JP6206887B2 - シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シクロメタル化イリジウム錯体の原料及び製造方法に関し、有機電解発光（ＥＬ）素子、有機電気化学発光（ＥＣＬ）素子、発光センサー、光増感色素、各種光源等に適用可能なシクロメタル化イリジウム錯体を提供するための技術に関する。

シクロメタル化イリジウム錯体は、イリジウム原子に多座配位子が環状に配位してなり、少なくとも一つのイリジウム−炭素結合を有する有機イリジウム錯体の総称であり、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムＩｒ（ｐｐｙ）_３等が挙げられる（化１）。シクロメタル化イリジウム錯体のうち、配位子として、化１のように、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体等の芳香族複素環２座配位子が配位したものは、有機電解発光（ＥＬ）素子、有機電気化学発光（ＥＣＬ）素子等の燐光材料として用いられる（特許文献１）。燐光材料は、有機ＥＬ素子等の開発において、従来用いられている蛍光材料よりも発光効率が約３〜４倍高いため、高効率化・省エネルギー化に向けて実用化が期待されている。

シクロメタル化イリジウム錯体としては、イジリウム原子に２つの芳香族複素環２座配位子が配位したビスシクロメタル化イリジウム錯体や、イジリウム原子に３つの芳香族複素環２座配位子が配位したトリスシクロメタル化イリジウム錯体などがある。このうち、トリスシクロメタル化イリジウム錯体は熱的安定性が特に高く、有機ＥＬ素子等に適用した場合に長寿命化が期待できる。

以上のシクロメタル化イリジウム錯体は、例えば、３塩化イリジウムを原料として、２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）等の芳香族複素環２座配位子と反応させ１段階で合成することができる（化２、非特許文献１）。また、３つの２，４−ペンタンジオンがイリジウムに配位したトリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（以下、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３とも呼ぶ）を原料として、２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）等の芳香族複素環２座配位子を反応させることによって、シクロメタル化イリジウム錯体を１段階で得ることができる（化３、非特許文献２）。さらに、特許文献２では、３塩化イリジウムを原料として、２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）等の芳香族複素環２座配位子を反応させ、塩素架橋ダイマーを経由した多段階合成法が開示されている（化４）。

しかしながら、非特許文献１のように、３塩化イリジウムを原料として１段階の合成で得られたシクロメタル化イリジウム錯体には、３塩化イリジウム由来の塩素分がシクロメタル化イリジウム錯体中に残留する問題がある。これら塩素分は、有機ＥＬ素子に適用した場合、発光特性に悪影響を与えると指摘されている（特許文献３）。

一方、非特許文献２では、非塩素系のトリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）を原料として用いているため、イリジウム原料由来の塩素分が全く残留しない。しかしながら、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）は熱的に安定で反応性が乏しく、シクロメタル化イリジウム錯体の合成収率が低いという問題があった。

具体的には、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）は熱的に安定であることから、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く得るべく、一般的には２００℃以上の高温条件下で合成が行われる。このため、予期せぬ分解反応が進行し、収率や純度が低下することがあった。また、反応の進行に伴い生じる２，４−ペンタンジオンによって、反応溶液内の温度が十分に上昇しにくくなり、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が低下する一因になっていると指摘されている（特許文献４）。

また、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）は、対称構造のβ−ジケトン配位子を有しているため、結晶性が良好であり、室温で固体状態である。かかる固体状態のトリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）には昇華性があり、本発明者等の知見によれば、シクロメタル化イリジウム錯体の製造過程において、反応容器内の上部に析出し、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）が反応系外に出てしまうことがある。このことも、シクロメタル化イリジウム錯体の収率を低下させる一因と考えられる。

このため、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）を原料として用いてシクロメタル化イリジウム錯体を得る場合、シクロメタル化イリジウム錯体の収率を改善するために、反応促進剤を反応系に添加することが提案されている。特許文献５では反応促進剤としてルイス酸、特許文献３では反応促進剤としてブレンステッド酸を反応系に添加して、シクロメタル化イリジウム錯体を得ることが記載されている。

しかしながら、特許文献３及び特許文献５記載の製造方法は、芳香族複素環２座配位子や反応生成物が酸に不安定な場合、適用できないという本質的な問題がある。このため、これらの製造方法では、必ずしもシクロメタル化イリジウム錯体の収率を十分に向上できず、新たな製造方法の開発が渇望されている。さらに、特許文献２で開示されている製造方法は、多段階合成法であるため、手間と時間がかかる上、それぞれの段階で生成物を単離・精製する必要があるため、製造コスト的に不利である問題を抱えている。

特開２０１２−６９１４号公報 特開２００２−１０５０５５号公報 特許第４９１３０５９号明細書 特開２００４−３３７８０２号公報 特許第４９１７７５１号明細書

Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．，１０７巻，１４３１頁，１９８５年 Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０巻，１６８５頁，１９９１年

以上の事情を鑑み、本発明は、非塩素系であるシクロメタル化イリジウム錯体の原料（以下、場合により有機イリジウム材料やイリジウム原料という）に関し、シクロメタル化イリジウム錯体をトリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）を用いた場合よりも、低い反応温度において、イリジウム原料から１段階の合成反応で高収率で得ることのできる技術の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者は、塩素原子を含まない原料であるトリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）を出発点として、芳香族複素環２座配位子との反応性を向上させるべく鋭意検討した。その結果、β−ジケトン配位子として非対称の置換基を有するイリジウム原料に着目し、以下の本発明に想到した。

本発明は、シクロメタル化イリジウム錯体を製造するための原料である有機イリジウム材料において、有機イリジウム材料は、一般式（１）で示されるイリジウムに非対称のβ−ジケトンの配位したトリス（β−ジケトナート）イリジウム（III）であり、シクロメタル化イリジウム錯体の原料と製造方法に関する。一般式（１）中、Ｒ^ａとＲ^ｂは炭化水素基又は複素環基、Ｒ^ｃは水素原子、炭化水素基又は複素環基、Ｏは酸素原子、Ｉｒはイリジウム原子である。

一般式（１）

本発明の原料は、同一構造の３つのβ−ジケトンがイリジウムに配位してなる有機イリジウム材料からなり、これらβ−ジケトンが非対称である点に特徴を有する。具体的には、上記一般式（１）において、β−ジケトンの置換基Ｒ^ａ及びＲ^ｂとして種類の異なる置換基を有する。本発明の原料を用いた場合、従来、原料として用いられてきたトリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）と比べ、低い反応温度において、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く製造できる。

β−ジケトンの置換基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃとして、具体的には以下の置換基をとりうる。置換基Ｒ^ａ及びＲ^ｂは炭化水素基又は複素環からなる置換基であり、非対称のためＲ^ａとＲ^ｂとは同一でない。Ｒ^ｃは水素原子、炭化水素基又は複素環基である。Ｒ^ａとＲ^ｃ、又は、Ｒ^ｂとＲ^ｃが、互いに結合し飽和炭化水素環又は不飽和炭化水素環を形成してもよい。

Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂが炭化水素基の場合、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基であることが特に好ましい。ここで、本発明における脂肪族炭化水素は、芳香族炭化水素以外の炭化水素を意味し、芳香族以外の環状炭化水素を含む。Ｒ^ａ及びＲ^ｂが脂肪族炭化水素基であると、シクロメタル化イリジウム錯体を、より収率良く製造することができる。

Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂは、脂肪族炭化水素基である場合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜５である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ネオペンチル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜５である。例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、又はアルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜５である。例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）がより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ^ａ又はＲ^ｂのどちらか一方がメチル基であることが、特に好ましい。これら脂肪族炭化水素基中の水素原子は、後述するＲ、及びＲ^１〜Ｒ^４８で定義される置換基に置換されていてもよく、フッ素で置換されるのも好ましい。

Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂは、芳香族炭化水素基である場合、好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基、ピレニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、インデニル基などがある。これら芳香族炭化水素基中の水素原子は、後述するＲ、及びＲ^１〜Ｒ^４８で定義される置換基に置換されていてもよく、フッ素で置換されるのも好ましい。

Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂが複素環基である場合、好ましくは炭素数１〜２０の複素環基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の複素環基である。複素環基として、具体的には、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、セレノフェニル基、テルロフェニル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジル基、ピロリジノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などがある。これら複素環基中の水素原子は、後述するＲ、及びＲ^１〜Ｒ^４８で定義される置換基に置換されていてもよい。

Ｒ^ａとＲ^ｃ、又は、Ｒ^ｂとＲ^ｃが、互いに結合して飽和又は不飽和炭化水素環を形成する場合において、望ましい形態は、以下の一般式（２）で表わされる。

一般式（２）

（一般式（２）中、Ｉｒはイリジウムを表す。Ｏは酸素原子を表す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、炭化水素基又は複素環基を表す。Ｘは、炭素又は水素からなる５員環又は６員環の飽和又は不飽和炭化水素環を表す。）

一般式（２）中において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂとして取り得る置換基は、一般式（１）と同様であり、好適範囲も同様である。Ｘは、５員環または６員環の飽和又は不飽和炭化水素環を表し、好ましくは炭素数５〜２０であり、より好ましくは炭素数５〜１０である。

本発明において、非対称のβ−ジケトンとしては、例えば、特開平８−８５８７３号公報、特開２０００−２１２７４４号公報、特開２００３−６４０１９号公報、特開２００３−３２１４１６号公報、特開２００５−３５９０２号公報、特開２０１３−１３６５６７号公報等に記載がある。これらの非対称のβ−ジケトン配位子は市販品を入手することもできるし、例えば、上記特許文献に加えて、特開平１１−２５５７００号公報、特開２０００−３１９２３６号公報、特開２００１−２３３８８０号公報等に記載の方法により容易に製造できる。

一般式（１）におけるＲ^ｃは、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ^ｃとして好ましい炭化水素基又は複素環基は、上記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂにおける好適な置換基と同様である。

一般式（１）で示される本発明のイリジウム原料は、特開平７−３１６１７６号公報、特開２００３−３２１４１５号公報、特開２００３−３２１４１６号公報、特開２００３−６４０１９号公報、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９５年、１４巻、３号、１２３２頁等に記載の方法を参考にして製造できる。

以下に、一般式（１）で示されるイリジウム原料の代表例（Ａ−１）〜（Ａ−８０）を示すが、本発明はこれらに限定されない。

一般式（１）で示されるイリジウム原料の例を、（Ａ−１）〜（Ａ−８０）に示したが、このうち好ましくは（Ａ−１）〜（Ａ−５０）であり、より好ましくは（Ａ−１）〜（Ａ−２５）であり、特に好ましくは、（Ａ−３）と（Ａ−７）である。

また、一般式（１）で示されるイリジウム原料の中でも、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置にて測定した５％重量減少温度が、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）の測定温度よりも低い原料が好ましい。尚、５％重量減少温度は測定条件によって変化する。例えば、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、窒素ガス気流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、常圧における５％重量減少温度が、２２２℃未満である原料が好ましい。

一般式（１）で示されるイリジウム原料は、イリジウム金属を中心として３つのβ−ジケトン配位子が八面体型に配置した立体構造を有する。この立体構造において、配位子であるβ−ジケトンが非対称であるため、２種の幾何異性体（フェイシャル体とメリジオナル体）が存在する。フェイシャル体とメリジオナル体については、６配位８面体型錯体の異性体の命名法であり、有機金属化学−基礎と応用―山本明夫著（裳華房）１４３頁に記載がある。例を挙げて具体的に説明すると、下記式に示すように、フェイシャル体は、Ｒ^ａとＩｒがＯを介して結合している延長上に、必ずＲ^ｂが存在する構造をとる異性体である。他方、メリジオナル体は、Ｒ^ａとＩｒがＯを介して結合している延長上に、Ｒ^ｂ以外にＲ^ａの存在することがあり、Ｒ^ｂとＩｒがＯを介して結合している延長上にＲ^ａ以外にＲ^ｂの存在することがある構造の異性体である。

一般式（１）で示されるイリジウム原料の幾何異性体

一般式（１）のイリジウム原料を製造すると、フェイシャル体とメリジオナル体の混合物として得られることが多い。これらの幾何異性体は、目的に応じて、カラムクロマトグラフィーや蒸留等の方法により、フェイシャル体とメリジオナル体に分離できる。例えば、上記（Ａ−３）と（Ａ−７）のイリジウム原料では、シリカゲルクロマトグラフィーにより幾何異性体を分離できる。

シクロメタル化イリジウム錯体の原料としては、シクロメタル化イリジウム錯体の製造プロセスにおける操作性の観点から、フェイシャル体とメリジオナル体の混合物を用いることも好ましい。混合物としては、特にいずれか一方の幾何異性体が、０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上含有されていることが特に好ましい。幾何異性体の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲなど各種機器分析により行える。フェイシャル体とメリジオナル体の各含有率は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、又は高速液体クロマトグラフィー等を用いて定量できる。

シクロメタル化イリジウム錯体は、以上説明したように、非対称のβ−ジケトンの配位した有機イリジウム材料（原料）と、イリジウム−炭素結合を形成しうる芳香族複素環２座配位子と、を反応させる方法により製造できる。本発明の原料を適用することで、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）を用いた場合よりも、低い反応温度において、高収率でシクロメタル化イリジウム錯体を１段階で得ることが可能となる。

以下、シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法について詳細に説明する。

有機イリジウム材料（原料）と反応させる芳香族複素環２座配位子としては、イリジウム−炭素結合を形成できる芳香族複素環２座配位子であり、１つのイリジウム−窒素結合と１つのイリジウム−炭素結合とを形成する芳香族複素環２座配位子、又は、２つのイリジウム−炭素結合を形成する芳香族複素環２座配位子が好ましく、１つのイリジウム−窒素結合と１つのイリジウム−炭素結合とを形成する芳香族複素環２座配位子がより好ましい。

芳香族複素環２座配位子として、より具体的には、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、３−フェニルイソキノリン誘導体、２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジン誘導体、２−チエニルピリジン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、１−フェニル−１Ｈ−インダゾール誘導体、２−フェニルベンゾチアゾール誘導体、２−フェニルチアゾール誘導体、２−フェニルベンゾオキサゾール誘導体、２−フェニルオキサゾール誘導体、２−フラニルピリジン誘導体、２−（２−ベンゾフラニル）ピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、７，８−ベンゾキノキサリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン誘導体、ベンゾ［ｈ］−５，６−ジヒドロキノリン誘導体、９−（２−ピリジル）カルバゾール誘導体、１−（２−ピリジル）インドール誘導体、１−（１−ナフチル）イソキノリン誘導体、１−（２−ナフチル）イソキノリン誘導体、２−（２−ナフチル）キノリン誘導体、２−（１−ナフチル）キノリン誘導体、３−（１−ナフチル）イソキノリン誘導体、３−（２−ナフチル）イソキノリン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−（２−ナフチル）ピリジン誘導体、６−フェニルフェナントリジン誘導体、６−（１−ナフチル）フェナントリジン誘導体、６−（２−ナフチル）フェナントリジン誘導体、ベンゾ［ｃ］アクリジン誘導体、ベンゾ［ｃ］フェナジン誘導体、ジベンゾ［ａ，ｃ］アクリジン誘導体、ジベンゾ［ａ，ｃ］フェナジン誘導体、２−フェニルキノキサリン誘導体、２，３−ジフェニルキノキサリン誘導体、２−ベンジルピリジン誘導体、２−フェニルベンゾイミダゾール誘導体、３−フェニルピラゾール誘導体、４−フェニルイミダゾール誘導体、１−フェニルイミダゾール誘導体、４−フェニルトリアゾール誘導体、５−フェニルテトラゾール誘導体、２−アルケニルピリジン誘導体、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール誘導体、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン誘導体、１−フェニルベンズイミダゾリウム塩誘導体、又は、１−フェニルイミダゾリウム塩誘導体が好ましい。

芳香族複素環２座配位子としては、上記のうち、２−フェニルピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、３−フェニルイソキノリン誘導体、１−フェニルピラゾール誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、７，８−ベンゾキノキサリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリン誘導体、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン誘導体、ベンゾ［ｈ］−５，６−ジヒドロキノリン誘導体、６−フェニルフェナントリジン誘導体、２−フェニルキノキサリン誘導体、２，３−ジフェニルキノキサリン誘導体、２−フェニルベンゾイミダゾール誘導体、３−フェニルピラゾール誘導体、４−フェニルイミダゾール誘導体、１−フェニルイミダゾール誘導体、４−フェニルトリアゾール誘導体、５−フェニルテトラゾール誘導体、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール誘導体、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン誘導体、１−フェニルベンズイミダゾリウム塩誘導体、又は、１−フェニルイミダゾリウム塩誘導体がより好ましい。また、２−フェニルピリジン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、１−フェニルイミダゾ−ル誘導体、または、イミダゾ［１，２−ｆ］フェナントリジン誘導体が特に好ましく、２−フェニルピリジン誘導体、１−フェニルイソキノリン誘導体、１−フェニルイミダゾ−ル誘導体が、特に好ましい。

本発明で用いられる芳香族複素環２座配位子の具体的な構造としては、例えば、以下の構造例１〜３に示すものが挙げられる。このうち、一般式（３）〜（７）で示す構造を有するものが、特に好ましい。構造例１〜３、及び、一般式（３）〜（７）中の＊は、イリジウムとの結合部位である。

芳香族複素環２座配位子の構造例１

芳香族複素環２座配位子の構造例２

芳香族複素環２座配位子の構造例３

一般式（３）

一般式（４）

一般式（５）

一般式（６）

一般式（７）

構造例１〜３、及び、一般式（３）〜（７）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^４８は、水素原子又は以下に示す置換基である。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、

アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、

アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、

スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、

ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、複素環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。特に好ましい置換基は、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、複素環基である。

そして、シクロメタル化イリジウム錯体を合成する反応は、本発明の一般式（１）で表わされるイリジウム原料と、上記した芳香族複素環２座配位子とを反応させることで行われる。

上記反応は、空気又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことができ、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明においては、上記反応を更に円滑に進めるため、合成反応の反応系に溶媒を添加してもよい。溶媒を添加しない場合は、合成反応の反応温度は２００℃〜３００℃が好ましく、反応時間は１０時間〜２０時間が好ましい。

反応系に添加する溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ケトン類、アミド類、エステル類、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、含窒素芳香族化合物、エーテル類、ニトリル類、アルコール類、イオン性液体等、種々の有機溶媒が挙げられる。具体的には、トリデカン、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾリウム塩、ジメチルスルホキシド、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。また、以上の溶媒を２種以上含む混合溶媒を用いることも好ましい。

上記溶媒としては、常圧における沸点が、１６０℃〜３００℃のものが好ましく、１７０℃〜３００℃のものがより好ましく、１８０℃〜３００℃のものが特に好ましい。

シクロメタル化イリジウム錯体の合成において溶媒を使用する場合、一般式（１）のイリジウム原料の反応系内の濃度は、制限されるものではないが、０．００１モル／Ｌ〜１０．０モル／Ｌが好ましく、０．００１モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌがより好ましく、０．０１モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌが特に好ましく、０．０５モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌが最も好ましい。

一般式（１）の有機イリジウム原料は、非対称のβ−ジケトンを有する非対称な構造であるが故に、融点が低く、室温において液体状態、又は、加熱により液体状態になりやすい。このため、この原料は、特に無溶媒下での合成にも好適である。

以上説明したシクロメタル化イリジウム錯体の合成反応は、反応を促進させるために、適宜、酸性物質や塩基性物質を加えて行っても良い。酸性物質は、β−ジケトン配位子の脱離を促進し、一方、塩基性物質は芳香族複素環２座配位子のシクロメタル化反応を促進する。しかしながら、酸性物質又は塩基性物質を加えることにより、イリジウム原料、芳香族複素環２座配位子、又はシクロメタル化イリジウム錯体が分解することがあり、シクロメタル化イリジウム錯体の収率や純度を低下させる傾向となることから、酸性物質や塩基性物質は添加しないことが望ましい。具体的には、一般式（６）および一般式（７）に記載の芳香族複素環２座配位子を用いた場合、反応系に酸性物質を添加すると、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が大きく低下し、ほとんど得られないことが多い。

上記酸性物質を添加する場合、反応系内でプロトン源として作用するもの、又はルイス酸、固体酸等のような電子対を受容できるものを適用できる。特に、酢酸、シュウ酸、吉草酸、酪酸、酒石酸などの有機酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸等のブレンステッド酸が好ましい。これらは、単独又は２種以上の混合物として使用できる。また、これら酸性物質は、沸点が１５０℃以上であることが好ましい。酸性物質の沸点が反応温度より低いと、酸性物質が還流してしまい、反応系内の温度が反応を進行させるのに十分な温度まで上昇しにくいためである。

酸性物質を添加する場合、酸性物質とイリジウム原料とのモル比を、イリジウム原料１モルに対し酸性物質を０．５モル以上とし、好ましくは（酸性物質：イリジウム原料を）０．５：１〜２０：１、より好ましくは３：１〜２０：１とする。イリジウム原料１モルに対し酸性物質が０．５モルより少ないと、十分な反応促進効果が得られず、短時間で反応を終結できないため好適でない。イリジウム原料１モルに対し酸性物質が０．５モル以上であれば、特に上限はないが、必要以上に酸性物質の添加量が多いと経済的に非効率である。

塩基性物質を添加する場合、アルカリ金属を含む無機塩基、脂肪族アミンや芳香族アミンなどの有機アミン、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として使用することもできる。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、プロトンスポンジ、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、２−フェニルピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシド等が挙げられ、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエタノールアミン等が好ましく、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが特に好ましい。

塩基性物質を添加する場合、塩基性物質とイリジウム原料とのモル比は、塩基性物質とイリジウム原料のモル比は、好ましくはイリジウム原料１モルに対し塩基性物質０．００１モル以上とし、より好ましくは（塩基性物質：イリジウム原料を）０．０１：１〜５：１、特に好ましくは０．０１：１〜３：１とする。使用する塩基性物質の使用量に制限はないが、必要以上に多くすると一般式（１）のイリジウム原料が分解するため望ましくない。

シクロメタル化イリジウム錯体を合成する際、反応温度は１００℃〜３００℃が好ましく、１５０℃〜３００℃がより好ましく、１８０℃〜３００℃が特に好ましい。

シクロメタル化イリジウム錯体を合成する際、反応時間は１〜１００時間が好ましく、３〜８０時間がより好ましく、５〜５０時間が特に好ましい。

シクロメタル化イリジウム錯体の合成において、加熱手段は特に限定されない。具体的には、オイルバス、サンドバス、マントルヒーター、ブロックヒーター、熱循環式ジャケットによる外部加熱、さらにはマイクロ波照射による加熱等を利用できる。

シクロメタル化イリジウム錯体の合成は、通常、常圧で行われるが、必要に応じ加圧下、又は、減圧下で行ってもよい。

シクロメタル化イリジウム錯体の合成において、芳香族複素環２座配位子の使用量は特に制限はないが、イリジウム原料に対し、３〜１００倍モルが好ましく、３〜５０倍モルがより好ましく、３〜３０倍モルが特に好ましく、３〜１０倍モルが最も好ましい。

本発明の製造方法では、上記シクロメタル化イリジウム錯体合成においての副生する非対称のβ−ジケトンを、反応系中から留去しながら合成することも好ましい。β−ジケトンを留去する方法としては、特に制限はないが、例えば、特開２００４−３３７８０２号公報や、国際公開第２００６／０１４５９９号パンフレット等に記載の方法を用いることができる。

以上説明した合成方法により得られたシクロメタル化イリジウム錯体は、一般的な後処理方法で処理した後、必要があれば精製し、又は、精製せずに高純度品として用いることができる。後処理の方法としては、例えば、抽出、冷却、水や有機溶媒を添加することによる晶析、反応混合物からの溶媒を留去する操作等を、単独又は組み合わせて行うことができる。精製の方法としては、再結晶、蒸留、昇華又はカラムクロマトグラフィー等を、単独又は組み合わせて行うことができる。

本発明の製造方法により、製造されるシクロメタル化イリジウム錯体としては、ビスシクロメタル化イリジウム錯体、又は、トリスシクロメタル化イリジウム錯体が好ましく、トリスシクロメタル化イリジウム錯体が、より好ましい。このようなシクロメタル化イリジウム錯体の具体例としては、特開２００７−２２４０２５号公報、特開２００６−２９０８９１号公報、特開２００６−２１３７２３号公報、特開２００６−１１１６２３号公報、特開２００６−１０４２０１号公報、特開２００６−０６３０８０号公報、特表２００９−５４１４３１号公報、特表２００９−５２６０７１号公報、特表２００８−５０５０７６号公報、特表２００７−５１３１５９号公報、特表２００７−５１３１５８号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特表２００９−５４４１６７号公報、特表２００９−５２２２２８号公報、特表２００８−５１４００５号公報、特表２００８−５０４３４２号公報、特表２００７−５０４２７２号公報、特表２００６−５２３２３１号公報、特表２００５−５１６０４０号公報、国際公開第２０１０／０８６０８９号パンフレット等に記載がある。

そして、一般式（１）のイリジウム原料を用いることにより、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が改善される理由としては、複数の要因が考えられる。このため、単一には要因が特定されていないが、本発明者等は以下のように考えている。

まず、本発明の原料を構成するβ−ジケトン配位子の沸点が、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）の配位子である２，４−ペンタンジオンより高く、反応の進行に伴い生じたβ−ジケトンが反応溶液の温度を低下させにくいということが挙げられる。

次に、本発明の原料は、非対称な構造のβ−ジケトン配位子を有し、原料の結晶性が悪くなるとともに融点が下がり、室温又は加熱により液体状態になりやすい。特に２種の幾何異性体を含む場合、このような傾向が顕著である。原料が液体状態になることで、芳香族複素環２座配位子との親和性が改善され、反応性が良好になったものと考えられる。

さらに、本発明の原料は、シクロメタル化イリジウム錯体の合成反応中の加熱により液体状態となり、昇華は抑制されるため、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）の抱えていた問題点（昇華によって原料が反応系外へ除去されてしまうこと）を解決できたものと考えられる。

加えて、本発明の原料は、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）よりも低い温度でβ−ジケトン配位子が脱離しやすいと考えられる。このことは、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置を用いて、イリジウム原料の熱的安定性の評価を行った結果、明らかになった（下記実施例参照）。

以上述べてきたような複数の要因が複雑に組み合わさり、本発明の一般式（１）で表わされるイリジウム原料を用いることで、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が改善されたと考えている。

本発明の原料を用いて得られるシクロメタル化イリジウム錯体は、イリジウム原料由来の、発光素子特性に悪影響を与える塩素を含まず、この錯体を発光素子の発光層又は発光層を含む複数の有機化合物層に含有させることで、従来よりも発光効率や耐久性の優れた発光素子とすることができる。

以上で説明したように、本発明によれば、シクロメタル化イリジウム錯体を、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）を用いた場合よりも、低い反応温度で収率良く得ることが可能になる。

次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。実施例で用いた化合物の構造を、以下に示す。

本発明のイリジウム原料である（Ａ−３）は、特開２００３−３２１４１６号公報を参考に合成した。^１Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、フェイシャル体とメリジオナル体のモル比率は１：３であった。以下に示すシクロメタル化イリジウム錯体の合成例では、このまま用いた。

本発明のイリジウム原料である（Ａ−７）は、特開２００３−６４０１９号公報を参考に合成した。^１Ｈ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、フェイシャル体とメリジオナル体のモル比率は１：３であった。以下に示すシクロメタル化イリジウム錯体の合成例では、このまま用いた。

公知のイリジウム原料であるトリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）及びトリス(ジピバロイルメタナト)イリジウム(III) Ｉｒ（ＤＰＭ）_３は、特開平７−３１６１７６号公報、特開平８−８５８７３号公報等を参考に合成した。以下に示すシクロメタル化イリジウム錯体の合成例（比較例）に用いた。

＜実施例１＞ 化合物（１）の合成
化合物（Ａ−７）（３４４ｍｇ）、化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）、及びエチレングリコール（３０ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は２２％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例２＞ 化合物（１）の合成
化合物（Ａ−７）（９５ｍｇ）、化合物（Ａ）（１５８ｍｇ）、及びエチレングリコール（８．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１４０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は９％であった。尚、得られた化合物（１）はフェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例３＞ 化合物（１）の合成
化合物（Ａ−７）（３４４ｍｇ）、化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）、及び１，３−プロパンジオール（５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１９０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は３５％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例４＞ 化合物（１）の合成
化合物（Ａ−３）（３６９ｍｇ）、化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）、及びエチレングリコール（５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は７％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例１＞ 化合物（１）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（９８ｍｇ）、化合物（Ａ）（１８６ｍｇ）、及びエチレングリコール（５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。化合物（１）は全く得られなかった。

＜比較例２＞ 化合物（１）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（９８ｍｇ）、化合物（Ａ）（１８６ｍｇ）、及びエチレングリコール（５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１４０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。化合物（１）は全く得られなかった。

＜比較例３＞ 化合物（１）の合成
Ｉｒ（ＤＰＭ）_３（７１ｍｇ）、化合物（Ａ）（９３ｍｇ）、及びエチレングリコール（５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。化合物（１）は全く得られなかった。

＜実施例５＞ 化合物（１）の合成
化合物（Ａ−７）（３４４ｍｇ）、化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）、リン酸８５％水溶液（６９ｍｇ）、及びエチレングリコール（５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は３６％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例４＞ 化合物（１）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（９８ｍｇ）、化合物（Ａ）（１８６ｍｇ）、リン酸８５％水溶液（６９ｍｇ）、及びエチレングリコール（１０ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は１２％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例６＞ 化合物（１）の合成
化合物（Ａ−７）（３４４ｍｇ）、化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）、リン酸８５％水溶液（６９ｍｇ）、及びエチレングリコール（５ｍｌ）をナスフラスコに入れ、還流冷却管を取り付けたマイクロ波照射装置にセッティングし、アルゴン雰囲気下、マイクロ波を３０分間照射した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は３１％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例７＞ 化合物（１）の合成
化合物（Ａ−３）（３６９ｍｇ）、化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）、リン酸８５％水溶液（６９ｍｇ）、及びエチレングリコール（５ｍｌ）をナスフラスコに入れ、還流冷却管を取り付けたマイクロ波照射装置にセッティングし、アルゴン雰囲気下、マイクロ波を３０分間照射した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は１７％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例５＞ 化合物（１）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（２９４ｍｇ）、化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）、リン酸８５％水溶液（６９ｍｇ）、及びエチレングリコール（５ｍｌ）をナスフラスコに入れ、還流冷却管を取り付けたマイクロ波照射装置にセッティングし、アルゴン雰囲気下、マイクロ波を３０分間照射した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は８％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例８＞ 化合物（１）の合成
化合物（Ａ−７）（３４４ｍｇ）と化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）を、反応系に溶媒を添加せず、アルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は８０％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例９＞ 化合物（１）の合成
化合物（Ａ−７）（３４４ｍｇ）と化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）を、反応系に溶媒を添加せず、アルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で７時間加熱反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は５５％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例６＞ 化合物（１）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（２９４ｍｇ）と化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）を、反応系に溶媒を添加せず、アルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は５７％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例７＞ 化合物（１）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（２９４ｍｇ）と化合物（Ａ）（５５８ｍｇ）を、反応系に溶媒を添加せず、アルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で７時間加熱反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（１）であることを確認した。化合物（１）の単離収率は３０％であった。尚、得られた化合物（１）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例１０＞ 化合物（２）の合成
化合物（Ａ−７）（３４４ｍｇ）、化合物（Ｂ）（７３８ｍｇ）、及びエチレングリコール（５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（２）であることを確認した。化合物（２）の単離収率は２５％であった。尚、得られた化合物（２）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例８＞ 化合物（２）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（２９４ｍｇ）、化合物（Ｂ）（７３８ｍｇ）、及びエチレングリコール（５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（２）であることを確認した。化合物（２）の単離収率は８％であった。尚、得られた化合物（２）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例１１＞ 化合物（３）の合成
化合物（Ａ−７）（１７２ｍｇ）、化合物（Ｃ）（３９６ｍｇ）、及びエチレングリコール（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（３）であることを確認した。化合物（３）の単離収率は１８％であった。尚、得られた化合物（３）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例９＞ 化合物（３）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（１４７ｍｇ）、化合物（Ｃ）（３９６ｍｇ）、及びエチレングリコール（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。化合物（３）は全く得られなかった。

＜比較例１０＞ 化合物（３）の合成
Ｉｒ（ＤＰＭ）_３（７１ｍｇ）、化合物（Ｃ）（１３２ｍｇ）、及びエチレングリコール（５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。化合物（３）は全く得られなかった。

＜実施例１２＞ 化合物（３）の合成
化合物（Ａ−７）（１７２ｍｇ）、化合物（Ｃ）（３９６ｍｇ）、及びエチレングリコール（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２１０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（３）であることを確認した。化合物（３）の単離収率は２２％であった。尚、得られた化合物（３）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例１１＞ 化合物（３）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（１４７ｍｇ）、化合物（Ｃ）（３９６ｍｇ）、及びエチレングリコール（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２１０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（３）であることを確認した。化合物（３）の単離収率は２％であった。尚、得られた化合物（３）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例１３＞ 化合物（３）の合成
化合物（Ａ−７）（１７２ｍｇ）と化合物（Ｃ）（３９６ｍｇ）を反応系に溶媒を添加せず、アルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（３）であることを確認した。化合物（３）の単離収率は６３％であった。尚、得られた化合物（３）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例１２＞ 化合物（３）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（１４７ｍｇ）と化合物（Ｃ）（３９６ｍｇ）を反応系に溶媒を添加せず、アルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（３）であることを確認した。化合物（３）の単離収率は１６％であった。尚、得られた化合物（３）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例１４＞ 化合物（３）の合成
化合物（Ａ−７）（１７２ｍｇ）、化合物（Ｃ）（３９６ｍｇ）、及びトリデカン（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（３）であることを確認した。化合物（３）の単離収率は２７％であった。尚、得られた化合物（３）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例１３＞ 化合物（３）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（１４７ｍｇ）、化合物（Ｃ）（３９６ｍｇ）、及びトリデカン（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２５０℃（サンドバス温度）で１７時間加熱反応させた。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（３）であることを確認した。化合物（３）の単離収率は３％であった。尚、得られた化合物（３）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例１５＞ 化合物（４）の合成
化合物（Ａ−７）（１１５ｍｇ）、化合物（Ｄ）（２９８ｍｇ）、及びエチレングリコール（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（４）であることを確認した。化合物（４）の単離収率は１５％であった。尚、得られた化合物（４）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例１４＞ 化合物（４）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（９８ｍｇ）、化合物（Ｄ）（２９８ｍｇ）、及びエチレングリコール（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、１８０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（４）であることを確認した。化合物（４）の単離収率は０．５％であった。尚、得られた化合物（４）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例１６＞ 化合物（４）の合成
化合物（Ａ−７）（１１５ｍｇ）、化合物（Ｄ）（２９８ｍｇ）、及びエチレングリコール（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２１０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（４）であることを確認した。化合物（４）の単離収率は３０％であった。尚、得られた化合物（４）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例１５＞ 化合物（４）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（９８ｍｇ）、化合物（Ｄ）（２９８ｍｇ）、及びエチレングリコール（２．５ｍｌ）をアルゴン雰囲気下、２１０℃（オイルバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、析出した固体をメタノールで洗浄した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（４）であることを確認した。化合物（４）の単離収率は１０％であった。尚、得られた化合物（４）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜実施例１７＞ 化合物（５）と化合物（６）の合成
化合物（Ａ−７）（３４４ｍｇ）と、化合物（Ｅ）（６５９ｍｇ）を、反応系に溶媒を添加せず、アルゴン雰囲気下、２７０℃（サンドバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタン（５ｍｌ）を加え、セライト層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。得られたオレンジ色のろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン−ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（５）と化合物（６）であることを確認した。化合物（５）の単離収率は２７％であった。化合物（６）の単離収率は６０％であった。尚、得られた化合物（５）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

＜比較例１６＞ 化合物（５）と化合物（６）の合成
トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）（２９４ｍｇ）と、化合物（Ｅ）（６５９ｍｇ）を、反応系に溶媒を添加せず、アルゴン雰囲気下、２７０℃（サンドバス温度）で１５時間加熱反応した。反応混合物を室温まで冷却後、ジクロロメタン（５ｍｌ）を加え、セライト層を通してろ過を行い、沈殿物を取り除いた。得られたオレンジ色のろ液を濃縮し析出した固体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン−ヘキサンの混合溶媒）で精製した。化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、化合物（５）と化合物（６）であることを確認した。化合物（５）の単離収率は１５％であった。化合物（６）の単離収率は５０％であった。尚、得られた化合物（５）は、フェイシャル体であり、^１Ｈ−ＮＭＲにおいてメリジオナル体は検出されなかった。

以上の実施例及び比較例より、（Ａ−３）又は（Ａ−７）のイリジウム原料を用いた場合、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）やＩｒ（ＤＰＭ）_３を用いた場合と比較して、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く合成できることが分かった。

次に、シクロメタル化イリジウム錯体の収率が向上した原因を明らかにするために、（Ａ−３）、（Ａ−７）、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３の熱的安定性をＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置を用いて分析した。

具体的には、各有機イリジウム原料について、ＴＧ−ＤＴＡ同時測定装置を用いて熱的安定性の評価を行った。昇温速度を５℃／ｍｉｎに設定し、窒素ガス気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、常圧にて昇温させて、５％重量減少温度を測定した。測定結果を表１に示す。

表１より、実施例である（Ａ−３）と（Ａ−７）の５％重量減少温度は、比較例であるＩｒ（ａｃａｃ）_３よりも、それぞれ９℃、及び４１℃も低いことが明らかになった。この結果は、（Ａ−３）と（Ａ−７）のβ−ジケトン配位子が、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３より低い温度で脱離することを示唆している。

本発明の一般式（１）で表わされるイリジウム原料はＩｒ（ａｃａｃ）_３よりも低い温度でβ−ジケトン配位子が脱離しやすく、本発明の一般式（１）で表わされるイリジウム原料を用いることで、シクロメタル化イリジウム錯体を温和な条件で収率良く合成することができる。

本発明によれば、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（III）を原料として用いた場合よりも、シクロメタル化イリジウム錯体を収率良く製造することが可能であり、有機ＥＬ等の燐光材料の提供に寄与する。

Claims (6)

1. 有機イリジウム材料からなるシクロメタル化イリジウム錯体の原料と、イリジウム−炭素結合を形成しうる芳香族複素環２座配位子と、を反応させてシクロメタル化イリジウム錯体を製造する方法において、
   前記原料として、次式で示される、イリジウムに非対称β−ジケトンが配位したトリス（β−ジケトナート）イリジウム（ＩＩＩ）を用いるシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
   

   

   （一般式（１）中、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ^ａとＲ^ｂは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^ａとＲ^ｂとは同一でない。Ｒ ^ａ 又はＲ ^ｂ のどちらか一方はメチル基である。Ｒ ^ｃ は、水素原子である。）
2. 芳香族複素環２座配位子が下記式に示される化合物のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^４８は水素原子、又は置換基を表す。）
3. 原料と芳香族複素環２座配位子とを無溶媒下で反応させる請求項１又は請求項２に記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
4. 原料と芳香族複素環２座配位子とをルイス酸の非存在下で反応させる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
5. 有機イリジウム材料からなる原料として、β−ジケトンが、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、又は、２，４−オクタンジオンである、トリス（β−ジケトナート）イリジウム（ＩＩＩ）を用いる、請求項１〜請求項４のいずれかに記載シクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。
6. 有機イリジウム材料からなる原料として、幾何異性体であるフェイシャル体とメリジオナル体との混合物からなり、いずれか一方の幾何異性体が０．０１モル％以上含まれる有機イリジウム材料を用いる、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシクロメタル化イリジウム錯体の製造方法。