디스플레이 유닛으로는 예컨대 휴대폰, 랩탑, 카메라, 특히 디지털 카메라, 차량의 비주얼 디스플레이 유닛과 버스 및 기차의 목적지 디스플레이가 있다.
또한, 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 역구조를 갖는 OLED에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물은 바람직하게는 이들 역 OLED 발광층에서 사용된다, 역 OLED의 구조 및 여기에서 통상적으로 사용되는 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 더 예시한다:
A) 2,2'-비페놀레이토 이나트륨염 1
Figure 112009005351018-PCT00033
10 mL의 무수 테트라히드로푸란 중 32.22 mmol의 나트륨 원소(0.741 g)를 제공한다. 실온에서 상기 혼합물에 10 mL의 무수 테트라히드로푸란 중 16.11 mmol의 2,2'-비페놀을 한방울씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반한다. 이후 잔류물을 여과하고 고진공에서 건조한다. 백색 고체 1을 얻는다.
실험식: C12H8O2Na2 M = 230,164 g/mol
수율: 3.274 g (이론치의 88.3 %)
1H-NMR (ppm, d6-DMSO, 300.13 MHz):
δ = 7.28 (br, 1H, arom. CH); 7.03 (br, 1H, arom. CH); 6.74 (br, 2H, arom. CH); 6.58 (br, 2H, arom. CH); 6.30 (br, 1H, arom. CH); 6.08 (br, 1H, arom. CH)
13C-NMR (ppm, d6-DMSO, 75.475 MHz):
δ = 163.36 (Cipso-O); 129.80 (Cipso); 129.29 (arom. CH); 126.70 (arom. CH); 118.90 (arom. CH); 113.99 (arom. CH)
B) (1,1'-디메틸-3,3'-메틸렌 디이미다졸린-2,2'-디일리덴)백금(II) 디브로마이드 2
Figure 112009005351018-PCT00034
3 mL의 디메틸설폭시드 중 0.5 mmol 백금(II) 아세틸아세토네이트(0.197 g)을 준비하고 100℃로 가열한다. 여기에, 20 mL의 디메틸설폭시드 중 0.5 mmol의 1,1'-디메틸-3,3'-메틸렌-디이미다졸륨 디브로마이드 3 (0.169 g)의 용액을 주사기 펌프로 첨가한다. 백색 반응 혼합물을 100℃에서 추가로 2시간 동안 교반한다. 이후 용매를 70℃ 진공에서 제거하고 형성된 고체를 소량의 물로 2회 세정하고 소량의 테트라히드로푸란으로 2회 세정한다. 이후 백색 고체 2를 건조시켜야 한다.
실험식: C9H12N4PtBr2 M = 531.112 g/mol
수율: 0.179 g (이론치의 67.4%)
융점: 380℃ 초과에서 분해
1H (ppm, d6-DMSO, 300.13 MHz):
δ = 7.53 (d, 2H, J = 2.0 Hz, NCHCHN); 7.31 (d, 2H, J = 2.0 Hz, NCHCHN); 6.10 (AB, 1H, J = 13.1 Hz, NCH2N); 5.96 (AB, 1H, J = 13.1 Hz, NCH2N); 3.84 (s, 6H, CH3-기)
C) (1,1'-디메틸-3,3'-메틸렌 디이미다졸린-2,2'-디일리덴)백금(II)디테트라플루오르보레이트 4
Figure 112009005351018-PCT00035
0.38 mmol의 (1,1'-디메틸-3,3'-메틸렌 디이미다졸린-2,2'-디일리덴)백금(II)디브로마이드 2 (0.200 g)에 6 mL의 아세토니트릴 중 0.75 mmol의 사불화붕산은(0.147 g)을 첨가한다. 상기 혼합물을 60℃에서 빛을 배제하고 8시간 동안 교반한다. 침전된 브롬화은을 여과 분리하고 용매를 진공에서 제거한다. 백색 고체 4가 형성된다. 생성물을 아르곤하에 저장한다.
실험식: C9H12N4B2F8Pt M = 544.910 g/mol
수율: 0.220 g (이론치의 100%)
융점: 190℃ 초과에서 분해
1H-NMR (ppm, d6-DMSO, 300.13 MHz):
δ = 7.72 (s, 2H, NCHCHN); 7.53 (d, 2H, J = 1.6 Hz, NCHCHN); 6.30 (s, 2H, NCH2N); 3.88 (s, 6H, CH3-기)
13C-NMR (ppm, d6-DMSO, 75.475 MHz):
δ = 129.10 (C카르벤); 123.33 (NCHCHN); 121.79 (NCHCHN); 61.54 (NCH2N); 36.47 (CH3-기)
19F-NMR (ppm, d6-DMSO, 282.4 MHz): δ = -148.24 (BF4)
C9H12N4B2F8Pt에 대한 원소 분석:
C H N
계산치 19.84% 2.22% 10.28%
실측치 24.82% 2.88% 12.79%
D) (1,1'-디메틸-3,3'-메틸렌디이미다졸린-2,2'-디일리덴)백금(II)-2",2'''-비페놀레이트 5
Figure 112009005351018-PCT00036
0.28 mmol의 (1,1'-디메틸-3,3'-메틸렌디이미다졸린-2,2'-디일리덴)백금(II)디테트라플루오르보레이트 4(0.150 g)에 5 ml의 아세토니트릴 중 0.28 mmol의 2,2'-비페놀레이토 이나트륨염 1(0,063 g)을 첨가한다. 상기 혼합물을 60℃에서 8 시간 동안 교반한다. 침전된 고체를 여과 분리하고 진공에서 건조시킨다. 백색 고체 5가 생성된다.
실험식: C21H20N4O2Pt M = 555.488 g/mol
수율: 0.033 g (이론치의 21.2%)
융점: 330℃ 초과에서 분해
1H-NMR (ppm, d6-DMSO, 300.13 MHz):
δ = 7.52 (d, 2H, J = 1.9 Hz, NCHCHN); 7.13 (d, 2H, J = 2.0 Hz, NCHCHN); 7.03 (m, 2H, J = 7.2 Hz, arom. CH); 6.85 (m, 2H, J = 7.3 Hz, arom. CH); 6.76 (m, 2H, J = 7.3 Hz, arom. CH); 6.43 (m, 2H, J = 7.2 Hz, arom. CH); 6.35 (AB, 1H, J = 12.9 Hz, NCH2N); 6.22 (AB, 1H, J = 13.0 Hz, NCH2N); 3.33 (s, 6H, CH3-기)
13C-NMR (ppm, d6-DMSO, 75.475 MHz):
δ = 164.63 (Cipso-O); 140.99 (C카르벤); 132.36 (Cipso); 130.20 (arom. CH); 126.82 (arom. CH); 122.16 (NCHCHN); 120.32 (NCHCHN); 118.67 (arom. CH); 114.38 (arom. CH); 61.50 (NCH2N); 35.01 (CH3-기)
C21H20N4O2Pt에 대한 원소 분석:
C H N
계산치 45.40% 3.63% 10.09 %
실측치 40.23% 3.28% 7.83 %
광발광 데이터
희석 고형분 중 본 발명 전이 금속 카르벤 착물을 특성화하기 위하여 PVP 중 2 중량%의 특정 전이 금속 착물을 포함하는 해당 PMMA (폴리메틸 메타크릴레이트) 필름을 제조한다. PMMA-필름을 얻기 위하여 2 mg의 전이 금속 착물 5를 1 ml의 10% (질량%) PMMA-용액 (디클로로메탄 중 PMMA)에 용해시키고 60 μm의 닥터 블레이드를 사용하여 필름을 현미경 측(석영 유리)에 분산시킨다. 이후 필름을 건조시킨다. 얻어진 필름에 대하여 전이 금속 카르벤 착물의 광발광 데이터를 측정한다.
여기 파장: 325 nm
방출 파장: 469 nm

Claims (10)

  1. 전이 금속 착물의 카르벤 리간드(들)가 카르벤 탄소 원자에 의해서만 전이 금속에 결합하는 하기 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물의 유기 발광 다이오드에서의 용도:
    Figure 112009005351018-PCT00037
    상기 화학식에서,
    M1은 원소 주기율표(CAS 버전)의 IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII족 전이 금속 및 Cu로 구성된 군에서 선택되는, 상기 특정 금속 원자에 대하여 가능한 임의의 산화 상태의 금속 원자이고;
    K는 하전되지 않은 한자리 또는 두자리 리간드이며;
    L은 한자리 또는 두자리일 수 있는 1가 또는 2가 음이온성 리간드이고;
    m은 0∼5이며;
    o는 0∼5이고;
    n은 1∼6이며;
    p는 착물의 전하로서, 0, 1, 2, 3, 4인데, 여기서, m, o, n 및 p는 사용되는 금속 원자의 배위수와 산화 상태 및 착물의 전체 전하와 리간드의 전하에 따라 달라지고,
    W-는 1가 음이온성 반대 이온이며,
    카르벤은 하기 화학식 II의 카르벤 리간드이며:
    Figure 112009005351018-PCT00038
    상기 화학식에서,
    Do는 N, C, P, O, S 및 Si로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고;
    r은 Do가 C 또는 Si일 경우 2이고, Do가 N 또는 P일 경우 1이며, Do가 O 또는 S일 경우 0이고;
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알케닐 및 알키닐 기로 구성된 군에서 선택되는 탄소 함유기이거나, 또는
    Y1 및 Y2는 함께 공여체 원자 Do 및 질소 원자 사이에 2 이상의 원자를 갖는 포화 또는 불포화 가교를 형성하며, 여기서 하나 이상의 가교 원자는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의 치환될 수 있고, 상기 가교는 하나 이상의 고리에 임의로 융합될 수 있으며;
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로 알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, BR3 2, NR22 2, PR23 2, OR24, SR25 또는 SiR4 3이거나; 또는
    - n > 1인 경우 -
    R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 1개 또는 2개의 추가 카르벤 리간드의 R1 및/또는 R2 라디칼 중 하나와 함께 가교를 형성할 수 있는데, 여기서 가교는 다음과 같이 정의될 수 있다:
    치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO 및(CR12R13)x [여기서, 하나 이상의 비인접(CR12R13) 기는 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO, SO2, SiR10R11, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며, 여기서
    x는 2∼10이고;
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R22, R23, R24, R25는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시이며;
    R12, R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 작용 또는 수용체 작용을 갖는 기임].
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II의 카르벤 리간드는 하기 화학식 IIa를 갖는 것인 용도:
    Figure 112009005351018-PCT00039
    상기 화학식에서,
    곡선은 2 이상의 원자를 갖는 공여체 원자 Do 및 질소 원자 사이의 포화 또는 불포화 가교로서 하나 이상의 가교 원자는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의 치환될 수 있고 상기 가교는 임의로 하나 이상의 고리에 융합될 수 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II의 카르벤 리간드는 하기로 구성된 군에서 선택되는 것인 용도:
    Figure 112009005351018-PCT00040
    상기 화학식들에서,
    Z'은 각각 독립적으로 CR21 또는 N이고; 바람직하게는 0∼3, 더 바람직하게는 0∼2, 가장 바람직하게는 0 또는 1의 Z'기는 N이고 나머지 Z'기는 각각 CR21이며;
    R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기, 바람직하게는 수소, 알킬 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기, 더 바람직하게는 수소 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이고;
    R21은 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 작용 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이거나, 또는 각 경우 2개의 R21 라디칼은 함께 1 이상의 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 융합 고리를 형성하며;
    또한, IIaa에서 R14 또는 R15, IIab에서 R18, IIac에서 R21 라디칼 중 하나 및 IIad에서 R20은 가교를 통하여 R1에 결합될 수 있고 및/또는 IIaa에서 R16 또는 R17, IIab에서 R19, IIac에서 R21 라디칼 중 하나는 가교를 통하여 R2에 결합될 수 있는데, 여기서 가교는 하기와 같이 정의될 수 있다:
    치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO 및(CR12R13)x [여기서, 하나 이상의 비인접(CR12R13) 기는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO, SO2, SiR10R11, CO, CO-O 또는 O-CO로 치환될 수 있으며, 여기서
    x는 2∼10, 바람직하게는 2∼5, 더 바람직하게는 2 또는 3이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시이며;
    R12, R13은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 작용 또는 수용체 작용을 갖는 기, 예컨대 아미노 또는 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아미노 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬, 아미노임].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르벤 리간드는 하기로부터 선택되는 것인 용도:
    Figure 112009005351018-PCT00041
    Figure 112009005351018-PCT00042
    Do는 N, C, P, O, S 및 Si로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이며;
    r은 Do가 C 또는 Si일 경우 2이고, Do가 N 또는 P일 경우 1이며, Do가 O 또는 S일 경우 0이고;
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알케닐 및 알키닐 기로 구성된 군에서 선택되는 탄소 함유기이거나, 또는
    Y1 및 Y2는 함께 공여체 원자 Do 및 질소 원자 사이에 2 이상의 원자를 갖는 포화 또는 불포화 가교를 형성하며, 여기서 하나 이상의 가교 원자는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기 및/또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기로 임의 치환될 수 있고, 상기 가교는 하나 이상의 고리에 임의로 융합될 수 있으며;
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, BR3 2, NR22 2, PR23 2, OR24, SR25 또는 SiR4 3이고;
    Do'은 N, C, P 및 Si로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이며;
    X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO 및 (CR12R13)x [여기서, 하나 이상의 비인접 (CR12R13) 기는 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO, SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO; 바람직하게는 CH2, CH=CH, 1,2-페닐렌, CH(아미노), CH(O-), BR8 2 -,
    Figure 112009005351018-PCT00043
    로 치환될 수 있으며, 여기서
    x는 2∼10, 바람직하게는 2∼5, 더 바람직하게는 2 또는 3이고;
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R22, R23, R24, R25는 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시이며;
    R12, R13은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 작용 또는 수용체 작용을 갖는 기, 예컨대 아미노 또는 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아미노 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬, 아미노임].
  5. 제4항에 있어서, 카르벤 리간드는 하기로부터 선택되는 것인 용도:
    Figure 112009005351018-PCT00044
    Figure 112009005351018-PCT00045
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, BR3 2, NR22 2, PR23 2, OR24, SR25 또는 SiR4 3이고;
    X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO 및 (CR12R13)x [여기서, 하나 이상의 비인접 (CR12R13) 기는 치환 또는 비치환될 수 있는 아릴렌, 헤테로아릴렌, 알키닐렌, 알케닐렌, NR5, PR6, BR7, BR8 2 -, CR9(O-), O, S, SO, SO2, SiR10R11, CO, CO-O, O-CO; 바람직하게는 CH2, CH=CH, 1,2-페닐렌, CH(아미노), CH(O-), BR8 2 -,
    Figure 112009005351018-PCT00046
    로 치환될 수 있으며, 여기서
    x는 2∼10, 바람직하게는 2∼5, 더 바람직하게는 2 또는 3이고;
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R22, R23, R24, R25는 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬 또는 알콕시이며;
    R12, R13은 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 작용 또는 수용체 작용을 갖는 기, 예컨대 아미노 또는 알콕시, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아미노 또는 알콕시, 더 바람직하게는 수소, 알킬, 아미노임]이며,
    A, A', A", A'"은 각각 R18이고,
    B, B', B", B'"은 각각 R19인데
    여기서, A, A', A", A'"기에서의 R18 및 B, B', B", B'"기에서의 R19는 각 경우 동일하거나 상이하게 정의될 수 있거나; 또는
    A 및 B, A' 및 B', A" 및 B" 또는 A'" 및 B'" 기는 각각 독립적으로 함께 하기 화학식의 라디칼을 형성하여 융합 고리를 생성시키며:
    Figure 112009005351018-PCT00047
    상기 화학식에서,
    A 및 B, A' 및 B', A" 및 B", 및 A'" 및 B'"기에서 Z'은 각 경우 동일 또는 상이하게 정의될 수 있으며;
    R18, R19는 각각 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기, 바람직하게는 수소, 알킬 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기, 더 바람직하게는 수소 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이고;
    Z'은 각각 독립적으로 CR21 또는 N이고; 바람직하게는 0∼3, 더 바람직하게는 0∼2, 가장 바람직하게는 0 또는 1의 Z'기는 N이고 나머지 Z'기는 각각 CR21이며;
    R21은 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알 킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 작용 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이거나, 또는 각 경우 2개의 R21 라디칼은 함께 1 이상의 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 융합 고리를 형성한다.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속-카르벤 착물은 하기로부터 선택되는 것인 용도:
    Figure 112009005351018-PCT00048
    Figure 112009005351018-PCT00049
    Figure 112009005351018-PCT00050
    M1은 Pt, Os, Ru, Ir, 더 바람직하게는 Pt(II), Pt(IV), Ir(I), Ir(III), Os(II), Ru(II)이고;
    K는 하전되지 않은 한자리 또는 두자리 리간드이며;
    L은 Cl-, Br-, I-, CN-, OAc-, 알콜레이트, 티올레이트; 또는 비치환 비스페놀레이트, 비치환 비스알콜레이트, 비치환 비스티올레이트, 비치환 비스아졸레이트 또는 비치환 비스아미드이고;
    m은 0∼5, 바람직하게는 0∼3, 더 바람직하게는 0∼2이며;
    0는 0∼5, 바람직하게는 0∼3, 더 바람직하게는 0∼2, 가장 바람직하게는 0이고;
    p는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며;
    W-는 할로겐화물, 유사할로겐화물 또는 OAc-, 더 바람직하게는 Cl-, Br-, I-, CN-, OAc-, 가장 바람직하게는 Br- 또는 I-이고;
    R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 바람직하게는 메틸, i- 프로필, n-부틸, 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬, 바람직하게는 벤질이며;
    A, A', A", A'"은 각각 R18이고;
    B, B', B", B'"은 각각 R19인데;
    여기서, A, A', A", A'"기에서의 R18 및 B, B', B", B'"기에서의 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이거나; 또는
    A 및 B, A' 및 B', A" 및 B" 또는 A'" 및 B'" 기는 각각 독립적으로 함께 하기 화학식의 라디칼을 형성하여 융합 고리를 생성시키며:
    Figure 112009005351018-PCT00051
    상기 화학식에서,
    A 및 B, A' 및 B', A" 및 B", 및 A'" 및 B'"기에서 Z'은 각 경우 동일 또는 상이하게 정의될 수 있으며;
    Z'은 각각 독립적으로 CR21 또는 N이고; 바람직하게는 0∼3, 더 바람직하게는 0∼2, 가장 바람직하게는 0 또는 1의 Z'기는 N이고 나머지 Z'기는 각각 CR21이며;
    R21은 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알 킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 알키닐, 알케닐, 또는 공여체 작용 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼이거나, 또는 각 경우 2개의 R21 라디칼은 함께 1 이상의 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 융합 고리를 형성하며;
    여기서, A, A', A", A'" 기 및 B, B', B", B'" 기, 또는 A 및 B, A' 및 B', A" 및 B", 및 A'" 및 B'"기는 더 바람직하게는 각각 동일하게 정의되고;
    X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 CH2, CH=CH, 1,2-페닐렌, CH(아미노), CH(O-), BR8 2 -(여기서, R8은 수소, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, 바람직하게는 수소 또는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬임),
    Figure 112009005351018-PCT00052
    이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물을 1 이상 포함하는 유기 발광 다이오드.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착물을 1 이상 포함하는 발광층.
  9. 제8항의 발광층을 1 이상 포함하는 유기 발광 다이오드.
  10. 제7항 또는 제9항에 따른 유기 발광 다이오드를 1 이상 포함하는, 컴퓨터의 비주얼 디스플레이 유닛, 텔레비젼, 프린터의 비주얼 디스플레이 유닛, 주방 가전 및 광고판, 조명 및 정보판과 같은 고정형 비주얼 디스플레이 유닛, 및 휴대폰, 랩탑, 디지털 카메라, 차량의 비주얼 디스플레이 유닛과 버스 및 기차의 목적지 디스플레이와 같은 이동형 비주얼 디스플레이 유닛으로 구성된 군에서 선택되는 소자.
KR1020097001763A 2006-06-26 2007-06-25 비카르벤에 의한 임의의 금속 고리화를 포함하지 않는 전이금속-카르벤 착물의 ｏｌｅｄ에서의 용도 KR20090024300A (ko)

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